WO2019103076A1 - 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルム - Google Patents

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルム Download PDF

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evoh
ethylene
resin
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眞太郎 碓氷
美奈子 池下
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日本合成化学工業株式会社
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    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "EVOH"), a material for melt molding using the same, a multilayer structure, and an agricultural film, and further More specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in color suppression effect, a material for melt molding comprising such a resin composition, a multilayer structure provided with a layer comprising the resin composition, and an agricultural film.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., and is used as a food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial It is widely used as various packaging materials such as pharmaceutical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • EVOH also has disadvantages such as low impact resistance, resistance to bending fatigue, stretchability, thermoforming, heat sealability, and gas barrier properties at the time of moisture absorption or water absorption.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter referred to as “high ethylene EVOH”) having an ethylene content of 70 mol% or more is a thermoplastic resin mainly comprising an ethylene structural unit and having a hydroxyl group, Although similar in structure to EVOH, it is generally recognized as a resin different from EVOH because it has higher ethylene content than EVOH and different properties from EVOH.
  • Patent Document 1 discloses a soil covering film having excellent toughness by blending EVOH with high ethylene EVOH at a specific blending ratio.
  • the silage film which provided piercing strength and tensile elongation property without impairing gas barrier property is disclosed by mix
  • Patent Document 3 discloses that high ethylene EVOH is used as a raw material of a resin composition to be blended in a pulverized material when recycling the EVOH-containing material.
  • the resin compositions containing high ethylene EVOH disclosed in the above Patent Documents 1 to 3 tend to be heat-degraded and to be easily colored after heating such as melt-kneading or melt-molding, and improvement is required.
  • the present invention provides a resin containing EVOH (A) (hereinafter referred to as "EVOH (A)”), ethylene-rich EVOH (B) and sorbic acid ester (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%.
  • a resin composition according to the first aspect of the present invention is a composition, wherein the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm per weight of the resin composition.
  • the present invention is characterized in that the material for melt molding comprising the above resin composition is the second aspect, and the multilayer structure comprising the layer comprising the above resin composition is the third aspect, and further comprises the above multilayer structure Let agricultural film be the 4th summary.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), high ethylene EVOH (B) and sorbic acid ester (C), and the content of sorbic acid ester (C) is the weight of the resin composition. It is set to 0.00001 to 10 ppm. Thereby, in the resin composition containing EVOH (A) and high ethylene EVOH (B), it is excellent in the coloring control effect by heating, such as melt kneading and melt molding.
  • the melt-forming material comprising the resin composition of the present invention suppresses coloration due to heating, and therefore, as various molded articles, for example, packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., silage films, films for covering soil, etc. It can be suitably used as an agricultural film material of
  • a multilayer structure provided with a layer made of the resin composition of the present invention has toughness and suppresses coloring due to heating, and thus, as various molded articles, for example, packaging materials such as food, medicine, and agricultural chemicals, It can be suitably used as an agricultural film such as a silage film and a film for covering a soil.
  • composition of the present invention is explained in detail, these show an example of a desirable embodiment, and are not specified to these contents.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH (A), high ethylene EVOH (B) and sorbic acid ester (C).
  • EVOH high ethylene EVOH
  • C sorbic acid ester
  • the EVOH (A) used in the present invention is generally a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and then saponifying, and generally an ethylene-vinyl alcohol copolymer or ethylene- It is a water insoluble thermoplastic resin called vinyl ester copolymer saponified product.
  • any known polymerization method may be used, for example, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method. That is, EVOH (A) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and usually contains a slight amount of a vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of easy availability from the market and good treatment efficiency of impurities at the time of production.
  • vinyl ester type monomers for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like
  • Aliphatic vinyl esters, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are preferable. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the ethylene content of EVOH (A) can be measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. If the content is too small, the gas barrier properties at high humidity and the melt moldability tend to decrease, and if too large, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, EVOH is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol% Preferably, it is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the above EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, in general EVOH (A), as long as the effects of the present invention are not inhibited). 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1-l.
  • Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene and 5-hexene-1,2-diol; and esterification products thereof; 3,4-diacyloxy-1-butene; -Diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin Derivatives such as monoisopropenyl ether and the like, acylated compounds of hydroxyl group-containing ⁇ -olefins, Hydroxymethylvinylidenes such as -hydroxy-2-methylenepropane and 1,5-hydroxy-3-methylenepentane; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane which is an ester compound thereof, 1,3-dipropionyloxy- Vinylidene diacetates such
  • EVOH containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that the secondary formability such as stretching and vacuum / pressure forming becomes good, and it is particularly preferable to use 1, 1 in the side chain. Preference is given to EVOH containing structural units having a 2-diol.
  • EVOH (A) contains a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain
  • its content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 10 mol. % Is preferred.
  • the EVOH (A) may be a mixture with another EVOH, and as the other EVOH, one having a different ethylene structural unit content, and one containing a structural unit having a primary hydroxyl group in a side chain.
  • the other EVOH one having a different ethylene structural unit content, and one containing a structural unit having a primary hydroxyl group in a side chain.
  • Those having different amounts, those having different saponification degrees, those having different melt flow rates (MFR), those having other copolymerization components different, and the like can be mentioned.
  • EVOH (A) used in the present invention it is also possible to use “post-modified” EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • the content of the EVOH (A) in the resin composition of the present invention is usually 1% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight It is above.
  • the upper limit of the content of EVOH (A) is usually 99% by weight. When the value is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • High ethylene EVOH (B) The high ethylene EVOH (B) used in the present invention is obtained by saponifying a vinyl acetate component of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more, and the ethylene content is the above EVOH This is very different from (A).
  • high ethylene EVOH (B) is generally recognized as a thermoplastic resin different from EVOH because it does not exhibit gas barrier properties like EVOH.
  • the ethylene content of the high ethylene EVOH (B) used in the present invention is a value measured based on ISO 14663 and needs to be 70 mol% or more, and the upper limit thereof is usually 98 mol%.
  • the ethylene content is preferably 75 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%. If the ethylene content is too low, the reforming effect of EVOH (A) (such as improvement in puncture strength and tensile elongation at break) tends to decrease.
  • the degree of saponification of the high ethylene EVOH (B) is a value measured in accordance with JIS K 6726, and is usually 20 mol% or more, preferably 40 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol% It is. If the degree of saponification is too low, the affinity to EVOH (A) is insufficient, the dispersibility is reduced, and the film appearance tends to deteriorate, and the effect of improving the piercing strength and the tensile elongation at break tends to decrease. .
  • the melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2160 g) of the high ethylene EVOH (B) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, more preferably 2 to It is preferable that it is 30 g / 10 minutes in terms of excellent dispersibility and excellent effects of the present invention.
  • the density of the above-mentioned high ethylene EVOH (B) is usually 500 to 1500 kg / m 3 , preferably 800 to 1200 kg / m 3 , and particularly preferably 900 to 1100 kg / m 3 .
  • the high ethylene EVOH (B) can be obtained by producing ethylene and vinyl acetate by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, and saponifying by a known method.
  • the high ethylene EVOH (B) is derived from the same comonomer as the EVOH (A) within a range not inhibiting the effect of the present invention (for example, the content of 20 mol% or less of the high ethylene EVOH (B)). Structural units may be included.
  • the high ethylene EVOH (B) is a carboxylic acid-modified high ethylene EVOH containing a carboxy group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof by an addition reaction, a grafting reaction, etc. It is also good.
  • the amount of modification is, for example, preferably 10 mol% or less.
  • Examples of the above unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid and crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and maleic acid
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl, monoethyl maleate and maleic anhydride and anhydrides thereof, half esters thereof and the like are mentioned, and among these, maleic anhydride is preferably used.
  • the high ethylene EVOH (B) used in the present invention may be used alone, and high ethylene EVOH having different ethylene content, saponification degree, molecular weight, MFR, density, modification group and modification amount thereof within the above range. Can be used in combination of two or more.
  • the weight ratio of EVOH (A) to the high ethylene EVOH (B) is within the above range, the coloration suppressing effect is further enhanced.
  • the total content of EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) in the resin composition of the present invention is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight It is above.
  • the upper limit of the sum total of content of EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) is the total weight except sorbic acid ester (C) from a resin composition.
  • the polarity of sorbic acid ester (C) is low, and even a slight amount is uniform in the resin composition. Easy to disperse. Further, it is considered that sorbic acid is generated by the hydrolysis of the sorbic acid ester (C). And since this sorbic acid captures a radical, it is estimated that the outstanding coloring inhibitory effect is acquired. Also, the alcohol moiety of sorbate ester (C) after hydrolysis further captures sorbic acid after radical scavenging to form sorbate ester (C), and this sorbate ester (C) is heated again by heat.
  • the catalyst cycle-like condition of decomposition occurs.
  • sorbic acid capable of always capturing radicals is generated, it is possible to capture radicals in the resin composition at an early stage of radical generation in the resin composition, and it is speculated that an excellent color suppression effect is obtained. Be done.
  • the compounding amount of sorbic acid ester (C) is a specific trace amount, it is presumed that the above cycle works efficiently and a remarkable color suppression effect is obtained.
  • sorbic acid ester (C) examples include sorbic acid esters obtained by condensation of sorbic acid with an alcohol or a phenol derivative. Specific examples thereof include alkyl sorbate such as methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, butyl sorbate and pentyl sorbate, and aryl sorbate such as phenyl sorbate and naphthyl sorbate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • sorbic acid alkyl ester when the acidity of alcohols generated when hydrolyzed as sorbic acid ester (C) is relatively low, deterioration of the resin composition is less likely to occur, and sorbic acid alkyl ester is preferable, and It is preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of an alkoxy group, particularly preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of an alkoxy group, and most preferably methyl sorbate and ethyl sorbate is there.
  • the molecular weight of the sorbic acid ester (C) is usually 120 to 220, preferably 120 to 200, and particularly preferably 120 to 160. When the molecular weight is in the above-mentioned range, a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm based on the weight of the resin composition. It is preferably 0.00005 to 5 ppm, more preferably 0.0001 to 3 ppm, particularly preferably 0.0005 to 0.5 ppm, particularly preferably 0.001 to 0.1 ppm.
  • a coloring inhibitory effect improves.
  • the content of sorbic acid ester (C) is too large, the amount of conjugated double bonds increases too much to cause coloring easily.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is usually 0.0001 to 10 ppm based on the total weight of the EVOH (A) and the sorbic acid ester (C). It is preferably 0.0003 to 5 ppm, more preferably 0.0005 to 3 ppm, particularly preferably 0.0008 to 1 ppm, particularly preferably 0.001 to 0.5 ppm.
  • the content of sorbic acid ester (C) in the resin composition of the present invention can be quantified by the following method when the resin composition is a molded article such as a pellet. That is, first, a molded product such as the above-mentioned pellets is pulverized (for example, freeze-pulverized) by an arbitrary method and dissolved in a lower alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to prepare a sample. And the content of sorbic acid ester (C) can be quantified by measuring the said sample using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • the layer comprising the resin composition to be measured is multilayered by any method. After taking out from the structure, it can be quantified by the same method as described above.
  • Carboxyl group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer In the present invention, in order to make EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) compatible with each other and uniformly dispersed in the resin composition, a carboxy group-containing ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “acid” It is preferable to use "denatured EVA”.
  • the acid-modified EVA is obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of usually 70 mol% or more, and is saponified Since it does not have a hydroxyl group, it is a resin which is completely different from the high ethylene EVOH (B). Moreover, it is a resin which is completely different from the above-mentioned EVOH (A) because it does not have high gas barrier properties.
  • Such acid-modified EVA is obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an ethylene-vinyl acetate copolymer by an addition reaction, a grafting reaction or the like.
  • unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride and the like, among which anhydrous Maleic acid is preferably used.
  • maleic anhydride modified polyethylene maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-methyl acrylate copolymer, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate
  • maleic anhydride modified polyethylene maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-methyl acrylate copolymer, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate
  • copolymers maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymers and the like can be mentioned as preferable.
  • the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the acid-modified EVA is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.5% by weight. If the amount of modification is too small, the effect of improving the compatibility between EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) tends not to be sufficiently exhibited, and if too large, the thermal stability of the resin composition tends to be poor. .
  • the melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2160 g) of the acid-modified EVA is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, more preferably 2 to 30 g / 10 min It is.
  • the density of the acid-modified EVA is usually 500 to 1500 kg / m 3 , preferably 800 to 1200 kg / m 3 , more preferably 900 to 1000 kg / m 3 .
  • the acid-modified EVA used in the present invention may be used alone, and two or more kinds of acid-modified EVA having different ethylene content, molecular weight, MFR, density, modifying group or modifying amount thereof may be used in combination within the above range. You can also.
  • the content of the acid-modified EVA in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight of the acid-modified EVA with respect to 100 parts by weight of the EVOH (A). Parts, particularly preferably 2 to 5 parts by weight.
  • thermoplastic resin in addition to the EVOH (A), the high ethylene EVOH (B) and the acid-modified EVA, as the resin component, other thermoplastic resins may be used. It may be contained in a range that does not inhibit the effect (usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less).
  • thermoplastic resin examples include, for example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer Combined, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) co
  • polyolefin resins such as polymers, homopolymers or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, polycyclic olefins, and graft modification of homopolymers or copolymers of these olefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof
  • polystyrene resin polyester resin
  • poly chloride And vinyl resins such as polyvinylidonomer
  • plasticizers such as ethylene glycol, glycerin, aliphatic polyhydric alcohols such as hexanediol, etc.
  • higher fatty acids eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • Oleic acid etc. metal salts of higher fatty acids (eg calcium stearate, magnesium stearate etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters etc), higher aliphatic amides (eg stearin) Acid amides, oleic acid amides, etc., bis higher fatty acid amides (eg Lubricants such as ethylenebisstearic acid amide), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene with a molecular weight of about 500 to 10000, or low molecular weight polypropylene); desiccant; oxygen absorber; heat stabilizer; light stabilizer; Cross-linking agent; Curing agent; Foaming
  • metal salts of higher fatty acids e
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc.) ), Alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), zinc salts etc. can be used.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), alkali Earth metal salts (calcium salts, magnesium salts etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid or alkali metal salts thereof (sodium salts, potassium salts etc
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of EVOH (A). Is 0.01 to 0.1 parts by weight. If the blending amount of acetic acid is too small, the effect of containing acetic acid tends to decrease, and if too much, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is usually 0.001 in terms of boron (after ashing and analysis by ICP emission analysis) per 100 parts by weight of EVOH (A). 1 part by weight
  • the content of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound tends to decrease, and when too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is converted to metal (after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is usually 0.0005 to 0.1 parts by weight in ICP emission analysis). If the content is too small, the effect of the content tends to decrease, and if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when mix
  • the resin composition of the present invention comprises the above-mentioned essential components EVOH (A), high ethylene EVOH (B) and sorbic acid ester (C), using the above-mentioned acid-modified EVA and each optional component, as required.
  • EVOH essential component
  • B high ethylene EVOH
  • C sorbic acid ester
  • EVA acid-modified EVA
  • it manufactures well-known methods, such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, an impregnation method, are mentioned as a manufacturing method, for example, It is also possible to combine these arbitrarily.
  • a method of dry blending a pellet containing at least one of (I) EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) with sorbic acid ester (C) using a tumbler or the like, etc. can give.
  • melt mixing method for example, a pellet containing at least one of (II) EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) and a dry blend of sorbic acid ester (C) are melt-kneaded to obtain pellets or the like.
  • lifted The method etc. which obtain a molding are mention
  • a solution is prepared using a pellet containing at least one of (IV) commercially available EVOH (A) and high ethylene EVOH (B), and a sorbic acid ester (C) is mixed therein Method of solidifying, solidifying and pelletizing, solid-liquid separation and drying, and (V) EVOH (A) production process, high ethylene EVOH as a uniform solution (water / alcohol solution etc.) of saponified EVOH After containing at least one of the solution of (B) and the sorbic acid ester (C), a method of coagulation molding, pelletizing, solid-liquid separation and drying may be mentioned.
  • a pellet containing at least one of (VI) EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) is brought into contact with an aqueous solution containing sorbic acid ester (C), After impregnating with sorbic acid ester (C), the method of drying etc. can be mentioned.
  • a composition having a high concentration of sorbic acid ester (C), in which at least one of EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) and sorbic acid ester (C) are mixed beforehand at a predetermined ratio It is also possible to obtain a resin composition of a desired concentration by preparing (masterbatch) and blending the composition (masterbatch) with EVOH (A) or high ethylene EVOH (B).
  • the melt mixing method is preferable, and in particular, the method (II) is preferable, from the viewpoint that the resin composition in which the productivity and the effect of the present invention are more remarkable can be obtained.
  • the shape of the pellet of the resin composition obtained by said each method and the pellet containing at least one of EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) used by said each method are arbitrary, for example, spherical shape, Arbitrary shapes, such as oval shape, cylindrical shape, cube shape, and rectangular shape, are employable.
  • the shape of the pellet is usually oval or cylindrical, and the size thereof is usually 1 to 6 mm, preferably 2 in the bottom diameter in the case of cylindrical shape, from the viewpoint of convenience when using as a molding material later
  • the length is about 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the minor diameter is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 2.5 to 5.5 mm.
  • the method of measuring the major axis and the minor axis is, for example, taking a pellet and observing it, measuring the major axis using a measuring instrument such as a caliper, and then visually observing the cross-sectional position which becomes the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis. And the method of measuring by a tactile sense and measuring the short diameter in the case of assuming such a cross section as well.
  • the water content of the resin composition of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight. %.
  • the water content of the resin composition in the present invention is measured and calculated by the following method.
  • the resin composition is used as a sample at room temperature (25 ° C.), and the weight before drying (W1) is weighed with an electronic balance.
  • the sample is then dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 hours.
  • the resin composition is allowed to cool for 30 minutes in a desiccator to return the temperature of the resin composition to room temperature (25 ° C.), and the weight (W2) is weighed and calculated from the following equation.
  • Moisture content (% by weight) [(W1-W2) / W1] ⁇ 100
  • the resin composition of the present invention is prepared in various forms such as pellets, powder or liquid, and provided as a molding material for various moldings. In the present invention, in particular, when provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the resin composition of the present invention also includes a resin composition obtained by mixing a resin other than EVOH (A) and high ethylene EVOH (B) used in the resin composition of the present invention.
  • the pellet of the resin composition of the present invention can be subjected to melt molding as it is, but it is also preferable to attach a known lubricant to the surface of the pellet in order to stabilize the feed properties at the time of melt molding.
  • a known lubricant may be used as the lubricant.
  • the content of such a lubricant is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the resin composition.
  • the multilayer structure of the present invention is provided with a layer composed of the resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition layer”) is another base material having a thermoplastic resin other than the resin composition of the present invention as a main component (hereinafter referred to as "base resin By laminating the resin composition layer, it is possible to further impart strength, to protect the resin composition layer from the influence of moisture and the like, and to impart other functions.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin tree And other polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins,
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof.
  • polyolefin resin such as carboxylic acid modified polyolefin resin, and especially poly cyclic olefin resin is preferably used as hydrophobic resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b, when the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b2, etc. Combinations are possible.
  • a recycle layer containing a mixture of the resin composition of the present invention and a base resin which is obtained by re-melt molding of an end portion or a defective product generated in the process of producing the multilayer structure, is R. , B / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is also possible.
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin layer "b"
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxy group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer When an adhesive resin layer is used between the resin composition layer of the present invention and a base resin layer in a multilayer structure, the adhesive resin layer is positioned in contact with the resin composition layer, so that it is hydrophobic. It is preferred to use an excellent adhesive resin.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are conventionally known in a range which does not disturb the purpose of the present invention (for example, usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less with respect to the base resin and adhesive resin) Plasticizers, fillers, clays (montmorillonite etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the resin composition of the present invention and the above-mentioned base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention a method of melt extruding a resin composition of the present invention on a base resin layer, a resin composition and a base resin
  • a method of coextruding a resin composition layer and a method of dry laminating a resin composition layer and a base resin layer using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound or a polyurethane compound, a resin on a base resin
  • co-extrusion is preferable in consideration of cost and environment.
  • the above-mentioned multilayer structure is then subjected to a (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • Heat setting may be performed subsequently for the purpose of providing dimensional stability after stretching.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and for example, the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed but, for example, cold wind is carried out to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, a plug assist type vacuum air pressure forming method and the like.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and further, the thickness of the resin composition layer, the base resin layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure, the layer constitution, the type of base resin, and adhesiveness
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 50, although it can not generally be said depending on the type of resin, use and packaging form, and required physical properties. ⁇ 2000 ⁇ m.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m
  • the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10, in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the containers and lids made of films, sheets, bags and cups made of stretched films, cups, trays, tubes, bottles, etc. obtained in this manner are ordinary foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermentation of miso etc. It is useful as food, fats and oils such as salad oil, various packaging materials such as beverages, cosmetics, and pharmaceuticals, and packaging containers.
  • the multilayer structure comprising the resin composition of the present invention and the layer made of the resin composition of the present invention has toughness and is inhibited from coloring, so it is very useful as an agricultural film material or agricultural film. Useful for
  • EVOH (A) Ethylene-vinyl alcohol copolymer with a content of ethylene structural unit of 29 mol%, a degree of saponification of 100 mol%, MFR 3.2 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g)
  • High ethylene EVOH (B ) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Tohso "Mercene H0051K") having an ethylene structural unit content of 89 mol%, a saponification degree of 99 mol%, and an MFR of 6.5 g / 10 min (190 ° C, load 2160 g) )
  • Example 1 The dry blending of 80 parts of the EVOH (A) pellets and 20 parts of the high ethylene EVOH (B) pellets was carried out. Thereafter, 100 parts of the dry-blended pellet, and 0.0000004 parts (0.004 ppm by weight of the resin composition) of methyl sorbate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 126) as sorbic acid ester (C) After preheating at 230 ° C. for 5 minutes in Lavender Co., Ltd., the mixture was melt-kneaded under conditions of 230 ° C. and 50 rpm for 5 minutes, and then solidified by cooling to obtain a massive resin composition.
  • methyl sorbate Flujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 1266
  • C sorbic acid ester
  • the resulting resin composition was pulverized using a pulverizer (manufactured by Sometani Sangyo Co., type: SKR16-240) at a rotational speed of a rotary blade of 650 rpm to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was a small piece of 1 mm square to 5 mm square.
  • the water content of the resin composition was 0.20%.
  • Example 2 A resin composition of Example 2 and the grinding thereof in the same manner as Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.00008 part (0.8 ppm per weight of the resin composition) in Example 1. I got a thing.
  • the water content of the resin composition was 0.21%.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate is changed to ethyl sorbate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight is 140), the resin composition of Example 3 and a pulverized product thereof are obtained. The The water content of the resin composition was 0.15%.
  • Comparative Example 1 A resin composition of Comparative Example 1 and a pulverized material thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was not blended in Example 1. The water content of the resin composition was 0.16%.
  • Comparative Example 2 A resin composition of Comparative Example 2 and a pulverized material of Comparative Example 2 are prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.0012 parts (12 ppm per weight of the resin composition). Obtained. The water content of the resin composition was 0.20%.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that high ethylene EVOH (B) and sorbic acid ester (C) were not blended, and only EVOH (A) was used. The crushed material was obtained. The water content of the EVOH (A) was 0.11%.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1 above, the numerical value of the coloring evaluation of Comparative Example 1 containing high ethylene EVOH (B) is larger than that of Comparative Example 3 containing only EVOH (A), and contains high ethylene EVOH (B). It turns out that it becomes easy to color by the heat in melt-kneading. Furthermore, Comparative Example 2 which contains sorbic acid ester (C) beyond the range specified in the present invention is slightly improved in coloration evaluation as compared with Comparative Example 1. On the other hand, the resin compositions of Examples 1 to 3 containing a specific trace amount of sorbic acid ester (C) contain a large amount of Comparative Example 1 not containing sorbic acid ester (C) and sorbic acid ester (C). The coloration evaluation was significantly improved as compared with Comparative Example 2, and the effect was superior to that of Comparative Example 3 of EVOH (A) alone. From this result, the remarkable effects of the present invention can be understood.
  • the multilayer structure manufactured using the resin composition of each Example obtained above and the agricultural film manufactured using this multilayer structure are what coloring by heating is suppressed.
  • the multilayer structure provided with the resin composition of the present invention and a layer formed of the resin composition of the present invention can be used in various foods, mayonnaise and the like. It is useful as seasonings such as dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, various packaging materials such as beverages, cosmetics, and pharmaceuticals, and packaging containers.
  • seasonings such as dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil
  • various packaging materials such as beverages, cosmetics, and pharmaceuticals, and packaging containers.
  • the above multilayer structure is also very useful as an agricultural film material or agricultural film.

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Abstract

着色が抑制された樹脂組成物として、エチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、エチレン構造単位の含有量が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルム
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、着色抑制効果に優れた樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなる溶融成形用材料、樹脂組成物からなる層を備える多層構造体および農業用フィルムに関するものである。
　ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかし、ＥＶＯＨは耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性、ヒートシール性、吸湿または吸水時のガスバリア性が低いという欠点も有する。
　このため、ＥＶＯＨの改質剤として、エチレン構造単位の含有量（以下、「エチレン含有量」と称する）が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物を併用する技術が知られている。
　上記エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、「高エチレンＥＶＯＨ」と称する）は、エチレン構造単位を主体とし、かつ水酸基を有する熱可塑性樹脂であり、ＥＶＯＨとその構造は似ているものの、ＥＶＯＨよりもエチレン含有量がより多く、ＥＶＯＨとは異なる特性を有することから、一般的にＥＶＯＨとは異なる樹脂と認知されている。
　例えば、特許文献１では、ＥＶＯＨに特定配合比で高エチレンＥＶＯＨを配合することにより、強靭性に優れた土壌被覆用フィルムが開示されている。また、特許文献２では、ＥＶＯＨに特定配合比で高エチレンＥＶＯＨを配合することにより、ガスバリア性を損なわず、突き刺し強度や引っ張り伸び性を付与したサイレージフィルムが開示されている。さらに、特許文献３では、ＥＶＯＨを含む回収物を再利用する際の粉砕物に配合する樹脂組成物の原料として、高エチレンＥＶＯＨを用いることが開示されている。
特開２０００－３１２５３８号公報 特開２０１１－４６９２９号公報 特開２００２－２３４９７１号公報
　上記特許文献１～３で開示されている高エチレンＥＶＯＨを含有する樹脂組成物は、溶融混練や溶融成形等の加熱後に熱劣化し着色しやすい傾向があり、改善が求められている。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨおよび高エチレンＥＶＯＨを含む樹脂組成物において特定微量のソルビン酸エステルを併用する場合に上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、エチレン含有量が２０～６０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と称する）、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、また上記樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、さらに上記多層構造体からなる農業用フィルムを第４の要旨とする。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するものであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍに設定されている。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、溶融混練や溶融成形等の加熱による着色抑制効果に優れる。
　また、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量含有比率が、ＥＶＯＨ（Ａ）／高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）＝１／９９～９９／１であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　本発明の樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、加熱による着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料や、サイレージフィルム、土壌被覆用フィルム等の農業用フィルム用材料として好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、強靭性を有し、加熱による着色が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料や、サイレージフィルム、土壌被覆用フィルム等の農業用フィルムとして好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。以下、本発明の樹脂組成物の各成分について順に説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
　上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体、１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２－ジオールを有する構造単位を含有するＥＶＯＨが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における上記ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、通常９９重量％である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
［高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）］
　本発明で用いる高エチレンＥＶＯＨ(Ｂ)は、エチレン含有量７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル成分をケン化することによって得られるものであり、エチレン含有量が上記ＥＶＯＨ（Ａ）とは大きく異なるものである。また、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）は、ＥＶＯＨほどガスバリア性を示さないために、一般的にＥＶＯＨとは異なる熱可塑性樹脂と認知されている。
　本発明で用いる高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、７０モル％以上であることが必要であり、その上限は通常９８モル％である。かかるエチレン含有量は、好ましくは７５～９５モル％、より好ましくは８０～９５モル％である。エチレン含有量が少なすぎる場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の改質効果（突き刺し強度や引っ張り破断伸び性の向上等）が低下する傾向がある。
　また、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に基づいて測定した値で、通常２０モル％以上であり、好ましくは４０～１００モル％、特に好ましくは８０～１００モル％である。上記ケン化度が低すぎる場合、ＥＶＯＨ（Ａ）との親和性が不足し、分散性が低下して、フィルム外観が悪化したり突き刺し強度や引っ張り破断伸び性の向上効果が低下する傾向がある。
　上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは２～３０ｇ／１０分であることが、分散性に優れ本発明の効果に優れる点で好ましい。
　また、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の密度は通常５００～１５００ｋｇ／ｍ3、好ましくは８００～１２００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは９００～１１００ｋｇ／ｍ3である。
　上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレンおよび酢酸ビニルを公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造し、公知の方法でケン化することにより得ることができる。また、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の２０モル％以下の含有量）で、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と同様のコモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
　また、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有するカルボン酸変性高エチレンＥＶＯＨであってもよい。かかる変性量は、例えば、具体的には１０モル％以下が好ましい。
　上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等があげられ、なかでも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
　本発明で用いる高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）は、単独で用いてもよく、上記の範囲内においてエチレン含有量、ケン化度、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なる高エチレンＥＶＯＨを２種以上併せて用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量配合比率は、通常、ＥＶＯＨ（Ａ）／高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）＝１／９９～９９／１、好ましくは５０／５０～９９／１、好ましくは６０／４０～９９／１、より好ましくは７０／３０～９９／１、さらに好ましくは７２／２８～９５／５、特に好ましくは７５／２５～９０／１０、殊に好ましくは７５／２５～８５／１５である。高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量配合比率が上記範囲内であると、より着色抑制効果に優れるようになる。
　また、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量の総和は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からソルビン酸エステル（Ｃ）を除いた全重量である。
［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量にて配合することにより、加熱による着色を抑制するという顕著な効果を奏するものである。
　一般的にＥＶＯＨと高エチレンＥＶＯＨとを混合した樹脂組成物は、エチレン含有量が低いＥＶＯＨが熱による劣化を受けやすい傾向があり、樹脂組成物内で劣化しやすい部分と、劣化しにくい部分が発生していると推測される。
　本発明において、ソルビン酸エステル（Ｃ）を特定微量配合することにより、樹脂組成物の着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でも樹脂組成物中に均一分散しやすい。さらにかかるソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉してソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、このソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
　このようにして、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られると推測される。本発明においては、ソルビン酸エステル（Ｃ）の配合量が特定微量である場合、上記のサイクルが効率よく働き、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂組成物の劣化が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルである。
　ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の重量当たり、０．００００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５～０．５ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～０．１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が向上する。また、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の総和重量当たり、通常０．０００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．０００３～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００５～３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００８～１ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～０．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。
　本発明の樹脂組成物中のソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。
　また、樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定する樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。
［カルボキシ基含有エチレン－酢酸ビニル系共重合体］
　本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）とを相溶させ、樹脂組成物中に均一に分散させるために、カルボキシ基含有エチレン－酢酸ビニル系共重合体（以下、「酸変性ＥＶＡ」と称する。）を用いることが好ましい。
　上記酸変性ＥＶＡは、エチレン含有量が通常７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体に不飽和カルボン酸または、その無水物を化学的に結合させて得られるものであり、ケン化をしていないため、水酸基を有しておらず、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）とは全く異なる樹脂である。また、高度なガスバリア性がないことから、上記ＥＶＯＨ（Ａ）とも全く異なる樹脂である。
　かかる酸変性ＥＶＡは、不飽和カルボン酸またはその無水物をエチレン－酢酸ビニル共重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる。かかる不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられ、なかでも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－アクリル酸エチル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとしてあげられる。
　酸変性ＥＶＡにおける不飽和カルボン酸またはその無水物による変性量は、０．００１～３重量％、さらには０．０１～１重量％、特には０．０３～０．５重量％が好ましい。変性量が少なすぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）と高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性の向上効果が充分に発揮できない傾向があり、逆に多いと樹脂組成物の熱安定性に劣る傾向がある。
　上記酸変性ＥＶＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　また、上記酸変性ＥＶＡの密度は、通常５００～１５００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８００～１２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００～１０００ｋｇ／ｍ3である。
　本発明で用いる酸変性ＥＶＡは、単独で用いてもよく、上記の範囲内においてエチレン含有量、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量の異なる酸変性ＥＶＡを２種以上併せて用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物における上記酸変性ＥＶＡの含有量は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して酸変性ＥＶＡが０．１～１０重量部であり、さらに好ましくは０．５～８重量部、特に好ましくは２～５重量部である。
　また、樹脂組成物における、酸変性ＥＶＡに対する高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の重量配合比率は、通常、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）／酸変性ＥＶＡ＝１～４００であり、好ましくは２～１００、より好ましくは３～５０、特に好ましくは４～２０である。
［他の熱可塑性樹脂］
　本発明の樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）および酸変性ＥＶＡ以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、樹脂組成物に対して、本発明の効果を阻害しない範囲（通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下）で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［その他の添加剤］
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、通常樹脂組成物全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス；等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
　上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。なお、樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と必要に応じて配合される上記酸変性ＥＶＡおよび各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットとソルビン酸エステル（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方の溶融物にソルビン酸エステル（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。
　上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の溶液およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットを、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中にソルビン酸エステル（Ｃ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方とソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合し、ソルビン酸エステル（Ｃ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）もしくは高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。
　さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。
　また、上記酸変性ＥＶＡおよび各任意成分を樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、樹脂組成物に配合することができる。
　なお、上記各方法によって得られる樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましく３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。
　また、本発明の樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明における樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　室温（２５℃）下において、樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷して樹脂組成物の温度を室温（２５℃）に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　本発明の樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　本発明の樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　そして、かかる成形物としては、本発明の樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明の樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」と称する）は、本発明の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）と積層することで、さらに強度を付与したり、樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。
　上記の多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、包装容器として有用である。また、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、強靭性を有し着色が抑制されていることから、農業用フィルム用材料または農業用フィルムとして非常に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）および高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
・高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）：エチレン構造単位の含有量８９モル％、ケン化度９９モル％、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー社製「メルセンＨ００５１Ｋ」）
＜実施例１＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット８０部、上記高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）のペレット２０部をドライブレンドした。その後ドライブレンドしたペレット１００部、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００４部（樹脂組成物の重量当たり０．００４ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍの条件下において５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６－２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。
＜実施例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００００８部（樹脂組成物の重量当たり０．８ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２１％であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１５％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１６％であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１２部（樹脂組成物の重量当たり１２ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。
＜比較例３＞
　実施例１において、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、粉砕して、比較例３の粉砕物を得た。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は、０．１１％であった。
　下記に示す方法により実施例１～３および比較例１～３の樹脂組成物の着色評価を行った。結果を下記表１に示す。
［着色評価］
　上記で得られた実施例１～３および比較例１～３の粉砕物ついて、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０７６」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２００）に対する色番号「３８０３」（Ｒ：２３２、Ｇ：２１６、Ｂ：１８４）が占める割合（「３８０３）／「４０７６」）を評価した。色番号「３８０３」は、濃い黄色味を有する色であり、色番号「４０７６」は、薄い黄色味を有する色であり、この数値が大きいほど、樹脂組成物が黄色く着色していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）のみの比較例３に比べ、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）を含有する比較例１の着色評価の数値は大きく、高エチレンＥＶＯＨ（Ｂ）を含有することで、溶融混練における熱により着色しやすくなることがわかる。さらにソルビン酸エステル（Ｃ）を本発明で規定する範囲を超えて含有する比較例２は、着色評価が比較例１と比べて若干改善する。これに対して特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する実施例１～３の樹脂組成物は、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１およびソルビン酸エステル（Ｃ）を多く含有する比較例２に比べて着色評価が著しく改善しており、その効果はＥＶＯＨ（Ａ）のみの比較例３よりも優れていた。
　この結果より、本発明の効果の顕著さが理解できる。
　上記で得られた各実施例の樹脂組成物を用いて製造する多層構造体および、この多層構造体を用いて製造する農業用フィルムは、加熱による着色が抑制されるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、強靭性を有し着色が抑制されていることから、本発明の樹脂組成物および本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、各種食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、包装容器として有用である。また、上記多層構造体は、農業用フィルム用材料または農業用フィルムとしても非常に有用である。

Claims (5)

  1. 　エチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、エチレン構造単位の含有量が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　上記エチレン構造単位の含有量が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）に対するエチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量含有比率が、エチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／エチレン構造単位の含有量が７０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２記載の樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
  4. 　請求項１または２記載の樹脂組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
  5. 　請求項４記載の多層構造体からなることを特徴とする農業用フィルム。
PCT/JP2018/043114 2017-11-22 2018-11-22 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルム WO2019103076A1 (ja)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11555104B2 (en) * 2019-04-08 2023-01-17 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Polyolefin compositions, articles thereof, and methods thereof
TW202212463A (zh) * 2020-05-29 2022-04-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂組成物、以及使用其之水性塗布液及多層構造體
CN116568507A (zh) * 2020-12-17 2023-08-08 株式会社可乐丽 树脂粒料组和使用其的层结构体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000312538A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 土壌被覆用フィルム
JP2002234971A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2009097010A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物、ならびに積層体、積層体の製造方法
JP2011046929A (ja) 2009-07-28 2011-03-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The サイレージフィルム
JP2012153861A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法
JP2012193327A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体並びにその製造方法
WO2015050221A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 株式会社クラレ ブロー成形容器、燃料容器、ブロー成形ボトル容器及びブロー成形容器の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
CA2179555C (en) * 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
US10329411B2 (en) * 2010-03-26 2019-06-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
JP6148669B2 (ja) 2012-06-13 2017-06-14 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
TWI648297B (zh) * 2013-10-02 2019-01-21 Kuraray Co., Ltd. 樹脂組成物、樹脂成型體及多層結構體
BR112017000444B1 (pt) * 2014-07-11 2022-02-08 Kuraray Co., Ltd Composição de resina, filme, filme depositado por vapor, estrutura de multicamadas, recipiente termoformado, produto moldado por sopro, e recipiente de combustível
CN108291070B (zh) 2015-11-13 2021-03-09 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒及其制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000312538A (ja) 1999-03-03 2000-11-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 土壌被覆用フィルム
JP2002234971A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
JP2009097010A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物、ならびに積層体、積層体の製造方法
JP2011046929A (ja) 2009-07-28 2011-03-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The サイレージフィルム
JP2012153861A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法
JP2012193327A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体並びにその製造方法
WO2015050221A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 株式会社クラレ ブロー成形容器、燃料容器、ブロー成形ボトル容器及びブロー成形容器の製造方法

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