JPH01278335A

JPH01278335A - プラスチック多層容器

Info

Publication number: JPH01278335A
Application number: JP63105447A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Koyama; 正泰小山; Yasuhiro Oda; 小田　泰宏; Muneki Yamada; 山田　宗機
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1989-11-08
Also published as: JPH0460827B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱殺菌後にも、容器内の酸素量が著しく低い
レベルに抑制されたプラスチック多層容器に関する。よ
り詳細には、熱殺菌時にも器壁を通しての酸素透過が著
しく低いレベルに抑制されたプラスチック多層容器に関
する。

（従来の技術）従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性
、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途
に使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通して
の酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器
の場合には器壁を通しての酸素透通が無視し得ないオー
ダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を
多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合（１の耐酸素透過性を有す
る樹脂を用いることが行われている。

容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによ
ると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とす
る脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有す
る層とを積層して、包装用多層構造物とする。

更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バ
リヤー性樹脂は湿度に対して敏感であり、吸湿により酸
素透過性が増大する傾向があり、これを防止するために
、特開昭５７−１７０７４８号公報には、多層プラスチ
ック容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層に近接して吸湿剤を含有させた樹脂層を設けること
が記載され、また特開昭６１−１１３３９号公報には、
このガスバリヤ−性用脂層と耐湿性樹脂層との間に、熱
可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分散させたもの
を介在させることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が
容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の蕪酸素状態に保
持するものであるが、金属箔のような酸素の完全遮断性
を有していないプラスチック容器において水分と熱とが
同時に作用する条件、即ち熱殺菌条件下では容器壁を透
過してくる酸素を低レベルに抑制し得ないという問題を
未だ有している。

一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素
バリヤー性樹脂は吸湿性を有しており、しかも吸湿によ
り酸素透過係数が増大するという性質を有している。こ
のため、酸素バリヤー性樹脂を中間層とし、その両側に
オレフィン系樹脂等の耐、湿性樹脂の内外層を設けると
いう多層構成が一般に採用されているが、前述した水分
と熱とが同時に作用する条件では、オレフィン系樹脂層
を通して水分の透過が生じ、酸素バリヤー性樹脂層の吸
湿による酸素ガス透過度の増大及び湿度の上昇による酸
素透過度の増大により、容器内の酸素量が増大すること
が認められる。一方、他の先行例としてエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のような吸水性を有するガスバリ
ヤ−樹脂層そのものあるいは該層に近接して吸湿、吸水
剤含有樹脂層を設けることが行われているが、これは、
熱殺菌時のプラスチック壁を透過する水分を捕捉し、ガ
スバリヤ−樹脂の吸湿による酸素透過性の増大を抑制す
る効果を示すものの、温度上昇に基づく熱殺菌中の酸素
透過量の増大にはほとんど効果を示さない。

従って、本発明の目的は、従来のプラスチック多層容器
における上記問題点を解消し、水分と熱とが同時に作用
する条件下或いは、更にその後の経時においても、器壁
を通しての酸素の透過を少ないレベルに抑制し、容器内
の酸素量を低減させることが可能なプラスチック多層容
器を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数
が１Ｏ−１２ｃｃφｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈｇ以
下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．
５％以上であるガスバリヤ−性樹脂に脱酸素剤及び吸水
剤を配合した樹脂組成物の層を備えていることを特徴と
するプラスチック多層容器が提供される。

本発明によればまた、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過
係数が１０−＋２ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍ　
Ｈｇ以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量
が０．５％以上であるガスバリヤ−性樹脂に脱酸素剤を
へ合した樹脂組成物の層（Ａ）と、熱可塑性樹脂に吸水
剤を配合した樹脂組成物の層（Ｂ）とを備えていること
を特徴とするプラスチック多層容器が提供される。

前者の場合、ガスバリヤ−性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤
は１乃至１０００重量％及び吸水剤は１乃至３００重量
％の量で存在するのがよく、後者の場合、ガスバリヤ−
性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤は１乃至１０００重量％の
量で存在し且つ熱可塑性樹脂当り吸水剤は１乃至３００
重量％の量で存在するのがよい。

（作用）本発明のプラスチック容器は、吸湿性のガスバリヤ−性
樹脂に、脱酸素剤を吸水剤との組合わせで配合するか、
或いは、これに脱酸素剤を配合したものを吸水剤配合樹
脂層と組合わせることが特徴である。

脱酸素剤は一般に還元性を有し、それ自体酸素により酸
化されることにより、酸素を捕捉するものであるが、こ
の酸化反応、即ち酸素の捕捉には水分の存在が必須不可
欠である。本発明においては、酸素バリヤー性樹脂が一
般に高度に吸湿性であるのを巧みに利用し、この酸素バ
リヤー性樹脂に吸湿により捕捉される水分を、脱酸素剤
の酸化促進に有効に利用するものである。この場合、酸
素バリヤー性樹脂内に、或いは酸素バリヤー性樹脂層近
傍に吸水剤を同時に存在させると、熱殺菌条件下での酸
素の透過をほぼ完全に遮断することができる。

本発明のプラスチック多層容器において、通常の状態に
おいて、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、
ガスバリヤ−性別脂層であるが、熱殺菌ように水分と熱
とが同時に作用する条件では、ガスバリヤ−性樹脂層中
に存在する脱酸素剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が
置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われるので
ある。

即ち、既に指摘した通り、水分と熱とが同時に作用する
条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく
生じ、ガスバリヤ−性樹脂はその吸湿によりまた更に温
度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下させる
ことになるのであるが、吸湿される水分と与えられる熱
とが脱酸素剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の捕捉が
有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸素
の透過も抑制されるのである。一方、吸水剤含有樹脂層
を設けることは、熱殺菌時の水分を吸収することによっ
てガスバリヤ−樹脂の酸素バリヤー性の低下を防ぐこと
が出来るが、この効果は主として殺菌後の保存中の酸素
透過を抑制することに由来しており、殺菌中の温度上昇
による酸素透過量の増大には効果を示さない。一方、脱
酸素剤をガスバリヤ−性態可塑性樹脂に配合した場合は
殺菌中の温度上昇に基づく酸素透過量の増大を抑制する
のに顕著な効果を示し、その後の保存中の酸素透過抑制
にも有効であるが吸湿による影響も受ける。したがって
容器壁中に脱酸素剤と吸水剤を共存させることによって
酸素透過度がより少ないレベルに抑制されるのである。

本発明に用いるガスバリヤ−性樹脂は、その本来の目的
から言って、２０℃及びＯ％Ｒ）ｌでの、酸素透過係数
が１０１０−１２ｃｃ−７ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈｇ
以下、特に５　ｘ　１Ｏ−１３ｃｃ−ｃＩｌ／ｃｍ２・
ｓｅｃ−ｃｍ　）１ｇ以下であるべきである。また、こ
のガスバリヤ−性樹脂は２０℃及び１００％Ｒ）ｌで０
．５％以上、特に１．０％以上の水分吸着量を有するべ
きである。水分吸着量が上記範囲よりも小さいと脱酸素
剤による酸素捕捉性が低下する傾向がある。

層構成の簡単さという点では、ガスバリヤ−性樹脂に脱
酸素剤及び吸水剤を組合わせで配合することが望ましい
が、熱殺菌及びその後の経時での全過程を通しての容器
内酸素量を最低限に抑制するという見地からは、吸湿性
ガスバリヤ−性樹脂中に脱酸素剤を含有させ且つこれに
隣接して吸水剤配合樹脂層を設けるのが望ましい。

（発明の好適態様）本発明の容器の多層構造の一例を示す第１図において、
この容器壁１は、脱酸素剤及び吸水剤配合ガスバリヤ−
性樹脂中間層２を備えており、該中間層２の両側に、必
要に応じ、接着剤層３ａ。

３ｂを介して設けられた耐湿性樹脂の内層４及び外層５
を備えている。

容器の多層構造の他の例を示す第２図において、この容
器壁１は、脱酸素剤配合のガスバリヤ−性別脂層２ａと
その両側に必要に応じて接着剤層３ｃ、３ｄを介して設
けられた吸水剤配合熱可塑性樹脂層２ｂ、２ｃとの複合
中間層を備え、これらの中間層の両側に必要に応じて接
着剤層３ａ、３ｂを介して耐湿性樹脂の内層４及び外層
５が設けられている。又、第３図に示すように吸水剤配
合熱可塑性樹脂層２ｂは一方の側だけでも良い、この場
合は、吸水剤配合樹脂層２ｂよりも脱酸素剤樹脂層２ａ
が容器外側に位置するようにすることが好ましい。又、
接着剤層３ａ、３ｂ。

３Ｃは必要に応じて設けられる。

本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に
使用されている脱酸素剤は全て使用できるが、一般には
還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その
適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元
性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例え
ば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例
えば炭化鉄、ケイ製鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；など
の一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ
、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リ
ン酸塩、第ニリン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に
活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組合
せ゛Ｃ使用することが出来る。

また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例
えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等
が挙げられる。これらの脱酸素剤は、一般に平均１００
μｍ以下、特に５０μ層以下の粒径を有することが好ま
しい。

一方、吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性無機化合
物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例と
しては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム
、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、ニリン
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機
塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カ
ゼイン、変性デンプン、トラガントゴム等の有機化合物
等が挙げられる。また、高吸水性樹脂とは、本質的に水
不溶性でしかも自重の数十倍から数百倍に達する水を吸
水し得る能力を有する樹脂として定義される。この高吸
水性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有する
と共に、この樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋
構造成いはゲル状構造を有している。

この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト
化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物
、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉乃至
セルローズ系のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリル酸
（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の
多官能モノマー或いは更にスチレン、アクリルエステル
類等の疎水性千ツマ−との共重合体；酢酸ビニルとアク
リル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニ
ルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポ
リビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等
の酸無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基と架橋構
造を同時に導入た変性ポリビニルアルコール等が知られ
ている。これらの樹脂において、澱粉、セルロース或い
はポリビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を
不溶化してゲル状に保つ作用を有する。これらの高吸水
性樹脂を全て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（
塩）が好ましく、このものはアクアキープ４Ｓ、アクア
キープｌ０ＳＨの商品名で製鉄化学（株）から市販され
ている。他の好適な例は、ビニルアルコールアクリル酸
（塩）ブロック共重合体であり、住友化学（株）からス
ミカゲル５Ｓの商品名で市販されている。

これらの他に、吸水剤としては、シリカゲル、アルミナ
ゲル、シリカ−アルミナゲル、各種ゼオライト等を用い
ることもできる。

ガスバリヤ−性樹脂としては、前述した酸素透過係数と
吸湿性とを有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用さ
れる。ガスバリヤ−性樹脂の最も適当な例としては、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ
、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に
２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上
となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使
用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケ
ン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有する
べきであり、一般に、フェノール二本の重量比で８５：
１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｉ／ｇ以
上、特にｏ、ｏｓ　ｌ／ｇ以上の粘度を有することが望
ましい。

また、前記特性を有するガスバリヤ−性樹脂の他の例と
しては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５
０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例
えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６
共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６．１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使
用される。これらのポリアミドもフィルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄ
ｊ２．の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（
ηｒｅｆ）が１．１以上、特に１．５以上であることが
望ましい。

脱酸素剤は、ガスバリヤ−性樹脂当り１乃至１０００重
量％、特に５乃至２００］ｉ量％の濃度で用いるのがよ
い、脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも低いと、熱殺菌
時における酸素の透過量が上記範囲内にある場合に比し
て大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも多いと、
通常の状態における酸素透過量が上記範囲内にあるもの
に比して大きくなる傾向がある。また、吸水剤は、ガス
バリヤ−性樹脂当り１乃至３００重量％、特に５乃至１
００重量％の濃度で用いるのがよい、吸湿剤の含有量が
上記範囲よりも低いと、この配合量が上記範囲内にある
場合に比して、熱殺菌後の保存中のガスバリヤ−性が低
下し、上記範囲よりも多いと、やはり通常時の酸素透過
量が上記範囲内にあるものに比して増大する傾向がある
。

脱酸素剤配合ガスバリヤ−性樹脂層は、容器内に許容さ
れる酸素量によっても相違するが、一般に５乃至２００
μｍ、特に１０乃至１２０μｍの厚みを有することが望
ましい。吸収剤配合熱可塑性樹脂層は透過水蒸気の量に
もよるが、一般に５乃至２００μｍ１特に１０乃至１２
０μｍの厚みを有することが好ましい。

本発明において、これら中間層の両側に設ける耐湿性樹
脂（低吸水性樹脂）としては、＾ＳＴＭＤ５７０で測定
した吸水率が０．５％以下、特に０．１％以下の熱可塑
性樹脂が使用され、その代表例として、低−１中−成い
は高−密度のポリエチレン、アイツタ多ティックポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン
−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋
オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブ
レンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ、更
に、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン
系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリ
カーボネートであることもできる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、
用いるガスバリヤ−性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間
には積層に際して十分な接着性が得られない場合がある
が、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる
。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン
酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミ■ リイクイバレント（ｍ、ｅｑ　）７１００ｇ樹脂、特に
１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する
熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、
エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン
共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水
マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフ
トポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共
重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種
以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いは
サンドイッチラミネーション等による積層に有用である
。また、予しめ形成されたガスバリヤ−性樹脂フィルム
と耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネー
ト系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用さ
れる。

本発明の多層構造物において、耐湿性樹脂層は、一般に
２０乃至３０００μ＋ａ　、特に４０乃至１５００μｍ
で且う中間層の厚みの２乃至３００倍、特に４乃至７５
倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層との厚み
は、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方
の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。

本発明において、吸湿性ガスバリヤ−性樹脂中に脱酸素
剤を配合し、この樹脂層に隣接して吸水剤配合樹脂層を
設ける場合、吸水剤を配合する熱可塑性樹脂は、前述し
たガスバリヤ−性樹脂、耐湿性樹脂或いは接着剤樹脂或
いはこれらのブレンド物の何れであってもよく、またそ
れ以外の熱可塑性樹脂であってもよい０例えば、吸水剤
を配合するガスバリヤ−性樹脂層は前に例示した吸湿性
のガスバリヤ−性樹脂層であってもよく、また塩化ビニ
リデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、ガスバリヤ−
性ポリエステル樹脂のように低吸湿性のガスバリヤ−性
樹脂であってもよい、また、吸水剤は、前述した耐湿性
樹脂や接着剤樹脂にも含有させ得ることが了解されよう
。

樹脂に対する吸水剤の配合量は、ガスバリヤ−性樹脂に
関して述べた範囲内でよく、脱酸素剤配合層と吸水剤配
合層との厚みの比は、一般に５＝９５乃至９５：５、特
に２５ニア５乃至７５：２５の範囲内にあるのがよい。

本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通して所定の面状に押出す、また、各樹脂
層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共
射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォ
ームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイ
ッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し
得る。成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チュー
ブ形成用パリソン乃至はバイブ、ボトル乃至チューブ成
形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、バイブ
或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一
対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むこと
により容易に行われる。また、バイブ乃至はプリフォー
ムを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸する
と共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することに
より、延伸ブローボトル等が得られる！また、フィルム
乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグ
アシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、
トレイ状等の包装容器が得られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とする
こともできる。

（発明の効果）本発明によれば、吸湿性ガスバリヤ−性樹脂層中に、脱
酸素剤と吸水剤とを組合せで配合するか、或いは吸湿性
ガスバリヤ−性樹脂層中に脱酸素剤を配合すると共に、
これと隣接するように吸水剤含有樹脂層を設けることに
より、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用し、酸素
バリヤー性樹脂の本来の酸素バリヤー性が著しく低下す
る条件下においても、吸湿による水分補給と熱とにより
活性化された脱酸素剤が器壁を透過しようとする酸素を
有効に捕捉して、その透過を防止し、容器内の酸素濃度
を著しく少ないレベルに抑制することが可能となり、し
かもその後の経時における藤製透通も少ないレベルに抑
制することが可能となった。

実施例１２０℃及び０％Ｒ１（での酸素透過係数が４×１０−”
ｃｃΦｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｅ−ｃｍＨｇで且つ２０℃及
び１００％ＲＨでの水分吸着量が４．８％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％
、ケン化度９９．６モル％）ペレットと平均粒径４０μ
ｍの鉄系脱酸素剤と吸水剤としてリン酸水素二ナトリウ
ムとをパッチ式高速攪拌翼型混合体（ヘンシェルミキサ
ー）にて混合した。混合割合は、脱酸素剤が３０重量％
、リン酸水素二ナトリウムが２０重量％になるように行
なフた。

次いでこの混合物を５Ｏｒａｍ径スクリューを内蔵する
押出機／ストランドダイ／ブロワ−冷却４！／カツター
で構成されるペレタイザーにてペレット化した。上記へ
しット化されたエチレン−ビニルアルコール共重合体と
脱酸素剤、リン酸水素二ナトリウムとの混合物（ＥＯＤ
　）を中間層とし、メルトインデックス（ＭＩ）が０．
５ｇ７１０ｍ１ｎ　（２３０℃）のポリプロピレン　（
ｐｐ）を内外層とし、メルトインデックスが１．０ｇ７
１０ｍ１ｎの無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着
剤層とした対称３種５層シート（全厚み０．９ｍｍ構成
比ＰＰ／ＡＤＨ／ＥＯＤ／＾ＤＨ／ＰＰ−１２／１／２
／１／１２）を５０ｍｍ径内外層押出機７３２ｍｍ径接
着剤押出機／３２ＩＩＩＩ１１径中間層押出機／フィー
ドブロック／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取機で構
成される多層シート成形装置にて成形した。

得られた３種５層シートを、約１９０℃に加熱後、直空
成形機にて高さ１５ｍｍ、口径１００ｍｍ。

内容積１１７ｍｆｔのカップ状容器を成形した。このカ
ップを窒素雰囲気中にて、蒸留水２　ｆｆ１ｉｔを充填
し、アルミ箔／ＰＰからなるシール材にて加熱シールを
行ない、次いで１２０℃、３０分間の熱殺菌を行なった
。殺菌後２０℃、６０％ＲＨで保存し、一定期間後の容
器内の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）で測
定した。又、対照品としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体中に脱酸素剤と吸水剤を配合せずに同様に成形
、充填、密封、熱殺菌を行なったカップについても測定
を行なった。結果を表１に記した。本発明品は、熱殺菌
中及びその後の保存中においても酸素透過量を極めて低
いレベルに抑制することが出来た。

実施例２２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０１０−
ｌ４ｃｃｊ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈｇで且つ、２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が４．８％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モ
ル％、ケン化度９９．６モル％）と平均粒径４０μＩの
鉄系脱酸素剤を実施例１の方法で混合しペレット化した
０次いでＭＩが０．５　ｇ　／　１０ｍ１ｎ（２３０℃
）のＰＰとリン酸水素二ナトリウムを同じく混合しペレ
ット化した。脱酸素剤配合エチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＯ）とリン酸水素二ナトリウム配合ＰＰ　
（ＰＤＩ　）をＭｌが１．０　ｇ７１０ｓｉｎの無水マ
レイン酸変性ＰＰ（ＡＤ）Ｉ）を介して接着した複合中
′間層とし、Ｍｌが０．５　ｇ／Ｌｏｇｉｎ（２３０℃
）のＰＰを内外層とし、中間層と内層との接着剤として
ＡＤＨを用いた４種６層シート（全厚み０．９ｍ＋＊　
、構成比ＰＰ／＾Ｄ）Ｉ／ＥＯ／ＡＤＨ／ＰＤＩ／ＰＰ
−１２／１／２／１／２／１２）を実施例１の方法に準
じて成形した０次いで、実施例１と同様に５０層がＰＤ
Ｉ層より内面側になるようにしてカップ成形、充填、密
封、熱殺菌、保存を行ない、一定期間経過後の容器内酸
素濃度をＧＣによって測定した。対照品として、脱酸素
剤、リン酸水素二ナトリウムを配合していない同一構成
のカップ容器を用いて同様の測定を行なりた。結果を表
１に記した。本発明品は対照品に較べて熱殺菌直後及び
その後の保存中においても顕著な効果を示した。

実施例３実施例２の方法でペレット化されたＥＯ及びＰＤＩ更に
接着剤層としてＡＤＨを用いて複合中間層がＰＤＩ／＾
ＤＨ／ＥＯ／＾ＤＨ／ＰＤＩとなるようにし、更に内外
層としてＭｌが０．５　ｇ／１０ｍ１ｎ　　（２３０℃
）のＰＰを使用した対称４種７層のシート（全厚１．０
ｍ＋１１．構成上ヒＰＰ／ＰＤＩ／へＤＨ／ＥＯ／ＡＤ
Ｈ／ＰＤＩ／ＰＰ−１２／２／１／２／１／２／１２）
を実施例１の方法に準じて作成し、次いで実施例１の方
法でカップを成形し、同様に充填、密封、熱殺菌、保存
を行ない、一定期間毎に容器内の酸素濃度をＧＣによっ
て測定した。対照量として脱酸素剤、リン酸水素二ナト
リウムを使用しない同構成の容器を用いた。結果を表１
に記した。

実施例４脱酸素剤として下記方法で製造された多価フェノールを
骨格に有するフェノール・アルデヒド樹脂を使用し、吸
水剤としてニリン酸ナトリウムを使用して、実施例２と
同様のカップ状容器を成形した。この時、脱酸素剤配合
樹脂層が吸水剤配合樹脂層より外側になるようにした。

同様に、充填、密封、熱殺菌、保存を行ない、一定期間
経過後の容器内酸素濃度をＧＣによって測定した。対照
量として脱酸素剤、吸水剤を配合していない同一構成の
容器を使用した。結果を表１に記した。

（多価フェノール骨格を有するフェノール・アルデヒド
樹脂）メチルヒトｄキノン１モルに対して３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液２３８ｇを酸性触媒存在下においてＮ２気流
中８０℃、１時間反応させた後、高速攪拌された温水中
に注入し、該樹脂の粉末を得た。

実施例５２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が６×１０−”ｃ
ｃ−ｃｍ／ｃｍ”・ｓｅｃ−ｃｍＨｇで且つ２０℃及び
１００％Ｐ）Ｉでの水分吸収量が８．１％のナイロン６
７８．ａ共重合体（三菱化成（株）ツバミツド２０３０
）ベレットに平均粒径４０μｍの鉄系脱酸素剤を実施例
１の方法でペレット化した。次いでＭＩが０．５ｇ／１
０ｍ１ｎ　　（２３０℃）のＰＰとニリン酸ナトリウム
を同様に混合しペレット化した。脱酸素剤配合ナイロン
Ｓ／６．ａ共重合体（Ｎｏ）とニリン酸ナトリウム配合
ＰＰ（ＰＯ２）及び実施例１の内外層用ＰＰ、接着剤＾
ＤＨを用いて実施例２の４種６層シート（全厚み０．９
ｍｍ　、構成比ＰＰ／＾Ｄ）１／Ｎｏ／Ａ［ｌＨ／ＰＤ
２／ＰＰ−１２／ｌ／２／１／２／１２）を成形し次い
でカップ状容器成形、充填、密封、熱殺菌、保存を行な
った。

カップ成形時において、Ｎ０層がＰＯ２層よりも外面側
になるように成形した。一定期間経過毎に容器内酸素濃
度をＧＣによって測定した。結果を表１に記した。対照
量としては、脱酸素剤、ニリン酸ナトリウム未配合の同
一構成力ツブを用いた。

実施例６実施例１の方法でペレット化されたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体と鉄系脱酸素剤及び吸水剤混合物（Ｅ
ＯＤ　）を中間層とし、耐沸水性ポリカーボネイト樹脂
（今人化成、パンライトに−１３００）を内外層とし、
無水マレイン酸変性ＰＰ系接着剤（三井石油化学アトマ
ー５０５０）を接着層とした３種５層シートより、実施
例１と同様にカップ成形、充填、密封、熱殺菌を行ない
、一定期間経過毎に容器内酸素濃度をＧＣにて測定した
。対照量として脱酸素剤、吸水剤、未配合の同一構成力
ツブを使用した。結果を表１に記した。

【図面の簡単な説明】

第１乃至３図は、それぞれ本発明の容器の多層構造の一
例を示す。図の簡単な説明図中の記号は下記を示す。図１１・・・フィルム壁２・・・脱酸素剤、吸水剤配合中間層３ａ、ｂ・・・接着剤層４・・・耐湿性樹脂内層５・・・耐湿性樹脂外層図２１・・・フィルム壁２ａ・・・脱酸素剤配合中間層２ｂ、ｃ・・・吸水剤配合中間層３ａ、ｂ・・・接着剤層４・・・耐湿性樹脂内層５・・・耐湿性樹脂外層図３１・・・フィルム壁２ａ・・・吸水剤配合中間層２ｂ・・・脱酸素剤配合中間層３ａ、ｂ・・・接着剤層４・・・耐湿性樹脂内層５・・・耐湿性樹脂外層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５
％以上であるガスバリヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤
を配合した樹脂組成物の層を備えていることを特徴とす
るプラスチック多層容器。
（２）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤が１乃
至１０００重量％及び吸水剤が１乃至３００重量％の量
で存在する請求項１記載の多層容器。
（３）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂がエチレン含有量が
２０乃至６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重
合体である請求項１記載の多層容器。
（４）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が炭素数１００個当
りのアミド基の数が５乃至５０の範囲内にあるポリアミ
ドである請求項１記載の多層容器。
（５）脱酸素剤が還元性を有する金属粉乃至その金属化
合物又は多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物
である請求項１記載の多層容器。
（６）吸水剤が潮解性無機塩又は高吸水性樹脂である請
求項１記載の多層容器。
（７）前記樹脂組成物の層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂
の層が設けられている請求項１記載の多層容器。
（８）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５
％以上であるガスバリヤー性樹脂に脱酸素剤を配合した
樹脂組成物の層（Ａ）と、熱可塑性樹脂に吸水剤を配合
した樹脂組成物の層（Ｂ）とを備えていることを特徴と
するプラスチック多層容器。
（９）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤が１乃
至１０００重量％の量で存在し且つ熱可塑性樹脂当り吸
水剤が１乃至３００重量％の量で存在する請求項８記載
の多層容器。
（１０）樹脂組成物の層（Ａ）の両側に樹脂組成物の層
（Ｂ）が存在する請求項８記載の多層容器。
（１１）樹脂組成物の層（Ａ）及び樹脂組成物の層（Ｂ
）が耐湿性熱可塑性樹脂の内外層でサンドイッチされた
多層構造を有する請求項８記載の多層容器。