CN111194334A - 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜 - Google Patents

树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111194334A
CN111194334A CN201880064788.9A CN201880064788A CN111194334A CN 111194334 A CN111194334 A CN 111194334A CN 201880064788 A CN201880064788 A CN 201880064788A CN 111194334 A CN111194334 A CN 111194334A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
ethylene
evoh
sorbate
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880064788.9A
Other languages
English (en)
Inventor
碓氷真太郎
池下美奈子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN111194334A publication Critical patent/CN111194334A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • A01G13/0275—Films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2410/00—Agriculture-related articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

作为着色得以抑制的树脂组合物，提供一种树脂组合物，其含有：乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％的乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、乙烯结构单元的含量为70摩尔％以上的乙烯‑乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)及山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。

Description

树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH”)的树脂组合物及使用其的熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜，更详细而言，涉及着色抑制效果优异的树脂组合物、包含所述树脂组合物的熔融成形用材料、具备由树脂组合物形成的层的多层结构体及农业用薄膜。
背景技术
EVOH的透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，成形为薄膜、片、瓶等，被广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。但是，EVOH还有耐冲击性、耐弯曲疲劳性、拉伸性、热成形性、热封性、吸湿或吸水时的阻气性低等缺点。
因此，已知有组合使用乙烯结构单元的含量(以下，称为“乙烯含量”)为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物作为EVOH的改性剂的技术。
上述乙烯含量为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(以下，称为“高乙烯EVOH”)是以乙烯结构单元为主体、并且具有羟基的热塑性树脂，其结构与EVOH相似，但乙烯含量比EVOH多、具有与EVOH不同的特性，因此通常被认知为与EVOH不同的树脂。
例如，专利文献1中公开了通过以特定配混比在EVOH中配混高乙烯EVOH，从而坚韧性优异的土壤覆盖用薄膜。另外，专利文献2中公开了通过以特定配混比在EVOH中配混高乙烯EVOH，从而在不损害阻气性下赋予了刺穿强度、拉伸伸长性的青贮(silage)薄膜。进而，专利文献3中公开了，作为将包含EVOH的回收物再利用时的粉碎物中配混的树脂组合物的原料，使用高乙烯EVOH。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-312538号公报
专利文献2：日本特开2011-46929号公报
专利文献3：日本特开2002-234971号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～3中公开的含有高乙烯EVOH的树脂组合物有熔融混炼、熔融成形等的加热后发生热劣化、容易着色的倾向，要求改善。
用于解决问题的方案
本发明人等，鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现，包含EVOH及高乙烯EVOH的树脂组合物中组合使用特定微量的山梨酸酯时会解决上述问题。
即，本发明的第1主旨为一种树脂组合物，其含有：乙烯含量为20～60摩尔％的EVOH(A)(以下，称为“EVOH(A)”)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。另外，本发明的第2主旨为一种熔融成形用材料，其包含上述树脂组合物，另外，第3主旨为一种多层结构体，其具有由上述树脂组合物形成的层，进而第4主旨为一种农业用薄膜，其包含上述多层结构体。
发明的效果
本发明的树脂组合物含有：EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量设定为0.00001～10ppm。由此，含有EVOH(A)和高乙烯EVOH(B)的树脂组合物中，熔融混炼、熔融成形等的加热所导致的着色抑制效果优异。
另外，EVOH(A)相对于上述高乙烯EVOH(B)的重量含有比率为EVOH(A)/高乙烯EVOH(B)＝1/99～99/1时，着色抑制效果变得更优异。
包含本发明的树脂组合物的熔融成形用材料可抑制加热所导致的着色，因此可以适合用作各种成形物，例如，食品、药品、农药等的包装材料、青贮薄膜、土壤覆盖用薄膜等农业用薄膜用材料。
具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体具有坚韧性、加热所导致的着色受到抑制，因此可以适合用作各种成形物，例如，食品、药品、农药等的包装材料、青贮薄膜、土壤覆盖用薄膜等农业用薄膜。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的构成进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例，并不限定于这些内容。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)。以下，依次对本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
[EVOH(A)]
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后使其皂化而得到的树脂，为通常被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常可以使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、且通常包含未皂化而残存的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场的获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如，可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选为碳数3～20、更优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
EVOH(A)的乙烯含量可以基于ISO14663来测定，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～45摩尔％。若所述含量过少，则有高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反若过多，则有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度可以基于JIS K 6726(其中，EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式来使用)来测定，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。若所述MFR过高，则有制膜性降低的倾向。另外，若MFR过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步包含源自以下示出的共聚单体的结构单元(例如，通常EVOH(A)的20摩尔％以下，优选10摩尔％以下)。
作为上述共聚单体，例如，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、作为其酯化物的、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等、含羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物、1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；作为它们的酯化物的1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的单烷基酯类或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独或组合使用2种以上。
而且，源自上述的共聚单体的结构单元中，含有在侧链具有伯羟基的结构单元的EVOH在拉伸处理、真空·压空成形等二次成形性良好的方面是优选的，尤其优选含有在侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。
EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常优选0.1～20摩尔％、进而优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述EVOH(A)可以为和不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可列举出乙烯结构单元的含量不同者、在侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。
进而，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
本发明的树脂组合物中的上述EVOH(A)的含量通常为1重量％以上，优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)的含量的上限通常为99重量％。所述值为上述范围的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
[高乙烯EVOH(B)]
本发明中使用的高乙烯EVOH(B)是通过使乙烯含量70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物的乙酸乙烯酯成分皂化而得到的，乙烯含量与上述EVOH(A)大不相同。另外，高乙烯EVOH(B)未显示出EVOH程度的阻气性，因此被认知为通常与EVOH不同的热塑性树脂。
本发明中使用的高乙烯EVOH(B)的乙烯含量为基于ISO 14663测定的值，必需为70摩尔％以上，其上限通常为98摩尔％。所述乙烯含量优选为75～95摩尔％、更优选为80～95摩尔％。乙烯含量过少的情况下，有EVOH(A)的改性效果(刺穿强度、拉伸断裂伸长性的提高等)降低的倾向。
另外，上述高乙烯EVOH(B)的皂化度为基于JIS K 6726测定的值，通常为20摩尔％以上，优选为40～100摩尔％、特别优选为80～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有与EVOH(A)的亲和性不足、分散性降低从而薄膜外观恶化、刺穿强度、拉伸断裂伸长性的提高效果降低的倾向。
作为上述高乙烯EVOH(B)的熔体流动速率(MFR)(190℃、载荷2160g)，通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、更优选为2～30g/10分钟从分散性优异、本发明的效果优异的方面是优选的。
另外，上述高乙烯EVOH(B)的密度通常为500～1500kg/m3，优选为800～1200kg/m3、特别优选为900～1100kg/m3。
上述高乙烯EVOH(B)可以通过将乙烯及乙酸乙烯酯通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来制造，并通过公知的方法进行皂化而得到。另外，高乙烯EVOH(B)可以在不阻碍本发明的效果的范围(例如，高乙烯EVOH(B)的20摩尔％以下的含量)内包含源自与前述EVOH(A)同样的共聚单体的结构单元。
另外，上述高乙烯EVOH(B)可以为使不饱和羧酸或其酐通过加成反应、接枝反应等进行化学键合而得到的含羧基的羧酸改性高乙烯EVOH。所述改性量例如具体而言优选10摩尔％以下。
作为上述不饱和羧酸或其酐，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等乙烯性不饱和二羧酸、其酐、半酯等，其中，可以适当地使用马来酸酐。
本发明中使用的高乙烯EVOH(B)可以单独使用，也可以在上述的范围内组合使用2种以上的、乙烯含量、皂化度、分子量、MFR、密度、改性基团、其改性量等不同的高乙烯EVOH。
本发明的树脂组合物中的EVOH(A)相对于高乙烯EVOH(B)的重量配混比率通常为EVOH(A)/高乙烯EVOH(B)＝1/99～99/1，优选为50/50～99/1、优选为60/40～99/1、更优选为70/30～99/1、进一步优选为72/28～95/5、特别优选为75/25～90/10、尤其优选为75/25～85/15。EVOH(A)相对于高乙烯EVOH(B)的重量配混比率为上述范围内时，着色抑制效果变得更优异。
另外，本发明的树脂组合物中的EVOH(A)和高乙烯EVOH(B)的含量的总和通常为70重量％以上，优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。需要说明的是，EVOH(A)和高乙烯EVOH(B)的含量的总和的上限为从树脂组合物中去除山梨酸酯(C)而得的总重量。
[山梨酸酯(C)]
本发明通过在含有EVOH(A)和高乙烯EVOH(B)的树脂组合物中以特定微量配混山梨酸酯(C)，从而发挥抑制加热所导致的着色这样显著的效果。
通常混合有EVOH和高乙烯EVOH的树脂组合物有乙烯含量低的EVOH容易受到因热所导致的劣化的倾向，推测在树脂组合物内产生了容易劣化的部分和不易劣化的部分。
本发明中，作为通过配混特定微量的山梨酸酯(C)从而可抑制树脂组合物的着色的理由，山梨酸酯(C)的极性低，即使是微量也容易均匀地分散于树脂组合物中。进而认为所述山梨酸酯(C)发生水解，从而产生山梨酸。而且，推测该山梨酸捕捉自由基，因此可得到优异的着色抑制效果。另外，推测产生了如下催化剂循环这样的状态：通过山梨酸酯(C)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸反应而生成山梨酸酯(C)，该山梨酸酯(C)再次因热而发生水解。
推测这样会一直产生可捕捉自由基的山梨酸，因此树脂组合物可能在产生自由基的早期阶段捕捉自由基，可得到优异的着色抑制效果。推测本发明中山梨酸酯(C)的配混量为特定微量的情况下，上述的循环效率良好地进行，可得到显著的着色抑制效果。
作为上述山梨酸酯(C)，例如，可列举出通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合得到的山梨酸酯。具体而言可列举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。这些可以单独或组合使用2种以上。
其中，作为山梨酸酯(C)，水解的情况下产生的醇类的酸度较低的情况下，不易引起树脂组合物的劣化，因此优选为山梨酸烷基酯，更优选为烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选为山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)的分子量通常为120～220，优选为120～200、特别优选为120～160。分子量为上述范围的情况下，有可有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选为0.00005～5ppm、进一步优选为0.0001～3ppm、特别优选为0.0005～0.5ppm、尤其优选为0.001～0.1ppm。通过将山梨酸酯(C)的含量设为上述范围，从而着色抑制效果提高。另外，若山梨酸酯(C)的含量过多，则共轭双键量过度增加从而变得容易着色。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(C)的总和单位重量通常为0.0001～10ppm。优选为0.0003～5ppm、进一步优选为0.0005～3ppm、特别优选为0.0008～1ppm、尤其优选为0.001～0.5ppm。通过将山梨酸酯(C)的含量设为上述范围，从而可有效地得到着色抑制效果。若山梨酸酯(C)的含量过多，则共轭双键量过度增加从而变得容易着色。
本发明的树脂组合物中的山梨酸酯(C)的含量在树脂组合物为粒料等成形物的情况下，可以通过以下的方法来进行定量。即，首先，将上述粒料等成形物通过任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)，并使其溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂而制成试样。然后，可以使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)对上述试样进行测定，由此对山梨酸酯(C)的含量进行定量。
另外，树脂组合物为多层结构体等与其他热塑性树脂等组合而成的成形物的情况下，例如，为多层结构体时，可以将要测定的由树脂组合物形成的层通过任意方法从多层结构体中取出后，通过与上述同样的方法进行定量。
[含羧基的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物]
本发明中，为了使EVOH(A)与高乙烯EVOH(B)相容，使其均匀地分散于树脂组合物中，优选使用含羧基的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物(以下，称为“酸改性EVA”。)。
上述酸改性EVA为使乙烯含量通常为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与不饱和羧酸或其酐化学键合而得到的，由于未进行皂化，因此不具有羟基，为与上述高乙烯EVOH(B)完全不同的树脂。另外，由于没有高度的阻气性，因此为与上述EVOH(A)完全不同的树脂。
所述酸改性EVA是使不饱和羧酸或其酐与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通过加成反应、接枝反应等进行化学键合而得到的。作为所述不饱和羧酸或其酐，可列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、六氢苯二甲酸酐等，其中，可以适当地使用马来酸酐。具体而言，可举出选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为适当的例子。
酸改性EVA中的不饱和羧酸或其酐带来的改性量优选0.001～3重量％、进而优选0.01～1重量％、特别优选0.03～0.5重量％。若改性量过少，则有不能充分发挥EVOH(A)与高乙烯EVOH(B)的相容性的改善效果的倾向，相反若多，则有树脂组合物的热稳定性差的倾向。
上述酸改性EVA的熔体流动速率(MFR)(190℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、更优选为2～30g/10分钟。
另外，上述酸改性EVA的密度通常为500～1500kg/m3，优选为800～1200kg/m3、更优选为900～1000kg/m3。
本发明中使用的酸改性EVA可以单独使用，也可以在上述的范围内组合使用2种以上的、乙烯含量、分子量、MFR、密度、改性基团、其改性量不同的酸改性EVA。
对于本发明的树脂组合物中的上述酸改性EVA的含量，相对于上述EVOH(A)100重量份，酸改性EVA为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～8重量份、特别优选为2～5重量份。
另外，树脂组合物中的高乙烯EVOH(B)相对于酸改性EVA的重量配混比率通常为高乙烯EVOH(B)/酸改性EVA＝1～400，优选为2～100、更优选为3～50、特别优选为4～20。
[其他热塑性树脂]
本发明的树脂组合物中，除了上述EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及酸改性EVA以外，还可以在相对于树脂组合物不阻碍本发明的效果的范围(通常30重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下，特别优选3重量％以下)内含有其他热塑性树脂作为树脂成分。
作为上述其他热塑性树脂，具体而言可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。这些可以单独或组合使用2种以上。
[其他添加剂]
本发明的树脂组合物中，除了上述各成分以外，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内(例如，通常树脂组合物整体的10重量％以下，优选5重量％以下，特别优选3重量％以下的含有比例)适宜配混乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等、油酸酰胺等)、双高级脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如，分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如，水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知的添加剂。这些可以单独或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。
这些之中，特别优选配混包含乙酸、硼酸及其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
配混乙酸作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份通常为0.001～1重量份，优选为0.005～0.2重量份、特别优选为0.01～0.1重量份。若乙酸的配混量过少，则有乙酸的含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份以硼换算(灰化后、通过ICP发射光谱分析法进行分析)计通常为0.001～1重量份。若硼化合物的配混量过少，则有硼化合物的含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)作为上述热稳定剂的情况下，其配混量分别相对于EVOH(A)100重量份以金属换算(灰化后、通过ICP发射光谱分析法进行分析)计通常为0.0005～0.1重量份。若上述配混量过少，则有其含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，其总量优选处于上述配混量的范围。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物使用前述作为必需成分的EVOH(A)、高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)和根据需要配混的上述酸改性EVA及各任意成分来制造，作为制造方法，例如，可列举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将这些方法任意组合。
作为上述干混法，例如，可列举出(I)使用转鼓等将含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的粒料和山梨酸酯(C)等干混的方法等。
作为上述熔融混合法，例如可列举出以下方法：(II)对含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的粒料与山梨酸酯(C)的干混物进行熔融混炼，得到粒料、其他成形物的方法；(III)在熔融状态的EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的熔融物中添加山梨酸酯(C)进行熔融混炼，得到粒料、其他成形物的方法等。
作为上述溶液混合法，例如，可列举出以下方法：(IV)使用含有市售的EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的粒料制备溶液，向其中配混山梨酸酯(C)，进行凝固成形而粒料化，进行固液分离并干燥的方法；(V)在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)含有高乙烯EVOH(B)的溶液及山梨酸酯(C)中的至少一者后，进行凝固成形而粒料化，进行固液分离并干燥的方法等。
作为上述浸渗法，例如可列举出以下方法：(VI)使含有EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的粒料与含有山梨酸酯(C)的水溶液接触，使山梨酸酯(C)浸渗于上述粒料中后，进行干燥的方法等。
另外，上述各方法中，也可以预先将EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者和山梨酸酯(C)以规定比例配混，制作山梨酸酯(C)的浓度高的组合物(母料)，将所述组合物(母料)与EVOH(A)或高乙烯EVOH(B)配混，由此得到期望的浓度的树脂组合物。
进而本发明中，可以组合上述不同的方法。其中，从生产率、得到本发明的效果更显著的树脂组合物的方面出发，优选熔融混合法，特别优选(II)的方法。
另外，树脂组合物中配混上述酸改性EVA及各添加剂作为任意成分的情况下，也可以通过基于上述各制造方法的方法来在树脂组合物中配混。
需要说明的是，通过上述各方法得到的树脂组合物的粒料、含有上述各方法中使用的EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)中的至少一者的粒料的形状是任意的，例如，可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后用作成形材料时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。椭圆形的情况下长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm、进一步优选为3.5～10mm。短径通常为1～10mm，优选为2～6mm、特别优选为2.5～5.5mm。测定所述长径及短径的方法例如可列举出如下方法：将粒料取到手中进行观察，用游标卡尺等测量仪器测定长径后，通过目视及触觉认定与所述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定所述最大截面的短径。
另外，本发明的树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％、特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的树脂组合物的含水率可以通过以下的方法来测定·算出。
室温(25℃)下，将树脂组合物作为试样，用电子天平称量干燥前重量(W1)。其后，将该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，称量在干燥器中放冷30分钟而使树脂组合物的温度恢复到室温(25℃)后的重量(W2)，根据下式来算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
本发明的树脂组合物被制备为粒料、或粉末状、液体状等各种各样的形态，并作为各种成形物的成形材料而提供。特别是本发明中作为熔融成形用材料而提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向，是优选的。需要说明的是，本发明的树脂组合物还可以为将上述树脂组合物中使用的EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)以外的树脂混合而得到的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，但从使熔融成形时的进料性稳定的方面出发，也优选使粒料的表面附着公知的润滑剂。作为上述润滑剂，可以使用前述的润滑剂。粒料上的润滑剂量通常为树脂组合物的5重量％以下，优选为1重量％以下。
而且，作为所述成形物，以使用本发明的树脂组合物而形成的单层薄膜为代表，可以以具有使用本发明的树脂组合物而形成的层的多层结构体的形式供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，称为“树脂组合物层”)通过与以本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”)层叠，从而能够进而赋予强度、保护树脂组合物层免受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包括将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。这些可以单独或组合使用2种以上。
这些之中，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
对于多层结构体的层构成，将由本发明的树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、···)、将基材树脂层设为b(b1、b2、···)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，将使制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、包含本发明的树脂组合物与基材树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以采用b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量以总数计通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，可以在各个层间根据需要插入含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类来适宜选择。代表性的可列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如，可列举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层与树脂组合物层接触而设置，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中可以在不阻碍本发明的主旨的范围(例如，相对于基材树脂、粘接性树脂通常为30重量％以下，优选为10重量％以下)内包含以往已知那样的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独或组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括插入粘接性树脂层的情况)可以通过公知的方法来进行。例如可列举出如下方法：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法；将树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂对树脂组合物层和基材树脂层进行干层压的方法；在基材树脂层上涂布树脂组合物的溶液后将溶剂去除的方法等。这些之中，从成本、环境的观点来考虑，优选进行共挤出的方法。
上述的多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、二轴拉伸中的任意者，二轴拉伸的情况下可以为同时拉伸，也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度可以在多层结构体的熔点附近的温度通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围中选择。拉伸温度过低的情况下有拉伸性不良的倾向，过高的情况下有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，作为在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，接着可以进行热固定。热固定可以通过公知的方法来实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为紧张状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒钟左右的热处理。另外，将由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，例如可以对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等的处理而不进行上述的热固定。
另外，也可以使用本发明的多层结构体来得到杯、托盘状的多层容器。该情况下，通常采用拉抽成形法，具体而言可列举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，可以采用吹塑成形法。具体而言，可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、二轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射成形串联式二轴拉伸吹塑成形法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、拉深加工、箱加工、管加工、分切加工等。
多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而不能一概而论，多层结构体(包括经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm、特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm、特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm、特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5、特别优选为50/50～90/10。
包含这样得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等的容器、盖材作为通常的食品、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料、包装容器有用。另外，本发明的树脂组合物及具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体具有坚韧性、着色受到抑制，因此作为农业用薄膜用材料或农业用薄膜非常有用。
实施例
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别说明就是指重量基准。
在实施例之前，准备以下的EVOH(A)及高乙烯EVOH(B)的粒料。
·EVOH(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
·高乙烯EVOH(B)：乙烯结构单元的含量89摩尔％、皂化度99摩尔％、MFR 6.5g/10分钟(190℃、载荷2160g)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(东曹株式会社制“MELTHENEH0051K”)
<实施例1>
将上述EVOH(A)的粒料80份、上述高乙烯EVOH(B)的粒料20份干混。其后将经干混的粒料100份、作为山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制、分子量126)0.0000004份(相对于树脂组合物的单位重量为0.004ppm)用塑性测定仪(Brabender公司制)在230℃下预热5分钟后，在230℃、50rpm的条件下进行5分钟熔融混炼，其后冷却固化，得到块状的树脂组合物。对所得树脂组合物用粉碎机(SometaniSangyo Company Limited.制、型号：SKR16-240)以旋转刀的转速650rpm进行粉碎而得到粉碎物。所述粉碎物为1mm见方～5mm见方的小片。所述树脂组合物的含水率为0.20％。
<实施例2>
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.00008份(相对于树脂组合物的单位重量为0.8ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.21％。
<实施例3>
实施例1中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorpora制、分子量140)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.15％。
<比较例1>
实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.16％。
<比较例2>
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0012份(相对于树脂组合物的单位重量为12ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.20％。
<比较例3>
实施例1中，不配混高乙烯EVOH(B)及山梨酸酯(C)，仅使用EVOH(A)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼、粉碎，得到比较例3的粉碎物。所述EVOH(A)的含水率为0.11％。
通过下述所示的方法进行实施例1～3及比较例1～3的树脂组合物的着色评价。将结果示于下式表1。
[着色评价]
对上述中得到的实施例1～3及比较例1～3的粉碎物，用视觉分析仪IRIS VA400(Alpha mos公司制)，基于具有色号“3803”(R：232、G：216、B：184)的着色区域相对于具有色号“4076”(R：248、G：232、B：200)的着色区域的面积比(“3803)/“4076”)对着色进行评价。色号“3803”为偏深黄色的颜色，色号“4076”为偏淡黄色的颜色，该数值越大，意味着树脂组合物越着色为黄色。
[表1]
Figure BDA0002438101470000211
如上述的表1所示，与仅含有EVOH(A)的比较例3的树脂相比，含有高乙烯EVOH(B)的比较例1的树脂组合物的着色评价的数值更大，可知，通过含有高乙烯EVOH(B)，从而变得容易因熔融混炼中的热而着色。进而对于以超过本发明中限定的范围含有山梨酸酯(C)的比较例2的树脂组合物，着色评价与比较例1的树脂组合物相比有一些改善。与此相对，含有特定微量的山梨酸酯(C)的实施例1～3的树脂组合物与不含有山梨酸酯(C)的比较例1的树脂组合物及含有大量山梨酸酯(C)的比较例2的树脂组合物相比，着色评价显著改善，其效果比仅含有EVOH(A)的比较例3的树脂更优异。
根据该结果，可理解本发明的效果的显著程度。
对于使用上述中得到的各实施例的树脂组合物而制造的多层结构体及、使用该多层结构体而制造的农业用薄膜，加热所导致的着色受到抑制。
上述实施例中示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅为单纯的例示，并不作限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的各种变形意在为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有坚韧性、着色得以抑制，因此本发明的树脂组合物及具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为各种食品、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种的包装材料、包装容器有用。另外，上述多层结构体作为农业用薄膜用材料或农业用薄膜也非常有用。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、乙烯结构单元的含量为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)及山梨酸酯(C)，所述山梨酸酯(C)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)相对于所述乙烯结构单元的含量为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)的重量含有比率为乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(A)/乙烯结构单元的含量为70摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物(B)＝1/99～99/1。
3.一种熔融成形用材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
4.一种多层结构体，其特征在于，具备由权利要求1或2所述的树脂组合物形成的层。
5.一种农业用薄膜，其特征在于，包含权利要求4所述的多层结构体。
CN201880064788.9A 2017-11-22 2018-11-22 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜 Pending CN111194334A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017224609 2017-11-22
JP2017-224609 2017-11-22
PCT/JP2018/043114 WO2019103076A1 (ja) 2017-11-22 2018-11-22 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および農業用フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111194334A true CN111194334A (zh) 2020-05-22

Family

ID=66631057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064788.9A Pending CN111194334A (zh) 2017-11-22 2018-11-22 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及农业用薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11230639B2 (zh)
EP (2) EP3715416B1 (zh)
JP (1) JP7159872B2 (zh)
CN (1) CN111194334A (zh)
TW (1) TW201925311A (zh)
WO (1) WO2019103076A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115867604A (zh) * 2020-05-29 2023-03-28 株式会社可乐丽 树脂组合物、以及使用其的水性涂布液和多层结构体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11555104B2 (en) * 2019-04-08 2023-01-17 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Polyolefin compositions, articles thereof, and methods thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744547A (en) * 1995-06-26 1998-04-28 Kuraray Co., Ltd. Processes for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
JP2000312538A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 土壌被覆用フィルム
US20100255330A1 (en) * 2007-09-25 2010-10-07 Kenji Ninomiya Resin composition, forming resin composition prepared by using the same, laminate, and laminate producing method
EP2286658A2 (en) * 2009-07-28 2011-02-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Silage film
JP2012153861A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法
JP2012193327A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体並びにその製造方法
US20130040157A1 (en) * 2010-03-26 2013-02-14 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
CN104350103A (zh) * 2012-06-13 2015-02-11 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层片材、包装材料和容器
WO2015050222A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体
CN105579350A (zh) * 2013-10-02 2016-05-11 株式会社可乐丽 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法
CN106795232A (zh) * 2014-07-11 2017-05-31 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
JP2002234971A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその使用方法
US10738184B2 (en) 2015-11-13 2020-08-11 Mitsubishi Chemical Corporation Saponified ethylene-vinyl ester copolymer pellet and method for producing same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744547A (en) * 1995-06-26 1998-04-28 Kuraray Co., Ltd. Processes for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
JP2000312538A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 土壌被覆用フィルム
US20100255330A1 (en) * 2007-09-25 2010-10-07 Kenji Ninomiya Resin composition, forming resin composition prepared by using the same, laminate, and laminate producing method
EP2286658A2 (en) * 2009-07-28 2011-02-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Silage film
US20130040157A1 (en) * 2010-03-26 2013-02-14 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
JP2012153861A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法
JP2012193327A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体並びにその製造方法
CN104350103A (zh) * 2012-06-13 2015-02-11 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层片材、包装材料和容器
WO2015050222A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、樹脂成形体及び多層構造体
CN105579350A (zh) * 2013-10-02 2016-05-11 株式会社可乐丽 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法
CN106795232A (zh) * 2014-07-11 2017-05-31 株式会社可乐丽 乙烯‑乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邱伟芬: "食品的活性包装", 《食品科学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115867604A (zh) * 2020-05-29 2023-03-28 株式会社可乐丽 树脂组合物、以及使用其的水性涂布液和多层结构体

Also Published As

Publication number Publication date
EP4234237A3 (en) 2023-09-27
JP7159872B2 (ja) 2022-10-25
EP3715416A4 (en) 2020-12-09
WO2019103076A1 (ja) 2019-05-31
US11667783B2 (en) 2023-06-06
EP4234237A2 (en) 2023-08-30
EP3715416B1 (en) 2023-06-21
US20220106476A1 (en) 2022-04-07
US11230639B2 (en) 2022-01-25
EP3715416A1 (en) 2020-09-30
JPWO2019103076A1 (ja) 2020-10-01
US20200231798A1 (en) 2020-07-23
TW201925311A (zh) 2019-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11286377B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, multilayer structure, and package
US11667783B2 (en) Resin composition, melt-forming material, multilayer structure, and agricultural film
JP2018058943A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体、液体容器
TWI781190B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒群及多層結構體
US11161972B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, multilayer structure, and container thermoforming material
EP3715420B1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, multilayer structure, and multilayer pipe
CN111051424B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成形用材料及多层结构体
CN111344349A (zh) 树脂组合物、熔融成形用材料、多层结构体及液体包装用材料
EP3715413B1 (en) Resin composition, melt-forming material, multilayer structure, and hot-water sterilizable packaging material
CN111278911A (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination