CN105814133B - 使用evoh树脂的熔融成形材料 - Google Patents

使用evoh树脂的熔融成形材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105814133B
CN105814133B CN201480067256.2A CN201480067256A CN105814133B CN 105814133 B CN105814133 B CN 105814133B CN 201480067256 A CN201480067256 A CN 201480067256A CN 105814133 B CN105814133 B CN 105814133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
pellet
vinyl ester
unit content
acetate unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480067256.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105814133A (zh
Inventor
碓氷真太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN105814133A publication Critical patent/CN105814133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105814133B publication Critical patent/CN105814133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate

Abstract

提供了一种熔融成形材料：作为具有不同的乙烯单元含量比率的两种以上的EVOH树脂的混合物的成形材料，使用EVOH树脂丸粒的混合物；即使当进行直接熔融成形时，也在熔融挤出成形期间展示出优异的供料性；并且展示出优异的波动少的成膜性。所述熔融成形材料包含润滑剂和两种以上的EVOH树脂丸粒的混合物，并且在最低乙烯结构单元含量的EVOH树脂丸粒(低乙烯含量的EVOH树脂)中包含大于75质量％的润滑剂。

Description

使用EVOH树脂的熔融成形材料
技术领域
本发明涉及一种熔融成形材料，其包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(下文中，称为"EVOH树脂")；特别地，在熔融挤出成形时展示出优异的供料性和成膜性的EVOH树脂的熔融成形材料。
背景技术
EVOH树脂由于在其聚合物链中的羟基之间的牢固的氢键而具有高的结晶性，由此展示出强的分子间力。在EVOH树脂中的不仅晶体部分，无定形部分也可以展示出强的分子间力。这赋予EVOH树脂膜有优异的阻气性。
因为优异的阻气性，EVOH树脂用于食物、药物、工业药品和农用化学品等的包装膜或片、或例如瓶等的容器。
另一方面，EVOH树脂是硬且脆的并且缺乏柔软性，这是EVOH树脂的缺点。在作为EVOH树脂的最终产品的包装或成形品进行重复的折叠的情况下，缺点是由于挠曲疲劳而易于破裂或产生针孔并且难以保持EVOH树脂的优异的阻气性。
为了解决这些问题，例如，JP S63-230757A(专利文献1)提出了一种树脂组合物，其使用乙烯单元的含量(下文中，"乙烯单元含量")不同的两种EVOH树脂的组合，并且满足这些EVOH树脂的溶解度参数的特定关系。
通常已知的是，EVOH树脂具有越低的乙烯单元含量，EVOH树脂展示出越优异的阻气性。也已知的是，EVOH树脂具有越高的乙烯单元含量，成形品通过热拉伸(hot-drawing)具有越增加的强度。这使得可以通过将具有相对高的乙烯单元含量的EVOH树脂与具有相对低的乙烯单元含量的EVOH树脂组合在一起来确保热拉伸成形性，同时保持阻气性。
通过该方法，EVOH树脂的膜和包括EVOH树脂膜(EVOH树脂层)的多层构造通常通过将EVOH树脂的丸粒(pellet)供给至挤出机并且熔融成形为膜或片来生产。将因此生产的EVOH树脂的膜或片和包括EVOH树脂的膜或片的多层结构体通过例如深拉或气压成形等的使用模具的制造来形成为容器。
专利文献1公开了：将通过使用挤出机等将两种EVOH树脂在干式配混之后造粒而生产的丸粒用作成形材料。根据专利文献1，如果EVOH树脂在丸粒生产时不均匀地干式配混，则因此生产的丸粒可能提供不均一的EVOH树脂层或破损的EVOH树脂层。
成形品的形状或厚度的精度根据用作成形材料的EVOH树脂丸粒的性能而改变。由于该原因，成形品有时不展示出从用作成形材料的EVOH树脂的固有特性所预期的特性。
能够获得具有基于EVOH树脂的固有特性所期望的特性的成形品的丸粒在例如JP2000-264972A(专利文献2)中提出。专利文献2公开了：如果EVOH树脂丸粒的静止角通过将10至1000ppm的润滑剂添加至EVOH树脂而调节至30°和45°之间的范围，则EVOH树脂丸粒展示出在熔融挤出成形时的优异的对挤出机的供料性，并且在成形时挤出机的扭矩变化和排出变化降低。结果，可以获得具有形状和例如厚度等尺寸精度的成形品。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP S63-230757A
[专利文献2]JP2000-264972A
发明内容
发明要解决的问题
作为包含多种EVOH树脂的成形材料，可以使用两种丸粒。一种是通过将多种EVOH树脂混炼从而制备均匀的EVOH树脂混合物并且将EVOH树脂混合物造粒获得的EVOH树脂混合物的丸粒(例如，专利文献1)，另一种是通过将多种EVOH树脂丸粒干式配混获得的EVOH树脂丸粒的混合物。
在EVOH树脂混合物的丸粒或EVOH树脂丸粒的混合物中，使用挤出机等设备熔融混炼从而成形为膜或片来作为成形材料。因为丸粒的混合物不考虑EVOH树脂混合物的造粒工序，包含丸粒的混合物的成形材料容易通过组合各种EVOH树脂丸粒来制备。因此，这样的丸粒的混合物与树脂混合物的丸粒相比是有优势的成形材料，这是因为前者可以应用于各种成形材料，降低了生产成本。
在作为其中的EVOH树脂不同的多种EVOH树脂丸粒的混合物的情况下，熔融混炼和成形的一系列工序需要连续进行。为了生产由来源自丸粒的混合物的树脂混合物制成的均匀成形品，需要精确地控制使用螺杆的熔融挤出，这需要高水平的技术。
专利文献2中提出的技术，其目的是在成形时挤出机的扭矩变化和排出变化降低而获得形状和例如厚度等尺寸精度优异的成形品，然而，该技术适用于使用仅由一种EVOH树脂制成的丸粒的生产。专利文献2没有公开或教导在成形其中的EVOH树脂不同的多种EVOH树脂丸粒的丸粒混合物的情况下是否获得相似的效果。
在这些状况下，本发明的目的是提供：一种熔融成形材料，其中作为两种以上的EVOH树脂的混合物的成形材料，采用EVOH树脂丸粒的混合物的熔融成形材料，所述EVOH树脂丸粒的混合物是EVOH树脂的乙烯单元含量不同的多种EVOH树脂丸粒的混合物。即使丸粒的混合物直接用于熔融成形，期望的丸粒的混合物展示出波动(surge)少的优异的成膜性和在熔融挤出成形时的优异的供料性。
用于解决问题的方案
本发明人为了提供满足以下特性的成形材料而努力地研究了丸粒的混合物：
优异的供料性，其在使用丸粒的混合物熔融成形的情况下，当将丸粒在挤出机内的熔融塑化部熔融时，可以降低施加至螺杆的负荷；
优异的成膜性，其对应于挤出成形的膜的宽度的最大值和最小值之差降低，换言之，波动减少。
首先，本发明人试图将润滑剂添加至成形材料以达到更易于混合不同种类的EVOH树脂丸粒的目的，并且发现即使当添加了相同量的润滑剂时，一些所得成形材料没有展示出彼此相同的供料性和成膜性。本发明人进一步研究了在EVOH树脂丸粒的混合物中的润滑剂的分布，并且完成了本发明。
本发明的熔融成形材料包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物(EVOH树脂)丸粒的混合物、和润滑剂。在所述混合物中，具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)(下文中称为“低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)”)包含大于75重量％的所述润滑剂。
优选地，通过在低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)的表面附着润滑剂来包括前述润滑剂。同时，基于EVOH树脂的总重量，润滑剂的总重量优选50至250ppm。
基于EVOH树脂丸粒的总重量，低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)的含量优选在50至90重量％的范围内。根据本发明，优选包含乙烯单元含量为30mol％以下的低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)和乙烯单元含量大于30mol％的EVOH树脂丸粒(下文中，"高乙烯EVOH树脂丸粒")的混合物。
在混合物中的所述低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)与具有最高乙烯单元含量的EVOH树脂丸粒(A2)之间的乙烯单元含量差优选5mol％以上。
本发明的制造方法是熔融成形材料的制造方法，所述熔融成形材料包含乙烯单元含量不同的两种以上的EVOH树脂的混合物、和润滑剂。所述方法包括：将大于75重量％的所述润滑剂与具有最低乙烯单元含量的EVOH树脂丸粒即低乙烯EVOH树脂丸粒干式配混的工序。
所述方法优选进一步包括：将其它种类的EVOH树脂与低乙烯EVOH树脂丸粒干式配混的工序，所述润滑剂通过前述干式配混工序附着在低乙烯EVOH树脂丸粒的表面上。
发明的效果
本发明的成形材料是通用型的并且当熔融挤出成形时展示出优异的供料性和成膜性。
具体实施方式
以下将详细地描述本发明。以下仅是典型实施方案的说明并且不限制本发明。
<熔融成形材料>
熔融成形材料包含乙烯单元含量不同的两种以上的EVOH树脂丸粒的混合物、和润滑剂。在所述混合物中具有最低乙烯单元含量的EVOH树脂丸粒(A1)(下文中称为“低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)”)包含大于75重量％的所述润滑剂。
以下将描述构成本发明的成形材料的组分。
(1)EVOH树脂
用于本发明的EVOH树脂是通常通过乙烯和乙烯基酯系单体共聚并且皂化所得共聚物获得的树脂。这样的EVOH树脂是非水溶性的热塑性树脂。从经济的观点，典型的乙烯基酯系单体是乙酸乙烯酯。任何已知的共聚方法，例如，溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合可以用于共聚。通常采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合，所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化法也可以利用公知的方法进行。
因此生产的EVOH树脂包含乙烯单元和乙烯醇结构单元作为主要构成单元，并且进一步包含未皂化而残余的微量的乙烯基酯结构单元。
用于本发明的EVOH树脂可以进一步包含来源自以下共聚单体的单元。共聚单体的实例包括：例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯和α-十八碳烯等的α-烯烃类；例如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-丁烯-1,2-二醇等的含羟基的α-烯烃类；例如含羟基的α-烯烃的酯化或酰化产物等的含羟基的α-烯烃的衍生物；不饱和羧酸、其盐、或部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酸酐、不饱和磺酸或其盐、乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、或苯乙烯等共聚单体。
另外，也可以使用例如氨酯化、缩醛化、氰乙基化或氧化亚烷基化(oxyalkylenated)等后改性的EVOH树脂作为EVOH树脂。
在如此改性的EVOH树脂中，从在例如拉伸处理、真空或气压成形等的二次成形(post-molding)过程中改善成形性的观点，优选通过共聚将伯羟基引入了侧链中的EVOH树脂。特别优选的改性的EVOH树脂是其中将1,2-二醇结构单元引入其侧链中的EVOH树脂。
适用于本发明的EVOH树脂的乙烯单元含量为通常20至60mol％，优选25至50mol％，特别优选27至48mol％。乙烯单元含量过低，所得成形品特别是拉伸膜会在高湿度下展示出阻气性、外观性降低。如果乙烯单元含量过高，则拉伸膜会展示出阻气性降低。
乙烯单元含量可以根据ISO14663来测定。
适用于本发明的EVOH树脂，乙烯基酯单元的皂化度的范围为通常90mol％以上，优选93至99.99mol％，特别优选98至99.99mol％。如果皂化度过低，则所得拉伸膜的阻气性和耐湿性会下降。
乙烯基酯结构单元的皂化度根据例如JIS K6726来测定，条件为EVOH树脂均匀地溶解在水/甲醇溶剂中。
EVOH树脂在210℃和2160g的负荷下的熔体流动速率(MFR)是通常1至100g/10分钟，优选2至50g/10分钟，特别优选3至30g/10分钟。如果EVOH树脂具有过高的MFR，则成形品的机械强度趋于降低。如果EVOH树脂具有过低的MFR，则成形时的挤出加工性趋于降低。
在不阻害本发明的效果的范围内，本发明的EVOH树脂可以包含任意添加至EVOH树脂的添加剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成核剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、或氧吸收剂。
使用热稳定剂以达到改善包括熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的。热稳定剂的实例包括：例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸和山嵛酸等的有机酸，或其碱金属(例如，钠、钾)盐、碱土金属(例如，钙、镁)或锌盐；例如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸和硼酸等的无机酸，或其碱金属(例如，钠、钾)盐、碱土金属(例如，钙、镁)或锌盐。
其中，特别优选使用乙酸、例如硼酸或其盐等的硼化合物、乙酸盐或磷酸盐。
在添加乙酸的情况下，基于100重量份的EVOH树脂，乙酸的量通常是0.001至1重量份，优选0.005至0.2重量份，特别优选0.010至0.1重量份。如果乙酸的量过低，则不会充分获得乙酸的效果。相反地，如果乙酸的量过高，则具有均一性的膜的生产变困难。
在添加硼化合物的情况下，基于100重量份的EVOH树脂，以硼换算，该量是通常0.001至1重量份，优选0.002至0.2重量份，特别优选0.005至0.1重量份。硼的重量在焚烧硼化合物之后通过ICP放射分析来测定。如果硼化合物的量过低，则不会充分获得硼化合物的效果。相反地，如果硼化合物的量过高，则具有均一性的膜的生产变困难。
基于100重量份的EVOH树脂，以金属的重量换算，金属的乙酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐的量是通常0.0005至0.1重量份，优选0.001至0.05重量份，特别优选0.002至0.03重量份。金属的重量在焚烧金属盐之后通过ICP放射分析来测定。如果金属盐的量过低，则不会充分获得金属盐的效果。相反地，如果金属盐的量过高，则具有均一性的膜的生产会困难。在将两种以上的盐添加至EVOH树脂的情况下，期望金属盐的总量落在以上范围内。
(2)润滑剂
可以使用作为EVOH树脂的常见润滑剂而已知的润滑剂。润滑剂的实例包括高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸金属盐(上述高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐或钡盐)、高级脂肪酸酯(上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯或辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺等饱和脂族酰胺，例如油酸酰胺和芥子酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥子酸酰胺和亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、例如各自具有500至10,000的分子量的低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃类或其酸改性品、高级醇、酯低聚物、和氟化乙烯树脂等。其中，优选高级脂肪酸和/或其金属盐、酯、或酰胺，并且更优选高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。其中，从稳定的挤出过程的观点，优选使用高级脂肪酸酰胺。
作为润滑剂，可以使用固体状(粉末、微粉末和薄片等)、半固体状、液体状、糊状、溶液状、乳液状(水分散液)、和任何其它形式的润滑剂。为了有效生产本发明的预期的成形材料，优选使用粉末状的润滑剂。在粉末状的润滑剂的情况下，粒径选自通常0.1至100μm，优选1至75μm，特别优选5至50μm的范围。
基于包含于成形材料中的EVOH树脂的总重量，润滑剂的量选自通常50至250ppm，优选100至200ppm,特别优选120至180ppm的范围。润滑剂的量过低，不同种类的EVOH树脂丸粒难以相互混合。这导致在挤出机的熔融/塑化部中进行的熔融不均匀，从而由于螺杆与丸粒之间的摩擦而导致发出噪音。这造成供料性的损害。另一方面，如果润滑剂的量过高，则在获得的膜中发生例如鱼眼状裂纹等缺陷。
(3)其它添加剂
除了前述原料以外，在没有不利影响的范围，例如1wt％以下的量下，本发明的成形材料可以包含增塑剂、填料、抗粘连剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、和紫外线吸收剂等已知添加剂。这样的添加剂通常添加至EVOH树脂，由此包含于各EVOH树脂丸粒中。
<丸粒的混合物>
作为本发明的成形材料的组分的EVOH树脂丸粒的混合物是乙烯单元含量不同的两种以上的EVOH树脂丸粒的混合物。
优选的丸粒的混合物包括：具有30mol％以下的乙烯单元含量的EVOH树脂丸粒(下文中称为"低乙烯EVOH树脂丸粒")和具有大于30mol％的乙烯单元含量的EVOH树脂丸粒(下文中称为"高乙烯EVOH树脂丸粒")。
具有30mol％以下的乙烯单元含量的低乙烯EVOH树脂丸粒具有优异的阻气性。具有大于30mol％的乙烯单元含量的高乙烯EVOH树脂丸粒展示出受损的阻气性，但具有优异的热拉伸成形性。因此，这些种类的丸粒的混合物可以提供同时展示出优异的阻气性与热拉伸性的膜或片。
优选低乙烯EVOH树脂丸粒具有低于高乙烯EVOH树脂丸粒5mol％以上的乙烯单元含量。低乙烯EVOH树脂丸粒与高乙烯EVOH树脂丸粒之间的乙烯单元含量差在优选5至30mol％、更优选10至26mol％、特别优选10至23mol％的范围内。如果乙烯单元含量差过小，则会损害二次成形时的成形性或阻气性。如果乙烯单元含量差过大，则EVOH树脂的相容性会降低并且挤出加工性会降低。
用于本发明的EVOH树脂丸粒的混合物不仅是由一种低乙烯EVOH树脂丸粒和另一种高乙烯EVOH树脂丸粒组成的两种EVOH树脂丸粒的丸粒混合物，也是三种以上的EVOH树脂丸粒的丸粒混合物。
3种以上的EVOH树脂丸粒的混合物的实例包括：乙烯单元含量不同的2种以上的低乙烯EVOH树脂丸粒与一种高乙烯EVOH树脂丸粒的混合物；一种低乙烯EVOH树脂丸粒与两种以上的高乙烯EVOH树脂丸粒的混合物；和两种以上的低乙烯EVOH树脂丸粒和两种以上的高乙烯EVOH树脂丸粒的混合物。从控制性的观点，优选的混合物是由一种低乙烯EVOH树脂丸粒与一种高乙烯EVOH树脂丸粒组成的混合物。
在3种以上的EVOH树脂丸粒的混合物的情况下，选择具有最低乙烯单元含量的低乙烯EVOH树脂丸粒和具有最高乙烯单元含量的高乙烯EVOH树脂丸粒，以使二者之间的乙烯单元含量差落在以上范围内。
在2种EVOH树脂丸粒的混合物的情况下，低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)与高乙烯EVOH树脂丸粒(A2)的重量混合比(A1/A2)在通常50/50至90/10，优选60/40至90/10，更优选65/35至85/15，特别优选70/30至80/20的范围内。如果低乙烯EVOH树脂(A1)的比率过小，则所得成形材料在阻气性方面会受损。如果低乙烯EVOH树脂(A1)的比率过高，则所得成形材料在二次成形时的成形性会受损。所以，基于EVOH树脂丸粒的总重量，低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)的百分比优选选自50至90wt％、优选60至90wt％的范围。
EVOH树脂丸粒可以通过例如下述方法来生产：通过将EVOH树脂溶液经由模板挤出至凝固浴或通过冷却和硬化EVOH树脂熔体的挤出物(即，EVOH树脂熔融液)来获得线料，接着将线料以每一定的长度使用线料切割机来切割的方法；将熔融的含水的EVOH树脂溶液经由喷出口挤出至凝固浴并且以每规定的长度切割含有依然熔融的EVOH树脂的挤出物，由此获得由于在凝固浴中的表面张力而各自具有球状形状的EVOH树脂丸粒的方法。
包含添加剂的EVOH树脂丸粒可以通过使用包含添加剂的EVOH树脂溶液或EVOH树脂熔体来生产。
将因此生产的低乙烯EVOH树脂丸粒和高乙烯EVOH树脂丸粒以一定的比例混合从而生产本发明的EVOH树脂丸粒的混合物。
本发明的成形材料的特征在于：大于75重量％的润滑剂包含于低乙烯EVOH树脂丸粒中，换言之，润滑剂不以均匀分布的方式存在于丸粒混合物中，而是优先包含于低乙烯EVOH树脂丸粒中。
在三种以上的EVOH树脂丸粒的混合物的情况下，大于75重量％的润滑剂优先包含于具有最低乙烯含量的那种EVOH树脂丸粒中。
基于在成形材料中的总润滑剂，以重量计，包含于低乙烯EVOH树脂丸粒中的润滑剂的百分比大于75％，通常76％以上至100％以下，优选79％以上至99％以下，特别优选83％以上至97％以下。如果包含于低乙烯EVOH树脂丸粒中的润滑剂的百分比过低，则会在挤出成形时发生波动，因此通过挤出成形生产的膜的宽度会变化，而与润滑剂的量无关。这意味着成形材料在成膜性方面低劣。另一方面，如果包含于低乙烯EVOH树脂丸粒中的润滑剂的百分比过高，则不具有润滑剂的高乙烯EVOH树脂丸粒的百分比相对增加，所以会对用于熔融没有润滑剂的高乙烯EVOH树脂丸粒的螺杆施加负荷。结果，损害了供料性，以致在供给成形材料时发生大的噪声。大的噪声由在对螺杆施加负荷下的熔融挤出成形导致，这加速了螺杆的磨耗。由螺杆磨耗产生的磨耗粉会混合在成形品中，导致降低了最终成形品的品质。
以大于全部润滑剂的75重量％的量包含润滑剂的低乙烯EVOH树脂丸粒可以通过干式配混或熔融混炼，优选干式配混通过前述方法生产的低乙烯EVOH树脂丸粒与一定量的润滑剂来获得。润滑剂通过干式配混附着在低乙烯EVOH树脂丸粒的表面上，并且会有效地起作用。
通过机械混合粉粒(particle)或丸粒状态的原料来进行干式配混。混合过程使用例如滚动混合机、螺带混合机或亨舍尔混合机等混合机来进行。选择性地，丸粒和润滑剂可以通过手动搅拌或振动等在密闭容器内混合。混合过程在环境气氛或氮气中在室温至小于EVOH树脂丸粒的熔点的温度下进行。
使剩余的润滑剂包含于高乙烯EVOH树脂丸粒中、或者在包含3种以上的EVOH树脂丸粒的情况下包含于除了具有最低乙烯单元含量的低乙烯EVOH树脂丸粒以外的其它种类的EVOH树脂丸粒(称为"其它EVOH树脂丸粒")中的方法，与使润滑剂包含于低乙烯EVOH树脂丸粒方式相同。使剩余的润滑剂包含于预期的高乙烯EVOH树脂丸粒可以通过将剩余的润滑剂与预期的高乙烯EVOH树脂丸粒预先干式配混，或在将高乙烯EVOH树脂丸粒和表面附着有润滑剂的低乙烯EVOH树脂丸粒混合时添加剩余的润滑剂来实现。在3种以上的EVOH树脂丸粒包含于成形材料中的情况下，在上述混合过程中，使用其它EVOH树脂丸粒来代替高乙烯EVOH树脂丸粒。
剩余的润滑剂不限于包含于高乙烯EVOH树脂丸粒和其它EVOH树脂丸粒中，但剩余的润滑剂可以独立于EVOH树脂丸粒而存在于成形材料中。
总之，本发明的成形材料可以如下来生产：(i)将包含润滑剂的低乙烯EVOH树脂丸粒与包括其它EVOH树脂丸粒的高乙烯EVOH树脂丸粒干式配混，之后将其与剩余的润滑剂干式配混的方法；(ii)将包含润滑剂的高乙烯EVOH树脂丸粒和包含润滑剂的低乙烯EVOH树脂丸粒干式配混，两种类型的丸粒预先独立地制备。
本发明的成形材料虽然是其中乙烯单元含量不同的EVOH树脂丸粒独立地存在的多种EVOH树脂丸粒的丸粒混合物，然而，如上所述，成形材料展示出在熔融挤出时的可溶混性和相容性，导致优异的供料性。因而，成形材料在螺杆进行熔融挤出时形成均匀混合的树脂混合物，由此降低当熔融挤出成膜或片时膜宽度变化和所得膜撕裂等缺陷。因此，成形材料具有优异的成形性。
因而，成形材料作为丸粒的混合物可以提供与由预先制备的EVOH树脂混合物的丸粒所生产的成形材料的品质一样高的熔融成形品。与通过熔融混炼多种树脂制备树脂混合物后丸粒化相比，更容易制备通过混合多种丸粒获得的丸粒的混合物。因此，丸粒的混合物具有广泛的用途，这是因为各种成形材料可以通过组合乙烯单元含量不同的各种EVOH树脂丸粒来制备。
<成形>
本发明的成形材料优选用作熔融成形用成形材料，特别是膜或片等的熔融成形用成形材料。例如T模挤出、管状薄膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝和异型挤出等挤出成形方法，和注射成形方法通常用作熔融成形方法。
对成形机的种类和设定条件没有特别限制，并且螺杆型和柱塞型都可以用于熔融塑化部。然而，从不同种类的丸粒应该在熔融混炼和挤出时均匀地混合的观点，优选使用具有螺杆型的熔融塑化部的成形机。使用立式或横式挤出机均可，并且可以使用单螺杆型或双螺杆型挤出机。对于螺杆，对L/D(长度/直径)以及压缩比(C)没有限制，但L/D选自通常20至35，优选25至30的范围，并且压缩比C选自通常1.5至8，优选2至5的范围。
熔融成形温度通常设定在150至300℃的范围内。
膜或片可以形成为杯或瓶等。作为EVOH树脂的成形品的膜或片可以用于各种用途。膜或片通常层压在基材上从而形成层压体以达到改善机械强度或赋予其它功能的目的。
热塑性树脂优选用于基材，这是因为其可以通过熔融共挤出使用EVOH树脂来成形。热塑性树脂的实例包括：例如包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯类，聚丙烯，乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物，丙烯和具有4至20个碳原子的α-烯烃的共聚物，聚丁烯，和聚戊烯等的聚烯烃类；其中前述聚烯烃使用不饱和羧酸或其酯来接枝改性的接枝改性的聚烯烃类、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂族聚酮、和通过将这些聚合物还原获得的聚醇类。从包括所得层压体的物性(例如强度)等实用性的观点，优选使用聚烯烃系树脂和聚酰胺系树脂，并且特别优选使用聚乙烯和聚丙烯。
在不阻害本发明的效果的范围内，这些基材树脂可以包含例如抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、和蜡等常规已知的添加剂。
包含本发明的EVOH树脂的成形材料(即，EVOH树脂材料)的层和基材树脂层的层压体可以通过已知的层压方法来生产。层压方法的实例包括：将基材树脂熔融挤出并层压在EVOH树脂材料的膜或片上；将EVOH树脂材料熔融挤出并层压在基材树脂上；将EVOH树脂材料和基材树脂共挤出；将EVOH树脂材料(层)和基材树脂(层)使用例如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、或聚氨酯化合物等已知粘合剂来干式层压的方法；将EVOH树脂材料的溶液涂布在基材树脂上，然后除去溶液的溶剂。
这些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。因为本发明的成形材料具有优异的成膜性并且降低在熔融挤出时膜宽度的变化，成形材料适用于与其它热塑性树脂的熔融共挤出中使用的多层结构体的制造。
可以采用任意结构的层压体。不仅可以采用a/b的双层结构，也可以采用例如b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2和其它结构等的各种结构，其中EVOH树脂混合物的层由“a”(例如，a1,a2,…)表示，并且基材树脂的层由“b”(例如，b1,b2,…)表示。通过将在层压体的生产中产生的废料和碎屑再熔融成形获得的回收材料包括EVOH树脂混合物和基材树脂，由此可以用于形成例如b/R/a,b/R/a/b,b/R/a/R/b,b/a/R/a/b,b/R/a/R/a/R/b等的层压体，其中“R”表示回收材料层。
在上述层压体中，粘合性树脂层可以按需要设置在层之间。常规的粘合性树脂可以用于粘合性树脂层。根据基材树脂b的种类来选择适当的粘合性树脂。典型地，可以采用通过使不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应或接枝反应化学键合至聚烯烃系树脂获得的羧基改性的聚烯烃系聚合物。特别地，为了显著获得本发明的效果，马来酸酐改性聚烯烃可以优选用于粘合性树脂。
在将基材树脂挤出涂布在层压体上的情况下或在将其它膜或片使用粘合剂层压在层压体上的情况下，可以使用热塑性树脂膜或片以及例如纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料膜或片、和含无机化合物沉积物的膜或片、织布、无纺布、金属棉、和木质材料等的适当的基材。
这样的层压体可以进行热拉伸处理。可以采用常规已知的热拉伸处理。
热拉伸处理的实例包括：其中将层压体在夹持其两端的情况下沿宽度方向拉伸的单轴或双轴拉伸；用模具对层压体片进行拉伸成形的例如深拉成形、真空成形、气压成形和真空压力成形等使用模具的成形方法；将例如坯料等预成形的多层片利用管状拉伸或拉伸吹塑成形来形成；等。
由乙烯单元含量不同的2种以上的EVOH树脂的混合物形成的成形材料具有优异的拉伸加工性，由此优选应用于二次成形或加工。
以层压体附近的温度计，热拉伸温度选自通常40至300℃，优选50至160℃的范围；并且就面积比而言，拉伸倍率选自通常2至50倍，优选2至10倍的范围。
拉伸的层压体可以进行热固定(heat setting)从而赋予尺寸稳定性。热固定可以通过公知的方法来进行，例如，在保持金装状态下在通常2至600秒的时间内在通常80至180℃，优选100至165℃的温度下对上述拉伸膜进行热处理。
当由本发明的成形材料制成的多层拉伸膜用作收缩性膜时，多层拉伸膜不进行热固定，但通过例如将多层拉伸膜使用冷风冷却来冷固定(cool setting)从而赋予热收缩性。
低乙烯EVOH树脂通过二次成形或加工而获得的例如袋、杯、托盘、管和瓶等的容器或盖，基于包含于作为原料的成形材料中的低乙烯EVOH树脂，展示出优异的阻气性。因此，除了用于一般食品的容器或盖以外，还可用作例如蛋黄酱和调味料等调味品、例如味增等发酵食品、例如沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、和医药品等的各种包装的容器。
实施例
下文中，基于实施例描述本发明如下，但本发明不受实施例的限制，除非超过本发明的主旨。
顺便地，实施例中的单位"份"基于重量，除非另有说明。
[成形材料No.1至No.9的制备]
(1)低乙烯EVOH树脂丸粒
作为低乙烯EVOH树脂，使用的是乙烯单元含量为29mol％、皂化度为99.6mol％和MFR为3.4g/10分钟(210℃，2160g的负荷)的EVOH树脂。低乙烯EVOH树脂以线料的形式熔融挤出。将获得的线料使用切割机以0.4cm的间隔切割并且干燥从而生产直径为3mm和长度为3mm的圆柱状的低乙烯EVOH树脂的丸粒。
将因此生产的低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)和润滑剂(亚乙基双硬脂酸酰胺)放置在塑料袋中，之后将袋密封。放置在袋中的润滑剂各自的量在表1中表明。将塑料袋在空气气氛中在24℃下大力的振动从而将丸粒与润滑剂混合，由此获得润滑剂附着在其表面上的低乙烯EVOH树脂丸粒，将其称为“润滑剂附着的低乙烯EVOH树脂丸粒”。
(2)高乙烯EVOH树脂丸粒
作为高乙烯EVOH树脂，使用的是乙烯单元含量为44mol％、皂化度为98.5mol％，和MFR为4.1g/10分钟(210℃，2160g的负荷)的EVOH树脂。高乙烯EVOH树脂以线料的形式熔融挤出。将获得的线料使用切割机以0.4cm的间隔切割并且干燥，由此获得各自直径为3mm和长度为3mm的圆柱状的高乙烯EVOH树脂的丸粒。
将因此生产的高乙烯EVOH树脂丸粒(A2)和润滑剂(亚乙基双硬脂酸酰胺)放置在塑料袋中，之后将袋密封。放置在袋中的润滑剂各自的量在表1中表明。将塑料袋在空气气氛中在24℃下大力的振动从而将丸粒与润滑剂混合，由此获得润滑剂附着在其表面上的高乙烯EVOH树脂丸粒，将其称为“润滑剂附着的高乙烯EVOH树脂丸粒”。
(3)丸粒混合物的制备
将因此生产的润滑剂附着的低乙烯EVOH树脂丸粒(A1)和润滑剂附着的高乙烯EVOH树脂丸粒(A2)放置在塑料袋中，之后将袋密封。包含于袋中的这些丸粒各自的量满足表1中表明的各自的含量。将塑料袋在空气气氛中在24℃下大力的振动从而混合丸粒，由此分别获得作为成形材料No.1至No.9的丸粒的混合物。
[成形材料的评价]
将作为成形材料的因此生产的丸粒的混合物形成为厚度为50μm的膜。根据以下方法在膜生产中评价供料性。评价获得的膜的成膜性。评价结果在表1中示出。
(膜成形条件)
·螺杆内径：19mm
·L/D：25
·螺杆压缩比：2
·T模：衣架型
·模具宽度：150mm
·挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5(口模接套(adapter))/C6(模头(die))
＝140/200/210/210/210/210
在形成EVOH树脂膜时，评价供料性和成膜性。
(1)供料性
在距离挤出机约50cm的位置处站立的人根据如下标准评价在生产EVOH树脂膜时噪声的发出：
"○"：难以听到大的噪声；
"△"：听到大的噪声，但不是不舒服的水平；
"×"：听到巨大的噪声。
噪声越小，供料性越好。
(2)成膜性
以10cm的间隔测量生产的1m长的EVOH树脂膜的膜宽度(cm)，并且获得11个宽度值。评价11个值的最大值与最小值之间的差(单位：cm)。该差越小表示波动越少，成膜性越好。
[表1]
不包含润滑剂的成形材料(No.9)不满足供料性。成形材料No.1至No.3、No.7和No.8包含彼此相同量的润滑剂，然而，成形材料No.7和No.8因为挤出的膜的膜宽度变化并且示出大的波动而展示出差的成膜性。其中，成形材料No.8的低乙烯EVOH树脂丸粒的表面上没有附着润滑剂。成形材料No.7的低乙烯EVOH树脂丸粒的表面上附着的润滑剂的量基于成形材料中的全部润滑剂为75重量％以下。
其中大于润滑剂总重量的75重量％的润滑剂附着在低乙烯EVOH树脂丸粒上的成形材料No.1至No.6不具有供料性方面的问题并且展示出优异的成膜性。然而，如成形材料No.1、No.4、No.5和No.6间的比较，在将成形材料中的润滑剂的量通过降低成形材料中的低乙烯EVOH树脂丸粒的含量来减少的情况下，熔融挤出膜的宽度趋于变化。从这些结果来看，基于EVOH树脂丸粒的总重量，润滑剂附着的低乙烯EVOH树脂丸粒的含量需要调节为50重量％以上，优选60重量％以上。
此外，如成形材料No.1至No.3间的比较，尽管相同总量的润滑剂包含于成形材料中，但No.2和No.3在供料性方面优于No.1。在成形材料No.1中，全部润滑剂附着在低乙烯EVOH树脂丸粒上，但没有润滑剂附着在高乙烯EVOH树脂丸粒上。然而在成形材料No.2和No.3中，大于润滑剂总量的75wt％的润滑剂附着在低乙烯EVOH树脂丸粒上，同时少量的润滑剂附着在高乙烯EVOH树脂丸粒上。
产业上的可利用性
在成形材料包含乙烯单元含量不同的两种以上的EVOH树脂的情况下，乙烯单元含量不同的多种EVOH树脂丸粒的丸粒混合物的使用能够展示出与使用通过均匀混炼EVOH树脂获得的EVOH树脂混合物的丸粒的情况几乎等同的供料性和成膜性。本发明的成形材料通用性优异并且能够降低在制备包含多种EVOH树脂的成形材料时的生产成本。

Claims (9)

1.一种熔融成形材料，其包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的丸粒的混合物、和润滑剂，
所述乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的丸粒至少为具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)和具有最高乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)，
其中在所述混合物中具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)包含基于在成形材料中的总润滑剂大于75重量％的所述润滑剂，
基于所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的总重量，所述润滑剂的总重量是100至250ppm，且所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)包含的所述润滑剂量与所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)包含的所述润滑剂量之差为80至200ppm。
2.根据权利要求1所述的熔融成形材料，其中所述具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)包含附着在所述丸粒(A1)的表面上的所述润滑剂。
3.根据权利要求1所述的熔融成形材料，其中基于所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒的总重量，所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)的含量在50至90重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的熔融成形材料，其中所述混合物包含：
所述具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)的乙烯单元含量为30mol％以下的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒，和
所述具有最高乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)的乙烯单元含量为大于30mol％的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒。
5.根据权利要求1至4任一项所述的熔融成形材料，其中所述具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)与具有最高乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)之间的乙烯单元含量差是5mol％以上。
6.一种熔融成形材料的制造方法，所述熔融成形材料包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的丸粒的混合物、和润滑剂，所述方法包括：
将大于75重量％的所述润滑剂与第一种具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒干式配混的工序。
7.根据权利要求6所述的熔融成形材料的制造方法，其进一步包括：将第二种乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒与第一种具有最低乙烯单元含量的丸粒干式配混的工序，第一种丸粒通过所述干式配混的工序在其表面上附着有所述润滑剂。
8.一种熔融成形材料，其包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒的混合物、和润滑剂，
所述丸粒的混合物包含：
乙烯单元含量为30mol％以下的具有最低乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)，和
乙烯单元含量大于30mol％的具有最高乙烯单元含量的乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)，
所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)与所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)之间的乙烯单元含量差是5mol％以上，
所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)的表面上附着了基于在成形材料中的总润滑剂大于75重量％的润滑剂，且所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)包含的所述润滑剂量与所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A2)包含的所述润滑剂量之差为80至200ppm。
9.根据权利要求8所述的熔融成形材料，其中，所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物丸粒(A1)占所述乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物的丸粒的总重量的50～90重量％。
CN201480067256.2A 2013-12-13 2014-12-11 使用evoh树脂的熔融成形材料 Active CN105814133B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013258056 2013-12-13
JP2013-258056 2013-12-13
PCT/JP2014/082880 WO2015087980A1 (ja) 2013-12-13 2014-12-11 Ｅｖｏｈ樹脂を用いた溶融成形材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105814133A CN105814133A (zh) 2016-07-27
CN105814133B true CN105814133B (zh) 2018-07-13

Family

ID=53371278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480067256.2A Active CN105814133B (zh) 2013-12-13 2014-12-11 使用evoh树脂的熔融成形材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10633525B2 (zh)
EP (1) EP3081590B1 (zh)
JP (1) JP6498925B2 (zh)
CN (1) CN105814133B (zh)
WO (1) WO2015087980A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849183B (zh) * 2013-12-27 2018-12-04 日本合成化学工业株式会社 含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
JP6938873B2 (ja) * 2016-09-07 2021-09-22 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法
EP3556539B1 (en) * 2016-12-15 2023-05-10 Mitsubishi Chemical Corporation Use of a molding material and method for producing a molded product
WO2018168903A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形体
JP7388182B2 (ja) * 2018-12-26 2023-11-29 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体
JP7388183B2 (ja) * 2018-12-26 2023-11-29 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および多層容器
JP7388184B2 (ja) * 2018-12-26 2023-11-29 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体
JP7367520B2 (ja) * 2019-02-21 2023-10-24 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体
JP7388185B2 (ja) * 2019-03-12 2023-11-29 三菱ケミカル株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287051A (zh) * 1999-07-23 2001-03-14 可乐丽股份有限公司 乙烯－乙烯醇共聚物树脂及其粒料的制法,及该树脂粒料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0796636B2 (ja) 1987-03-19 1995-10-18 株式会社クラレ 樹脂組成物
JP3623578B2 (ja) * 1994-12-07 2005-02-23 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及びその用途
JP4097103B2 (ja) * 1998-10-22 2008-06-11 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
JP4527818B2 (ja) 1999-03-16 2010-08-18 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
EP2554590B1 (en) * 2010-03-26 2019-06-26 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
EP2592114B1 (en) * 2010-07-09 2018-11-07 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Saponified ethylene/vinyl ester copolymer resin composition and multilayer structure using the composition
MY161605A (en) * 2010-11-02 2017-04-28 Kuraray Co Resin mixture and multilayer structure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287051A (zh) * 1999-07-23 2001-03-14 可乐丽股份有限公司 乙烯－乙烯醇共聚物树脂及其粒料的制法,及该树脂粒料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105814133A (zh) 2016-07-27
WO2015087980A1 (ja) 2015-06-18
JP6498925B2 (ja) 2019-04-10
US20160237267A1 (en) 2016-08-18
JP2015131953A (ja) 2015-07-23
US10633525B2 (en) 2020-04-28
EP3081590A1 (en) 2016-10-19
EP3081590A4 (en) 2017-04-26
EP3081590B1 (en) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105814133B (zh) 使用evoh树脂的熔融成形材料
US10953585B2 (en) Molding material of saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer
JP3539846B2 (ja) 樹脂組成物およびその積層体
CN107000259B (zh) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物组合物粒料和其制造方法
CN102007179A (zh) 树脂组合物和使用其的多层结构体
US10858498B2 (en) Group of pellets of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition
JP6575059B2 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法
JP2000264972A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
CN107000412A (zh) 具有含乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物的层的层叠体、其二次成形品和有底容器的制造方法
JP2001011191A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの処理方法
EP1022305B1 (en) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and laminate
JP5660848B2 (ja) エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットおよびそれから得られる成形物およびその製造方法並びにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットの製造方法
JP2000128996A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
JP2000043040A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造法
WO2019103073A1 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料
JP4082780B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP2003276021A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法
JP4684589B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP4164151B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
JP2000212369A (ja) 樹脂組成物およびその用途
JPH11293078A (ja) 樹脂組成物の製造法
JPH11320557A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
JP4217123B2 (ja) フィルム又はシート、及びその製造方法
JP2001131235A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法
JPWO2018047661A1 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料およびそれを用いた成形方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190531

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Osaka Japan

Patentee before: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.