WO2015087980A1

WO2015087980A1 - Ｅｖｏｈ樹脂を用いた溶融成形材料

Info

Publication number: WO2015087980A1
Application number: PCT/JP2014/082880
Authority: WO
Inventors: 眞太郎碓氷
Original assignee: 日本合成化学工業株式会社
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-06-18
Also published as: JP6498925B2; US20160237267A1; EP3081590A4; US10633525B2; JP2015131953A; CN105814133B; EP3081590B1; EP3081590A1; CN105814133A

Abstract

　エチレン単位含有率の異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物である成形材料として、各ＥＶＯＨ樹脂のペレットの混合物を使用し、直接溶融成形に供しても、溶融押出成形する際のフィード性に優れ、しかもサージングが少ない成膜性に優れた溶融成形材料を提供する。２種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、エチレン構造単位の含有量が最も低いＥＶＯＨ樹脂ペレット（低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂）に、前記滑剤の７５重量％超が含まれている。　

Description

ＥＶＯＨ樹脂を用いた溶融成形材料

　本発明は、エチレン単位含有率の異なる２種以上のエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」という）を用いた溶融成形材料に関し、更に詳述すると、溶融押出成形する際のフィード性およびフィルム成形性に優れる、ＥＶＯＨ樹脂の溶融成形材料に関する。

　ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有することから、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高い。このような構造に基づき、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。

　ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性のために、食品包装材、医薬品包装材、工業薬品包装材、農薬包装材等のフィルムやシートとして、或いはボトル等の容器等に成形して用いられる。

　一方、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、生産物としての包装材、成形品は、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題がある。
　かかる問題点を解決するために、例えば、特開昭６３－２３０７５７号公報（特許文献１）では、エチレン構造単位の含有量（以下、「エチレン単位含有率」という）が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂で、且つ溶解度パラメータについて所定の関係を満足できる組み合せを用いた樹脂組成物を提案している。

　一般に、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン単位含有率が低いほど、優れたガスバリア性を示し、エチレン単位含有率が高いほど、加熱延伸成形による強度増大効果が得られやすいことが知られている。従って、エチレン単位含有率が高いＥＶＯＨ樹脂とエチレン単位含有率が低いＥＶＯＨ樹脂とを併用することにより、ガスバリア性と加熱延伸成形性を両立させることが可能となる。

　ところで、ＥＶＯＨ樹脂のフィルム、又は当該フィルム（ＥＶＯＨ樹脂層）を含む多層構造体は、通常、ＥＶＯＨ樹脂のペレットを押出機等に投入し、フィルム状やシート状に溶融成形することにより得られる。容器については、溶融押出しにより得られたＥＶＯＨ樹脂のフィルム又はシート、あるいはこれらを含む多層構造体を、金型を用いて、深絞り成形、圧空成形等の二次加工を施すことにより製造される。

　特許文献１では、２種類のＥＶＯＨ樹脂をドライブレンド後、押出機などでペレット化したものを、成形材料として使用している。ペレットの製造に際して、ＥＶＯＨ樹脂のブレンドが不均一な場合には、成形品であるＥＶＯＨ樹脂層が破れたり、ムラが生じやすいと説明されている。
　得られる成形品の形状や厚み等の精度が、成形材料として用いたＥＶＯＨ樹脂ペレットの性状によって変動するため、成形材料としてのペレットの性状によっては、得られた成形品がＥＶＯＨ樹脂本来の特性から期待される特性を有しない場合がある。

　ＥＶＯＨ樹脂本来の特性に応じた所望の特性を有する成形品を得るために、ペレットについて検討した技術として、例えば、特開２０００－２６４９７２号公報（特許文献２）がある。特許文献２は、ＥＶＯＨ樹脂に対して１０～１０００ｐｐｍの滑剤を配合して、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの安息角を３０～４５°にすることで、溶融押出成形時の押出機へのフィード性に優れ、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動を少なくすることができ、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形品を得ることができると説明されている。

特開昭６３－２３０７５７号公報特開２０００－２６４９７２号公報

　ところで、複数種類のＥＶＯＨ樹脂を含有する成形材料としては、まず複数種類のＥＶＯＨ樹脂を溶融混合して、均一な樹脂組成物を調製した後、これをペレット化したもの（例えば特許文献１）の他、それぞれのＥＶＯＨ樹脂ペレットをドライブレンドしたペレット混合物がある。
　これらのペレットからなる成形材料は、押出機等で溶融混練した後、直接フィルム等に成形される。従って、ペレット混合物の場合、組成物ペレットを作製する工程が不要となるので、種々のＥＶＯＨ樹脂を組合せた成形材料を容易に調製できるという利点がある。つまり、ペレット混合物からなる成形材料は、組成物ペレットと比べて、成形材料としての汎用性が高く、かつ生産コストの低減につながるという利点がある。

　しかしながら、異なる種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物は、溶融混合、成形という一連の工程が連続して行われることから、均一な組成とする成形品を得るためには、スクリュでの溶融押出条件のコントロールについて、高度な技術が求められることになる。
　特許文献２に開示されている技術は、成形中の押出機のトルク変動と吐出変動が少なく、形状や厚み等の寸法精度に優れた成形品を得ることを目的とするものであるが、１種類のペレットの場合であり、複数種類のペレットの場合に適用して、同様の効果が得られることまでを開示ないし教示していない。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エチレン単位含有率の異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物である成形材料として、各ＥＶＯＨ樹脂のペレットの混合物を使用し、直接溶融成形に供しても、溶融押出成形する際のフィード性に優れ、しかもサージングが少ない成膜性に優れた溶融成形材料を提供することにある。

　本発明者は、エチレン構造単位の含有量が異なる種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットを用いて、直接溶融成形する場合に、押出機内の溶融可塑化部にて、ペレットを溶融するための負担が押出機（スクリュ）に生じないこと、すなわちフィード性が良好であること；さらに押出成形されたフィルム幅の最大値と最小値の差が小さく、サージングが少ないこと、すなわちフィルム成形性が良好であることを満足できる成形材料の提供を目的として、ペレット混合物について種々検討を重ねた。
　まず、成形材料に滑剤を配合し、異なる種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合を容易にすることを試みた。その結果、滑剤の配合量が同じであっても、フィード性、フィルム成形性が異なる場合があることが判明した。そこで、本発明者らは、さらにＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物における滑剤の分布状態について検討し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明の溶融成形材料は、エチレン構造単位の含有量が異なる２類以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ樹脂」という）のペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、
　前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有量が最も低いＥＶＯＨ樹脂ペレット（以下「低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂」という）（Ａ１）に、前記滑剤の７５重量％超が含まれている。

　低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットの表面に滑剤が付着することにより、前記滑剤が含まれていることが好ましく、前記滑剤は、前記ＥＶＯＨ樹脂の総量に対して５０～２５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。

　前記低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット総重量の５０～９０重量％であることが好ましい。また前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物は、エチレン単位含有率が３０モル％以下の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、エチレン単位含有率が３０モル％超のＥＶＯＨ樹脂（以下「高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂」という）ペレットとの混合物であることが好ましい。
　前記低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ１）のエチレン構造単位の含有量と、エチレン構造単位の含有量が最も高いＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ２）とのエチレン構造単位の含有量差は、５モル％以上であることが好ましい。

　本発明の製造方法は、エチレン構造単位の含有量が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂及び滑剤を含有する溶融成形材料の製造方法において、
　エチレン構造単位の含有量が最も低いＥＶＯＨ樹脂ペレット（低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット）と、前記滑剤の７５重量％超の滑剤とをドライブレンドする工程を含む。
　前記ドライブレンド工程により得られた、滑剤が付着した低エチレンＥＶＯＨ樹脂ペレットと、他のＥＶＯＨ樹脂ペレットとをドライブレンドする工程を含むことが好ましい。

　本発明の成形材料は、汎用性があり、且つ溶融押出成形する際のフィード性およびフィルム成形性に優れる。

　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

＜溶融成形材料＞
　本発明の溶融成形材料は、エチレン構造単位の含有量が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂のペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、
　前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有率が最も低いＥＶＯＨ樹脂ペレット（以下「低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂」という）に、前記滑剤の７５重量％超が含まれている。

　はじめに、本発明の成形材料に含まれる成分について説明する。
（１）ＥＶＯＨ樹脂
　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。

　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂として用いてもよい。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

　ＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率としては、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２７～４８モル％である。エチレン単位含有率が低すぎると、得られる成形品、特に延伸フィルムの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると延伸フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
　かかるエチレン単位含有率は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。

　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９３～９９．９９モル％、特に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には延伸フィルムのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
　かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。

　ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。

　本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で用いられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などを用いることができる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

　酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１０～０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

　また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１～１重量部であり、好ましくは０．００２～０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

　また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

（２）滑剤
　滑剤としては、一般にＥＶＯＨ樹脂の滑剤として公知のものを用いることができる。具体的には、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（前述の高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（前述の高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが挙げられる。これらの中でも、押出安定性の観点から、高級脂肪酸アミドが好適に用いられる。

　滑剤としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とする成形材料を効率よく得るためには、粉末状が好ましく用いられる。その粉末状の滑剤の粒径は、通常０．１～１００μｍ、好ましくは１～７５μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。

　滑剤の含有量としては、成形材料に含まれるＥＶＯＨ樹脂の合計量（全ＥＶＯＨ樹脂）に対して、通常５０～２５０ｐｐｍであり、好ましくは１００～２００ｐｐｍであり、特に好ましくは１２０～１８０ｐｐｍである。かかる滑剤の含有量が少なすぎる場合、異なる種類のＥＶＯＨ樹脂ペレット同士の混ざり合いが生じにくく、結果として、押出機内の溶融可塑化部にて進行する溶融にばらつきが生じるため、スクリュとペレットとの摩擦による異音が生じたりする。つまり、フィード性が低下する傾向にある。一方、滑剤の含有量が多くなりすぎると、得られるフィルムにフィッシュアイなどの欠点が数多く発生する傾向がある。

（３）その他の添加物
　本発明の成形材料には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば１重量％以下）において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤が含有され得る。これらの添加剤は、通常、ＥＶＯＨ樹脂に配合され、ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に含まれる。

＜ペレット混合物＞
　本発明の成形材料を構成するＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物は、上記ＥＶＯＨ樹脂のペレットの混合物で、エチレン単位含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂ペレットを２種類以上含む混合物である。
　エチレン単位含有率が３０モル％以下のＥＶＯＨ樹脂（以下「低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂」という）ペレットと、エチレン単位含有率が３０モル％超のＥＶＯＨ樹脂（以下「高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂」という）ペレットとの混合物であることが好ましい。
　エチレン単位含有率が３０モル％以下の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ガスバリア性に優れている。エチレン単位含有率が３０モル％超の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、ガスバリア性が低下しているが、加熱延伸成形性に優れている。よって、これらの混合物を用いることにより、ガスバリア性と加熱延伸性の双方を兼ね備えたフィルム、シートを得ることができる。

　前記低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位含有率は、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットのエチレン単位含有率よりも５モル％以上低いことが好ましい。すなわち、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとのエチレン構造単位の含有率差は、５～３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～２６モル％、特に好ましくは１０～２３モル％である。エチレン単位含有率の差が小さすぎると、二次成形性やガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、互いの相溶性が低下し、成形時の押出加工性が低下する傾向がある。

　本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物は、１種類の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、１種類の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとからなる、すなわち２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物であってもよいし、３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物であってもよい。
　３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物の場合、エチレン単位含有率が異なる２種類以上の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと１種類の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとの混合物；１種類の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと２種類以上の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとの混合物；あるいは２種類以上の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと２種類以上の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとの混合物であってもよい。好ましくは、制御容易という点から、１種類の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと１種類の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとからなる２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物である。

　なお、３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物の場合、エチレン単位含有率差は、最もエチレン単位含有率が低いＥＶＯＨ樹脂ペレットと、最もエチレン単位含有率が高いＥＶＯＨ樹脂ペレットとの差が上記範囲内であればよい。

　２種類のＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物の場合、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ１）と高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ２）の混合比率（Ａ１／Ａ２）（重量比）としては、通常５０／５０～９０／１０であり、好ましくは６０／４０～９０／１０、より好ましくは６５／３５～８５／１５、特に好ましくは７０／３０～８０／２０である。低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の比率が小さすぎると、ガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、二次成形性が低下する傾向がある。よって、低エチレン単位含有率ペレット（Ａ１）は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの総量の５０～９０重量％、好ましくは６０～９０重量％であることが好ましい。

　各ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、例えば、ＥＶＯＨ樹脂溶液を金板から凝固液中に押し出して析出させて得られるストランド状物（連続した棒状体）、あるいは加熱溶融した樹脂（ＥＶＯＨ樹脂溶融液）を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさにカットする方法；例えば、押出機内で含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂溶液を吐出口から凝固液に押出し、溶融状態で一定の大きさにカットすることによって、凝固の際の表面張力を利用して、丸みのあるＥＶＯＨ樹脂ペレットとする方法などにより製造することができる。

　ＥＶＯＨ樹脂に添加物が含有されている場合、添加物を配合したＥＶＯＨ樹脂溶液又はＥＶＯＨ樹脂融液を用いることにより、添加物を含有したＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られる。

　以上のようにして製造された低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、所定比率で混合して、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂ペレット混合物を製造することができる。

　本発明の成形材料は、滑剤の７５重量％超が低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに含まれているところに特徴がある。すなわち、ペレット混合物において、滑剤が均一に分布しているのではなく、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに優先的に含まれているところに特徴がある。

　３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含む場合、エチレン含有率が最も低い低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに、滑剤の７５重量％超が優先的に含まれる。

　低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに含まれる滑剤の比率は、７５重量％超であることが必要であり、通常７６重量％以上１００重量％以下、好ましくは７９重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは８３重量％以上９７重量％以下である。低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに含まれる滑剤の比率が低すぎる場合、たとえ成形材料中の滑剤量が同じであっても、押出成形時にサージングの発生、すなわち押出し成形により得られたフィルムの幅が変動する傾向にある。このような状態はフィルム成形性の低下を意味する。一方、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂に含まれる滑剤の比率が高くなりすぎると、滑剤を含有しない高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットの割合が相対的に高くなることから、滑剤を含有しない高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂を溶融するための負担が押出機（スクリュ）に生じるため、フィード性が低下する傾向がある。具体的には、フィード時に異音が発生する。異音が発生している状況は、スクリュに負荷がかかる条件で溶融押出成形をしている場合であり、スクリュの磨耗促進の原因となる。スクリュの摩耗が激しくなると、成形品に摩耗粉が混入するおそれがあり、結果として、成形品の品質低下をもたらすことになる。

　全滑剤の７５％超が含まれる低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、上記のようにして製造された低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、所定量の滑剤とをドライブレンド又は溶融混合することにより得られる。好ましくはドライブレンドする方法である。ドライブレンドにより、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットの表面に滑剤を付着させることができ、滑剤配合の効果が有効に得られる。
　ドライブレンドとは、粉粒状又はペレット状の形態で機械的に混合することをいう。混合は、タンブラー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行ってもよいし、密閉容器内にペレットと滑剤とをいれて、手動で攪拌、振とう等行うことにより混合してもよい。混合温度としては、室温～ＥＶＯＨ樹脂ペレットの融点未満で行えばよい。空気雰囲気下または窒素雰囲気下で混合することができる。

　高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット、３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含む場合、エチレン単位含有率が最も低い低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット以外のＥＶＯＨ樹脂ペレット（「他のＥＶＯＨ樹脂ペレット」と総称する）に、残りの滑剤を含有させる方法も、上記低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと同様の方法で、含有させることができる。残りの滑剤は、含有させたい高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（３種類以上のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含む場合には「他のＥＶＯＨ樹脂ペレット」に該当）と予めドライブレンドして、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（又は他のＥＶＯＨ樹脂ペレット）に含有させてもよいし、滑剤付着させた低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（又は他のＥＶＯＨ樹脂ペレット）とを混合する際に、残りの滑剤を配合してもよい。

　残りの滑剤は、高エチレンＥＶＯＨ樹脂ペレットをはじめとする残りのＥＶＯＨ樹脂ペレット中に含まれる上記の場合に限定されず、ＥＶＯＨ樹脂ペレットとは独立的に成形材料中に滑剤が単独で含まれていてもよい。

　したがって、本発明の成形材料は、（ｉ）滑剤添加低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（他のＥＶＯＨ樹脂ペレット含む）とをドライブレンドした後で、滑剤をドライブレンドする方法、（ｉｉ）予め別個に作製した滑剤添加高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと滑剤添加低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットとをドライブレンドする方法により製造することができる。

　以上のような構成を有する成形材料は、エチレン単位含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂ペレットが別個独立して存在するペレットの混合物であるにもかかわらず、溶融押出時の混合性、相溶性が優れていることから、フィード性に優れる。そして、スクリュで溶融押出しする間に、均一にまじりあった樹脂組成物となることができるので、フィルム、シート状に溶融押出しした際、フィルム幅が変動したり、破れたりといった成形不良を防止できるので、優れた成形性を有する。
　このように、ペレット混合物を用いても、予め均一に混合した樹脂組成物と同程度の溶融成形品を得ることができるので、一旦溶融混合した樹脂組成物を調製した後ペレット化する方法と比べて、簡易に成形材料を調製することができ、結果としてエチレン単位含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂を種々の組合せた汎用性の高い成形材料を簡易に調製することができる。

＜成形＞
　本発明の成形材料は、溶融成形、特にフィルム、シートなどの溶融押出し成形用材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。

　使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、異なる種類のペレットが溶融混練押出しの間に、均一に混ざる必要がある。かかる観点から、溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押し出し機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、通常Ｌ／Ｄは２０～３５、好ましくは２５～３０、通常Ｃは１．５～８、好ましくは２～５の範囲内から選択される。
　溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から一般に選択される。

　成形によりフィルム、シートは、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。また、ＥＶＯＨ樹脂の成形品であるフィルム、シートをそのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。

　上記他の基材としては、溶融共押出成形できるという点で、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

　これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

　本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。

　積層体の層構成は、本発明の成形材料に由来するＥＶＯＨ樹脂層をａ（ａ１、ａ２、…）、熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、…）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

　なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。中でも、本発明の効果を最も顕著に得るには、接着樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

　得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

　上記の如き積層体は、次いで加熱延伸処理が施されるわけであるが、加熱延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
　例えば具体的には、積層体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；積層体シートを金型で延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法；パリソン等の予備成形された積層体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
　エチレン単位含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物からなる成形材料を用いているので、延伸加工性に優れ、これらの二次成形・加工に好適に供することができる。

　上記加熱延伸成形を行う温度は、積層体の温度（積層体近傍温度）で、通常４０～３００℃、好ましくは５０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２～５０倍、好ましくは２～１０倍である。

　また、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。

　本発明の成形材料を用いて得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

　以上のように二次成形・加工により得られる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、成形材料に含まれる低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂に基づき、優れたガスバリア性を有しているので、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器としても有用である。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

〔成形材料Ｎｏ.１～９の調製〕
（１）低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット
　低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン単位含有率２９ｍｏｌ％、ケン化度９９．６ｍｏｌ％、ＭＦＲ３．４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）を用いた。かかる低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出し、得られたストランドをカッターを用いて、０．４ｃｍ間隔ごとにカットした後、乾燥することにより、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂のペレットを得た。
　得られた低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、表１に示す滑剤濃度となる量の滑剤（エチレンビスステアリン酸アミド）とをビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、２４℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。ペレット表面に滑剤が付着した低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（滑剤付着低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット）が得られた。

（２）高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット
　高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）を用いた。この高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出し、得られたストランドをカッターを用いて、０．４ｃｍ間隔ごとにカットした後、乾燥することにより、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂のペレットを得た。
　得られた高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットと、表１に示す滑剤濃度となる量の滑剤（エチレンビスステアリン酸アミド）とをビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、２４℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。ペレット表面に滑剤が付着した高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（滑剤付着高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット）が得られた。

（３）ペレット混合物の調製
　上記で作製した滑剤付着低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ１）と滑剤付着高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ａ２）とを、表１に示す配合割合（重量％）でビニール袋に投入して密封し、空気雰囲気下、２４℃で、袋を激しく振とうさせることにより、混合した。得られた各ペレット混合物を成形材料Ｎｏ.１～９として用いた。

［成形材料の評価］
　上記で調製したペレット混合物からなる成形材料を、下記条件で製膜し、厚み５０μｍのＥＶＯＨ樹脂フィルムを得た。フィルム製造に際して、下記方法に基づいてフィード性を評価し、得られたフィルムについてフィルム成形性を評価した。結果を表１に示す。

(製膜条件）
・スクリュ内径１９ｍｍ
・Ｌ／Ｄ２５
・スクリュ圧縮比２
・Ｔダイコートハンガータイプ
・ダイ巾１５０ｍｍ
・押出温度（℃）Ｃ１/Ｃ２/Ｃ３/Ｃ４/Ｃ５（アダプタ）/Ｃ６（ダイ）＝１４０/２０
０/２１０/２１０/２１０/２１０
　該ＥＶＯＨ樹脂フィルムを製膜するにあたり、フィード性、およびフィルム成形性について評価を行った。

（１）フィード性
　押出機から５０ｃｍ程度離れた位置にて、ＥＶＯＨ樹脂フィルムの製膜時に押出機より発生する異音の大きさを「○」（ほとんど聞こえない）、「△」（異音は聞こえるが、気にならない程度）、「×」（激しい異音が聞こえる）の３段階で評価した。異音が小さいほど、フィード性が良好であることを意味している。

（２）フィルム成形性
　得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム１ｍに対して、１０ｃｍ毎にフィルム幅（ｃｍ）を測定した。測定した１１点のフィルム幅において、最大値と最小値の差（ｃｍ）を算出した。かかる最大値と最小値の差が小さいほど、サージングが少なく、フィルム成形性が良好であることを意味する。

　滑剤が全く含有されていない成形材料（Ｎｏ.９）では、フィード性を満足することができなかった。成形材料Ｎｏ.１－３、７,８全体の滑剤量は、いずれも同じであるが、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに滑剤が付着していない成形材料（Ｎｏ.８）、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに付着している滑剤の比率が７５重量％以下の場合（Ｎｏ.７）、溶融押出しされたフィルムの幅が変動し、サージングが大きく、フィルム成形性が劣っていた。

　低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに滑剤総量の７５重量％超が付着していた成形材料Ｎｏ.１－６は、いずれもフィード性に問題なく、フィルム成形性に優れていたが、成形材料中の低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合比率が下がることにより、成形材料中の滑剤総量が少なくなる場合（Ｎｏ.１,４,５,６の比較）、溶融押出しされたフィルムの幅が変動する傾向にあった。滑剤付着低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂の配合割合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレット総量の５０重量％以上、特に６０重量％以上とすることが好ましいことがわかる。
　また、Ｎｏ.１～３の比較から、滑剤総量が同じであっても、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットにのみ滑剤が付着し、高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに全く付着していない場合（Ｎｏ.１）よりも、低エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットに滑剤総量の７５重量％超が付着し、且つ高エチレン含有ＥＶＯＨ樹脂ペレットにも若干の滑剤が付着している場合（Ｎｏ.２,３）の方が、フィード性が優れる傾向にあることがわかる。

　エチレン単位含有率が異なるＥＶＯＨ樹脂を２種類以上含有する成形材料において、本発明の成形材料は、各ＥＶＯＨ樹脂ペレットの混合物であるにもかかわらず、均一に混練して得られるＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットに匹敵するフィード性、フィルム成形性を確保できるので、複数種類のＥＶＯＨ樹脂を含む成形材料の製造について、汎用性に優れ、しかも製造コストの低減を図ることができる。

Claims

エチレン構造単位の含有量が異なる２種類以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物のペレットの混合物、及び滑剤が含有されている溶融成形材料であって、
　前記混合物のうち、エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ１）に、前記滑剤の７５重量％超が含まれている溶融成形材料。
前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ１）の表面に滑剤が付着することにより、前記滑剤が含まれている請求項１に記載の溶融成形材料。
前記滑剤は、前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物の総量に対して５０～２５０ｐｐｍ含有されている請求項１又は２に記載の溶融成形材料。
前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ１）は、前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット総重量の５０～９０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の溶融成形材料。
前記エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット混合物は、エチレン単位含有率が３０モル％以下である前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ１）と、エチレン単位含有率が３０モル％超のＥＶＯＨ樹脂ペレットとの混合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融成形材料。
前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ１）のエチレン構造単位の含有量と、エチレン構造単位の含有量が最も高いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレット（Ａ２）とのエチレン構造単位の含有量差は、５モル％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の溶融成形材料。
エチレン構造単位の含有量が異なる２種類以上のエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物及び滑剤を含有する溶融成形材料の製造方法において、
　エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットと、前記滑剤の７５重量％超の滑剤とをドライブレンドする工程を含む製造方法。
前記ドライブレンド工程により得られた、滑剤が付着した前記前記エチレン構造単位の含有量が最も低いエチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットと、他のＥＶＯＨ樹脂ペレットとをドライブレンドする工程を含む請求項７の溶融成形材料の製造方法。