JPS61244737A - 多層プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＥＡ＃−ｆ多層グラスチック容器に関するもので、
よす詳細にハ、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
低吸水性熱可塑性樹脂とを含有するブレンド物の層を中
間層として有する多層プラスチック容器に関する。

（従来技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、　種々の樹脂
の内でも、酸素等の気体に対する耐透過性に最も優れた
樹脂の一つであり、この特性を利用して、ボトル、カッ
プ等の包装用容器やフィルム等の分野に広く使用されて
いる。このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、湿
度に対して敏感であシ、例えば１００％ＲＨのような高
湿度条件下には、酸素の透過係数が約−桁大きい値とな
るという欠点を有する。この欠点を改善する目的で、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体ヲ含有スるｆスパｌ
７−２一層ｔ−１＆リエチレン、ポリプロピレン等の低
吸水率樹脂の内外表面層でサンドイッチさせた積層構造
とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体への湿度の
影響を小さくする手法が広く採用されている。

（解決すべき問題点ン この積層体から包装容器を製造する際、ぎトル等のプロ
ー成形ではピンチオフによるパリ、またカップ成形の場
合には、打抜きクズ等のリグラインドが必然的に発生し
、その再利用が省資源の見地から必要となる。このリグ
ラインドは、前述した積層構造に由来して低吸水率樹脂
とエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド物
から成っているが、これを容器やフィルム乃至はシート
の成形に再利用するときには、成形品の特性が至って劣
ったものとなシ１例えば、ガスバリヤ−性、強度、伸び
及び耐衝撃性等の機械的性質、フレーバー特性及び外観
的特性が極端に低下することが認められた。

従って本発明は、低吸水率樹脂とエチレン−ビニルアル
コール共重合体とのブレンド物を使用しているにもかか
わらず、ガスバリヤ−性、機械的性質、フレーバー特性
及び外観的特性に優れている多層プラスチック容器を提
供することを技術的課題とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のプラスチック容器は、内層及び外層が低吸水性
熱可塑樹脂から成り且つ中間層としてエチレン−ビニル
アルコール共重合体と低吸水性熱可塑性樹脂とを含有す
るブレンド物の層を備えている多層プラスチック容器で
あるが、上記ブレンド物としてエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のビニルアルコール単位当たシの水分量が
２重量％以下、特に１．６重量％以下のものを使用する
ことが顕著な特徴である。

（作用） 本発明によれば、中間層に使用される上記ブレンド物カ
、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコ
ール単位当シの水分量が２．０重量−以下、特に１．６
重量−以下となる様に乾燥されていることにより、容器
のガスバリヤ−性、機械的性質、フレーバー特性及び外
観的特性が顕著に改善されるものである。

本発明者等は、前記ブレンド物を溶融押出成形する際に
生ずる緒特性の劣化の原因について鋭意研究を重ねた結
果、次の知見を得た。エチレン−ビニルアルコール共重
合体は、それ自体公知の通り、吸水性があり、従りて、
前記ブレンド物、特にこのブレンド物から成るリグライ
ンドも必らず大気中に置かれることから、成る程度の吸
水をしている。しかも、エチレン−ビニルアルコール共
重合体と低吸水性樹脂とのブレンド物の溶融押出では、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の単独押出の場合
と異なり、ブレンド物中のエチレン−ビニルアルコール
共重合体は極めて特殊な条件下に置かれる。即ち、この
ブレンド物の溶融樹脂流中では、該共重合体は、プリオ
レフィン等の低吸水率樹脂中の連続相中に海−島状に分
散した形態をとるか、或いは本発明者等が既に提案して
いる如く、薄い層状に分布した構造となっており、しか
もブレンド物中の水分は上記分布構造のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体に吸着され、しかもその周囲は疎
水性の樹脂媒質で包囲された環境トナっている。更に、
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶融成形は可
能であるとしても、ポリオレフィン等の他の樹脂に比べ
れば熱劣化を受は易い樹脂であるから、ペレタイズ等の
ブレンド工程を経たブレンド物、特に一度溶融成形の履
歴をもつリグラインドでは、既に樹脂の熱劣化が進行し
ているのである。しかして、この熱劣化傾向のあるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体に、水の存在下に熱が
作用すると、樹脂の熱劣化が加速度的に進行するのであ
る。換言すると、溶融履歴のあるエチレンビニルアルコ
ール共重合体の再溶融に際して、水の存在は熱劣化の触
媒として作用することが見出されたのである。しかも、
ブレンド物の溶融に際しては、水を含むエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は疎水性樹脂で閉じ込められた微
細な粒状乃至層状の形で溶融温度に付されることから、
該共重合体はあたかも、オートクレーブ処理のような条
件で熱の影響を受け、その結果として、グル化、プム質
化、発泡等を生じ、それによシガスバリャー性の低下；
強度、伸び及び耐衝撃性の低下；樹脂分解物の匂い等に
よるフレーバー低下；着色、発泡等による外観不良等の
トラブルを生ずるのである。

而して本発明の容器においては、上記知見に基づいて、
中間層を形成するブレンド物中の水分がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のビニルアルコール単位癲ｌ）ｚ
重量優以下、特に１．６重量−以下となる様に、該ブレ
ンド物が徹底的に乾燥されているため、前記トラブルが
有効に解消され、ガスバリヤ−性、機械的性質、７レー
パー特性及び外観的特性が顕著に改善されるのである。

（作用効果） かくして本発明によれば、従来使用の困難であったエチ
レン−ビニルアルコール共重合体ｔ　有ブレンド物のリ
グラインドを、容器の成形に有効に再利用できるという
作用効果が達成される。

（発明の好適実施態様） 蔓毀豊区並丘 本発明において、内層及び外層を構成する低吸水性熱可
塑性樹脂としては、ＡＳＴＭ　Ｄ　５７０で測定し九吸
水率が０゜５チ以下：特に０．ｌチ以下の熱可塑性樹脂
が使用され、その代懺例として、低−１中−或いは高−
密度のチリエチレン、アイツタクチイックポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレンー酢酸ヒニル共重合体、イオン架橋オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、或いはこれらのブレン
ド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ、更にポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカー−ネート
であることもできる。

また中間層には、上記低吸水性熱可塑性樹脂とエチレン
−ビニルアルコール共重合体とｔ含有するブレンド物を
用いる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレ
ン含有量が２０乃至６０モルチ、特に２５乃至５０モル
チであるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モルチ以上、特に９９モルチ以上となるようにクン
化して得られる共重合体クン化物が使用される。このエ
チレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィル
ムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般
に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中
３０℃で測定して、０．０１ｄｊ／ｌｉ’以上、特に０
．０５＃／Ｆ以上の粘度を有することが望ましい。

本発明に用いるブレンド物においてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と低吸水性熱可塑性樹脂
（ＬＭＲ）とは、任意の比率で存在し得るが、一般的に
言って、 四ＯＨ：　ＬＭＲ＝　１　：　２乃至１：１０００特に
１：３乃至１：５００の重量比で存在するのがよい。

成形時に副生ずるリグラインド中においては、ＥＶＯＨ
：ＬＭＲ＝１：２０００乃至１：３重量比のように、　
ＥＶＯＨに比して低吸水性樹脂の量がかなシ過剰である
。

このブレンド物には、前に例示した以外の熱可塑性樹脂
が含有されていることができる。例えば、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体と低吸水性樹脂とは、通常熱接
着性がないので、これら両樹脂層の一方式いは両方に接
着剤樹脂を配合するか、或いは両樹脂層の間に、接着剤
樹脂層を設ける。

これらの接着剤樹脂は、当然リグラインドのブレンド物
中にも混入してくることになる。また、前述したブレン
ド物を、別の低吸水性樹脂及び／又はエチレン−ビニル
アルコール共重合体と共押出する場合には、ブレンド物
中に接着剤樹脂を混入する場合もある。

このような接着剤樹脂としては、カルがン酸、カルＩン
酸無水物、カルぎン酸塩、カルゲン酸アミＶ、カルＭン
酸エステル等に基づくカル？ニル＜−Ｃ−＞基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミリイクイパレント（ｍ−ｅｑ
）／　１００１樹脂、特に１０乃至５００　ｍｅｑ　／
　１００１樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げら
れる。接着剤樹脂の適当表側は、エチレン−アクリル酸
共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、共重合プリエステル、共
重合ポリアミド等である。

これらの含カルゲニル熱可塑性樹脂は一般にＥＶＯＨト
ＬＭＲトノ合計量ｉｏｏ重量部当シ、２００乃至０．０
１重量部、特に１００乃至０．１重量部の量で存在する
。

層構成 本発明の多層プラスチック容器は、外層及び内層として
低吸水性熱可塑性樹脂から成る層が使用され、且つ中間
層に前述し次ブレンド物の層が使用されている限シにお
いて任意の層構成を採ることができる。例えば、ブレン
ド麹層と別個にエチレン−ビニルアルコール共重合体の
層が形成されていてもよい。この層構造の適当な数例を
、ブレンド物をＢＬ、低吸水性熱可塑性樹脂をＬＭＲ、
エチレン−ビニルアルコール共に合体ｔ　ＥＶＯＨ、及
び接着剤樹脂をＡＤで表わして、以下に示す。

勿論、本発明の容器はこれに限定されない。

三層構造 ＬＭＲ／　Ｂ　Ｌ　／　ＬＭＲ。

ＬＭＲ＋　Ａ　Ｄ　／　Ｂ　Ｌ　／　ＬＭＲ＋　Ａ　Ｄ
　。

四層構造 ＬＭＲ／Ｂ　Ｌ／ＥＶＯＨ／ＬＭＲ＋ＡＤ　。

ＬＭＲ／　Ｂ　Ｌ　／　ＥＶＯＨ＋　Ａ　Ｄ　／　ＬＭ
Ｒ五層構造 ＬＭＲ／Ｂ　Ｌ／ＥＶＯＨ／Ｂ　Ｌ／ＬＭＲ。

ＬＭＲ／Ａ　Ｄ／Ｂ　Ｌ／Ａ　Ｄ／ＬＭＲ。

ＬＭＲ／ＡＤ／ＢＬ／ＡＤ＋ＫＶＯＨ／ＬＭＲ。

六層構造 ＬＭＲ／　Ａ　Ｄ　／　ＥＶＯＨ／　Ａ　Ｄ　／　Ｂ　
Ｌ　／　ＬＭＲ七層構造 Ｉ、ＭＲ／Ｂ　Ｌ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／Ａ　Ｄ／Ｂ　Ｌ／
ＬＭＲ八層構造 へＭＲ／Ｂ　Ｌ／ＬＭＲ／Ａ　ｐ／ｇｖｏａ／ＡＤ　／
Ｂ　Ｌ／ＭＲ 光層構造 ＬＭＲ／Ｂ　Ｌ／ＬＭＲ／Ａ　Ｄ／ＥＶＯＨ／Ａ　Ｄ／
ＬＭＲ／ＢＬ／ＬＭＲ。

容器の製造 本発明の容器を製造するにあたっては、まず低吸水性熱
可塑性樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体との
ブレンド物（一般にはペレット或いはリグラインドの形
である）を、水分率が前述した範囲となる様に乾燥する
。

このブレンド物は、前述した組成及び分布構造をとるこ
とから、特に乾燥が困難なものであシ、従ってこの乾燥
には慎重な配慮が必要となる。例えば、乾燥を効率良く
行い、しかも乾燥時におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の劣化を防止するために、窒素気流中での乾
燥や、減圧乃至真空下での乾燥を行う。勿論、通常の熱
風乾燥法をも採用し得るが、この場合にも、水分率が前
述した範囲とな）、しかも共重合体の劣化が生じないよ
うな管理が必要である。

乾燥温度と時間とは、−概に規定できないが、一般的に
言って５乃至１５０℃の温度及び３０分間乃至１ケ月間
の時間から、ブレンド物の水分が前記範囲となる条件を
選ぶ。即ち、温度が高い場合には短い時間でよく、温度
が低い場合には長い時間とする。

勿論、乾燥は一段で行ってもよいし、多段に行ってもよ
い。更に、上述した乾燥法と組合せで、或いはこれとは
独立に、乾燥剤による乾燥、例えば活性アルミナ、シリ
カダル、ゼオライト、アンヒドロン、デヒドライト等の
乾燥剤を用いる乾燥法を適用することができる。乾燥剤
による乾燥法の好適な例として、不活性なドライガスに
よる乾燥方式を挙げることができ、例えば複式の塔内に
、乾燥剤を充填し、一方の塔からのドライガスを、前記
ブレンド物に通じてブレンド物の乾燥を行い、ブレンド
物からの湿っｆｃｆｆ、スは塔内の乾燥剤と接触させて
、ドライガスに再生し、他方の使用済みの塔内の乾燥剤
を再生し、これらの操作を交互に行う方式が採用される
。

ブレンド物中の水分量は、厳密にはカールフィッシャー
法で求めることができるが、熱天秤による重゛量減少法
で水分量を簡単に求めることができ、一方ブレンド物中
のエチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコ
ール単位の含有量は、赤外線分子吸光法によシ求めるこ
とができる。尚、本明細書において、水分量を、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位
の量を基準として規定しているのは、該共重合体のビニ
ルアルコール単位含有量によって水分の影響も変化する
からである。

このブレンド物におケルエチレン−ビニルアルコール単
位の熱劣化の程度は、このブレンド物を差動走査屋熱量
計での測定に付し、エチレン−ビニルアルコール共重合
体に特有の融解ピークの半値巾を求めることによシ評価
できる。即ちエチレン−ビニルアルコール共重合体の熱
劣化の程度が低い場合には、この半値巾が狭く、この程
度が大きい場合には半値巾は大きくなる。本発明におい
ては、この半値巾（ΔＴ）が２０℃以内、特に１５℃以
内となるように乾燥処理を行うことが望ましい。

上述した方法で乾燥処理されたリグラインドは、これを
そのまま、或−は必要によシこれに低吸水率樹脂やエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を配合してブレンド物
とし、これを前述し大層構成に従って、他の樹脂乃至は
樹脂組成物と共押出を行なう。押出は、各樹脂層に対応
する押出機で溶融混練した後、多層多重ダイスを通すこ
とにより行なわれる。

本発明によれば、ブレンド物中の共重合体成分の熱劣化
が防止されるため、押出特性も良好であり、サージング
、フィッシュアイ、ヤニ付等の欠陥のない押出物が得ら
れる。

成形物ｕ、フィルム、シート、ぎトル乃至チューブで形
成用ノ４’　Ｉ）ンン乃至はパイプ、ボトル乃至チュー
ブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。

パリソン、パイプ或いはプリフォームからの＆）ルの形
成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部−
流体を吹込むことによシ容易に行われる。また、ノ母イ
デ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し
、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブ
ロー延伸することによシ、延伸プローブトル等が得られ
る。また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形
、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付すること
により、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

（実施例） 参考例１ エチレン−ビニルアルコール共重合体（エフ４＋ルーＦ
、クラレ■製）、低密度ポリエチレン（レクスロンＭ−
１２、日本石油化学■製）及びアイオノマー樹脂（ハイ
ミラン１６０１、三井ポリケミカル■製）を、ヘンシェ
ル型ミキサーにて常温で５分間トライブレンドし、重量
比で７：２：１のブレンドを作製した。このブレンドを
直径４０鴫、有効長さが１１２（１ｍのダルメージ型ス
クリューを有するペレッタイザーで加熱混練し、ペレッ
ト化しｆｃ（スクリュー回転数４７　ｒｐｍ、グイ温度
２００℃）。そして、その後、除湿用活性アルミナの充
填したパイプを通した窒素ガス（オープンから出た窒素
ガスは、再び、除湿用活性アルミナの充填したＡ’イブ
に通され、再利用される）を吹き込みながら５０℃のオ
ーブンで５日間、乾燥した後、このペレットを、種々の
条件で保管し、以下に記載の水分量を保持させた後、１
９０℃のＴ−ダイを使用し、厚さ３００μｍのシート押
出し、状態を観察しな。結果を以下に示す。

＊　ビニルアルコール単位あたりの水分量発泡　○：な
し　　　Δ：わずかにあり×：あり　　××：多数あシ 黄変　○：なし　　　Δ：わずかにあり×：あシ 水分量が大きいペレットは発泡が多く、黄変も生じるこ
とが判明した。

ここで得々シートを細断し、蒸溜水を満たした共栓付三
角フラスコ内に浸しに後、密封し、３７℃にて１ケ月間
保管した。その後、２０名のパネラーにて、その水のフ
レーバーテストを行なりた・９０１ＲＨ保管の３８類の
シートについて、よいと／？ネラーが判断した順番に１
．２．３と点数をつけ、その平均値で評価した。すなわ
ち、数字が小さい程、フレーバーがよいということにな
る。

結果を以下に示す。

＊　ビニルアルコール単位あたシの水分量（重量％） 以上より、水分量が多いベレットで成形し念ものはフレ
ーバー的にもよくないことがわかりた。

フレーバーテストに使用したシートの酸素ガスバリヤ−
性を、東洋テスターエ業■製のｆス透過試験機を使用し
、求めた。これはサンプルを２つのチェンバーの間に固
定した後、一方のチェンバーが１０　　ｗＨｇ以下の低
圧になる迄真空引きを行ない（低圧側）、その後他方の
チェンバー（高圧側）を、塩化カルシウムで除湿された
酸素ガスが１気圧になるように置換したのち、低圧側の
圧力増加の時間的変化をレコーダーで読み取シ、酸素ｆ
ス透過度ＱＯｓを測定する方法である。

測定は温度が２７℃、高圧側の湿度は塩化カルシウムを
用いて０４ＲＨの条件下でおこなり六。

結果を以下に示す。

＊　ビニルアルコール単位あたりの水分量（重量％） 以上よシ、水分量が多いベレットで成形しｔものはガス
バリヤ−性も低下することがわがり六。

実施例１ 内、外層を低密度ポリエチレン（ユカロンＺＥ−４１、
三菱油化■製）、中間層をエチレン−ビニルアルコール
共重合体（エバールーＦ、／？し■Ｊ！！り、接着層を
変性ポリエチレン（ショウレックスＫＲ−４０３、昭和
電工■製）とした、層構成比が外層：接着層：中間層：
接着層：内層；１０：０．５：１：０．５：１０の対称
５層の積層構造を有した楕円状の瓶を成形した。瓶の平
均肉厚は約６００μ、内容積は約２８０ｃｃであった。

尚、内、外層は、直径が６５■、Ｌ／Ｄが２２のメタ−
リング型スクリューを有した押出機、中間層は直径が４
０ｍ、Ｌ／Ｄが２０の同様の押出機、接着層は直径が３
２＋ｗ＋、Ｌ／Ｄが２０の同様の押出機を用い、ダイの
温度が２００℃の条件下で押出した。使用した樹脂につ
いては、使用前に１００℃で１０１Ｉ間サーキュレーシ
曹ンオーブン中で乾燥し、いずれの樹脂九ついても水分
量は０．１重量％以下にした。更に、押出時には、窒素
ガスを注入し得るホッパードライヤー（マツイ製作所）
にて、乾燥窒素ガスを注入しつつ、ベレットを供給した
。熱風温度は１０（１、乾燥時間は約１．５時間であり
た。

成形した瓶をクラッシャー（ダイコー精機■）にて細断
し、リグラインドを作製した。このリグラインドを種々
の条件で保管し、以下に記載の水分量を保持させ穴径、
リグラインドを内層及び外層と接着層との間に設けた、
対称７層の積層構造を有する楕円形状の瓶を上記と同様
に成形した。

尚、層構成比は、外層：リグラインド層：接着層：中間
層：接着層：リグラインド層：内層＝８：２：０．５：
１：２：８であシ、使用樹脂、使用押出機等は上記と同
様にし六。但し、リグラインド層には直径が４０ｍｍ％
Ｌ／Ｄが２０のメターリング証スクリューを有し六押出
機を使用し、まなダイの温度は２００℃とし大。

成形後の＆）ルの状態を観察した結果を以下の我に示す
。

＊ビニルアルコール単位あたりの水分量発泡　Ｏ：なし
　　　Δ：わずかにあ）×：あり　　××：多数あシ 黄変　○：なし　　　Δ：わずかにあシ×：あシ 水分量の大きいリグラインドは発泡が多く、黄変も生じ
ることが判明した。ホッノ母ドライヤーの効果はあるよ
うだが、水分量が多いリグラインドに関しては効果を発
揮するには至らなかりｆＣｌ。

以上の結果より、ビニルアルコール単位あ六すの水分量
を押えることが重要であることが理解される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内層及び外層が低吸水性熱可塑性樹脂から成り且
   つ中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体と
   低吸水性熱可塑性樹脂とを含有するブレンド物の層を備
   えた多層プラスチック容器であって、該ブレンド物は、
   エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコー
   ル単位当りの水分量が２重量％以下であることを特徴と
   する容器。
2. （２）前記ブレンド物がリグラインドである特許請求の
   範囲第１項記載の容器。