JPH10120913A - 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法 - Google Patents

酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法

Info

Publication number
JPH10120913A
JPH10120913A JP8275976A JP27597696A JPH10120913A JP H10120913 A JPH10120913 A JP H10120913A JP 8275976 A JP8275976 A JP 8275976A JP 27597696 A JP27597696 A JP 27597696A JP H10120913 A JPH10120913 A JP H10120913A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxygen
layer
iron powder
resin composition
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8275976A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3582254B2 (ja
Inventor
Masayasu Koyama
正泰 小山
Masato Kogure
正人 小暮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to JP27597696A priority Critical patent/JP3582254B2/ja
Priority to EP97308281A priority patent/EP0836935B1/en
Priority to DE69724213T priority patent/DE69724213T2/de
Priority to KR1019970054116A priority patent/KR100485238B1/ko
Publication of JPH10120913A publication Critical patent/JPH10120913A/ja
Priority to US09/304,841 priority patent/US6964796B1/en
Priority to US10/958,368 priority patent/US20050079306A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3582254B2 publication Critical patent/JP3582254B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • B65D81/267—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants the absorber being in sheet form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上した酸素吸収速度を有し且つ長期保存後
或いは加熱殺菌後の凹凸の発生等がなく、外観特性に優
れた酸素吸収剤含有樹脂組成物及び該樹脂組成物から形
成された包装容器を提供するにある。 【解決手段】 還元性鉄粉と該還元性鉄粉表面に固着コ
ーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とから成り且
つ前記酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃
至５重量％の量で存在する比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以上
及び見掛け密度２．２ｇ／ｃｃ以下の酸素吸収剤粒子を
熱可塑性樹脂１００重量部当たり１０乃至２００重量部
の量で配合して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収性樹脂組
成物及びそれを用いた包装容器に関するもので、より詳
細には、酸素吸収速度が大きく、しかもレトルト後の長
期保存でも外観変化がなく、外観特性に優れた酸素吸収
性樹脂組成物及び包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容
器が各種の用途に使用されている。しかしながら、金属
缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロで
あるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通
しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品
の保存性の点で問題となっている。
【０００３】従来、容器内に残留する酸素を捕捉し或い
は容器壁を透過する酸素を捕捉するために、樹脂中に酸
素吸収剤或いは脱酸素剤を配合することは古くから知ら
れており、例えば、特開昭５７−１９４９５９号公報に
は、容器蓋殻体と該殻体の密封部に設けられた密封用ガ
スケットからなる容器蓋において、該密封用ガスケット
中に固体の酸素吸収剤を含有せしめたことを特徴とする
容器蓋が記載されている。また、特開平１−２７８２４
４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が
１０-12 cc・cm/cm-2・sec・cmHg 以下で且つ２０℃及び１
００％ＲＨでの水分吸着量が0.5 重量％以上であるガス
バリヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤を配合した樹脂組
成物の層を備えていることを特徴とするプラスチック多
層容器が記載されている。
【０００４】鉄粉の表面に酸化促進剤等を被覆したもの
を酸素吸収剤として使用することも既に知られており、
特開昭５３−１４１８５号公報には、金属粉をハロゲン
化金属で被覆してなり、ハロゲン化金属の被覆量が金属
粉１００部に対し０．００１〜５部であり、且つ水分含
有量が全体の１重量％以下である酸素吸収剤が記載され
ている。
【０００５】鉄粉に酸化促進剤を予めコートした酸素吸
収剤を樹脂に配合することも既に知られており、前述し
た特開昭５７−１９４９５９号公報には、酸素吸収剤と
して、ハロゲン化金属で被覆した鉄粉等を使用できるこ
とが記載されている。また、特開平２−７２８５１号公
報には、脱酸素剤組成物がフィルム中に分散されてなる
熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなる脱酸素剤組成物含
有微多孔フィルムが記載され、上記脱酸素剤組成物とし
て、鉄粉の表面をハロゲン化金属塩で被覆したものを使
用することが記載されている。更に、特開平６−１７０
９４０号公報には、一次粒子径が０．０１〜２０μｍで
あり、凝集粒子径が５〜２００μｍである鉄粉３０〜８
５重量部と電解質水溶液とを混合したものと、熱可塑性
樹脂１５〜７０重量部とを混練し、シート加工した後、
少なくとも一軸方向に１．５〜９倍の倍率で延伸するこ
とを特徴とする酸素吸収性シートの製造方法が記載され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】公知の酸素吸収剤配合
樹脂組成物では、ハロゲン化金属塩等の酸化促進剤が水
分を吸着し、この水分の存在下に鉄粉等の酸素吸収剤が
酸化されることにより、容器内の酸素或いは器壁を通過
する酸素を吸収する。
【０００７】しかしながら、公知の酸素吸収剤配合樹脂
組成物は、容器内の酸素を吸収するのに長時間を要する
など、酸素吸収速度が未だ十分に高いものとはいえず、
内容物保存性の点でも未だ十分に満足しうるものではな
かった。
【０００８】また、公知の酸素吸収剤配合樹脂組成物
は、これを容器の形に成形した段階では、平滑性等の外
観特性に関して満足しうるものであっても、これを長期
に保存し或いはレトルト殺菌等の加熱殺菌に付した場合
には、表面に凹凸が発生し、甚だしい場合には、樹脂組
成物層にクラックが発生することも認められた。
【０００９】従って、本発明の目的は、向上した酸素吸
収速度を有し且つ長期保存後或いは加熱殺菌後の凹凸の
発生等がなく、外観特性に優れた酸素吸収剤含有樹脂組
成物及び該樹脂組成物から形成された包装容器を提供す
るにある。
【００１０】本発明の他の目的は、容器内の酸素濃度を
低く抑制できると共に、加熱殺菌後の外観特性を優れた
レベルに維持できる密封包装体の製法を提供するにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、還元性
鉄粉と該還元性鉄粉表面に固着コーティングされた酸化
促進剤乃至触媒の層とから成り且つ前記酸化促進剤乃至
触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至５重量％の量で存在
する比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以上及び見掛け密度２．２
ｇ／ｃｃ以下の酸素吸収剤粒子を熱可塑性樹脂１００重
量部当たり１０乃至２００重量部の量で配合して成るこ
とを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
【００１２】本発明によればまた、上記酸素吸収性樹脂
組成物の層を器壁に備えて成ることを特徴とする加熱殺
菌用包装容器が提供される。
【００１３】本発明によれば更に、上記酸素吸収性樹脂
組成物の層を器壁に備えた包装容器内に５０重量％以上
が水分である内容物を充填し、密封後に加熱殺菌を行う
殺菌密封包装体の製法が提供される。
【００１４】本発明に用いる酸素吸収剤配合樹脂組成物
においては、 １．酸素吸収剤粒子がレーザ散乱法で測定して１０乃至
５０μｍの平均粒径と、０．６以下のアスペクト比（短
軸寸法／長軸寸法）を有する粒子が５０％以上であり、
圧縮度が２０％以上である偏平乃至紡錘状粒子であるこ
と、 ２．酸素吸収剤粒子が還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒
の粉末とを乾式ミリングして得られたものであること、 ３．熱可塑性樹脂が実質上非相溶の複数の熱可塑性樹脂
乃至エラストマーのブレンド物であること、 が好ましい。
【００１５】
【発明の実施形態】本発明では、熱可塑性樹脂に配合す
る酸素吸収剤粒子として、還元性鉄粉と該還元性鉄粉表
面に固着コーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層と
から成り且つ前記酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当た
り０．１乃至５重量％の量で存在する比表面積０．５ｍ
2 ／ｇ以上及び見掛け密度２．２ｇ／ｃｃ以下のものを
用いる。
【００１６】本明細書において、該還元性鉄粉の表面に
酸化促進剤乃至触媒の層が固着コーティングされている
とは、単に還元性鉄粉粒子の表面に酸化促進剤乃至触媒
が存在し或いは付着しているというだけではなく、熱可
塑性樹脂との混練条件下においても、酸化促進剤乃至触
媒の層が還元性鉄粉の表面から実質上剥離することなく
固着していることを意味している。本発明に使用する酸
素吸収剤粒子の構造を模式的に示す図１において、この
粒子１０は、還元性鉄粉のコア粒子２０とその表面に固
着した酸化促進剤乃至触媒の層３０とからなっており、
この粒子は長軸寸法ａと短軸寸法Ｂとを有している。
【００１７】還元性鉄粉の表面に単に酸化促進剤乃至触
媒を被覆しただけでは、熱可塑性樹脂との混練時に、酸
化促進剤乃至触媒の粒子が還元性鉄粉粒子の表面から離
脱し、樹脂組成物中には、互いに遊離の還元性鉄粉粒子
と酸化促進剤乃至触媒粒子とが存在する。これは、酸化
促進剤を水溶液で鉄粉に塗布した場合にも、酸化促進剤
が結晶として析出するために同様に生じるのである。樹
脂組成物中の酸化促進剤乃至触媒は樹脂を浸透してくる
水分を吸収するが、還元性鉄粉粒子との間に距離がある
ため、還元性鉄粉の酸化が速やかには進行せず、酸素吸
収速度が小さくなる。また、酸化促進剤乃至触媒粒子の
部分に水分が集中して、樹脂組成物中に膨れを生じ、容
器の外表面に凹凸が発生する。
【００１８】これに対して、本発明で使用する酸素吸収
剤粒子では、熱可塑性樹脂との溶融混練後においても、
還元性鉄粉粒子の表面に酸化促進剤乃至触媒の層が固着
した状態で安定に存在するので、酸化促進剤乃至触媒に
よって吸収された水分は直ちに還元性鉄粉を活性化し、
鉄の酸化反応による酸素の吸収が進行し、酸素吸収速度
が高いレベルに保持されるものである。また、酸化促進
剤乃至触媒によって吸収される水分も水和酸化物等の生
成に有効に利用され、膨れの発生やクラックの発生によ
る外観特性の低下も抑制されるのである。
【００１９】本発明においては、酸化促進剤乃至触媒が
還元性鉄粉当たり０．１乃至５重量％、特に０．２乃至
３．０重量％の量で存在することも重要であり、酸化促
進剤乃至触媒の量が上記範囲を下回る場合には、酸素吸
収速度が本発明の範囲にある場合に比して低下する傾向
があり、一方上記範囲を上回る場合には、樹脂組成物全
体としての耐水性や他の物性が低下するので好ましくな
い。
【００２０】本発明に用いる酸素吸収剤粒子は、上記の
必須の構成に加えて、０．５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積及
び２．２ｇ／ｃｃ以下の見掛け密度を有することも重要
である。比表面積が０．５ｍ2 ／ｇを下回る場合や、見
掛け密度が２．２ｇ／ｃｍ3を上回る場合、後述する比
較例２に示すとおり、酸素吸収速度が低下し、容器内の
残留酸素量が本発明の範囲内にある場合に比してかなり
増大する。これは、酸素吸収剤配合樹脂組成物における
酸素の吸収は、結局のところ、酸素吸収剤粒子の表面を
通して行われるものであるが、比表面積や見掛け密度が
本発明範囲外の酸素吸収剤粒子では、粒子表面からの酸
素吸収が有効に行われにくいためと推定される。
【００２１】本発明で用いる酸素吸収剤粒子は、レーザ
散乱法で測定して１０乃至５０μｍの平均粒径と、０．
６以下のアスペクト比（短軸寸法／長軸寸法）を有する
粒子が５０％以上の範囲にあり、圧縮度（後述する方法
による）が２０％以上、特に３０乃至９０％である偏平
乃至紡錘状粒子であることが好ましい。平均粒径が上記
範囲内にある酸素吸収剤粒子は、熱可塑性樹脂中への分
散性に優れていると共に、酸素吸収性にも優れている。
また、アスペクト比が０．６以下のものが５０％を下回
る酸素吸収剤粒子や圧縮度が２０％を下回る酸素吸収剤
粒子を用いた場合には、本発明の好適範囲内の酸素吸収
剤粒子に比して、酸素吸収性能に劣る傾向が認められ、
容器としたときの外観特性も劣る傾向が認められる。こ
れは、アスペクト比を小さくし或いは圧縮度を大きくす
ること、即ち扁平度を増大させることが、粒子の表面積
の増大による酸素吸収速度の増大をもたらし、酸素吸収
剤粒子の樹脂組成物の溶融流動方向、即ち層方向への配
向をもたらし、これが厚み方向への膨れやクラックを防
止するのに役立っているためと思われる。
【００２２】本発明に使用する酸素吸収剤粒子は、決し
てこれに限定されるものではないが、好適には、還元性
鉄粉と酸化促進剤乃至触媒の粉末とを乾式ミリングする
ことにより得られる。この乾式ミリングでは、酸化促進
剤乃至触媒の粉末が粉砕されつつ、還元性鉄粉粒子の表
面にこすりつけられ、固着コーティング層となる。この
固着コーテイング層の形成は、従来の単なるブレンド
や、還元性鉄粉を酸化促進剤乃至触媒の水溶液と混合し
て乾燥する方法では、決して達成されないものである。
加えて、上記乾式ミリングは、還元性鉄粉を上記粒度に
粒度調整し、しかも還元性鉄粉粒子の扁平度を上記の範
囲に制御するという望ましい作用をも行う。
【００２３】本発明では、上記酸素吸収剤粒子を、熱可
塑性樹脂１００重量部当たり５乃至２００重量部、特に
１０乃至１００重量部の量で配合する。酸素吸収剤粒子
の配合量が上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収性
が、本発明の範囲内にある場合に比して、かなり低下す
る傾向があり、一方酸素吸収剤粒子の配合量が上記範囲
よりも多い場合には、容器への成形や容器の物性が、本
発明の範囲内にある場合に比して、かなり低下する傾向
があり、何れも好ましくない。
【００２４】本発明においては、熱可塑性樹脂が実質上
非相溶の複数の熱可塑性樹脂のブレンド物であること
が、特に好ましい。実質上非相溶の複数の熱可塑性樹脂
のブレンド物は、これを溶融成形したとき、各成分が層
状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、各層が面方向に
延びている多層分布構造をとる。このため、このブレン
ド物から酸素吸収剤配合樹脂組成物では、各成分の層間
で剥離が進行しやすく、還元性鉄粉粒子の酸化による体
積膨張や水分等による膨れが若干発生したとしても、面
方向に扁平な膨れとなり、表面における凹凸の発生がか
なり軽減されると共に、厚み方向へのクラックの発生も
有効に防止されるものである。
【００２５】［酸素吸収剤粒子］本発明に用いる酸素吸
収剤粒子は、還元性鉄粉のコア粒子と、これに固着コー
ティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とからなる。
【００２６】還元性鉄粉は、一般に、鉄鋼の製造工程で
得られる酸化鉄（例えばミルスケール）をコークスで還
元し、できた海綿鉄を粉砕後、水素ガスや分解アンモニ
アガス中で仕上げ還元を行ったり、酸洗工程で得られる
塩化鉄水溶液から鉄を電解析出させ、粉砕後、仕上げ還
元をすることによって得られる。即ち、鉄鋼の製造工程
で製品の表面に生成する鉄銹等の鉄酸化物は比較的純粋
なものであり、これを酸洗して得られる塩化鉄もまた純
粋なものである。酸化鉄の還元焼成は、一般に６００乃
至１２００℃程度の温度で行う。
【００２７】還元性鉄の製造は、上記酸洗鉄からの還元
焼成に限定されず、用いる原料の鉄が純粋であれば、溶
融鉄の非酸化雰囲気中への噴霧や、純粋な金属鉄の粉
砕、或いはカルボニル鉄の水蒸気熱分解によっても製造
することができる。
【００２８】還元性鉄粉の物性は、既に詳述した範囲に
あるべきであるが、樹脂の劣化を防止し、フレーバー保
持性を向上させるという見地からは、鉄に対する銅の含
有量が１５０ppm 以下及び硫黄の含有量が５００ppm 以
下であることが好ましい。
【００２９】還元性鉄粉の表面に固着コーティングさせ
る酸化促進剤乃至触媒としては、水溶性乃至潮解性無機
電解質を挙げることができる。その具体例として、塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリ
ウム等の無機塩類等が挙げられる。
【００３０】これらの内でも、特にアルカリ金属、アル
カリ土類金属の塩化物、特に塩化ナトリウム、塩化カル
シウム、塩化第二鉄が好適である。これらに加えて、塩
化マンガン（MnCl2)等のマンガン塩を組合せて使用する
ことも、酸化促進による酸素吸収に有効である。
【００３１】酸化促進剤としては、水溶性の有機化合物
も有効であり、この例として、グルコース、果糖、ショ
トウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガ
ントゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ，ポリアク
リル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合
物等が挙げられる。これらの有機系の酸化促進剤乃至触
媒は、酸素吸収剤粒子の形で熱可塑性樹脂に配合して
も、或いは酸素吸収剤粒子とは別に樹脂に配合してもよ
い。勿論、本発明においては、複数の酸化促進剤乃至触
媒を組み合わせで使用できることはいうまでもない。
【００３２】本発明において、還元性鉄粉と酸化促進剤
乃至触媒とは、既に詳述した量比で組み合わせる。還元
性鉄粉の表面への酸化促進剤乃至触媒の固着コーティン
グの形成は、還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒の粉末と
を乾式ミリングすることにより行われる。乾式ミリング
の終点は、酸化促進剤乃至触媒の遊離の固体粒子が、電
子顕微鏡的に確認できなくなることにより知ることがで
きる。乾式ミリングには、振動ミル、ボールミル、チュ
ーブミル、スーパーミキサー等を用いることができる。
乾式ミリング後得られる酸素吸収剤粒子は、一般に必要
でないが、篩い分け、風力分級等の操作で、遊離の酸化
促進剤乃至触媒の微粉末を分離除去するようにしてもよ
い。
【００３３】［酸素吸収剤粒子配合樹脂組成物］本発明
によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して酸素吸収
剤粒子を５乃至２００重量部、特に１０乃至１００重量
部の量で配合する。
【００３４】熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、
ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体
等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化
ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、
ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、
ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のス
チレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合
物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、
ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニ
レンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの
樹脂でもよい。
【００３５】酸素吸収剤を配合する熱可塑性樹脂は、酸
素透過性を有するのが好ましく、この見地からは、オレ
フィン系樹脂が特に適している。一方、オレフィン系樹
脂は、水分保持性が少なく、この点で前述した膨れ発生
の原因ともなるものであるが、特定の酸素吸収剤を使用
することにより、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行
うことができる。
【００３６】本発明においては、酸素吸収剤を配合する
樹脂マトリックスとして、実質上非相溶の複数の熱可塑
性樹脂乃至エラストマーのブレンド物を使用すること
が、外観特性向上の見地から特に好ましい。
【００３７】ここで、熱可塑性のエラストマーとして
は、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、熱可塑性
エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、水素添加ブタジエン−イソプ
レンブロック共重合体、ニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイ
ソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、熱可塑性
ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；等が
挙げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマ
ー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。
【００３８】本発明において、互いに相溶性のない熱可
塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、決してこれ
に限定されないが、例えば、プロピレン系重合体／エチ
レン系重合体、ポリアミド／オレフィン系樹脂、ポリア
ミド／スチレン系樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート／ポリスチレン系樹脂、ポリエス
テル樹脂／オレフィン系樹脂、ポリカーボネート／ポリ
エステル樹脂等である。
【００３９】酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易であ
り、従って本発明の目的に特に好適な樹脂の組み合わせ
は、結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体との
組み合わせである。結晶性プロピレン系重合体として
は、ホモポリプロピレンの他に、１乃至２０重量％、特
に２乃至１５重量％のエチレンを含有するランダム或い
はブロック共重合体が使用される。これらのポリプロピ
レンは、アイソタクティック構造のものでも、シンジオ
タクティック構造のものでもよい。
【００４０】エチレン系重合体としては、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと、他のオレフィ
ン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、
デセン−１等の少なくとも１種の共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合
体、アイオノマー等が挙げられる。
【００４１】複合樹脂マトリックス中における一方の樹
脂と、他方の樹脂との割合は広範囲に変化させることが
できるが、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５
０：１乃至３：２の範囲にあることが好ましい。
【００４２】本発明に用いる複合樹脂マトリックスにお
いて、樹脂或いはエラストマー相互の分散の程度を調節
するために、相溶化剤を配合することができる。相溶化
剤とは、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであ
り、ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂと同じ成分をもつブ
ロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせる
ポリマーＡ，Ｂの何れか一方に分子状に混合する第三成
分をもつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレ
ンドさせるポリマーＡ，Ｂ夫々の一方にのみ相溶性のあ
るポリマー２種のグラフト共重合体；等がある。
【００４３】また、相溶化剤の機能に着目すると、非反
応型の相溶化剤と反応型の相溶化剤との２種類があり、
前者の例として、スチレン−エチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチル
ブロック共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロッ
ク共重合体等があり、後者の例として、無水マレイン酸
変性オレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンやポリエチレン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体等がある。
【００４４】これらの相溶化剤は、樹脂マトリックス中
に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在
させることができる。
【００４５】酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合
は、所謂ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、
また酸素吸収剤の分散を良好に行うために、酸素吸収剤
を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製
造し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合す
ることもできる。
【００４６】［包装容器］本発明の酸素吸収性包装容器
は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層を器壁に備えている
限り、任意の層構成をとりうる。一般に酸素吸収剤配合
樹脂組成物の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂
層を積層することが、容器の外観特性や、内容物の衛生
的特性の点から望ましい。
【００４７】本発明の包装容器の多層構造の一例を示す
図２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の
外層２、必要に応じて接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー
性樹脂から成る第一の中間層４、必要に応じて接着剤樹
脂層３ｂ、酸素吸収剤配合樹脂組成物から成る第二の中
間層５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなってい
る。第二の中間層は、酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹
脂層から成り、この熱可塑性樹脂は、好適には、実質上
非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーから成
っている。この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４
よりも内側に設けられていることが留意されるべきであ
る。
【００４８】本発明の包装容器の多層構造の他の例を示
す図３において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂
の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から
成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を
配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５、吸着性消
臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層７、及
び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。酸素吸
収剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層
５及び第三の中間層７に配合され、外側から順に、ガス
バリアー性樹脂層４、酸素吸収剤層５及び吸着性消臭剤
層７となっていることが了解されよう。
【００４９】酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可
塑性樹脂層としては、耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）、特
にASTM D ５７０で測定した吸水率が０．５％以下、特
に０．３％以下の熱可塑性樹脂が適当である。その代表
例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、
アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹
脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可
塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもでき
る。これらの内でも、衛生性の点では、オレフィン系樹
脂が好適であり、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が
好適である。
【００５０】本発明の包装容器において、所望により用
いるガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を
有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガス
バリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、
エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５
０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン
化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるよう
にケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、
フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであ
り、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混
合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g以上、特に0.05 dL
/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００５１】また、前記特性を有するガスバリヤー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の
数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロ
ン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナ
イロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルム
を形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中
１．０g/dLの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘
度（ηrel）が１．１以上、 特に１．５以上であること
が望ましい。尚、これらのガスバリアー性樹脂は、図２
に示すように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接するように
設けることもできる。
【００５２】エチレン−ビニルアルコール共重合体の場
合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑
性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られな
い場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層
を介在させる。
【００５３】このような接着剤樹脂としては、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸 を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント
（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これら
の樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション
等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガ
スバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接
着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５４】酸素吸収剤配合樹脂層は、容器内に許容さ
れる酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１
０乃至２００μm 、特に２０乃至１５０μm の厚みを有
することが望ましい。
【００５５】一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に
設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至５００μｍ、特
に５０乃至３００μｍで且つ中間層の厚みの０．２乃至
３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよ
い。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層
又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構
造となっていてもよい。また、ガスバリアー性樹脂層の
厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μ
ｍの厚みを有することが好ましい。
【００５６】本発明の包装容器は、それ自体公知の方法
で製造が可能である。例えば、この容器は多層同時押出
で製造することができ、各樹脂層に対応する押出機で樹
脂乃至樹脂組成物を溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキ
ュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押
出す。また、各樹脂層に対応する射出機で樹脂乃至樹脂
組成物を溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次
射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造す
る。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネー
ション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００５７】成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至
チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チュ
ーブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、
パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリ
フォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延
伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸する
ことにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００５８】また、フイルム乃至シートを、真空成形、
圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得
られる。更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に
重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容
器とすることもできる。
【００５９】［包装体］本発明の包装容器は、内容物を
湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装
容器として有用であり、また密封された内容物を開封
後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容
器として有用である。充填する内容物としては、酸素吸
収性の点で、水分含有量が５０％以上の内容物が特に適
している。
【００６０】通常の状態において、酸素の透過防止、即
ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層である
が、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件で
は、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有
効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効
果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作
用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が
著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた
更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下
させることになるのであるが、吸湿される水分と与えら
れる熱とが酸素吸収剤を活性化し、酸素吸収剤による酸
素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時に
おける酸素の透過も抑制されるのである。
【００６１】
【実施例】本発明を次の例より更に説明する。尚、以下
の実施例における測定は次の通り行った。
【００６２】〔見掛密度〕ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準じ
て行ったが、漏斗の流出ストッパーと受器の間隔を３８
ｍｍとして行った。受器は容量５ｃｍ3 の円筒形であ
る。漏斗中に測定試料を注ぎ、流れ出た試料が受器一杯
になってあふれ始めたなら直ちに流入を止め、振動を与
えないように受器の上に盛り上がった粉末をヘラで受器
の上端に沿って平に掻きとる。受器の外側に付着した粉
末を静かに除去し、コップの重量を測定して秤量する。
【００６３】〔固めの見掛け密度及び圧縮度〕見掛け密
度と同様に受器に粉末を上端一杯まで入れる。この粉末
入りの受器を水平に３ｃｍ上げ落下させる。この操作を
３０回行い、粉末が圧縮されて出来た受器上端の空間に
更に端末を注ぐ。同様に３０回落下させて粉末を圧縮さ
せる。更に出来を受器空間に粉末を入れ、落下させると
いう操作を計６回繰り返し、最後に上端を平に掻きと
り、精秤して固めの見掛け密度を求めた。圧縮度の算出
は、下記式 により行った。
【００６４】〔比表面積〕ＢＥＴ １点法を用いて測定
した。測定装置は島津フローソーブ型を用いた。
【００６５】〔粒径〕レーザー回折散乱法により求め
た。測定装置は島津レーザー回折式粒度分布測定装置Ｓ
ＡＬＤ１１００で、粒子の分散媒体としてエタノールを
使用した。５０％粒径を平均粒径として用いた。
【００６６】〔アスペクト比〕酸素吸収剤粒子を２５０
倍に拡大し、写真撮影を行い、粒子の最長軸の長さを
ａ、この長軸の中点を通って直交する軸の長さをｂとし
て、下記式により、求められる。 Ｒ ＝ ｂ／ａ
【００６７】実施例１ ２．４ｍｍ乃至１２ｍｍに整粒された鉄鉱石より製造し
た還元鉄粉１００部と平均粒径２０μｍの塩化ナトリウ
ム（ＮａＣｌ）を２部の割合で計１．５ｋｇを容量３．
０Ｌの振動ミルにスチールボールと共に入れ、３時間振
動粉砕すると同時に、鉄粉表面にＮａＣｌをこすり付け
た。操作終了後、目視ではＮａＣｌ粉は確認出来なくな
っていた。製造されたＮａＣｌ固着鉄粉（以下、固着吸
収剤）の比表面積は１．８ｍ2 ／ｇ、見掛け密度は１．
７ｇ／ｃｍ3 、平均粒径２８μｍであった。この固着吸
収剤をＭＩが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）のポ
リプロピレン（ＰＰ）に３０重量％配合したペレットを
作成した。
【００６８】この固着吸収剤配合ポリプロピレン（Ｐ
Ｏ）を中間層とし、ＭＩが０．６のＰＰに８重量％のチ
タン白を配合した白色ＰＰを内外層とした２種３層（全
厚み２１０μｍ、構成比 白色ＰＰ：ＰＰ：白色ＰＰ＝
１：１：１）シートを、内外層押出機、中間層押出機、
フィードブロック、Ｔ−ダイ、冷却ロール、シート引取
り装置よりなる成形装置より製造した（本発明品１）。
【００６９】還元鉄粉を予め比表面積２．４ｍ2 ／ｇ、
見掛け密度１．９ｇ／ｃｍ3 に粉砕したもの１００部と
ＮａＣｌの２部をＶ型混合機に入れ３０分間ブレンドし
て製造した吸収剤を同様にＰＰ中に配合したペレットよ
り同様の２種３層シートを作成した（比較品１）。
【００７０】これらのシートより作成した試験片（３０
×３０ｍｍ）を、ガス不透過性のカップ（内容量８５ｍ
ｍ）に蒸留水１ｍｌと共に入れ、ガス不透過性のアルミ
ニウム箔ラミネートフィルム製ヒートシール蓋材で加熱
密封し、５０℃で保存試験を行った。一定期間保存後に
容器内酸素濃度の測定を行い、シートの酸素吸収量を求
め、又、シート片の外観観察を行った。表１に示したよ
うに、シート外観変化は無く、酸素吸収速度も向上して
いた。
【００７１】
【表１】
【００７２】実施例２ 実施例１と同様に比表面積１．８ｍ2 ／ｇ、見掛け密度
１．７ｇ／ｃｍ3 の固着吸収剤を配合したポリプロピレ
ンペレット（ＰＯ）を第１の中間層とし、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：エチル含有量３２
モル％、ケン化度９９．６モル％）を第二の中間層とし
メルトインデックス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ
（２３０℃）のＰＰにチタン白顔料を混合した白色ＰＰ
を内外層とし、ＭＩが１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０
℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層と
した４種６層シート（全厚み０．８ｍｍ、構成比 ＰＰ
／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＯ／ＰＰ＝４０／１／
１０／１／２０／１０）を作成した。得られたシートを
１９０℃に加熱後、真空成形機にてＰＯ層がＥＶＯＨ層
より内側になった深さ３０ｍｍ、容量１１５ｍｌの角型
カップを成形した。このカップに１ｍｌの水を充填し、
窒素雰囲気下でガス不透過性のアルミニウム箔ラミネー
ト蓋材をヒートシールした。１２０℃、３０分間のレト
ルト殺菌処理のあと３０℃、８０％ＲＨの雰囲気で保存
し、一定期間経過毎に容器内酸素濃度を測定した（本発
明品２）。
【００７３】比較品として、適度に整粒された還元鉄１
００部に対して、平均粒径２０μｍのＮａＣｌを２部の
割合で実施例１と同様の振動ミルに入れ、最終形状が比
表面積０．４ｍ2 ／ｇ、見掛密度２．４５ｇ／ｃｍ3 の
固着酸素吸収剤を作った。本実施例で使用した成形機に
よって同一のカップを作成し、同様の保存試験を行い、
一定期間毎に容器内酸素濃度を測定した（比較例２−
１）。
【００７４】結果を表２に記した。またＰＯの代りにＰ
Ｐを用いた他は同一のシートより同様のカップを作り保
存試験を行った結果を示した（比較例２−２）。
【００７５】
【表２】
【００７６】実施例３ アスペクト比に関して、実施例１の本発明品は０．２５
〜０．６０の間に６０％以上の粒子が入っており、又、
この固着吸収剤の見掛密度は１．７ｇ／ｃｍ3である
が、固めの見掛密度（ｐａｃｋｅｄ ｂｕｌｋ Ｄｅｎ
ｓｉｔｙ）は２．８であり、圧縮度 であった。この固着吸収剤を使用して実施例２の４種６
層シートを作成した（本発明品３）。
【００７７】粒径４０μｍに微粉砕した還元鉄粉に、Ｎ
ａＣｌ水溶液を鉄とＮａＣｌが１００：２の割合になる
ように噴霧した後、水分を除去した付着吸収剤を作っ
た。このものの見掛けのアスペクト比は大きく０．６以
上のものが６０％を超えていた。この固着吸収剤を用い
て実施例２の４種６層シートを作った（比較品３−
１）。
【００７８】これらのシートから作成された実施例２と
同形のカップに蒸留水１ｍｌを加えて窒素雰囲気下で密
封シールした。１２０℃、３０分間のレトルト殺菌処理
を行い容器内の酸素濃度と容器内部の観察を行った。本
発明品は、比較品に較べて、容器内酸素濃度抑制効果は
優れており、また容器外観も優れていた。
【００７９】更に比較品３−２として、ＰＰに配合する
酸素吸収剤として、見掛のアスペクト比が本発明品と同
程度であるが、反応促進剤であるＮａＣｌを固着させず
にブレンドした酸素吸収剤を原料として同一構成のカッ
プを作った。アスペクト比が比較品３−１程度である鉄
粉にＮａＣｌをブレンドした吸収剤を原料として作成し
たカップ（比較品３−３）をも同様の殺菌処理を行い保
存し内部酸素濃度、外観の検査を行った。結果を表３に
記した。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例４ 実施例１と同様に振動ミル中に鉄粉と塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）を入れて製造された酸素吸収剤と、予め実
施例１の酸素吸収剤と同様の形状に整粒された鉄粉に２
０％ＮａＣｌ水溶液を鉄１００ｇ当たり１０ｍｌの割合
で噴霧し、乾燥したものを使用して実施例１のシートを
作成した。保存条件５０℃、１００％ＲＨで１日保存後
のシートの酸素吸収量を測定した。両者とも鉄粉表面に
促進剤成分が接触している為、良い酸素吸収性能を示す
ものの実施例１のように乾式で作成されたものが０．１
１ｃｃ／ｃｍ2 、促進剤水溶液を用いて湿式で作成され
たものは０．０７ｃｃ／ｃｍ2 の酸素吸収性能であっ
た。
【００８２】実施例５ 実施例１で作成した酸化促進剤被覆酸素吸収剤を、ＭＩ
が０．６（ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃）のポリプロピレン
に３０重量％配合したペレットを作成した。又、同様に
ＭＩが０．６のポリプロピレンとＭＩが０．５の低密度
ポリプロピレン（ＬＤＰＥ）の９：１ブレンド物を用い
てペレットを作成した。これらのペレットを用いて、実
施例１の３層シートを作成し（試作品５−１，５−
２）、そのシートを１２０℃、３０分間の加熱殺菌処理
を行った。
【００８３】又、実施例１中の比較品１で用いた酸化促
進剤ブレンド酸素吸収剤をＭＩ０．６のＰＰに混合した
ペレットより製造した実施例２と同様の３層シート（比
較品５−１）、ＭＩ０．６のＰＰとＭＩ０．５のＬＤＰ
Ｅとの混合物を用いたペレットより作成された３層シー
ト（比較例５−２）を１２０℃、３０分間の加熱殺菌処
理を行い外観変化を調べた。
【００８４】又、実施例１で用いた酸素吸収量測定方法
を用いて性能評価を行った。結果を表４に示した。結果
より明らかに、ＰＰにＬＤＰＥを混合した樹脂系を用い
ることによって、外観、酸素吸収性能共に向上すること
が判る。
【００８５】
【表４】 優５ ←→ 劣１
【００８６】実施例６ 実施例１の本発明品である酸素吸収性樹脂組成物を用い
て実施例２の４種６層カップを作成した。このカップに
蒸留水５０ｍｌを充填し、大気下で密封シールし、１２
０℃、３０分間の加熱殺菌処理を行い、その後３０℃、
８０％ＲＨで保管した（本発明品６）。
【００８７】又、実施例１の比較例１で用いた鉄とＮａ
Ｃｌブレンド酸素吸収剤を用いたペレットを使用した同
様のカップを用いて試験を行った（比較品 ）。
【００８８】本発明品６は長時間にわたって容器外観に
変化はなかったが、比較品６は容器内表面に微小なクラ
ックが発生していた。
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、還元性鉄粉と該還元性
鉄粉表面に固着コーティングされた酸化促進剤乃至触媒
の層とから成り、特定の比表面積と見掛け密度とを有す
る酸素吸収剤粒子を熱可塑性樹脂に配合することによ
り、酸素吸収速度を向上させ、長期保存後或いは加熱殺
菌後の凹凸の発生等がなく、外観特性に優れた酸素吸収
剤含有樹脂組成物及び包装容器を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する酸素吸収剤粒子の構造を模式
的に示す説明図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図であ
る。
【図３】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図
である。
【符号の説明】
１ 容器壁 ２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層 ３ａ，３ｂ 接着剤樹脂層 ４ ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層 ５ 酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中
間層 ６ 耐湿性可塑性樹脂の内層 ７ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の
中間層 １０ 酸素吸収剤粒子 ２０ 還元性鉄粉コア粒子 ３０ 酸化促進剤乃至触媒の層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１０月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、還元性
鉄粉と該還元性鉄粉表面に固着された酸化促進剤乃至触
媒の層とから成り且つ前記酸化促進剤乃至触媒が還元性
鉄粉当たり０．１乃至５重量％の量で存在する比表面積
０．５ｍ2 ／ｇ以上及び見掛け密度２．２ｇ／ｃｃ以下
の酸素吸収剤粒子を熱可塑性樹脂１００重量部当たり５
乃至２００重量部の量で配合して成ることを特徴とする
酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【発明の実施形態】本発明では、熱可塑性樹脂に配合す
る酸素吸収剤粒子として、還元性鉄粉と該還元性鉄粉表
面に固着された酸化促進剤乃至触媒の層とから成り且つ
前記酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至
５重量％の量で存在する比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以上及
び見掛け密度２．２ｇ／ｃｃ以下のものを用いる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本明細書において、該還元性鉄粉の表面に
酸化促進剤乃至触媒の層が固着されているとは、単に還
元性鉄粉粒子の表面に酸化促進剤乃至触媒が存在し或い
は付着しているというだけではなく、熱可塑性樹脂との
混練条件下においても、酸化促進剤乃至触媒の層が還元
性鉄粉の表面から実質上剥離することなく固着している
ことを意味している。本発明に使用する酸素吸収剤粒子
の構造を模式的に示す図１において、この粒子１０は、
還元性鉄粉のコア粒子２０とその表面に固着した酸化促
進剤乃至触媒の層３０とからなっており、この粒子は長
軸寸法ａと短軸寸法ｂとを有している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明に使用する酸素吸収剤粒子は、決し
てこれに限定されるものではないが、好適には、還元性
鉄粉と酸化促進剤乃至触媒の粉末とを乾式ミリングする
ことにより得られる。この乾式ミリングでは、酸化促進
剤乃至触媒の粉末が粉砕されつつ、還元性鉄粉粒子の表
面にこすりつけられ、固着層となる。この固着層の形成
は、従来の単なるブレンドや、還元性鉄粉を酸化促進剤
乃至触媒の水溶液と混合して乾燥する方法では、決して
達成されないものである。加えて、上記乾式ミリング
は、還元性鉄粉を上記粒度に粒度調整し、しかも還元性
鉄粉粒子の扁平度を上記の範囲に制御するという望まし
い作用をも行う。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】［酸素吸収剤粒子］本発明に用いる酸素吸
収剤粒子は、還元性鉄粉のコア粒子と、これに固着され
た酸化促進剤乃至触媒の層とからなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】還元性鉄粉の表面に固着させる酸化促進剤
乃至触媒としては、水溶性乃至潮解性無機電解質を挙げ
ることができる。その具体例として、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無
機塩類等が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】本発明において、還元性鉄粉と酸化促進剤
乃至触媒とは、既に詳述した量比で組み合わせる。還元
性鉄粉の表面への酸化促進剤乃至触媒の固着部の形成
は、還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒の粉末とを乾式ミ
リングすることにより行われる。乾式ミリングの終点
は、酸化促進剤乃至触媒の遊離の固体粒子が、電子顕微
鏡的に確認できなくなることにより知ることができる。
乾式ミリングには、振動ミル、ボールミル、チューブミ
ル、スーパーミキサー等を用いることができる。乾式ミ
リング後得られる酸素吸収剤粒子は、一般に必要でない
が、篩い分け、風力分級等の操作で、遊離の酸化促進剤
乃至触媒の微粉末を分離除去するようにしてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 // Ｂ２９Ｃ 51/14 Ｂ２９Ｃ 51/14 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元性鉄粉と該還元性鉄粉表面に固着コ
    ーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とから成り且
    つ前記酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃
    至５重量％の量で存在する比表面積０．５ｍ2 ／ｇ以上
    及び見掛け密度２．２ｇ／ｃｃ以下の酸素吸収剤粒子を
    熱可塑性樹脂１００重量部当たり１０乃至２００重量部
    の量で配合して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項２】 酸素吸収剤粒子がレーザ散乱法で測定し
    て１０乃至５０μｍの平均粒径と、０．６以下のアスペ
    クト比（短軸寸法／長軸寸法）を有する粒子が５０％以
    上であり、圧縮度が２０％以上である偏平乃至紡錘状粒
    子であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹
    脂組成物。
  3. 【請求項３】 酸素吸収剤粒子が還元性鉄粉と酸化促進
    剤乃至触媒の粉末とを乾式ミリングして得られたもので
    あることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹脂組
    成物。
  4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が実質上非相溶の複数の熱
    可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物であることを
    特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸
    収性樹脂組成物の層を器壁に備えて成ることを特徴とす
    る包装容器。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸
    収性樹脂組成物の層を器壁に備えて成ることを特徴とす
    る加熱殺菌用包装容器。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸
    収性樹脂組成物の層を器壁に備えた包装容器内に５０重
    量％以上が水分である内容物を充填し、密封後に加熱殺
    菌を行う殺菌密封包装体の製法。
JP27597696A 1996-10-18 1996-10-18 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法 Expired - Fee Related JP3582254B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27597696A JP3582254B2 (ja) 1996-10-18 1996-10-18 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法
EP97308281A EP0836935B1 (en) 1996-10-18 1997-10-17 Oxygen-absorbing thermoplastic resin composition featuring excellent preservation property
DE69724213T DE69724213T2 (de) 1996-10-18 1997-10-17 Sauerstoffabsorbierende, thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten konservierenden Eigenschaften
KR1019970054116A KR100485238B1 (ko) 1996-10-18 1997-10-18 저장특성이우수한산소-흡수성의다층플라스틱용기
US09/304,841 US6964796B1 (en) 1996-10-18 1999-05-05 Oxygen-absorbing resin composition and packaging container, packaging material, cap or liner material having oxygen absorbability
US10/958,368 US20050079306A1 (en) 1996-10-18 2004-10-06 Oxygen-absorbing resin composition and packaging container, packaging material, cap or liner material having oxygen absorbability

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27597696A JP3582254B2 (ja) 1996-10-18 1996-10-18 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003358103A Division JP2004083139A (ja) 2003-10-17 2003-10-17 殺菌密封包装体の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10120913A true JPH10120913A (ja) 1998-05-12
JP3582254B2 JP3582254B2 (ja) 2004-10-27

Family

ID=17563052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27597696A Expired - Fee Related JP3582254B2 (ja) 1996-10-18 1996-10-18 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0836935B1 (ja)
JP (1) JP3582254B2 (ja)
KR (1) KR100485238B1 (ja)
DE (1) DE69724213T2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001150604A (ja) * 1999-09-16 2001-06-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性多層体
WO2010023899A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
WO2010134137A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2233387A1 (en) * 1998-03-26 1999-09-26 Michael Glover Colour fade protection systems
US6899822B2 (en) * 2002-11-18 2005-05-31 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen-absorbing composition
DE102004026681A1 (de) * 2004-05-28 2005-12-22 Wipak Walsrode Gmbh & Co.Kg Sterilisationsbeständige bzw. pasteurisierungsbeständige Verpackungsfolie
US20060045944A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-02 Kenneth Micnerski Multi-ply flexible container for wine and the like
KR100902372B1 (ko) * 2007-09-27 2009-06-11 이생테크노팩 주식회사 산소흡수성이 뛰어난 식품포장용기
CA2819311A1 (en) 2011-02-03 2012-08-09 Colormatrix Holdings, Inc. Scavenging oxygen
EP2617291B1 (de) * 2012-01-18 2018-10-31 Hipp & Co Verfahren zum Herstellen einer Lebensmittelkonserve aus Milch-, Obst- und/oder Gemüseprodukten
BR112019012629B1 (pt) * 2016-12-29 2022-09-27 Tetra Laval Holdings & Finance S.A Embalagem para produtos alimentícios derramáveis, e, método para prover uma porção de abertura.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5913732B2 (ja) * 1977-07-05 1984-03-31 コニカ株式会社 鉄粉現像担体及びその製造方法並びに現像剤と画像形成方法
JP2782727B2 (ja) * 1988-09-08 1998-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 フィルム状脱酸素剤
DE68914102T2 (de) * 1988-11-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Sauerstoffabsorbierende thermoplastische Kunstharzfolie.
JPH0445152A (ja) * 1990-06-11 1992-02-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物
JPH0657319B2 (ja) * 1990-08-03 1994-08-03 東洋製罐株式会社 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器
TW272163B (ja) * 1994-06-24 1996-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Co
US5908676A (en) * 1996-07-12 1999-06-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbing resin, deoxidizing multi-layer structure using resin, and packaging container

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001150604A (ja) * 1999-09-16 2001-06-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素吸収性多層体
JP4544377B2 (ja) * 1999-09-16 2010-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体
WO2010023899A1 (ja) * 2008-08-26 2010-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
US8679468B2 (en) 2008-08-26 2014-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizing multilayered body
WO2010134137A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
JP5152705B2 (ja) * 2009-05-18 2013-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素性多層体
US8889238B2 (en) 2009-05-18 2014-11-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizing multilayered body

Also Published As

Publication number Publication date
DE69724213T2 (de) 2004-06-24
EP0836935B1 (en) 2003-08-20
JP3582254B2 (ja) 2004-10-27
DE69724213D1 (de) 2003-09-25
EP0836935A3 (en) 2000-04-19
KR100485238B1 (ko) 2005-08-31
KR19980033040A (ko) 1998-07-25
EP0836935A2 (en) 1998-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5274024A (en) Oxygen-absorbing resin composition containing water-absorbing polymer, olefin resin and oxygen scavenger
KR101357914B1 (ko) 수지 배합용 산소 흡수제 및 그 제조 방법
JPH0490848A (ja) 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器
JP3582254B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法
JP3630706B2 (ja) 内容物保存性に優れたプラスチック多層容器
JPH1180555A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及び包装容器
US6964796B1 (en) Oxygen-absorbing resin composition and packaging container, packaging material, cap or liner material having oxygen absorbability
JP3882234B2 (ja) 保存性に優れた酸素吸収性多層プラスチック容器
JP7227671B1 (ja) 積層シート、及び成形体
JP3362756B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体
US20050079306A1 (en) Oxygen-absorbing resin composition and packaging container, packaging material, cap or liner material having oxygen absorbability
JP4893978B2 (ja) 脱酸素性容器
JP3282567B2 (ja) 活性化型酸素吸収剤を含む包装用積層体
JPH0490847A (ja) 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器
JP2004083139A (ja) 殺菌密封包装体の製法
JP3962882B2 (ja) 脱酸素性樹脂組成物、これよりなるシート又はフィルム及び包装容器
JP4660912B2 (ja) 樹脂配合用酸素吸収材、酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材
JP2002307536A (ja) 酸素吸収性多層フイルムの製造方法
JP3376915B2 (ja) 脱酸素性多層体、これを用いた包装容器、及び食品又は医薬品の保存方法
JP2830739B2 (ja) 内容物保存性に優れた多層成形容器
JP2000273328A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及び脱酸素性多層体
JPH07268140A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、シート、フィルムおよび酸素吸収性容器
EP0863181B1 (en) Deoxidizing resin composition sheet or film comprising same, and packaging container
JP3855617B2 (ja) 酸素吸収性積層体
JP2000318091A (ja) 脱酸素性多層シート及び容器

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040706

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040719

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 9

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806

Year of fee payment: 9

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees