JP3882234B2

JP3882234B2 - Oxygen-absorbing multilayer plastic container with excellent storage stability

Info

Publication number: JP3882234B2
Application number: JP26443496A
Authority: JP
Inventors: 泰宏小田; 吉次丸橋; 正悟向野; 正人小暮; 正泰小山; 俊雄五領田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: JPH10114371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とに優れた多層プラスチック容器に関するもので、より詳細には、酸素吸収剤を用いた多層プラスチック容器において、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成したプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸収速度も吸収容量も大きく、コストの点でも優れたものではあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、その量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問題がある。
【０００７】
鉄系等の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防止するために、例えば特開平号公報にも記載されているとおり、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチし、鉄系酸素吸収剤の露出を防止するようにする手段も採用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鉄系酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂ブレンド層の両側に酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層をサンドイッチさせただけでは、鉄或いはその化合物の内容物中への溶出を防止するには不十分であることが分かった。
【０００９】
即ち、多層プラスチック容器を製造してからの経過日数が少ない内は、ブレンド層中の鉄系酸素吸収剤が、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層で完全に覆われているとしても、この多層プラスチック容器の保存期間が長くなると、鉄系酸素吸収剤の粒子が熱可塑性樹脂被覆層を突き破り、被覆層外に露出する場合を生じるのである。このような突き破りが発生すると、酸素吸収剤の内容物への溶出が生じ、酸素以外の要因によるフレーバー低下が生じるのである。
【００１０】
本発明者らは、この原因について鋭意研究を重ねた結果、長期の保存を行った酸素吸収性多層プラスチック容器では、鉄系等の酸素吸収剤と酸素との反応により、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る粒子の成長乃至体積増大を生じ、これに伴って、熱可塑性樹脂保護層の突き破りを生じることが分かった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器における上記欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成できる酸素吸収性多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合したブレンド物に設けた熱可塑性樹脂被覆層が、長期にわたる保存中においても、完全な被覆状態に維持されるような酸素吸収性多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成る酸素吸収性多層プラスチック容器において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方がエチレン含有量が１〜２０重量％のプロピレン−エチレン共重合体であり、他方がエチレン系重合体から成り、非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造をなして存在することを特徴とする酸素吸収性多層プラスチック容器が提供される。
【００１４】
本発明においては、
１．上記不均一分布構造が多層分布構造であること、
２．前記ブレンド物がプロピレン−エチレン共重合体とエチレン系重合体とを１００：１乃至１：１の重量比で含むブレンド物であること、
３．酸素吸収剤が鉄系酸素吸収剤であること、
４．酸素吸収剤が前記ブレンド物当たり１乃至５０重量％配合されていること、
が好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明が対象としている酸素吸収性多層プラスチック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成るものであるが、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成り、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーが前記樹脂マトリックス中に不均一分布構造、特に多層分布構造をなして存在することが特徴であり、これにより、酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張を、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層内で吸収し、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂被覆層の破壊を防止することができる。
【００１６】
酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張は非常に大きいものである。例えば、金属鉄粒子が完全に酸素と反応して、三二酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）となると、鉄の密度が７．８６ｇ／ｃｍ³ 、三二酸化鉄の密度が５．１ｇ／ｃｍ³ であるとして、体積が約２．２倍となるように膨張する。従来の酸素吸収剤含有樹脂層の樹脂マトリックスはリジッドな構造であり、従って、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る分散粒子の体積膨張は、これらの分散粒子を樹脂マトリックス外にはみ出させるように、即ち、被覆樹脂層を突き破るように作用する。特に、容器の内面に設ける樹脂被覆層は、容器内の残存酸素を有効に吸収できるように薄く設けられているため、樹脂被覆層の被覆破壊が進行し、酸素吸収剤の内容物中への溶出が生じるのである。
【００１７】
これに対して、本発明では、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにする。即ち、実質上非相溶の複数の熱可塑性樹脂のブレンド物は、これを溶融成形したとき、各成分が層状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、各層が面方向に延びている多層分布構造をとる。このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになるのである。
【００１８】
本発明において、上記非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーの一方、特に主体となる成分がプロピレン系重合体であり、他方（少量成分）がエチレン系重合体であることが好ましい。この組み合わせは、汎用の樹脂であり、また樹脂の成形性や機械的性質等に悪影響を与えることなしに、相分離性に優れた組み合わせを与える。また、この組み合わせでは、プロピレン系重合体に比して、エチレン系重合体が低融点であるため、微細な不均一分布構造の形成が可能であるという利点も与える。
【００１９】
［容器の多層構造］
本発明の酸素吸収性多層プラスチック容器は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層して成り、且つ酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から成る限り、任意の層構成をとりうる。
【００２０】
本発明の容器の多層構造の一例を示す図１において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。第二の中間層は、酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂層から成り、この熱可塑性樹脂は、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーから成っている。この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４よりも内側に設けられていることが留意されるべきである。
【００２１】
本発明の容器の多層構造の他の例を示す図２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５、吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層７、及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。
酸素吸収剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層５及び第三の中間層７に配合され、外側から順に、ガスバリアー性樹脂層４、酸素吸収剤層５及び吸着性消臭剤層７となっていることが了解されよう。
【００２２】
［酸素吸収剤］
本発明に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、一般に平均１００μm 以下、特に５０μm 以下の粒径を有することが好ましい。
本発明は、特に、酸素吸収の速度や容量も大きい鉄系酸素吸収剤の場合、オフ・フレーバーを有効に防止しうるので好ましい。
【００２３】
上記酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ，ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記吸水剤は、酸素吸収剤当たり０．１乃至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で使用するのがよい。吸水剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、例えば無機塩と高分子吸水剤とのくあわせを使用することができる。
【００２５】
［樹脂マトリックス］
上記酸素吸収剤を分散させる樹脂マトリックスとしては、溶融条件下に互いに分散は可能であるが、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物が使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等があり、これらの樹脂は、フィルムを形成しうるに足る分子領有するべきである。組み合わせる樹脂としては、上記の条件を満足する限り、同種の樹脂であっても、また異種の樹脂であってもよい。
【００２７】
酸素吸収剤を配合しやすく且つ酸素の透過の容易な樹脂はオレフィン系樹脂であり、オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体の他、エチレン、ピロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のオレフィン同士の共重合体、更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、アイオノマー（イオン架橋オレフィン共重合体）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のオレフィンを主体とし、他の単量体を含む共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また、熱可塑性のエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、熱可塑性ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；等が挙げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。
【００２９】
本発明において、互いに相溶性のない熱可塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、決してこれに限定されないが、例えば、プロピレン系重合体／エチレン系重合体、ポリアミド／オレフィン系樹脂、ポリアミド／スチレン系樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂／オレフィン系樹脂、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂等である。
【００３０】
酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易であり、従って本発明の目的に特に好適な熱可塑性樹脂乃至エラストマーの組み合わせは、結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体との組み合わせである。結晶性プロピレン系重合体としては、ホモポリプロピレンの他に、１乃至２０重量％、特に２乃至１５重量％のエチレンを含有するランダム或いはブロック共重合体が使用される。これらのポリプロピレンは、アイソタクティック構造のものでも、シンジオタクティック構造のものでもよい。
エチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと、他のオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の少なくとも１種の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー等が挙げられる。
【００３１】
樹脂マトリックス中における一方の樹脂と、他方の樹脂との割合は広範囲に変化させることができるが、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる樹脂マトリックスにおいて、樹脂或いはエラストマー相互の分散の程度を調節するために、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤とは、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであり、ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂと同じ成分をもつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂの何れか一方に分子状に混合する第三成分をもつブロック共重合体乃至グラフト共重合体；ブレンドさせるポリマーＡ，Ｂ夫々の一方にのみ相溶性のあるポリマー２種のグラフト共重合体；等がある。
【００３３】
また、相溶化剤の機能に着目すると、非反応型の相溶化剤と反応型の相溶化剤との２種類があり、前者の例として、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体等があり、後者の例として、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂、特に無水マレイン酸グラフトポリプロピレンやポリエチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等がある。
【００３４】
これらの相溶化剤は、樹脂マトリックス中に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在させることができる。
【００３５】
［酸素吸収剤配合樹脂組成物］
本発明において、酸素吸収剤は樹脂マトリックス１００重量部当たり１乃至１００重量部の濃度で用いるのがよい。酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３６】
酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合は、所謂ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、また酸素吸収剤の分散を良好に行うために、酸素吸収剤を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合することもできる。
【００３７】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可塑性樹脂層としては、耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）、特にASTM D ５７０で測定した吸水率が0.5 ％以下、特に0.1 ％以下の熱可塑性樹脂が適当である。その代表例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもできる。
これらの内でも、衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であり、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。
【００３８】
［ガスバリヤー性樹脂］
本発明の容器に所望により用いるガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dL/g以上、特に0.05 dL/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００３９】
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dLの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1 以上、特に1.5 以上であることが望ましい。
尚、これらのガスバリアー性樹脂は、図１に示すように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接するように設けることもできる。
【００４０】
［接着剤樹脂］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００４１】
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基
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を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００４２】
［積層構成］
酸素吸収剤配合樹脂層は、容器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１０乃至２００μm 、特に２０乃至１５０μm の厚みを有することが望ましい。
【００４３】
一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。
また、ガスバリアー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００４４】
［製造法］
本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００４５】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００４６】
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００４７】
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。
【００４８】
［用途］
本発明のプラスチック多層容器は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装容器として有用であり、また密封された内容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容器として有用である。
【００４９】
通常の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件では、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下させることになるのであるが、吸湿される水分と与えられる熱とが酸素吸収剤を活性化し、酸素吸収剤による酸素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸素の透過も抑制されるのである。
【００５０】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するように形成したので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
【００５１】
【実施例】
本発明を次の例より更に説明する。
［実施例１］
内層及び外層として三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンブロック共重合体（グレード名；ＥＣ９Ｊ）、第１の中間層として、（株）クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体（グレード名；ＥＰ−Ｔ１０１Ａ）、第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三井石油化学（株）製のエチレン−αオレフィン共重合体（グレード名；タフマーＰ−０６８０）がブレンドされた樹脂からなり、前記マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物、をそれぞれ使用し、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間には接着剤樹脂層が形成されるようにして共押出を行い４種６層多層シートを成形した。図１に層構成、表１に厚み構成を示す。尚、内層のポリプロピレン系樹脂には１２重量％、及び外層のポリプロピレン系樹脂層には６重量％の酸化チタンをブレンドし、鉄系脱酸素剤の黒色を隠蔽した。
上記の多層シートを山崎金型（株）製の真空成形機を用い内容量１１０ｍＬ、表面積１２０ｃｍ²の容器に真空成形した。前記容器内に水を５ｍＬ添加後密封し、温度が３０℃で相対湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿槽内で６ヶ月間保存試験を行い容器壁中の鉄系脱酸素剤を酸化させた。
保存後の容器壁断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３００Ｆ）で観察した結果、第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。
また、１０人のパネラーにより、保存試験後の容器内面の凹凸状態を評価させることにより、上記容器の外観特性を評価した。評価基準は、評点１（不可）〜５（優）の５段階とし、その平均値を表２に示し、３以上を外観特性良好とした。結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００５２】
［実施例２］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製の低密度ポリエチレン（グレード名；ＨＥ３０）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００５３】
［実施例３］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体（グレード名；ＬＶ４２０）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は良好な外観特性を維持していた。
【００５４】
［実施例４］
第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三井・デュポンポリケミカル（株）製のアイオノマー（グレード名；ハイミラン１７０７）がブレンドされた樹脂からなり、前記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、実施例１と同様に第２の中間層断面には界面間での微小剥離が層状に多数発生していた。また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は良好な外観特性を維持していた。
【００５５】
［比較例１］
第２の中間層の樹脂組成物として、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物に変更した以外は実施例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、第２の中間層断面内で酸素吸収剤が膨張し、その影響で容器表面に凹凸が発生していた。また、表２に示すように外観特性も低下した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにしたので、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）の発生とを生じ、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
かくして、本発明によればは、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器における欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性とを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１容器壁
２耐湿性熱可塑性樹脂の外層
３ａ，３ｂ接着剤樹脂層
４ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層
５酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
６耐湿性可塑性樹脂の内層
７吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer plastic container excellent in long-term content preservation and flavor retention, and more specifically, in a multilayer plastic container using an oxygen absorbent, the oxygen absorbent or its oxidation product. The present invention relates to a plastic multilayer container that suppresses a decrease in flavor retention accompanying elution and achieves long-term content preservation and flavor retention.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like are used as packaging containers, but plastic containers are used for various applications in terms of light weight, impact resistance, and cost.
[0003]
However, in the case of metal cans and glass bottles, oxygen permeation through the container wall is zero, whereas in the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall occurs in an order that cannot be ignored. It is a problem.
[0004]
In order to prevent this, a plastic container has a multi-layered container wall, and an oxygen-permeable resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as at least one layer.
[0005]
In order to remove oxygen in the container, an oxygen absorbent has been used for a long time. As an example of applying this to a container wall, there is an invention of Japanese Patent Publication No. 62-1824, A multilayer structure for packaging is formed by laminating a layer formed by blending an oxygen-permeable resin with an oxygen absorbent containing a reducing substance as a main component and a layer having an oxygen gas barrier property.
[0006]
As an oxygen absorber, iron-based ones have a high oxygen absorption rate and absorption capacity, and are excellent in terms of cost. However, if iron or its compounds are eluted in the contents, the contents are contained even if the amount is small. There is a problem of impairing the flavor retention.
[0007]
In order to prevent elution of iron-based oxygen absorbent into the contents, for example, as described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI, oxygen absorbent on the inner and outer surfaces of the resin layer containing the iron-based oxygen absorbent Means for sandwiching an unblended resin layer to prevent the exposure of the iron-based oxygen absorbent are also employed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, simply sandwiching a thermoplastic resin layer containing no oxygen absorbent on both sides of a thermoplastic resin blend layer containing an iron-based oxygen absorbent will prevent elution of iron or its compounds into the contents. Was found to be inadequate.
[0009]
That is, while the number of days elapsed since the manufacture of the multilayer plastic container is small, even if the iron-based oxygen absorbent in the blend layer is completely covered with the thermoplastic resin layer not containing the oxygen absorbent, When the storage period of the multilayer plastic container becomes longer, the iron-based oxygen absorbent particles may break through the thermoplastic resin coating layer and be exposed outside the coating layer. When such breakthrough occurs, elution of the oxygen absorbent into the content occurs, resulting in a decrease in flavor due to factors other than oxygen.
[0010]
As a result of intensive research on this cause, the inventors of the present invention, in an oxygen-absorbing multilayer plastic container that has been stored for a long period of time, reacts with an oxygen-absorbing agent such as an iron-based oxygen and oxygen to thereby oxidize it. It has been found that the product particles grow or increase in volume, which is accompanied by the breakthrough of the thermoplastic resin protective layer.
[0011]
Accordingly, the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of conventional oxygen-absorbing multilayer plastic containers, to suppress the decrease in flavor retention accompanying elution of the oxygen absorbent or its oxidation product, and to preserve the contents over a long period of time. An object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing multi-layer plastic container that can achieve high flavor retention.
[0012]
Another object of the present invention is to absorb oxygen so that the thermoplastic resin coating layer provided in the blend containing the oxygen absorbent in the thermoplastic resin is maintained in a complete coating state even during long-term storage. Is to provide a multi-layer plastic container.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, in an oxygen-absorbing multilayer plastic container formed by laminating a thermoplastic resin layer containing no oxygen absorbent on both sides of an oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer The resin matrix comprises a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers,One of the incompatible thermoplastic resin or elastomer is a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 1 to 20% by weight, and the other is made of an ethylene-based polymer.An oxygen-absorbing multilayer plastic container is provided in which an incompatible thermoplastic resin or elastomer is present in a non-uniform distribution structure in the resin matrix.
[0014]
  In the present invention,
1. The non-uniform distribution structure is a multilayer distribution structure;
2. The blend isPropylene-ethylene copolymerAnd ethylene-based polymer in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1,
3. The oxygen absorber is an iron-based oxygen absorber,
4). 1 to 50% by weight of oxygen absorbent is blended per blend,
Is preferred.
[0015]
[Action]
The oxygen-absorbing multilayer plastic container targeted by the present invention is formed by laminating an oxygen absorbent-free thermoplastic resin layer on both sides of an oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer. The resin matrix of the thermoplastic resin layer is composed of a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers, and the incompatible thermoplastic resin or elastomer has a non-uniform distribution structure, particularly a multilayer distribution. It is characterized by the presence of a structure, which absorbs the volume expansion of the particles due to the reaction between the oxygen absorbent and oxygen within the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, Breakage of the plastic resin coating layer can be prevented.
[0016]
The volume expansion of the particles due to the reaction between the oxygen absorbent and oxygen is very large. For example, metallic iron particles react completely with oxygen to produce iron sesquioxide (Fe₂O_Three), The iron density is 7.86 g / cm.^Three The density of iron sesquioxide is 5.1 g / cm^Three The volume expands to about 2.2 times. The resin matrix of the conventional oxygen absorbent-containing resin layer has a rigid structure. Therefore, the volume expansion of the dispersed particles composed of the oxygen absorbent or its oxidation product causes the dispersed particles to protrude out of the resin matrix. That is, it acts to break through the coating resin layer. In particular, since the resin coating layer provided on the inner surface of the container is thinly provided so as to effectively absorb the residual oxygen in the container, the coating destruction of the resin coating layer proceeds, and the content of the oxygen absorbent into the content of the oxygen absorbent is increased. Elution occurs.
[0017]
On the other hand, in the present invention, the thermoplastic resin in which the oxygen absorbent is dispersed is formed from a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers, and the incompatible thermoplastic resin or elastomer is A non-uniform distribution structure, particularly a multilayer distribution structure is formed in the matrix. That is, a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins is a multilayer in which, when melt-molded, the components are distributed in layers, the layers overlap in the thickness direction, and the layers extend in the plane direction. Take a distribution structure. In this matrix structure, when volume expansion of particles composed of an oxygen absorbent or its oxidation reaction product occurs, separation at the interface of a non-uniform distribution structure, particularly a multilayer distribution structure, and a minute space (gap) between the interfaces. As a result, the volume expansion of the particles made of the oxygen absorbent or its oxidation reaction product is absorbed by this minute space, and the destruction of the resin coating layer is prevented.
[0018]
In the present invention, it is preferable that one of the incompatible thermoplastic resins or elastomers, in particular, the main component is a propylene polymer and the other (minor component) is an ethylene polymer. This combination is a general-purpose resin and provides a combination excellent in phase separation without adversely affecting the moldability and mechanical properties of the resin. This combination also provides an advantage that a fine non-uniform distribution structure can be formed because the ethylene polymer has a lower melting point than the propylene polymer.
[0019]
[Multilayer structure of containers]
The oxygen-absorbing multilayer plastic container of the present invention is formed by laminating an oxygen absorbent-free thermoplastic resin layer on both sides of an oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, and the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer resin. As long as the matrix is composed of a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers, any layer structure can be used.
[0020]
In FIG. 1 showing an example of the multilayer structure of the container of the present invention, the container wall 1 includes an outer layer 2 of a moisture-resistant thermoplastic resin, an adhesive resin layer 3a, a first intermediate layer 4 made of a gas barrier resin, an adhesive Agent resin layer 3b, second intermediate layer 5 made of a resin composition containing an oxygen absorbent, and inner layer 6 of a moisture-resistant thermoplastic resin. The second intermediate layer is composed of a thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent, and this thermoplastic resin is composed of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers. It should be noted that this second intermediate layer is provided inside the gas barrier resin layer 4.
[0021]
In FIG. 2, which shows another example of the multilayer structure of the container of the present invention, the container wall 1 includes an outer layer 2 made of moisture-resistant thermoplastic resin, an adhesive resin layer 3a, and a first intermediate layer 4 made of a gas barrier resin. , An adhesive resin layer 3b, a second intermediate layer 5 made of a resin composition containing an oxygen absorbent, a third intermediate layer 7 made of a resin composition containing an adsorptive deodorant, and moisture-resistant thermoplastic It consists of an inner layer 6 of resin.
The oxygen absorbent and the adsorptive deodorant are separately blended in the second intermediate layer 5 and the third intermediate layer 7, respectively, and in order from the outside, the gas barrier resin layer 4, the oxygen absorbent layer 5 and the adsorption. It will be understood that the deodorizing agent layer 7 is formed.
[0022]
[Oxygen absorber]
As the oxygen absorbent used in the present invention, all of the oxygen absorbents conventionally used for this kind of application can be used, but in general, those which are reducible and substantially insoluble in water are preferable. Is a metal powder having reducibility, such as reducible iron, reductive zinc, reducible tin powder; metal lower oxides, such as ferrous oxide, iron tetroxide, and reducible metal compounds, such as iron carbide, silicon Iron, iron carbonyl, iron hydroxide, and the like are included as a main component, and these include alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, sulfite, It can be used in combination with thiosulfate, tertiary phosphate, secondary phosphate, organic acid salt, halide and the like.
Moreover, the high molecular compound which has polyhydric phenol in frame | skeleton, for example, polyhydric phenol containing phenol aldehyde resin etc. are mentioned.
These oxygen absorbents generally have an average particle size of 100 μm or less, particularly 50 μm or less.
The present invention is particularly preferable in the case of an iron-based oxygen absorbent having a large oxygen absorption rate and capacity because it can effectively prevent off-flavor.
[0023]
The oxygen absorbent can also be used in combination with a water absorbing agent, and as such a water absorbing agent, a deliquescent inorganic salt, a deliquescent organic compound or a highly water-absorbing resin is used. Inorganic salts such as sodium chloride, calcium chloride, zinc chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, disodium hydrogen phosphate, sodium diphosphate, potassium carbonate, sodium nitrate; glucose, fructose, shot, gelatin, denatured Examples include organic compounds such as casein, modified starch, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, CMC, sodium polyacrylate, and sodium alginate.
[0024]
The water-absorbing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on the oxygen absorbent. The water-absorbing agent can be used alone or in combination. For example, a combination of an inorganic salt and a polymer water-absorbing agent can be used.
[0025]
[Resin matrix]
As the resin matrix in which the oxygen absorbent is dispersed, a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers can be used although they can be dispersed with each other under melting conditions.
[0026]
Thermoplastic resins include olefin resins, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, styrene resins, vinyl resins, polycarbonate resins, etc., and these resins have molecular territory sufficient to form films. Should do. The resin to be combined may be the same type of resin or a different type of resin as long as the above conditions are satisfied.
[0027]
Resins that can be easily mixed with oxygen absorbers and easily transmit oxygen are olefin resins. Examples of olefin resins include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, homopolypropylene, poly 1-butene, and poly-4. -Random or block copolymer of α-olefins such as ethylene, pyropyrene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene as well as homopolymers of olefins such as methyl-1-pentene Copolymers of olefins such as polymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylate copolymers, ionomers (ion-crosslinked olefin copolymers), ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene・ Copolymers mainly composed of olefins such as vinyl chloride copolymer and containing other monomers And the like.
[0028]
Examples of thermoplastic elastomers include ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer. Polymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated butadiene-isoprene block copolymer, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR) ), Chloroprene rubber (CR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IIB), butyl rubber, natural rubber, thermoplastic polyurethane, silicone rubber, acrylic rubber, and the like. Of these, hydrocarbon elastomers, particularly EPR and EPDM are suitable.
[0029]
In the present invention, the combinations of thermoplastic resins and elastomers that are not compatible with each other are by no means limited to this. For example, propylene polymers / ethylene polymers, polyamide / olefin resins, polyamide / styrene resins, polyamides / ABS resin, polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate, polycarbonate / polystyrene resin, polyester resin / olefin resin, polycarbonate / polyester resin, and the like.
[0030]
  Easy to disperse and thermoform the oxygen absorber and are therefore particularly suitable for the purposes of the present invention.ThermoplasticityresinTo elastomerThe combination is a combination of a crystalline propylene polymer and an ethylene polymer. As the crystalline propylene polymer, in addition to homopolypropylene, a random or block copolymer containing 1 to 20% by weight, particularly 2 to 15% by weight of ethylene is used. These polypropylenes may have an isotactic structure or a syndiotactic structure.
  Examples of the ethylene polymer include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene and other olefins such as propylene and butene-1. , Pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, etc. at least one copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ionomer, etc. Is mentioned.
[0031]
The ratio of one resin to the other resin in the resin matrix can be varied over a wide range, but the weight ratio should be in the range of 100: 1 to 1: 1, especially 50: 1 to 3: 2. Is preferred.
[0032]
In the resin matrix used in the present invention, a compatibilizing agent can be blended in order to adjust the degree of dispersion between the resins or elastomers. The compatibilizing agent enhances the interaction between different polymers, and is a block copolymer or graft copolymer having the same components as the polymers A and B to be blended; either of the polymers A and B to be blended There are a block copolymer or graft copolymer having a third component mixed in a molecular form; a graft copolymer of two kinds of polymers compatible only with one of the polymers A and B to be blended; and the like.
[0033]
Focusing on the function of the compatibilizer, there are two types, a non-reactive compatibilizer and a reactive compatibilizer. Examples of the former include styrene-ethylene-butadiene block copolymer, polyethylene-poly There are methyl methacrylate block copolymer, polyethylene-polystyrene block copolymer, etc., and examples of the latter include maleic anhydride-modified olefin resins, particularly maleic anhydride grafted polypropylene and polyethylene, styrene-maleic anhydride copolymer, Examples thereof include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, and a styrene-glycidyl methacrylate copolymer.
[0034]
These compatibilizers can be present in the resin matrix in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight.
[0035]
[Oxygen Absorber-Containing Resin Composition]
In the present invention, the oxygen absorbent is preferably used at a concentration of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin matrix. When the content of the oxygen absorbent is lower than the above range, it is difficult to suppress the oxygen concentration in the container below the concentration suitable for the growth of microorganisms, while on the other hand, even if the concentration exceeds the above range, the oxygen concentration is not reduced. In this respect, there is no particular effect, and it is disadvantageous in terms of molding workability and price.
[0036]
The mixing of the oxygen absorbent and the resin matrix may be a so-called dry blend or melt blend, and in order to achieve good dispersion of the oxygen absorbent, a resin composition (masterbatch) containing a high concentration of the oxygen absorbent is used. It can also be manufactured and blended into the resin matrix.
[0037]
[Thermoplastic resin]
In the present invention, as the thermoplastic resin layer provided on both sides of the oxygen absorbent-containing resin layer, a moisture-resistant resin (low water-absorbent resin), particularly a water absorption measured by ASTM D570 is 0.5% or less, particularly 0.1% or less. A thermoplastic resin is suitable. Typical examples include low-, medium- or high-density polyethylene, isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer. And olefin resins such as ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), and blends thereof, polystyrene, styrene- It can also be a styrene-based resin such as a butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or an ABS resin, or a thermoplastic polyester or polycarbonate such as polyethylene phthalate or polytetramethylene terephthalate.
Among these, an olefin resin is preferable from the viewpoint of hygiene, and a propylene resin is preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0038]
[Gas barrier resin]
As the gas barrier resin optionally used in the container of the present invention, a thermoplastic resin having a low oxygen transmission coefficient and capable of being thermoformed is used. The most suitable example of the gas barrier resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying the polymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dL measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water in a mixed solvent. It is desirable to have a viscosity of at least 0.05 dL / g.
[0039]
Other examples of the gas barrier resin having the above characteristics include polyamides having 5 to 50, particularly 6 to 20, amide groups per 100 carbon atoms; for example, nylon 6,

nylon

6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide, nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13, and the like are used. These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film and have a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 g / dL in concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. of 1.1 or higher, especially 1.5 or higher. Is desirable.
In addition, these gas barrier resin can also be provided so that it may adjoin to an oxygen absorber compounding resin layer, as shown in FIG.
[0040]
[Adhesive resin]
As in the case of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, sufficient adhesion may not be obtained between the gas barrier resin and the moisture-resistant thermoplastic resin to be used. An adhesive resin layer is interposed therebetween.
[0041]
Such adhesive resins include carbonyl (—C—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, and the like.
‖
O
Is a thermoplastic resin containing 1 to 700 milliquivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 meq / 100 g resin in the main chain or side chain. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymerized polyamide. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination. In addition, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin is also used for the adhesive lamination of the gas barrier resin film and the moisture-resistant resin film that are formed in advance.
[0042]
[Laminated structure]
The oxygen-absorber-blended resin layer varies depending on the amount of oxygen allowed in the container and the container shape, but generally has a thickness of 10 to 200 μm, particularly 20 to 150 μm.
[0043]
On the other hand, the moisture-resistant resin layer provided on both sides of the oxygen-absorbing compound resin layer is generally 20 to 300 μm, particularly 50 to 150 μm, and 0.1 to 30 times, particularly 0.5 to 10 times the thickness of the intermediate layer. It should have a thickness. Further, the inner layer and the outer layer may have the same thickness, and either the inner layer or the outer layer may have a structure having a thickness larger than that of the other layer.
The gas barrier resin layer generally has a thickness of 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm.
[0044]
[Production method]
The container of the present invention can be produced by a method known per se except for the above-described layer structure.
[0045]
In the multi-layer co-extrusion, after melt-kneading with an extruder corresponding to each resin layer, it is extruded into a predetermined shape through a multi-layer multiple die such as a T-die or a circular die. Moreover, after melt-kneading with an injection machine corresponding to each resin layer, co-injection or successive injection into an injection mold is performed to produce a multilayer container or a preform for the container. Furthermore, a lamination method such as dry lamination, sandwich lamination, extrusion coating, or the like may be employed.
[0046]
The molded product may take the form of a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform, and the like. Formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside. Further, after cooling the pipe or the preform, it is heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and blow-stretched in the circumferential direction by a fluid pressure to obtain a stretch blow bottle or the like.
[0047]
Also, a cup or tray-like packaging container can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, stretch forming, or plug assist forming.
Furthermore, in the case of a multilayer film, it can be overlapped or folded into a bag shape, and the surroundings can be heat sealed to form a bag-like container.
[0048]
[Usage]
The plastic multilayer container of the present invention is useful as a sealed packaging container for heating the contents by hot water sterilization, hot filling, retort sterilization, etc., and after opening the sealed contents, microwave heating with a microwave oven or the like. It is useful as a packaging container for cooking.
[0049]
Under normal conditions, it is the gas barrier resin layer that is useful for preventing oxygen permeation, that is, for blocking oxygen, but it exists in the intermediate resin layer under conditions where moisture and heat act simultaneously, such as heat sterilization. The oxygen absorbent is useful for oxygen shielding, and the function sharing is effectively performed according to the state in which the container is placed. That is, under the condition where moisture and heat act simultaneously, moisture permeation occurs significantly through the moisture-resistant resin layer, and the gas barrier resin deteriorates its original oxygen barrier performance due to moisture absorption and further temperature rise. However, the moisture absorbed and the heat applied activate the oxygen absorbent, effectively capturing oxygen by the oxygen absorbent, and as a result, the permeation of oxygen during thermal sterilization is also suppressed. It is.
[0050]
According to the present invention, the thermoplastic resin in which the oxygen absorbent is dispersed is formed from a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers, and the incompatible thermoplastic resin or elastomer is in the matrix. Since the matrix structure is formed so as to form a non-uniform distribution structure, particularly a multi-layer distribution structure, the non-uniform distribution structure, particularly the multi-layer structure, particularly the multi-layer distribution structure when the volume expansion of the particles composed of the oxygen absorbent or its oxidation reaction product occurs. The separation at the interface of the distribution structure and the generation of a minute space (gap) between the interfaces cause the volume expansion of the particles composed of the oxygen absorbent or its oxidation reaction product to be absorbed by this minute space. The destruction of the resin coating layer is prevented.
[0051]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
[Example 1]
Propylene-ethylene block copolymer (grade name: EC9J) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as the inner layer and outer layer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (grade name: EP) manufactured by Kuraray Co., Ltd. as the first intermediate layer. -T101A), as the resin composition of the second intermediate layer, the resin matrix was 25 parts by weight of Mitsui Petrochemicals per 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. A composition comprising a resin blended with an ethylene-α-olefin copolymer (Grade; Tuffmer P-0680) manufactured by Co., Ltd., and containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen scavenger per 100 parts by weight of the matrix; In addition, an adhesive resin layer is formed between the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the adjacent layer. It was thereby molding the four 6-layer multilayer sheet subjected to co-extrusion. FIG. 1 shows the layer structure, and Table 1 shows the thickness structure. In addition, 12% by weight of the inner polypropylene resin and 6% by weight of titanium oxide were blended in the outer polypropylene resin layer to conceal the black color of the iron-based oxygen scavenger.
Using the vacuum forming machine manufactured by Yamazaki Mold Co., Ltd., the above multilayer sheet has an internal volume of 110 mL and a surface area of 120 cm.²The container was vacuum formed. The container was sealed after adding 5 mL of water, and a storage test was conducted for 6 months in a thermostatic chamber having a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% RH to oxidize the iron-based oxygen scavenger in the container wall. .
As a result of observing the container wall cross-section after storage with a scanning electron microscope (JSM-6300F, manufactured by JEOL Ltd.), a large number of micro-peelings occurred between the interfaces in the second intermediate layer cross-section.
Moreover, the external appearance characteristic of the said container was evaluated by making the uneven | corrugated state of the container inner surface after a storage test evaluated by 10 panelists. The evaluation criteria were graded from 1 (not possible) to 5 (excellent), the average value was shown in Table 2, and 3 or more were good appearance characteristics. The results are shown in Table 2. Even after storage for 6 months, the inner surface of the container was smooth and maintained good appearance characteristics.
[0052]
[Example 2]
As the resin composition of the second intermediate layer, the resin matrix is 25 parts by weight of 100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Except that it was made of a resin blended with low-density polyethylene (grade name: HE30) and changed to a composition containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen scavenger per 100 parts by weight of the resin matrix. Then, multilayer sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation, and external appearance characteristics of the container were evaluated. As a result of observation of the cross section of the container wall, as in Example 1, a number of micro-peelings occurred between the interfaces in the second intermediate layer cross section. Table 2 shows the results of appearance characteristics. Even after storage for 6 months, the inner surface of the container was smooth and maintained good appearance characteristics.
[0053]
[Example 3]
As the resin composition of the second intermediate layer, the resin matrix is 25 parts by weight of 100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Example 1 except that the composition was made of a resin blended with an ethylene-vinyl acetate copolymer (grade name: LV420) and contained 37 parts by weight of an iron-based oxygen scavenger per 100 parts by weight of the resin matrix. In the same manner as above, multilayer sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation, and appearance characteristics of the container were evaluated. As a result of observation of the cross section of the container wall, as in Example 1, a number of micro-peelings occurred between the interfaces in the second intermediate layer cross section. Table 2 shows the results of appearance characteristics. Even after storage for 6 months, the inner surface of the container maintained good appearance characteristics.
[0054]
[Example 4]
As the resin composition of the second intermediate layer, the resin matrix was 25 parts by weight of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. per 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ) Made from a resin blended with ionomer (grade name: Himiran 1707) and completely changed to a composition containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen scavenger per 100 parts by weight of the resin matrix. In the same manner, multilayer sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation and container appearance characteristics were evaluated. As a result of observation of the cross section of the container wall, as in Example 1, a number of micro-peelings occurred between the interfaces in the second intermediate layer cross section. Table 2 shows the results of appearance characteristics. Even after storage for 6 months, the inner surface of the container maintained good appearance characteristics.
[0055]
[Comparative Example 1]
As a resin composition of the second intermediate layer, a composition containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen scavenger per 100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Except for the changes, multilayer sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation and container appearance characteristics were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. As a result of observation of the cross section of the container wall, the oxygen absorbent expanded in the cross section of the second intermediate layer, and as a result, irregularities were generated on the container surface. In addition, as shown in Table 2, the appearance characteristics also deteriorated.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, the thermoplastic resin in which the oxygen absorbent is dispersed is formed from a blend of a plurality of substantially incompatible thermoplastic resins or elastomers, and the incompatible thermoplastic resin or elastomer is in the matrix. Since a non-uniform distribution structure, particularly a multi-layer distribution structure, is formed, in this matrix structure, when the volume expansion of particles composed of an oxygen absorbent or its oxidation reaction product occurs, the non-uniform distribution structure, particularly the multi-layer distribution structure, is formed. Peeling at the interface of the structure and generation of a minute space (gap) between the interfaces, and the volume expansion of the particle composed of the oxygen absorbent or its oxidation reaction product is absorbed by this minute space, and the resin The destruction of the coating layer is prevented.
Thus, according to the present invention, the disadvantages of the conventional oxygen-absorbing multilayer plastic container are eliminated, the deterioration of flavor retention associated with the elution of the oxygen absorbent or its oxidation product is suppressed, and the content preservability over a long period of time. And flavor retention can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer structure of a container according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the multilayer structure of the container of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Container wall
2 Outer layer of moisture-resistant thermoplastic resin
3a, 3b Adhesive resin layer
4 First intermediate layer made of gas barrier resin
5 Second intermediate layer comprising a resin composition containing an oxygen absorbent
6 Inner layer of moisture-resistant plastic resin
7 Third intermediate layer comprising a resin composition containing an adsorptive deodorant

Claims

In an oxygen-absorbing multilayer plastic container formed by laminating a thermoplastic resin layer containing no oxygen absorbent on both sides of an oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, the resin matrix of the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer is substantially non-existent. Comprising a blend of a plurality of compatible thermoplastic resins or elastomers, one of the incompatible thermoplastic resins or elastomers is a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 1 to 20% by weight, and the other is ethylene An oxygen-absorbing multilayer plastic container, characterized in that an incompatible thermoplastic resin or elastomer , which is a polymer, is present in a non-uniform distribution structure in the resin matrix.

The oxygen-absorbing multilayer plastic container according to claim 1, wherein the non-uniform distribution structure is a multilayer distribution structure.

The oxygen-absorbing multilayer plastic according to claim 1 or 2, wherein the blend is a blend containing a propylene-ethylene copolymer and an ethylene-based polymer in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1. container.

The oxygen-absorbing multilayer plastic container according to any one of claims 1 to 3 , wherein the oxygen absorbent is an iron-based oxygen absorbent.

The oxygen-absorbing multilayer plastic container according to any one of claims 1 to 4 , wherein an oxygen absorbent is blended in an amount of 1 to 50% by weight per blend.