JPH02298579A - 樹脂配合用酸素吸収剤及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂配合用酸素吸収剤に関し、より詳細には
樹脂に配合したとき、そのゲル化、分解や異味、異臭の
発生等が防止された樹脂配合用酸素吸収剤に関する。本
発明はまた、上記酸素吸収剤を吸湿性樹脂に配合して成
る酸素遮断性樹脂組成物にも関する。

（従来の技術） 従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性
、更にはコストの点からプラスデック容器が各種の用途
に使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通して
の酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器
の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオー
ターで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を
多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有す
る樹脂を用いることが行われている。

容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによ
ると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とす
る脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有す
る層とを積層して、包装用多層構造物とする。

更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バ
リヤー性樹脂は湿度に対して敏感であり、吸湿により酸
素透過性が増大する傾向があり、これを防止するために
、特開昭５７−１７０７４８号公報には、多層プラスチ
ック容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層に近接して吸湿剤を含有させた樹脂層を設けること
が記載され、また特開昭６１−１１３３９号公報には、
このガスバリヤ−性樹脂層と耐湿性槽、１　　　　　　
　脂層との間に、熱可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒
子を分散させたものを介在させることが記載されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が
容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に保
持するものであるが、金属箔のような酸素の完全遮断性
を有していないプラスチック容器において水分と熱とが
同時に作用する条件、即ち熱殺菌条件下では容器壁を透
過してくる酸素を低レベルに抑制し得ないという問題を
未だ有している。

加えて、成形すべき樹脂に酸素吸収剤（脱酸素剤）を配
合し、溶融混練し、これを押出しや射出等の成形加工に
賦するときには、樹脂の架橋を生じて成形性の低下を招
き、また架橋した樹脂成分が成形機内に滞留して焦げ等
の変質を招くという欠点が認められる。更に、この成形
加工段階で配合樹脂組成物に異味、異臭成分が発生し、
このものが成形容器中の内容物に移行して、内容品の香
味保持性（フレーバー保持性）を損なうという欠点も認
められる。

従って、本発明の目的は、樹脂に配合したとき、樹脂分
のゲル化や分解が抑制され、更に異味、異臭成分の発生
も抑制された樹脂配合用酸素吸収剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、成形性と香味保持性とに優れ、し
かも器壁を通しての酸素透過を有効に抑制し得る酸素遮
断性樹脂組成物を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、還元性鉄と酸化促進剤とを含有し且つ
鉄に対する銅の含有量が１５０１）［］ｍ以下及び硫黄
の含有量が５００　ｐｐｍ以下であることを特徴とする
樹脂配合用酸素吸収剤が提供される。

本発明によればまた、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含
有する樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が２０℃及び
Ｏ％ＲＨでの酸素透過係数が１０−”’ｃｃ・ｃｍ／ｃ
ｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下で且つ２０℃及び１００％
ＲＨで０．５重量％以上の吸湿量を示すガスバリヤ−性
樹脂であり、酸素吸収剤が還元性鉄と酸化促進剤とを含
有し且つ鉄に対する銅の含有量が１５０ｐｐｍ以下及び
硫黄の含有量が５００ｐｐｍ以下である酸素吸収剤であ
る酸素遮断性樹脂組成物が提供される。

（イ乍　用） 本発明は、還元性鉄と酸化促進剤とを含有する酸素吸収
剤中の銅（Ｃｕ）の含有量を］、　５０１）ｐｍ以下、
特に１００　ｐｐｍ以下及び硫黄（Ｓ）の含有量を５０
’Ｏｐｐｍ以下、特に２５０１１１１ｍ以下に抑制する
と、樹脂に配合したときのゲル化や分解、更には　異味
、異臭成分の発生が有効に防止されるという知見に基づ
くものである。

還元性鉄を主体とする酸素吸収剤では、前述した銅成分
や硫黄成分が、化合物の形で酸化促進剤として、或いは
金属中の不純成分の形で含有されている。還元性鉄は酸
素吸収剤の作用の主体をなすものであり、それ自体が酸
素と結合して酸素化物等を形成することにより酸素を吸
収するものである。還元性鉄単独と酸素との反応は、乾
燥した状態ではかなり遅いものであるが、電解質が共存
する状態では、所謂銹の発生が急速に進行するように、
この酸化反応が著しく促進される。前述した銅成分や硫
黄成分は、銅塩や硫酸塩等の形で酸化促進剤として含有
されている場合があり、また還元性鉄中に不可避不純物
成分として含有されている場合がある。

下記第１表は、従来市販されている酸素吸収剤の代表的
なものについて、含有されている金属成分を原子吸光法
、硫黄成分を燃焼赤外吸収法で測定し分析した結果を示
す。

第　　１　　表 （単位：　ｐｐｍ　） 上記第１表から、市販の酸素吸収剤には、１５０ｐｐｍ
以上のＣｕ成分及び５００　ｐｐｍ以」二のＳ成分が含
有されていることがわかる。

本発明において、上記酸素吸収剤中の銅成分及び硫黄成
分を、上記基準値以下に抑制することにより、樹脂のゲ
ル化や分解或いは異味、異臭成分の発生が抑制されると
いう事実は、本発明者等が多数の実験の結果から現象と
して見出したものであって、その理論的根拠は未だ十分
には明らかではないが次のようなものと推定される。

即ち、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物におけるゲル化
や分解は、全て高分子ラジカルの発生によるものと認め
られる。発生した高分子ラジカルは、その寿命内に再結
合するとゲル化（架橋）を生じ、さもないと主鎖切断や
、低級アルコール、低級アルデヒド、低級カルボン酸等
の分解生成物の発生に連なる。本発明者等の研究による
と、樹脂中に配合された還元性金属は程度の差はあれ、
混線条件下でこの高分子ラジカルを発生ずる傾向がある
が、還元性金属と基準値よりも多い銅成分とを含有する
酸素吸収剤では、本発明内のものに比して高分子ラジカ
ルの発生がはるかに多くなるものと認められる。

事実、添付図面第１図は、酸素吸収剤中における銅成分
の量と低級アルコール、低級アルデヒド、低級カルボン
酸等の発生量との関係をプロットしたものであり、また
第２図は、前記銅成分の量と配合樹脂のメルトインデッ
クスとの関係なプロットしたものであるが、銅成分の含
有量は有臭成分の発生量とメルトインデックスとに重大
な影響を及ぼしていることが了解される（実験の詳細は
後述する実施例参照）。

本発明において、酸素吸収剤中の銅成分を、前記基準値
以下に抑制しただけでは異味、異臭成分の抑制に十分で
なく、硫黄成分をも前記基準値以下に抑制することも重
要となる。即ち、酸素吸収剤中に含有される硫黄成分は
、それが遊離し、或いは樹脂分や樹脂分の分解生成物に
作用して、内容品の香味保持性を著しく低下させる異味
、異臭成分を与えるが、本発明による前記基準値以下に
抑制することにより、香味保持性を優れたレベルに維持
することができる。

本発明においては、上記酸素吸収剤を２０℃及び０％Ｒ
Ｈでの酸素透過係数がｌ　Ｏ−１２ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２
・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下で、特に５　Ｘ　１０−１３ｃ
ｃ・ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下で２０℃及び１
００％ＲＩ−１で０．５重量％以上、特に１．０重量％
以上の吸湿量（ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｒｅｇａｉｎ　）を
示す熱可塑性樹脂に配合して、酸素遮断性樹脂組成物と
する。この樹脂組成物においては、吸湿性を有する樹脂
のマトリックス中に酸素吸収剤が分散した分散構造をと
り、樹脂が保持する水分が酸素吸収剤に移行することに
よって酸素吸収剤が活性化され、これによって酸素が有
効に捕捉され、結果として酸素の樹脂層を通しての透過
を有効に遮断できる。

加えて、吸湿性を有する樹脂は、分子内乃至分子間に強
い水素結合を有しており、乾燥条件では酸素透過係数（
Ｐ　ｏ、、）の著しく少ないものが多いが高湿度条件下
ではこのＰＯ２の値が大きくなる傾向があるが、本発明
の樹脂組成物では高湿度条件下での酸素透過を前記の組
合せ作用で遮断することによって、広範囲の湿度範囲に
わたって酸素遮断作用が有効に行われることになる。

（発明の好適態様） 本発明に用いる酸素吸収剤は、還元性鉄と酸化促進剤と
を含有して成るが、これらの成分は組合せた状態におい
て、銅及び硫黄を前述した範囲よりも多い量で含有して
いてはならない。

先ず用いる還元性鉄は、実質上胴や硫黄等の不純物を含
有せず、純粋なものでなければならない。このためには
、還元性鉄の原料となる鉄化合物も純粋なものでなけれ
ばならない。本発明に好適に使用される還元性鉄は、鉄
鋼の製造工程で得られる酸化鉄（例えばミルスケール）
をコークスで還元し、できた海綿鉄を粉砕後、水素ガス
や分解アンモニアガス中で仕上げ還元を行ったり、酸洗
工程で得られる塩化鉄水溶液から鉄を電解析出ｌ　　　
　　　させ、粉砕後、仕上げ還元をすることによって得
られる。即ち、鉄鋼の製造工程で製品の表面に生成する
鉄錯等の鉄酸化物は比較的純粋なものであす、これを酸
洗して得られる塩化鉄もまた純粋なものである。従来、
酸洗には硫酸が一般に使用されているが、硫酸を用いた
場合には還元性鉄中に本発明の基準を越える硫黄分が含
有されるので、このような酸性鉄の使用は不適当である
。また、鉄酸化物の製造にくず鉄を原料とすることも銅
成分の混入があるために避けるべきである。酸化鉄の還
元焼成は、一般に６００乃至１２００℃程度の温度で行
う。

還元性鉄の粒径（メジアン径）は一般に０．１乃至１０
０μｍの範囲にあるのが望ましい。粒径が小さい程酸素
吸収性には優れているが、粒径が１．０ｕｍよりも小さ
くなると、空気中での混合や混線に際して酸化による自
己発熱を生じることがあるので窒素気流中で処理する等
の注意が必要となる。粒径が２．０μｍ以上では空気中
での取り扱いも可能である。

還元性鉄の製造は、上記酸洗鉄からの還元焼成に限定さ
れず、用いる原料の鉄が純粋であれば、溶融鉄の非酸化
雰囲気中への噴霧や、純粋な金属鉄の粉砕、或いはカル
ボニル鉄の水蒸気熱分解によっても製造することができ
る。

酸化促進剤としては、銅分や硫黄分を含有しない電解質
が使用される。電解質としては、樹脂への配合の容易さ
及び安定性から見て、無機塩が適しており、特にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の塩化物が最も適している。

硝酸塩やリン酸塩は樹脂の着色を招きやすく、好適では
ない。特に好適な酸化促進剤は、塩化ナトリウムと塩化
カルシウムとの組合せである。これらに加えて、塩化マ
ンガン（ＭｎＣ１゜）等のマンガン塩を組合せて使用す
ることも、酸化促進による酸素吸収に有効である。

還元性鉄と酸化促進剤とは、その合計量を１００として
、９９．９　：　０．１乃至８０：２０．特に９８：２
乃至９０：１０の重量比で使用するのが望ましく、また
、酸化促進剤としては、塩化ナトリウムが０．０５乃至
１５．０重量％、塩化カルシウムが０．０１乃至１５．
０重量％及び塩化マンガンが０．旧乃至５．０重量％で
存在するのがよい。

この他、必要に応じて、活性炭、活性アルミナ、活性白
土などの助剤を組合せることもできる。

本発明の酸素吸収剤は、樹脂１００重量部当り１乃至１
０００重量部、特に５乃至２００重量部で配合するのが
よい。即ち、上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収
による効果が顕著でなく、一方上記範囲よりも多い場合
には、配合樹脂組成物の成形性が低下して、押出しや射
出等の加工が困難となる。

配合すべき樹脂は、溶融成形が可能で、前述した吸湿性
を有する樹脂である。この吸湿性樹脂は２０℃及び０％
ＲＨの条件で測定して１０””２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・
ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下の酸素透過係数を有する樹脂であ
ることが特に好ましい。

吸湿性でしかもガスバリヤ−性の樹脂の最も適当な例と
しては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げる
ことができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モ
ル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をケン仕度が９６モル％以上、特に９９モ
ル％以上となるようにケン化して得られる共重合ケン化
物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重
合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を
有するべきであり、一般にフェノール：水の重量比で８
５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して、０．０１ｄｌ
／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有するこ
とが望ましい。

また、前記特性を有する吸湿性ガスバリヤ−性樹脂の他
の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５
乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド
類：例えばナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６／
６．６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン
６．１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３
等が使用される。これらのポリアミドもフィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中’　　
　　　　１．０　ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で
測定した相対粘度（ηｒ８１）が１．１以上、特に１．
５以上であることが望ましい。

本発明の樹脂配合用酸素吸収剤は、勿論上記樹脂以外に
、オレフィン系樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の容器
乃至フィルム形成用樹脂や、これらの樹脂と前記吸湿性
ガスバリヤ−性樹脂とのブレンド物に配合して用いるこ
ともできる。

本発明の酸素遮断性樹脂組成物は、多層容器や多層フィ
ルムにおける中間層の形成に有用であり、この場合耐湿
性樹脂の内外層でサンドイッチされる関係で上記樹脂組
成物の中間層を設ける。

内外層となる耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　５７０で測定した吸水率が０．５％以下、
特に０．１％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表
例として、低−１中−或いは高−密度のポリエチレン、
アイソタクティックボリブロビレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレン−ブテン−１共重合体、エヂレンー酢酸ビ
ニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹
脂を挙げることができ、更に、ポリスチレン、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱
可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもで
きる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、
用いるガスバリヤ−性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間
には積層に際して十分な接着性が得られない場合がある
が、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる
。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン
酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖ま
たは側鎖に、■乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ
Ｌ；’　１００　ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／
１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられ
る。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共
重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン
酸クラフトポリエチレン、無水マレイン酸クラフトポリ
プロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重
合ポリアミド等の１種または２種以上の組合せで、ある
。これらの樹脂は、同時押出し或いはサンドイッチラミ
ネーション等による積層に有用である。また、予め形成
された酸素遮断性樹脂組成物のフィルムと耐湿性樹脂フ
ィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポ
キシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

この多層構造物において、酸素遮断性樹脂組成物の層は
、一般に５乃至２００ＬＬｍ、特に１０乃至１２０μｍ
の厚みを有するのがよく、一方耐湿性樹脂層は、一般に
２０乃至３０００μｍ、特に４０乃至１５００μｍで且
つ中間層の厚みの２乃至３００倍、特に４乃至７５倍の
厚みを有するのがよい。また、内層と外層との厚みは、
等しくてもよく、内層または外層のいずれか一方が使方
の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。

本発明の樹脂組成物を用いた容器は、前述した層構成と
する点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能であ
る。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練した後、Ｔ−グイ、サーキュラ−タイ等の多層
多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂
層に対応する射出機で溶融混練したのち、射出金型中に
共射出または逐次射出して、多層容器または容器用のプ
リフォームを製造する。更にドライラミネーション、サ
ンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も
採用し得る。成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形を採１　　　　　　つ得
る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトル
の形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内
部に流体を吹き込むことにより容易に行われる。また、
パイプ乃至はグリフ１−ムを冷却した後、延伸温度に加
熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧にＪ：って周
方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等
が得られる。また、フィルム乃至シートを、真空成形、
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合わ
せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とす
ることもできる。

（発明の効果） 本発明の樹脂配合用酸素吸収剤は、樹脂に配合したとき
、ゲル化や分解を生じる傾向が著しく小さく、また異味
、異臭成分を発生ずる傾向もなく、しかもこれを配合し
て得られる樹脂組成物は、樹脂を透過しようとする酸素
を有効に吸収捕捉して酸素の透過を殆ど完全に遮断する
という優れた利点を与えるものである。

（実施例） 実施例１ ミルスケースを原料とする還元鉄粉を主成分とし、これ
に酸化促進剤を加えて製造された酸素吸収性鉄組成物（
酸素吸収剤）を２０℃−〇％ＲＨでの酸素透過係数が４
　Ｘ　１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２“ｓｅｅ・ｃｍＨｇ
で２０℃−１００％ＲＨでの吸水率が４．８％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モ
ル％、ケン化度９９．６モル％）と鉄の割合が３０重量
％となるように、バッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘンシ
ェルミキサー）にて混合した。次いでこの混合物を５０
ｍｍ径スクリューを内蔵する押出機／ストランドダイ／
ブロワ−冷却槽／カッターで構成されるペレタイザーに
よって２２０℃でベレット化した。対照品として市販酸
素吸収剤（第１表Ａ）を同様にペレタイズした。

使用酸素吸収剤の元素分析を後述する方法によって測定
し、結果を第２表に示した。また作成されたペレットに
ついてメルトインデックス（Ｍ■）および加熱揮発生成
物を測定した。明らかに本発明品である銅及び硫黄含有
量を低下させた酸素吸収剤を用いたものが優れていた。

結果を第３表に示した。

測定方法 ■元素分析 主要金属元素存在量の測定は、原子吸光法によって行っ
た。測定すべき酸素吸収剤０．５ｇを５０ｍ１濃塩酸に
溶解し、不溶部分を濾過した後、更にこの不溶部分を６
Ｎ塩酸５０ｍ１で加温溶解し、再度不溶部分を濾過し、
濾過液を先の塩酸溶液と併せて分析に用いた。対象とす
る元素によって適度に希釈して用いた。

硫黄・炭素量測定はそれぞれ、ＩＩＳ　Ｇ　１２１５．
　Ｇ１２１１に規定された方法に従って行った。

■メルトインデックス測定 酸素吸収剤含有エチレン−ビニルアルコール共重合体６
ｇを１２０ｍ１のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に
溶解し、酸素吸収剤成分をフィルターによって分離した
後、ポリマー溶液を１０倍量の蒸留水中に高速撹拌しな
がら滴下し、樹脂分を回収した。蒸留水で十分にすすい
だ後、５０℃で−晩乾燥してＭＩ測定サンプルとした。

測定はＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って行った。試験温度
は１９０℃１荷重は２１６０ｇであった。

■分解生成物の定量測定 ベレット１０ｇをヘッドスペースガス採集瓶に入れ、窒
素ガスを１００　ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１７０℃
に加熱し、発生成分をテナックス（Ｔｅｎａ−Ｘ）管に
よって吸着捕集した。捕集したテナックス管をガスクロ
マトグラフ装置（ＧＣ）の試料注入口にセットし、２２
０℃に加熱して脱着成分をＧＣに導入して測定を行った
。カラムは０ｖ−１０１キヤピラリーカラム（内径０．
２５ｍｍ、長さ２５ｍ）を使用し、カラム温度は６０℃
より２５０℃まで昇温させながら分析した。検出器は水
素炎イオン検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）を用いた。発生量は同
一測定条件での全ピーク面積を用いて表わした。

１　　　　　　実施例２ 塩化鉄水溶液より電解法で作られた鉄を粉砕して得られ
た鉄粉にアルカリ金属ハロゲン化物を酸化促進剤として
加えて作成された酸素吸収剤を実施例１の方法でエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体中に分散しベレット化し
た。対照品として同様に、市販の酸素吸収剤（第１表へ
）を用いて作ったペレットを使用した。本実施例で使用
した酸素吸収剤中の元素分析結果を第２表に記した。実
施例１と同様の方法でベレッ１〜のＭＩ、加熱発生ガス
量を測定した。明らかに対照品に比べてＭＩ、発生ガス
量とも良い性能を示した。結果を第３表に示した。

実施例３ 実施例１て使用した還元鉄粉、酸化促進剤より成る酸素
吸収剤を、実施例１の方法でエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体に分散混合してベレットとした。上記の酸素
吸収剤含有エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＯ
）を中間層とし、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が０
．５　ｇ　／　１０　ｍ１ｎ（２３０℃）のポリプロピ
レン（ｐｐ）を内外層とし、ＭＩがＣＯｇ／　ｌ　０ｍ
１ｎの無水マレイン酸変性ＰＰ　（ＡＤＨ）を接着剤層
とした対称３種５層シート（全厚み０．９　ｍｍ、構成
比Ｐ　Ｐ／Ａ　Ｄ　Ｈ／ＥＯ／ＡＤＨ／ＰＰ＝ｌ　２／
Ｌ／２／１／１２）を５０ｍｍ径内外層押出機／　３２
　ｍｍ径接着剤層押出機７３２　ｍｍ径中間層押出機／
フィードブロック／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取
機で構成される多層シート成形装置にて成形した。得ら
れた３種５層シートを約１９０℃に加熱後、真空成形機
１′　　　　　　にて高さ１５ｍｍ、口径１００ｍｍ、
内容積１１７ｍ１のカップ状容器を作成した。このカッ
プと窒素雰囲気中で２ｍｌの蒸留水を充填後、アルミ箔
／ＰＰから成るシール材にて加熱シールを行った。本容
器を１２０℃−３０分の熱殺菌を行い、その後６０％Ｒ
Ｈ−２２℃で保存した。一定期間後の容器内酸素濃度を
ＧＣにて測定した。また、同容器にｌｏｏｍ１日本薬局
方精製水（宮沢薬品製）を充填後、同様の熱殺菌を行い
、冷却後にフレーバーテストを行った。対照品として鉄
に対して銅含有量が１１０１０ｐｐ、硫黄含有量が３４
００　ｐｐｍ（対照品１）、及び銅含有量が２００ｐｐ
ｍ、硫黄含有量が５４０ｐｐｍ（対照品２）である２種
類の酸素吸収剤についての同様のカップを成形し、同一
試験を行った。結果を第４表に示した。銅及び硫黄含有
量は、酸素透過性に影響を与えないがフレーバー性能に
影響を与え、本発明品は対照品に比べて明らかに優れて
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸素吸収剤中の銅含有量と加熱による酸素吸
収剤含有ベレットからの発生成分量をプロットしたもの
である。 第２図は、酸素吸収剤中の銅含有量と酸素吸収剤の種類
による樹脂のＭＩの低下程度をプロットしたものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元性鉄と酸化促進剤とを含有し且つ鉄に対する
   銅の含有量が１５０ｐｐｍ以下及び硫黄の含有量が５０
   ０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂配合用酸素吸
   収剤。
2. （２）熱可塑性樹脂と酸素吸収剤とを含有する樹脂組成
   物において、熱可塑性樹脂が２０℃及び０％ＲＨでの酸
   素透過係数が１０＾−＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・
   ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨで
   ０．５重量％以上の吸湿量を示すガスバリヤー性樹脂で
   あり、酸素吸収剤が還元性鉄と酸化促進剤とを含有し且
   つ鉄に対する銅の含有量が１５０ｐｐｍ以下及び硫黄の
   含有量が５００ｐｐｍ以下である酸素吸収剤である酸素
   遮断性樹脂組成物。