JP3882234B2

JP3882234B2 - 保存性に優れた酸素吸収性多層プラスチック容器

Info

Publication number: JP3882234B2
Application number: JP26443496A
Authority: JP
Inventors: 泰宏小田; 吉次丸橋; 正悟向野; 正人小暮; 正泰小山; 俊雄五領田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: JPH10114371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とに優れた多層プラスチック容器に関するもので、より詳細には、酸素吸収剤を用いた多層プラスチック容器において、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成したプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸収速度も吸収容量も大きく、コストの点でも優れたものではあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、その量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問題がある。
【０００７】
鉄系等の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防止するために、例えば特開平号公報にも記載されているとおり、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチし、鉄系酸素吸収剤の露出を防止するようにする手段も採用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鉄系酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂ブレンド層の両側に酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層をサンドイッチさせただけでは、鉄或いはその化合物の内容物中への溶出を防止するには不十分であることが分かった。
【０００９】
即ち、多層プラスチック容器を製造してからの経過日数が少ない内は、ブレンド層中の鉄系酸素吸収剤が、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層で完全に覆われているとしても、この多層プラスチック容器の保存期間が長くなると、鉄系酸素吸収剤の粒子が熱可塑性樹脂被覆層を突き破り、被覆層外に露出する場合を生じるのである。このような突き破りが発生すると、酸素吸収剤の内容物への溶出が生じ、酸素以外の要因によるフレーバー低下が生じるのである。
【００１０】
本発明者らは、この原因について鋭意研究を重ねた結果、長期の保存を行った酸素吸収性多層プラスチック容器では、鉄系等の酸素吸収剤と酸素との反応により、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る粒子の成長乃至体積増大を生じ、これに伴って、熱可塑性樹脂保護層の突き破りを生じることが分かった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器における上記欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成できる酸素吸収性多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合したブレンド物に設けた熱可塑性樹脂被覆層が、長期にわたる保存中においても、完全な被覆状態に維持されるような酸素吸収性多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る酸素吸収性多層プラスチック容器において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方がエチレン含有量が１〜２０重量％のプロピレン−エチレン共重合体であり、他方がエチレン系重合体から成り、非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造をなして存在することを特徴とする酸素吸収性多層プラスチック容器が提供される。
【００１４】
本発明においては、
１．上記不均一分布構造が多層分布構造であること、
２．前記ブレンド物がプロピレン−エチレン共重合体とエチレン系重合体とを１００：１乃至１：１の重量比で含むブレンド物であること、
３．酸素吸収剤が鉄系酸素吸収剤であること、
４．酸素吸収剤が前記ブレンド物当たり１乃至５０重量％配合されていること、
が好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明が対象としている酸素吸収性多層プラスチック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成るものであるが、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造、特に多層分布構造をなして存在することが特徴であり、これにより、酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張を、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層内で吸収し、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂被覆層の破壊を防止することができる。
【００１６】
酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張は非常に大きいものである。例えば、金属鉄粒子が完全に酸素と反応して、三二酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）となると、鉄の密度が７．８６ｇ／ｃｍ³ 、三二酸化鉄の密度が５．１ｇ／ｃｍ³ であるとして、体積が約２．２倍となるように膨張する。従来の酸素吸収剤含有樹脂層の樹脂マトリックスはリジッドな構造であり、従って、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る分散粒子の体積膨張は、これらの分散粒子を樹脂マトリックス外にはみ出させるように、即ち、被覆樹脂層を突き破るように作用する。特に、容器の内面に設ける樹脂被覆層は、容器内の残存酸素を有効に吸収できるように薄く設けられているため、樹脂被覆層の被覆破壊が進行し、酸素吸収剤の内容物中への溶出が生じるのである。
【００１７】
これに対して、本発明では、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにする。即ち、実質上非相溶の複数の熱可塑性樹脂のブレンド物は、これを溶融成形したとき、各成分が層状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、各層が面方向に延びている多層分布構造をとる。このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになるのである。
【００１８】
本発明において、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方、特に主体となる成分がプロピレン系重合体であり、他方（少量成分）がエチレン系重合体であることが好ましい。この組み合わせは、汎用の樹脂であり、また樹脂の成形性や機械的性質等に悪影響を与えることなしに、相分離性に優れた組み合わせを与える。また、この組み合わせでは、プロピレン系重合体に比して、エチレン系重合体が低融点であるため、微細な不均一分布構造の形成が可能であるという利点も与える。
【００１９】
［容器の多層構造］
本発明の酸素吸収性多層プラスチック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成り、且つ酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成る限り、任意の層構成をとりうる。
【００２０】
本発明の容器の多層構造の一例を示す図１において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。第二の中間層は、酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂層から成り、この熱可塑性樹脂は、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーから成っている。この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４よりも内側に設けられていることが留意されるべきである。
【００２１】
本発明の容器の多層構造の他の例を示す図２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５、吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層７、及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。
酸素吸収剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層５及び第三の中間層７に配合され、外側から順に、ガスバリアー性樹脂層４、酸素吸収剤層５及び吸着性消臭剤層７となっていることが了解されよう。
【００２２】
［酸素吸収剤］
本発明に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、一般に平均１００μm 以下、特に５０μm 以下の粒径を有することが好ましい。
本発明は、特に、酸素吸収の速度や容量も大きい鉄系酸素吸収剤の場合、オフ・フレーバーを有効に防止しうるので好ましい。
【００２３】
上記酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ，ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記吸水剤は、酸素吸収剤当たり０．１乃至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で使用するのがよい。吸水剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、例えば無機塩と高分子吸水剤とのくあわせを使用することができる。
【００２５】
［樹脂マトリックス］
上記酸素吸収剤を分散させる樹脂マトリックスとしては、溶融条件下に互いに分散は可能であるが、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物が使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等があり、これらの樹脂は、フィルムを形成しうるに足る分子領有するべきである。組み合わせる樹脂としては、上記の条件を満足する限り、同種の樹脂であっても、また異種の樹脂であってもよい。
【００２７】
酸素吸収剤を配合しやすく且つ酸素の透過の容易な樹脂はオレフィン系樹脂であり、オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体の他、エチレン、ピロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のオレフィン同士の共重合体、更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、アイオノマー（イオン架橋オレフィン共重合体）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のオレフィンを主体とし、他の単量体を含む共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、熱可塑性のエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、熱可塑性ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；等が挙げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。
【００２９】
本発明において、互いに相溶性のない熱可塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、決してこれに限定されないが、例えば、プロピレン系重合体／エチレン系重合体、ポリアミド／オレフィン系樹脂、ポリアミド／スチレン系樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂／オレフィン系樹脂、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂等である。
【００３０】
酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易であり、従って本発明の目的に特に好適な熱可塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体との組み合わせである。結晶性プロピレン系重合体としては、ホモポリプロピレンの他に、１乃至２０重量％、特に２乃至１５重量％のエチレンを含有するランダム或いはブロック共重合体が使用される。これらのポリプロピレンは、アイソタクティック構造のものでも、シンジオタクティック構造のものでもよい。
エチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと、他のオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の少なくとも１種の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
【００３１】
樹脂マトリックス中における一方の樹脂と、他方の樹脂との割合は広範囲に変化させることができるが、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる樹脂マトリックスにおいて、樹脂或いはエラストマー相互の分散の程度を調節するために、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤とは、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであり、ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂと同じ成分をもつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂの何れか一方に分子状に混合する第三成分をもつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂ夫々の一方にのみ相溶性のあるポリマー２種のグラフト共重合体；等がある。
【００３３】
また、相溶化剤の機能に着目すると、非反応型の相溶化剤と反応型の相溶化剤との２種類があり、前者の例として、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体等があり、後者の例として、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸グラフトポリプロピレンやポリエチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等がある。
【００３４】
これらの相溶化剤は、樹脂マトリックス中に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在させることができる。
【００３５】
［酸素吸収剤配合樹脂組成物］
本発明において、酸素吸収剤は樹脂マトリックス１００重量部当たり１乃至１００重量部の濃度で用いるのがよい。酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３６】
酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合は、所謂ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、また酸素吸収剤の分散を良好に行うために、酸素吸収剤を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合することもできる。
【００３７】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可塑性樹脂層としては、耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）、特にASTM D ５７０で測定した吸水率が0.5 ％以下、特に0.1 ％以下の熱可塑性樹脂が適当である。その代表例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもできる。
これらの内でも、衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であり、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。
【００３８】
［ガスバリヤー性樹脂］
本発明の容器に所望により用いるガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g以上、特に0.05 dL/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００３９】
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dLの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ましい。
尚、これらのガスバリアー性樹脂は、図１に示すように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接するように設けることもできる。
【００４０】
［接着剤樹脂］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００４１】
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基
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を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００４２】
［積層構成］
酸素吸収剤配合樹脂層は、容器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１０乃至２００μm 、特に２０乃至１５０μm の厚みを有することが望ましい。
【００４３】
一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。
また、ガスバリアー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００４４】
［製造法］
本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００４５】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００４６】
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００４７】
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。
【００４８】
［用途］
本発明のプラスチック多層容器は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装容器として有用であり、また密封された内容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容器として有用である。
【００４９】
通常の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件では、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下させることになるのであるが、吸湿される水分と与えられる熱とが酸素吸収剤を活性化し、酸素吸収剤による酸素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸素の透過も抑制されるのである。
【００５０】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するように形成したので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
【００５１】
【実施例】
本発明を次の例より更に説明する。
［実施例１］
内層及び外層として三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンブロック共重合体（グレード名；ＥＣ９Ｊ）、第１の中間層として、（株）クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体（グレード名；ＥＰ−Ｔ１０１Ａ）、第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三井石油化学（株）製のエチレン−αオレフィン共重合体（グレード名；タフマーＰ−０６８０）がブレンドされた樹脂からなり、前記マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物、をそれぞれ使用し、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間には接着剤樹脂層が形成されるようにして共押出を行い４種６層多層シートを成形した。図１に層構成、表１に厚み構成を示す。尚、内層のポリプロピレン系樹脂には１２重量％、及び外層のポリプロピレン系樹脂層には６重量％の酸化チタンをブレンドし、鉄系脱酸素剤の黒色を隠蔽した。
上記の多層シートを山崎金型（株）製の真空成形機を用い内容量１１０ｍＬ、表面積１２０ｃｍ²の容器に真空成形した。前記容器内に水を５ｍＬ添加後密封し、温度が３０℃で相対湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿槽内で６ヶ月間保存試験を行い容器壁中の鉄系脱酸素剤を酸化させた。
保存後の容器壁断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３００Ｆ）で観察した結果、第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。
また、１０人のパネラーにより、保存試験後の容器内面の凹凸状態を評価させることにより、上記容器の外観特性を評価した。評価基準は、評点１（不可）〜５（優）の５段階とし、その平均値を表２に示し、３以上を外観特性良好とした。結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００５２】
［実施例２］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製の低密度ポリエチレン（グレード名；ＨＥ３０）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００５３】
［実施例３］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（グレード名；ＬＶ４２０）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は良好な外観特性を維持していた。
【００５４】
［実施例４］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三井・デュポンポリケミカル（株）製のアイオノマー（グレード名；ハイミラン１７０７）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は良好な外観特性を維持していた。
【００５５】
［比較例１］
第２の中間層の樹脂組成物として、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、第２の中間層断面内で酸素吸収剤が膨張し、その影響で容器表面に凹凸が発生していた。また、表２に示すように外観特性も低下した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにしたので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
かくして、本発明によればは、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器における欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１容器壁
２耐湿性熱可塑性樹脂の外層
３ａ，３ｂ接着剤樹脂層
４ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層
５酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
６耐湿性可塑性樹脂の内層
７吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層

Claims

酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る酸素吸収性多層プラスチック容器において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方がエチレン含有量が１〜２０重量％のプロピレン−エチレン共重合体であり、他方がエチレン系重合体であり、非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造をなして存在することを特徴とする酸素吸収性多層プラスチック容器。
前記不均一分布構造が多層分布構造である請求項１記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。
前記ブレンド物がプロピレン−エチレン共重合体とエチレン系重合体とを１００：１乃至１：１の重量比で含むブレンド物であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。
酸素吸収剤が鉄系酸素吸収剤である請求項１乃至３の何れかに記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。
酸素吸収剤が前記ブレンド物当たり１乃至５０重量％配合されている請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収性多層プラスチック容器。