JP3969524B2 - Plastic multilayer structure - Google Patents

Description

【００１７】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００１８】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００２５】
【化５】

【００２６】
及び
【００２７】
【化６】

【００２８】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３０】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３１】
これの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００３２】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）が９．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹脂である。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた容器やボトルなどの多層構造体を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、１．０×１０^-14〜５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ²・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。
【００３４】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で測定した溶融粘度が好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜４，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、２８０℃を超える高温で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下や発泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。
【００３５】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００３６】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００３７】
ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤を添加する。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明で使用する熱安定剤として使用する燐酸エステルは、下記式（７）
【００３９】
【化７】

【００４０】
で表わされるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルであることが好ましい。このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式（８）
【００４１】
【化８】

【００４２】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、式（９）
【００４３】
【化９】

【００４４】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、式（１０）
【００４５】
【化１０】

【００４６】
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式（１１）
【００４７】
【化１１】

【００４８】
で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
リン系化合物の中では、式（１２）
【００４９】
【化１２】

【００５０】
（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式（１３）
【００５１】
【化１３】

【００５２】
（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００５３】
重金属不活性剤としては、例えば、式（１４）
【００５４】
【化１４】

【００５５】
で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及び式（１５）
【００５６】
【化１５】

【００５７】
で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。
【００５８】
これらの熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。
【００５９】
２．熱可塑性樹脂
本発明では、内層及び外層に、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を使用する。内層及び外層、特に内層には、耐湿性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
耐湿性熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、及びこれらの２種以上のブレンド物などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００６１】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬＬＤＰＥを好ましく使用することができる。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）についても、シングルサイト触媒を用いて得られるＶＬＤＰＥが開発されており、好ましく使用することができる。
【００６２】
α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。シングルサイト触媒は、メタロセン触媒とも呼ばれている。シングルサイト触媒の中でも、ダウケミカル社が開発した拘束幾何触媒(Constrained Geometry Catalyst; CGC)を用いて得られるエチレン・１−オクテン共重合体であるＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥが好ましい。
【００６３】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００６４】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００６５】
環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンとのランダム共重合体；ポリスチレン水素添加物；などが挙げられる。
【００６６】
レトルト滅菌処理やボイル滅菌処理に耐えるプラスチック多層積層体を得るには、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート、ポリプロピレン、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの耐熱性熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６７】
３．酸素吸収剤
本発明で使用する酸素吸収剤としては、従来からこの技術分野で使用されているものであればすべて使用することができ、特に限定されない。その具体例としては、以下のものが例示される。
【００６８】
(1)還元性を有する金属粉：
無機系酸素吸収剤としては、例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性スズ、金属低位酸化物（酸化第一鉄、四三酸化鉄など）、還元性金属化合物（炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄など）、これらの２種以上の混合物などの還元性を有する金属粉が代表的なものである。これらの中でも、還元鉄粉（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃など）が好ましい。還元鉄粉は、鉄化合物をコークスなどの還元材で、炉を用いて、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元、あるいは仕上げ熱処理をすることによって得ることができる。
【００６９】
これらの金属粉は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物；活性炭、活性白土、活性アルミナなどの助剤と組み合わせて使用される。ハロゲン化金属としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００７０】
(2)ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６とステアリン酸コバルトのような遷移金属塩が触媒として含有されてなる組成物：
ＰＥＴに対するナイロンＭＸＤ−６の混合比は、２．５〜１５重量％が好ましい。ステアリン酸コバルトは、Ｃｏとして、通常５０〜１,０００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍの割合で含有される。
【００７１】
(3)多価フェノールを骨格に有する高分子化合物：
例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００７２】
(4)キノン、グリコール、フェノール類：
(5)分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとステアリン酸コバルトのような遷移金属塩が触媒として含有されてなる組成物：
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとステアリン酸コバルトのような遷移金属塩とを含有する組成物を酸素吸収剤として使用することができる。
【００７３】
分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合などが挙げられる。これらのポリマーは、低温での酸素吸収性に優れる。酸素捕捉性を有する不飽和基を持つ酸素吸収性ポリマーとしては、オクタジエン類、ヘキサジエン類、１,４−ブタジエン類、非共役ジエン類類、ヘプタジエン類のポリマーが包含される。オクタジエン類としては、１,６−オクタジエンが特に有効である。
【００７４】
酸素吸収誘導期間を短くして、酸素吸収速度と酸素吸収量とを増加させるために、遷移金属塩が使用される。遷移金属塩と共に、酸素吸収性ポリマーとの相溶性のよいベンゾフェノン及びその誘導体（例えば、４−アリロキシベンゾフェノン）を併用することが好ましい。ベンゾフェノン及びその誘導体の好適な添加量は、通常０．０１〜１重量％であるが、その要求レベルにより変量可能であり、ポリマーとの相溶性が良ければ、５００ｐｐｂ（ＦＤＡ規制値）以下にすることができる。
【００７５】
遷移金属塩としては、周期律表第一、第二、または第三遷移系列から選択される金属の塩である。好ましい金属には、マンガンIIまたはIII、鉄IIまたはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまたはIII、銅ＩまたはII、ロジウムIIまたはIII、及びルテニウムが包含される。これの中でも、コバルトが最も好ましい。金属塩の形態としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、及びナフトエ酸塩が包含されるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、ネオデカン酸コバルト（II）が好ましい。金属塩は、アイオノマーであってもよい。遷移金属塩の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００７６】
この酸素吸収剤は、紫外線が酸素吸収のトリガーとなる。紫外線トリガー型での酸素捕捉性開始に好適な紫外線照射量は、波長３６５ｎｍの紫外線で、１０〜２００Ｊ／ｇ酸素吸収性ポリマーのレベルである。酸素吸収性ポリマーの酸素吸収能力は、好ましくは５ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ（２０℃）以上、より好ましくは２０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ（２０℃）以上である。
【００７７】
(5)ポリフィリン類、大環状ポリアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、没食子酸（＋炭酸ナトリウム）等の有機系脱酸素剤：
(6)グルコースオキシターゼ、アスコルビン酸オキシターゼ等の酵素系脱酸素剤： これらの酵素系脱酸素剤は、いずれも、水または紫外線が酸素吸収開始のトリガーとなるものである。
【００７８】
酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて使用することができる。該吸水剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウムなどの潮解性無機塩；グルコース、果糖、ショ糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプンなどの潮解性有機化合物；アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、架橋ポリアクリル酸（塩）、変性ポリビニルアルコールなどの高吸水性樹脂；などが挙げられる。
【００７９】
４．酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物
ポリグリコール酸に酸素吸収剤を含有させた樹脂組成物からなる層を芯層に配置する場合には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、酸素吸収剤を通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の割合で含有させる。酸素吸収剤の配合割合が過小であると、酸素吸収性能が十分ではなく、過大であると、ポリグリコール酸の酸素ガスバリア性が低下する。
【００８０】
５．酸素吸収性層
酸素吸収性層を中間層に配置する場合には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、酸素吸収剤を通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の割合で含有させる。酸素吸収剤の配合割合が過小であると、酸素吸収性能が十分ではなく、過大であると、樹脂物性が低下するおそれがある。
【００８１】
ただし、酸素吸収剤が、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６と遷移金属塩との組成物、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリマーと遷移金属塩との組成物などの酸素吸収性ポリマーである場合には、そのまま酸素吸収性層を構成することができる。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、前述の内外層に用いる各種熱可塑性樹脂を用いることができる。それらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどが好ましい。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルなどの吸湿性ポリマーを用いてもよい。接着性樹脂を酸素吸収剤を含有させる熱可塑性樹脂として使用することもできる。
【００８３】
さらに、熱可塑性樹脂として、ＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリデン、ポリグリコール酸などのガスバリア性樹脂を用いることもできる。例えば、中間層として酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物層を配置し、芯層としてポリグリコール酸層を配置することができる。
【００８４】
６．接着性樹脂層
本発明の多層構造体において、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００８５】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。
【００８６】
接着性樹脂層には、芯層のポリグリコール酸層を水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。
【００８７】
一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。
【００８８】
吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。
【００８９】
乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。
【００９０】
７．層構成
本発明のプラスチック多層構造体の層構成としては、(i)内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成、及び(ii)内層及び外層に熱可塑性樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、中間層に酸素吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成がある。バリなどとして回収されるリグラインドからなる回収層を、付加的に中間層として配置することができる。
【００９１】
酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物層を芯層に配置した多層構造体の層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。ここで、熱可塑性樹脂をＴＰ、ポリグリコール酸をＰＧＡ、酸素吸収剤をＳＣ、接着性樹脂をＡＤ、回収層をＲＥ、並びに酸素吸収剤を含有するポリグリコール酸樹脂組成物を（ＰＧＡ＋ＳＣ）で表わす。
【００９２】
(1)ＴＰ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＴＰ
(2)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＴＰ
(3)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
(4)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
(5)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＲＥ／ＴＰ
(6)ＴＰ／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）／ＡＤ／ＴＰ
【００９３】
図１に、本発明の多層構造体の層構成の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ１／ＡＤ／（ＰＧＳ＋ＳＣ）２／ＡＤ／ＴＰ３の層構成を有している。図２に、本発明の多層構造体の層構成の他の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ２１／ＡＤ／（ＰＧＡ＋ＳＣ）２２／ＡＤ／ＲＥ２３／ＴＰ２４の層構成を有している。
【００９４】
ポリグリコール酸層を芯層に、酸素吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物層を中間層に配置した多層構造体の層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。酸素吸収性層をＳＣで表わす。
【００９５】
(1)ＴＰ／ＳＣ／ＰＧＡ／ＴＰ
(2)ＴＰ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ
(3)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ
(4)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＲＥ／ＴＰ
(5)ＴＰ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＴＰ
(6)ＴＰ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＳＣ／ＡＤ／ＴＰ
【００９６】
図３に、本発明の多層構造体の層構成の一例の断面図を示す。この多層構造体は、ＴＰ３１／ＡＤ／ＰＧＡ３２／ＡＤ／ＳＣ３３／ＡＤ／ＴＰの層構成を有している。また、図４に示す多層構造体は、ＴＰ４１／ＲＥ４２／ＡＤ／ＰＧＡ４３／ＡＤ／ＳＣ４４／ＡＤ／ＴＰ４５の層構成を有している。
【００９７】
本発明の積層構造体において、ＰＧＡ層の厚みは、通常３〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。ＰＧＡ層は、通常１層であるが、２層以上に分割してもよい。ＰＧＡ層が１層である場合には、多層構成の中で、酸素吸収性樹脂層より外側に配置することが好ましい。
【００９８】
ポリグリコール酸と酸素吸収剤とを含む樹脂組成物（ＰＧＡ＋ＳＣ）及び酸素吸収性層の厚みは、通常３〜１,０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
熱可塑性樹脂層（ＴＰ）の厚みは、通常５０〜２,０００μｍ、好ましくは１００〜１,０００μｍである。接着性樹脂層（ＡＤ）の厚みは、通常１〜１,０００μｍ、好ましくは３〜５,０００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００９９】
多層構造体は、一般に包装容器として使用されるが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、芯層にＰＧＡ層が配置されている場合、ＰＧＡ層は、酸素吸収性層より外層側に位置することが重要である。即ち、外部から侵入する酸素ガスは、まず高度のガスバリア性樹脂であるＰＧＡ層で遮断して、その透過を抑制する。それでも遮断しきれなかった微量の酸素ガスは、内側の酸素吸収性層で捕捉する。また、内部に残存する微量の酸素ガスは、酸素吸収性層により捕獲し、内部を高度の低酸素または無酸素状態を維持する構成とする。この構成により、酸素吸収能に限界がある酸素吸収性層を効率的に使用することができる。
【０１００】
ＰＧＡが酸素吸収剤を含有する酸素吸収性層である場合は、芯層に配置する。回収層を配置する場合には、外層と酸素吸収性層（ＰＧＡ＋ＳＣ）との間に配置することが望ましい。
【０１０１】
内層の熱可塑性樹脂層は、外層の熱可塑性樹脂と同じ樹脂を使用することができるが、シーラント層として、ヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂、例えば、メタロセン触媒によるＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥからなる層を配置することができる。特に、広いシール温度範囲を持ち、優れた低温シール性を持つダウケミカル製（ＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＬＩＴＥ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びこれらの混合物などを使用することが好ましい。
【０１０２】
有機系酸素吸収剤で酸素を吸収し、分解すると、低分子量のアルデヒドやケトン、エステル等の悪臭を放つ酸化分解物が生成する場合には、内層樹脂に多孔性無機粒子のゼオライトやアモルファスシリカを添加することができる。その添加量は、樹脂を基準として１〜１０重量％程度である。多孔性無機粒子の粒径は、通常２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下で、平均孔径は、通常２００Å以下、好ましくは２０〜４０Åで、表面積は、通所６００〜１４００ｍ²／ｇである。
【０１０３】
８．多層構造体
本発明の多層構造体は、シート、フィルム、容器などの形態をとることができる。多層構造体は、未延伸でも延伸されたものであってもよい。容器としては、トレイ、カップ、ボトルなどが挙げられる。多層シートやフィルムを製造するには、共押出法により、各樹脂層に対応する押出機で各成分を溶融混練し、Ｔダイやサーキュラーダイなどの多層多重ダイスを通して、所定の形状の押出す（Ｔダイ法、バブルプロセスなど）。ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、押出しコートなどのラミネーション方式を採用することもできる。
【０１０４】
未延伸多層シートをシート成形（真空成形、圧空成形など）することにより、カップやトレイ、蓋、蓋付トレーなどを成形することができる。延伸多層フィルムを袋状に重ね合わせたり、折り畳んだりして、周囲をヒートシールすることにより、袋状容器に成形することができる。
【０１０５】
各樹脂成分を用いて、多層ブロー成形技術を利用して、ボトルを成形することができる。多層ブロー成形としては、多層共押出ダイレクトブロー成形、共押出インジェクションブロー成形などが挙げられる。多層成形に際しては、予め多層のパイプ状パリソンや有底パリソン（プリフォーム）を成形し、これらを金型内でブローすることによりボトルを得ることができる。ブロー成形は、延伸ブロー成形とすることもできる。
【０１０６】
本発明の多層構造体からなるボトルは、キャップ付きボトルであることが通常である。キャップの内側にはシール材が配置されており、ボトルの開口部から飲料が洩れるのを防いでいる。このシール材として、酸素吸収性層を含むシール材を使用すると、容器全体の酸素遮断性と酸素吸収性がより良好なキャップ付きボトルを得ることができる。この場合、シール性を有する熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を含有させた樹脂組成物からシール材を製造することが好ましい。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【０１０８】
（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１０９】
（２）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で、モダンコントロール社製オクストラン（Oxtran）２／２０を用いて測定した。
【０１１０】
［実施例１］
内外層の熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた。接着性樹脂として、グリシジル基含有エチレン共重合体（日本石油化学社製：レクスパール ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１１１】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度５００Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）は、２．５×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。
【０１１２】
酸素吸収性層を形成する樹脂材料として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）に還元鉄系酸素吸収剤を２０重量％加え、均一に混合し、この混合物をペレタイザーにかけ溶融押出し、ペレット化したものを使用した。
【０１１３】
これらの樹脂材料を用いて、複数の押出機を用いて、Ｔダイから共押出して未延伸の多層シートを作成した。層構成は、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／酸素吸収性層（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）であった。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、層構成が、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）の多層シートを作成した。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１１５】
＜酸素濃度の経時変化の測定＞
実施例１及び比較例１で得られた各カップ内に、それぞれ水１ｃｃ添加し、真空・窒素置換した後、開口部のフランジにアルミニウム蓋を熱シールした。次いで、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、カップ内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例２］
ポリグリコール酸として、実施例１で使用したのと同じものを用いた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、イーストマン化学製の銘柄９６６３（ＩＶ値＝０．８０ｄｌ・ｇ）を用いた。酸素吸収性層には、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６（９６／４重量部）とステアリン酸コバルト塩（５００ｐｐｍ添加）との樹脂組成物を用いた。ナイロンＭＸＤ６は、三菱瓦斯化学製の銘柄６００１（融点＝２４３℃）であり、また、ＰＥＴは、イーストマン化学製の銘柄９６６３であった。
【０１１７】
ＰＥＴ及びＰＧＡを予備乾燥後、複数台の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォーム金型キャビティ内に各樹脂を共射出して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／酸素吸収性層／ＰＥＴの層構成を有する多層プリフォームを形成し、これをブロー成形用金型キャビティ内に挿入し、延伸ブロー成形を行なった。延伸倍率は、約６倍（軸方向＝約２倍、周方向＝約３倍）であり、延伸ブロー成形により得られたボトルの内容積は、１．５Ｌであった。このブロー成形ボトルの層構成は、外側から、ＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３０μｍ）／酸素吸収性層（３０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）であった。
【０１１８】
［比較例２］
実施例２で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例２と同様にして、層構成が、ＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）の多層ボトルを成形した。
【０１１９】
＜酸素ガス濃度の経時変化の測定＞
実施例２及び比較例２で得られた各ボトルを窒素置換後、開口部を密封して、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、ボトル内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例３］
ポリグリコール酸として、実施例１と同じものを用いた。ナイロン６・６６として、東レ社製のアミランＣＭ６０４１ＸＦ（融点＝２００℃）を用いた。接着性樹脂として、三井化学社製のアドマーＮＦ５５０を用いた。酸素吸収性層は、１，４ーポリブタジエンに、ネオデカン酸コバルト（Ｃｏとして３５０ｐｐｍ）とベンゾフェノン（０．５重量％）を添加した組成物を用いた。シーラント層には、ＶＬＤＰＥ（ダウケミカル製ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８４０；ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９０８ｃｍ³／ｇ、オクテン含有量＝９．５重量％）を用いた。
【０１２１】
各樹脂をＴダイから共押出して未延伸シートを作成し、未延伸シートを二軸延伸することにより、層構成が、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／酸素吸収性層（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／シーラント層（５０μｍ）の多層延伸フィルムを作成した。
【０１２２】
［比較例３］
実施例３で酸素吸収性層を除いたこと以外は、実施例３と同様にして、層構成が、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＧＡ（１５μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／シーラント層（５０μｍ）の多層延伸フィルムを作成した。
【０１２３】
＜酸素濃度の経時変化の測定＞
実施例３及び比較例３で得られた各多層延伸フィルムからパウチを製袋し、波長３６５ｎｍの紫外線を５０Ｊ／ｇ酸素吸収性ポリマー換算で照射して酸素吸収を開始させた後、内容物を詰め、真空ガス置換包装し、温度２３℃、８０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で１ヶ月保存し、パウチ内の酸素濃度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
酸素濃度の測定は、酸素センサー部にゴムチューブを介して接続されたニードルをサンプル・パウチヘッドスペース部分にセプタム（粘着テープ付ゴム板）を通して差し込み、酸素濃度計（型式：CheckMate、Dansensor社製）で測定した。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
［実施例４］
内外層の熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、２３０℃）を用いた。接着性樹脂として、グリシジル基含有エチレン共重合体（日本石油化学社製：レクスパール ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１２７】
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度４３０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）は、１．３×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加した。また、このポリグリコール酸に還元鉄系酸素吸収剤を２０重量％加え、均一に混合し、この混合物をペレタイザーにかけ溶融押出し、ペレット化したものを使用した。
【０１２８】
これらの樹脂材料を用いて、複数の押出機を用いて、Ｔダイから共押出して未延伸の多層シートを作成した。層構成は、ＰＰ（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／（ＰＧＡ＋ＳＣ）（３０μｍ）／ＡＤ（５μｍ）／ＰＰ（３０μｍ）であった。この未延伸シートを用いて真空成形することにより、フランジ幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍ、内口径６０ｍｍ、底外径４０ｍｍのカップを成形した。
【０１２９】
得られたカップ内に水１ｃｃ添加し、真空・窒素置換した後、開口部のフランジにアルミニウム蓋を熱シールした。次いで、温度２３℃、６０％ＲＨに保持された恒温・恒湿器内で６ヶ月保存し、カップ内の酸素濃度の経時変化を測定した。直後の酸素濃度は０．１０％であったが、６ヶ月後には、０.０１％となった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸素透過性と酸素捕捉性が顕著に優れ、変質しやすい食品や飲料であっても、長期間にわたって保存することが可能なプラスチック多層構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の多層積層体の層構成の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：熱可塑性樹脂層、
２：酸素吸収剤含有ポリグリコール酸樹脂組成物層、
３：熱可塑性樹脂層、
２１：熱可塑性樹脂層、
２２：酸素吸収剤含有ポリグリコール酸樹脂組成物層、
２３：回収層、
２４：熱可塑性樹脂層、
３１：熱可塑性樹脂層、
３２：ポリグリコール酸層、
３３：酸素吸収層、
３４：熱可塑性樹脂層、
４１：熱可塑性樹脂層、
４２：回収層、
４３：ポリグリコール酸層、
４４：酸素吸収層、
４５：熱可塑性樹脂層、
ＡＤ：接着性樹脂層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic multilayer structure having an excellent oxygen gas barrier property. More specifically, even a food / beverage that is remarkably excellent in oxygen permeation resistance and oxygen scavenging properties and easily deteriorates can be stored for a long period of time. The present invention relates to a plastic multilayer structure that can be used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic containers have been widely used as packaging containers. However, since oxygen permeability is higher than that of metal cans and glass bottles that do not have oxygen permeability, there is a problem in terms of long-term storage of contents. Food containers, alcoholic beverage bottles, soft drink bottles, and the like often wrap contents that are easily altered in the presence of oxygen, and therefore require high oxygen gas barrier properties.
[0003]
Conventionally, in order to provide an oxygen gas barrier property to a plastic container, for example, a layer made of a resin having an excellent oxygen gas barrier property such as ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide, polyvinylidene chloride (PVDC) is used as a core. Multi-layer plastic containers arranged in layers have been developed. However, the function of these gas barrier resin layers is to block oxygen gas, and does not have a function of actively capturing oxygen gas present in the packaging container or food / beverage.
[0004]
Therefore, a method for incorporating an oxygen absorbent (deoxygenating agent) into the multilayer structure of the multilayer plastic container has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-137838 proposes a multilayer structure in which an oxygen absorbing layer mixed with a deoxidizing agent having a deoxidizing function by moisture is provided as a protective layer for a gas barrier layer made of PVDC or EVOH. Has been.
[0005]
JP-A-1-278335 discloses an oxygen transmission coefficient of 10 at 20 ° C. and 0% RH (relative humidity).^-12cc · cm / cm²A resin composition layer in which a gas barrier resin (EVOH or polyamide) having a water adsorption amount of 0.5% or more at 20 ° C. and 100% RH is blended with an oxygen scavenger and a water absorbent is sec · cmHg or less. A provided plastic multilayer container is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 4-60826 discloses an oxygen transmission coefficient of 10 at 20 ° C. and 0% RH.^-12cc · cm / cm²A resin composition in which an oxygen scavenger is blended with a gas barrier resin (EVOH or polyamide) having a moisture adsorption amount of 0.5% or more at 20 ° C. and 100% RH is used as an intermediate layer. A plastic multilayer container comprising a laminated structure provided with moisture-resistant thermoplastic resin layers on both sides is disclosed. Further, the publication discloses a plastic multilayer composed of a laminated structure provided with a first intermediate layer made of a gas barrier resin and a second intermediate layer made of a resin composition in which a hygroscopic thermoplastic resin is mixed with an oxygen scavenger. A container is also disclosed.
[0007]
JP-A-7-67594 discloses an inner and outer layer made of a moisture-resistant thermoplastic resin, a first intermediate layer made of a gas barrier resin (EVOH or polyamide) located on the outer layer side, and an oxygen scavenger located on the inner layer side. A multilayer plastic container comprising a second intermediate layer made of a blended resin composition and containing a hygroscopic deodorant in addition to the oxygen scavenger is disclosed.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-151783 discloses an outer layer made of a continuous layer of thermoplastic resin, an oxygen barrier intermediate layer (EVOH or polyamide layer), an oxygen absorbing intermediate layer, and an inner layer made of a continuous layer of moisture-resistant thermoplastic resin. The oxygen absorbent intermediate layer is formed from a composition of a thermoplastic resin, reduced iron powder, and a metal halide, and the laminate has a moisture content of 0.2% by weight or more. The laminated body for packaging currently enclosed in the laminated body in the state by which the reduced iron powder was activated by holding is disclosed.
[0009]
However, various laminated structures using a combination of a general-purpose gas barrier resin such as EVOH and polyamide and an oxygen absorbent are not sufficient in oxygen gas barrier property and oxygen absorption capacity, and foods and beverages that are easily deteriorated over a long period of time. Further improvements are required to protect against oxygen gas.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a plastic multilayer structure that is remarkably excellent in oxygen permeation resistance and oxygen scavenging ability and can be stored for a long period of time even if it is a food or beverage that is easily altered.
[0011]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have determined whether or not an oxygen absorbent is contained in the polyglycolic acid layer in a plastic multilayer structure having a polyglycolic acid excellent in oxygen gas barrier properties as a core layer. It has also been found that by arranging an oxygen-absorbing layer as an intermediate layer together with a polyglycolic acid layer, a plastic multilayer laminate having remarkably excellent resistance to oxygen permeation and oxygen scavenging can be obtained. When a moisture-resistant thermoplastic resin layer having heat resistance is disposed on the inner layer and / or the outer layer, a plastic multilayer laminate that can withstand retort sterilization treatment and boil sterilization treatment can be obtained.
[0012]
The plastic multilayer structure of the present invention can be in the form of a multilayer sheet, a multilayer container formed by sheet-forming the multilayer sheet, a bag-like container formed from a multilayer film, a blow bottle, and the like. The present invention has been completed based on these findings.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the thermoplastic resin layers are disposed in the inner layer and the outer layer, and the oxygen gas permeability coefficient measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% is 9.0 × 10^-14cm³・ Cm / cm²・ Polyglycolic acid of sec · cmHg or lessFor 100 parts by weightOxygen absorber1 to 150 parts by weight, and at least one selected from the group consisting of a phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group, and a heavy metal deactivator Seed heat stabilizer in a proportion of 0.001 to 5 parts by weightA layer consisting of a blended resin composition is placedWasA plastic multilayer structure having a layer configuration is provided.
[0014]
  Further, according to the present invention, the thermoplastic resin layers are arranged in the inner layer and the outer layer, and the oxygen gas permeability coefficient measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% is 9.0 × 10^-14cm³・ Cm / cm²・ Polyglycolic acid of sec · cmHg or lessAt least one selected from the group consisting of a phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group, and a heavy metal deactivator with respect to 100 parts by weight. It consists of a resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of a seed heat stabilizer.Layer is disposed, and an oxygen-absorbing layer is disposed in the intermediate layer.WasA plastic multilayer structure having a layer configuration is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Polyglycolic acid
The polyglycolic acid used in the present invention has the following formula (1)
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
A homopolymer or copolymer containing a repeating unit represented by the formula: The content of the repeating unit represented by the formula (1) in the polyglycolic acid is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight. . When there is too little content rate of the repeating unit represented by Formula (1), gas barrier property and heat resistance will fall.
[0018]
The polyglycolic acid can contain, for example, at least one repeating unit represented by the following formulas (2) to (6) as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
(Where n = 1 to 10, m = 0 to 10),
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
(Where j = 1 to 10),
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k = 2 to 10),
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
as well as
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
By introducing other repeating units represented by the formulas (2) to (6) at a ratio of 1% by weight or more, the melting point of the polyglycolic acid homopolymer can be lowered. If the melting point of polyglycolic acid is lowered, the processing temperature can be lowered, and thermal decomposition during melt processing can be reduced. Also, the processability can be improved by controlling the crystallization rate of polyglycolic acid by copolymerization. If the content of other repeating units in the copolymer is too high, the crystallinity inherent to polyglycolic acid is impaired, which may adversely affect gas barrier properties.
[0029]
Polyglycolic acid can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcohol polycondensation of glycolic acid alkyl ester, ring-opening polymerization of glycolide, and the like. Among these, glycolide is heated to a temperature of about 120 ° C. to about 250 ° C. in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.) to open a ring. A method of synthesizing polyglycolic acid (also referred to as “polyglycolide”) by a polymerization method is preferred. The ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
[0030]
In order to synthesize a polyglycolic acid copolymer, in each of the synthesis methods described above, as a comonomer, for example, ethylene oxalate, lactide, lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ- Cyclic monomers such as butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane; lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybutanoic acid and 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; aliphatic diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid or the like Substantially etc. with alkyl esters Mixtures of Le; or two or more of them, glycolide may be copolymerized in appropriate combination with glycolic acid or glycolic acid alkyl ester.
[0031]
Among these, cyclic compounds such as lactide, caprolactone and trimethylene carbonate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, and the like are preferable because they are easy to copolymerize and easily obtain a copolymer having excellent physical properties. The comonomer is used in a proportion of usually 45% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less of the total charged monomers. As the comonomer ratio increases, the crystallinity of the polymer produced tends to be impaired. When polyglycolic acid loses its crystallinity, its heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength and the like are lowered.
[0032]
The polyglycolic acid used in the present invention has an oxygen gas permeability coefficient (PO) measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 80% in accordance with JIS K-7126.₂) Is 9.0 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-It is below sec-cmHg, and is resin excellent in oxygen gas barrier property. The oxygen gas permeability coefficient of polyglycolic acid is 5.0 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-It is preferable that it is below sec * cmHg. When the oxygen gas permeability coefficient of polyglycolic acid is too large, it becomes difficult to obtain a multilayer structure such as a container or a bottle excellent in oxygen gas barrier properties. The oxygen gas permeability coefficient of the polyglycolic acid used in the present invention is 1.0 × 10^-14~ 5.0 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-More preferably within the range of sec.cmHg.
[0033]
The polyglycolic acid used in the present invention has a moisture permeability of 2 to 20 g / m measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and 90% RH.²-It is preferable to be within the range of day. Polyglycolic acid is superior to EVOH in terms of fragrance, in view of measurement with an odor sensor and measurement of the amount of L-menthol permeation. Polyglycolic acid is also superior to EVOH in terms of alcohol permeation prevention.
[0034]
The polyglycolic acid used in the present invention has a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec.^-1The melt viscosity measured under the above conditions is preferably 100 to 5,000 Pa · s, more preferably 300 to 4,000 Pa · s, and particularly preferably 400 to 3,000 Pa · s. When polyglycolic acid is melted at a high temperature exceeding 280 ° C., decomposition and the accompanying decrease in molecular weight and foaming easily occur. Therefore, it is desirable that the melt processing temperature of polyglycolic acid is set to a temperature around 260 ° C. (for example, in the range of 250 to 270 ° C.).
[0035]
The melting point (Tm) of the polyglycolic acid used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher. Polyglycolic acid has a melting point of about 220 ° C, a glass transition temperature of about 38 ° C, and a crystallization temperature of about 91 ° C. However, these thermal properties vary depending on the molecular weight of polyglycolic acid, copolymerization components, and the like.
[0036]
In the present invention, the polyglycolic acid neetresin can be used alone, but within the range that does not impair the purpose of the present invention, the polyglycolic acid is blended with an inorganic filler, other thermoplastic resin, plasticizer, etc. The resin composition obtained can be used. In addition, various additives such as heat stabilizers, light stabilizers, moisture proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, pigments and dyes are added to polyglycolic acid as necessary. It can be included.
[0037]
  In order to improve the melt stability of polyglycolic acid, as a heat stabilizer, for example, a phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group, heavy metal InactivationAgentAddTheThese heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The phosphoric acid ester used as the heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formula (7).
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
It is preferable that it is a phosphate ester which has a pentaerythritol skeleton structure represented by these. Specific examples of the phosphoric acid ester having such a pentaerythritol skeleton structure include those represented by the formula (8)
[0041]
[Chemical 8]

[0042]
Cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite represented by the formula (9)
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
Cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite represented by the formula (10)
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
A phosphite antioxidant represented by the formula (11)
[0047]
Embedded image

[0048]
The phosphite type | system | group antioxidant represented by these is mentioned.
Among the phosphorus compounds, the formula (12)
[0049]
Embedded image

[0050]
(Where n = 1 or 2)
A phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group represented by The number of carbon atoms in the long-chain alkyl is preferably in the range of 8-24. Specific examples of such phosphorus compounds include those represented by formula (13)
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where n = 1 or 2)
And mono- or di-stearyl acid phosphate represented by the formula:
[0053]
As the heavy metal deactivator, for example, the formula (14)
[0054]
Embedded image

[0055]
2-hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-yl-benzamide represented by the formula (15)
[0056]
Embedded image

[0057]
And bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanedioic acid represented by the formula:
[0058]
  ThisThe blending ratio of these heat stabilizers is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid. It is.
[0059]
2.Thermoplastic resin
In the present invention, for example, a thermoplastic resin such as polyolefin resin, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, styrene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, or cyclic olefin resin is used for the inner layer and the outer layer. It is preferable to use a moisture-resistant thermoplastic resin for the inner layer and the outer layer, particularly for the inner layer.
[0060]
Examples of the moisture resistant thermoplastic resin include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), iso Tack polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer resin, and two or more of these Examples thereof include polyolefin resins such as blends.
[0061]
As the linear low density polyethylene (LLDPE), not only conventional LLDPE obtained by using a Ziegler catalyst or Philips catalyst, but also LLDPE obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin using a single site catalyst. It can be preferably used. As for ultra-low density polyethylene (VLDPE), VLDPE obtained using a single site catalyst has been developed and can be preferably used.
[0062]
Examples of the α-olefin include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Single site catalysts are also called metallocene catalysts. Among the single-site catalysts, LLDPE and VLDPE, which are ethylene / 1-octene copolymers obtained using a constrained geometry catalyst (CGC) developed by Dow Chemical Company, are preferred.
[0063]
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) having 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component, polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate. And thermoplastic polyester resins such as (PBT) and poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PCTA). Inherent Viscosity (IV) of the thermoplastic polyester resin is usually 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.3 dl / g, more preferably 0.7 to 1.2 dl / g. Is within the range.
[0064]
Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, nylon 610, nylon 11, and nylon 12. Examples of the styrene resin include polystyrene, ABS resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, α-methylstyrene-styrene copolymer, and the like.
[0065]
Examples of the cyclic olefin-based resin include a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenated product of the ring-opened polymer, an addition polymer; a random copolymer of a norbornene-based monomer and ethylene; a polystyrene hydrogenated product; It is done.
[0066]
In order to obtain a plastic multilayer laminate that can withstand retort sterilization or boil sterilization, a heat-resistant thermoplastic resin such as polycarbonate, polypropylene, cyclic olefin resin, or polyethylene naphthalate (PEN) is preferred as the thermoplastic resin.
[0067]
3.Oxygen absorber
As the oxygen absorbent used in the present invention, any oxygen absorbent conventionally used in this technical field can be used, and is not particularly limited. Specific examples thereof include the following.
[0068]
(1) Reducing metal powder:
Examples of inorganic oxygen absorbers include reducing iron, reducing zinc, reducing tin, low-level metal oxides (such as ferrous oxide and iron tetroxide), and reducing metal compounds (iron carbide, silicon iron, Typical examples are metal powders having reducibility such as iron carbonyl, iron hydroxide, and the like, and mixtures of two or more thereof. Among these, reduced iron powder (FeO, Fe₂O_ThreeEtc.) is preferable. The reduced iron powder can be obtained by subjecting the iron compound to a reducing material such as coke, and using a furnace to perform finish reduction or finish heat treatment in hydrogen gas or cracked ammonia gas.
[0069]
These metal powders can be mixed with metal hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, carbonates, sulfites, thiosulfates, tertiary phosphates, secondary phosphates and organic acids as necessary. Salt, halide; used in combination with auxiliary agents such as activated carbon, activated clay, activated alumina. Examples of the metal halide include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, and a mixture of two or more thereof.
[0070]
(2) A composition comprising a transition metal salt such as PET / nylon MXD6 and cobalt stearate as a catalyst:
The mixing ratio of nylon MXD-6 to PET is preferably 2.5 to 15% by weight. Cobalt stearate is normally contained as Co in a proportion of 50 to 1,000 ppm, preferably 150 to 500 ppm.
[0071]
(3) High molecular compound having polyphenol in the skeleton:
For example, a polyhydric phenol containing phenol aldehyde resin etc. are mentioned.
[0072]
(4) Quinones, glycols, phenols:
(5) A composition comprising a polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule and a transition metal salt such as cobalt stearate as a catalyst:
A composition containing a polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule and a transition metal salt such as cobalt stearate can be used as an oxygen absorbent.
[0073]
Examples of the polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule include polyisoprene, polyisobutylene, 1,4-polybutadiene, butadiene / isoprene copolymer, and styrene / butadiene copolymer. These polymers are excellent in oxygen absorption at low temperatures. Examples of the oxygen-absorbing polymer having an unsaturated group having an oxygen scavenging property include polymers of octadienes, hexadienes, 1,4-butadienes, non-conjugated dienes, and heptadienes. As the octadiene, 1,6-octadiene is particularly effective.
[0074]
Transition metal salts are used to shorten the oxygen absorption induction period and increase the oxygen absorption rate and oxygen absorption. It is preferable to use benzophenone and its derivative (for example, 4-allyloxybenzophenone) having good compatibility with the oxygen-absorbing polymer together with the transition metal salt. The preferred addition amount of benzophenone and its derivative is usually 0.01 to 1% by weight, but it can be varied depending on the required level, and if it is compatible with the polymer, it is 500 ppb (FDA regulation value) or less. be able to.
[0075]
The transition metal salt is a metal salt selected from the first, second, or third transition series of the periodic table. Preferred metals include manganese II or III, iron II or III, cobalt II or III, nickel II or III, copper I or II, rhodium II or III, and ruthenium. Of these, cobalt is most preferred. Metal salt forms include, but are not limited to, chloride, acetate, stearate, palmitate, ethyl 2-ethylhexanoate, neodecanoate, and naphthoate. . Among these, cobalt (II) 2-ethylhexanoate and cobalt (II) neodecanoate are preferable. The metal salt may be an ionomer. The amount of transition metal salt added is usually in the range of 10 to 10,000 ppm.
[0076]
In this oxygen absorbent, ultraviolet rays become a trigger for oxygen absorption. The ultraviolet irradiation amount suitable for the start of oxygen scavenging in the ultraviolet trigger type is an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm and a level of 10 to 200 J / g oxygen-absorbing polymer. The oxygen absorption capacity of the oxygen absorbing polymer is preferably 5 cc / m²24 hrs (20 ° C.) or more, more preferably 20 cc / m²-It is 24 hrs (20 degreeC) or more.
[0077]
(5) Organic oxygen scavengers such as polyphyllins, macrocyclic polyamines, ascorbic acid, ascorbate, gallic acid (+ sodium carbonate):
(6) Enzyme-based oxygen absorbers such as glucose oxidase and ascorbate oxidase: In any of these enzyme-based oxygen absorbers, water or ultraviolet light triggers the start of oxygen absorption.
[0078]
The oxygen absorbent can be used in combination with a water absorbent. Examples of the water-absorbing agent include deliquescent inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, disodium hydrogen phosphate, potassium carbonate, sodium nitrate; glucose, fructose, sucrose, gelatin, modified casein, modified starch Deliquescent organic compounds such as; superabsorbent resins such as acrylic acid (salt) grafted starch, crosslinked polyacrylic acid (salt), and modified polyvinyl alcohol;
[0079]
4).Polyglycolic acid resin composition containing oxygen absorbent
When a layer composed of a resin composition containing polyglycolic acid and an oxygen absorbent is disposed in the core layer, the oxygen absorbent is usually 1 to 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight of polyglycolic acid. It is contained in a proportion of 2 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight. If the blending ratio of the oxygen absorbent is too small, the oxygen absorption performance is not sufficient, and if it is excessive, the oxygen gas barrier property of polyglycolic acid is lowered.
[0080]
5.Oxygen absorbing layer
When the oxygen-absorbing layer is disposed in the intermediate layer, the oxygen absorbent is usually 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is made to contain in the ratio of a part. If the blending ratio of the oxygen absorbent is too small, the oxygen absorption performance is not sufficient, and if it is excessive, the physical properties of the resin may be lowered.
[0081]
However, when the oxygen absorbent is an oxygen-absorbing polymer such as a composition of PET / nylon MXD6 and a transition metal salt, or a composition of a polymer having a carbon-carbon double bond in the molecule and a transition metal salt. Can constitute an oxygen-absorbing layer as it is.
[0082]
As a thermoplastic resin, the various thermoplastic resins used for the above-mentioned inner and outer layers can be used. Among these, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyamide, thermoplastic polyester and the like are preferable. Further, hygroscopic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether may be used. The adhesive resin can also be used as a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent.
[0083]
Furthermore, as the thermoplastic resin, a gas barrier resin such as EVOH, polyvinylidene chloride, or polyglycolic acid can be used. For example, a polyglycolic acid resin composition layer containing an oxygen absorbent can be disposed as an intermediate layer, and a polyglycolic acid layer can be disposed as a core layer.
[0084]
6).Adhesive resin layer
In the multilayer structure of the present invention, an adhesive resin layer can be interposed between the respective layers for the purpose of increasing the delamination strength. The adhesive resin (also simply referred to as “adhesive”) is preferably one that can be extruded and exhibits good adhesion to each resin layer.
[0085]
Examples of the adhesive resin include a maleic anhydride-modified polyolefin resin (Modic S525 manufactured by Mitsubishi Plastics), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (Lex Pearl RA3150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Bond Fast 2C, E, B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , Thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd. 1195L), polyamide ionomer (Mitsui DuPont AM7926), polyacrylimide resin (Rohm and Haas Co., Ltd. XHTA), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Admer NF550 [acid modified linear low Density polyethylene, MFR = 6.2 g / 10 min (temperature 190 ° C., load 2160 g load)], Mitsubishi Chemical Corporation Modic S525, and the like.
[0086]
In the adhesive resin layer, a desiccant can be included in order to protect the polyglycolic acid layer of the core layer from hydrolysis due to intrusion of moisture. In addition to what is generally used as a desiccant, the desiccant includes a water-absorbing agent and a highly water-absorbing resin.
[0087]
Common desiccants include, for example, dibasic sodium phosphate, monobasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, tribasic lithium phosphate, sodium pyrophosphate, calcium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium carbonate, nitric acid Examples thereof include inorganic substances such as sodium, magnesium chloride, magnesium sulfate, sodium borate, sodium sulfate, and organic substances such as sucrose.
[0088]
Examples of the water absorbing agent include inorganic substances such as activated alumina, silica gel, magnesium oxide, bentonite and molecular sieve. Examples of superabsorbent resins include acrylic acid (salt) grafted starch, starch acrylonitrile grafted hydrolyzate, starch such as acrylic acid (salt) grafted cellulose, or cellulose-based graft derivatives; cross-linked polyacrylic acid (salt) For example, a copolymer of acrylic acid (salt) and a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, or a hydrophobic monomer such as styrene or acrylate; a copolymer of vinyl acetate and acrylate Vinyl alcohol-acrylic acid (salt) block copolymer produced by reacting acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride with polyvinyl alcohol to simultaneously introduce carboxyl groups and cross-linked structures into the side chain Modified polyvinyl alcohol; modified polyethylene oxide; and the like.
[0089]
The addition amount of the desiccant (including the water-absorbing agent and the highly water-absorbing resin) is usually in the range of 1 to 40% by weight with respect to the adhesive resin. If the addition amount of the desiccant is too large, the adhesiveness is lowered, and if it is too small, the effect of the addition is not exhibited.
[0090]
7.Layer structure
As the layer structure of the plastic multilayer structure of the present invention, (i) a thermoplastic resin layer is disposed in the inner layer and the outer layer, and a layer composed of a resin composition in which an oxygen absorbent is blended in polyglycolic acid is disposed in the core layer. A layer structure in which an adhesive resin layer is disposed between the layers as required; and (ii) a thermoplastic resin layer is disposed in the inner layer and the outer layer, a polyglycolic acid layer is disposed in the core layer, and an oxygen layer is disposed in the intermediate layer. There is a layer structure in which a thermoplastic resin composition layer containing an absorbent is disposed, and an adhesive resin layer is disposed between the layers as necessary. A collection layer made of regrind collected as burrs or the like can be additionally arranged as an intermediate layer.
[0091]
Examples of the layer structure of the multilayer structure in which the polyglycolic acid resin composition layer containing an oxygen absorbent is disposed in the core layer include the following layer structures. Here, the thermoplastic resin is TP, the polyglycolic acid is PGA, the oxygen absorbent is SC, the adhesive resin is AD, the recovery layer is RE, and the polyglycolic acid resin composition containing the oxygen absorbent is (PGA + SC). Represent.
[0092]
(1) TP / (PGA + SC) / TP
(2) TP / AD / (PGA + SC) / TP
(3) TP / AD / (PGA + SC) / AD / TP
(4) TP / RE / AD / (PGA + SC) / AD / TP
(5) TP / RE / AD / (PGA + SC) / AD / RE / TP
(6) TP / AD / (PGA + SC) / AD / (PGA + SC) / AD / TP
[0093]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the layer structure of the multilayer structure of the present invention. This multilayer structure has a layer structure of TP1 / AD / (PGS + SC) 2 / AD / TP3. FIG. 2 shows a cross-sectional view of another example of the layer structure of the multilayer structure of the present invention. This multilayer structure has a layer structure of TP21 / AD / (PGA + SC) 22 / AD / RE23 / TP24.
[0094]
Examples of the layer structure of the multilayer structure in which the polyglycolic acid layer is the core layer and the thermoplastic resin composition layer containing the oxygen absorbent is disposed in the intermediate layer include the following layer structures. The oxygen absorbing layer is denoted by SC.
[0095]
(1) TP / SC / PGA / TP
(2) TP / AD / SC / AD / PGA / AD / TP
(3) TP / RE / AD / SC / AD / PGA / AD / TP
(4) TP / RE / AD / SC / AD / PGA / AD / RE / TP
(5) TP / AD / PGA / AD / PGA / AD / SC / AD / TP
(6) TP / RE / AD / PGA / AD / PGA / AD / SC / AD / TP
[0096]
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of the layer structure of the multilayer structure of the present invention. This multilayer structure has a layer structure of TP31 / AD / PGA32 / AD / SC33 / AD / TP. The multilayer structure shown in FIG. 4 has a layer structure of TP41 / RE42 / AD / PGA43 / AD / SC44 / AD / TP45.
[0097]
In the laminated structure of the present invention, the thickness of the PGA layer is usually 3 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. The PGA layer is usually one layer, but may be divided into two or more layers. When the PGA layer is a single layer, it is preferably disposed outside the oxygen-absorbing resin layer in the multilayer structure.
[0098]
The thickness of the resin composition (PGA + SC) containing polyglycolic acid and an oxygen absorbent and the oxygen-absorbing layer is usually 3 to 1,000 μm, preferably 5 to 100 μm.
The thickness of the thermoplastic resin layer (TP) is usually 50 to 2,000 μm, preferably 100 to 1,000 μm. The thickness of the adhesive resin layer (AD) is usually 1 to 1,000 μm, preferably 3 to 5,000 μm, more preferably 5 to 50 μm.
[0099]
The multilayer structure is generally used as a packaging container. In order to maximize the effects of the present invention, when the PGA layer is disposed in the core layer, the PGA layer is an outer layer than the oxygen-absorbing layer. It is important to be on the side. In other words, oxygen gas entering from the outside is first blocked by the PGA layer, which is a highly gas barrier resin, and the permeation thereof is suppressed. The trace amount of oxygen gas that could not be shut off still is trapped by the inner oxygen-absorbing layer. In addition, a trace amount of oxygen gas remaining inside is trapped by the oxygen-absorbing layer, and the inside is maintained in a highly hypoxic or oxygen-free state. With this configuration, it is possible to efficiently use an oxygen-absorbing layer having a limit in oxygen-absorbing ability.
[0100]
When PGA is an oxygen-absorbing layer containing an oxygen absorbent, it is disposed in the core layer. When the recovery layer is disposed, it is desirable to dispose between the outer layer and the oxygen-absorbing layer (PGA + SC).
[0101]
As the inner thermoplastic resin layer, the same resin as the outer thermoplastic resin can be used. However, as the sealant layer, a thermoplastic resin excellent in heat sealability, for example, a layer made of LLDPE or VLDPE using a metallocene catalyst is used. Can be arranged. In particular, it is preferable to use Dow Chemical (AFFINITY, ELITE) LLDPE, VLDPE, and mixtures thereof having a wide sealing temperature range and excellent low temperature sealing properties.
[0102]
If oxygen is absorbed and decomposed with an organic oxygen absorbent and an oxidative decomposition product that emits malodors such as low molecular weight aldehydes, ketones and esters is produced, porous inorganic particles such as zeolite and amorphous silica are added to the inner layer resin. Can be added. The addition amount is about 1 to 10% by weight based on the resin. The particle diameter of the porous inorganic particles is usually 20 μm or less, preferably 5 μm or less, the average pore diameter is usually 200 mm or less, preferably 20 to 40 mm, and the surface area is 600 to 1400 m.²/ G.
[0103]
8).Multilayer structure
The multilayer structure of the present invention can take the form of a sheet, a film, a container and the like. The multilayer structure may be unstretched or stretched. Examples of the container include a tray, a cup, and a bottle. In order to produce a multilayer sheet or film, each component is melt-kneaded with an extruder corresponding to each resin layer by a co-extrusion method and extruded through a multilayer multiple die such as a T die or a circular die ( T-die method, bubble process, etc.). Lamination methods such as dry lamination, extrusion lamination, wet lamination, hot melt lamination, and extrusion coating can also be employed.
[0104]
Cups, trays, lids, trays with lids, and the like can be formed by sheet forming (vacuum forming, pressure forming, etc.) of unstretched multilayer sheets. The stretched multilayer film can be formed into a bag-like container by stacking or folding the stretched multilayer film in a bag shape and heat-sealing the periphery.
[0105]
Each resin component can be used to mold a bottle using a multilayer blow molding technique. Examples of multilayer blow molding include multilayer coextrusion direct blow molding and coextrusion injection blow molding. In multilayer molding, a multilayer pipe-shaped parison or bottomed parison (preform) is molded in advance and blown in a mold to obtain a bottle. Blow molding can also be stretch blow molding.
[0106]
The bottle made of the multilayer structure of the present invention is usually a bottle with a cap. A sealing material is disposed inside the cap to prevent the beverage from leaking from the opening of the bottle. When a sealing material including an oxygen-absorbing layer is used as this sealing material, a bottle with a cap with better oxygen barrier properties and oxygen absorbing properties of the entire container can be obtained. In this case, it is preferable to produce a sealing material from a resin composition in which an oxygen absorbent is contained in a thermoplastic resin having a sealing property.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The measuring methods of various physical properties and characteristics are as follows.
[0108]
(1) Melt viscosity
A non-crystalline sheet of polyglycolic acid with a thickness of about 0.2 mm was prepared and heated at 150 ° C. for 5 minutes to crystallize the sample, and a Capillograph 1C (die = 1 mmφ × 10 mmL) from Toyo Seiki Co., Ltd. was used. Resin temperature 240 ° C, shear rate 100 sec^-1The melt viscosity was measured under the following conditions.
[0109]
(2) Oxygen gas permeability coefficient
In accordance with JIS K-7126, the measurement was performed using Oxtran 2/20 manufactured by Modern Control under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%.
[0110]
[Example 1]
Polypropylene (MI = 0.5 g / 10 min, 230 ° C.) was used as the thermoplastic resin for the inner and outer layers. As the adhesive resin, a glycidyl group-containing ethylene copolymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .: Lexpearl RA3150) was used.
[0111]
Polyglycolic acid (PGA), temperature 240 ° C, shear rate 100 sec^-1The homopolymer (glass transition temperature = 38 ° C., melting point = 221 ° C.) having a melt viscosity of 500 Pa · s measured in step 1 was used. The oxygen gas permeability coefficient (PO) of this polyglycolic acid₂) Is 2.5 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-It was sec-cmHg. To 100 parts by weight of this polyglycolic acid, 0.1 part by weight of PEP-8 (a phosphite antioxidant represented by the above formula 11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added.
[0112]
As a resin material for forming the oxygen-absorbing layer, 20% by weight of a reduced iron-based oxygen absorbent is added to polypropylene (MI = 0.5 g / 10 minutes, 230 ° C.) and mixed uniformly, and this mixture is melt extruded through a pelletizer. The pelletized material was used.
[0113]
Using these resin materials, an unstretched multilayer sheet was prepared by co-extrusion from a T-die using a plurality of extruders. The layer configuration was PP (30 μm) / AD (5 μm) / PGA (15 μm) / AD (5 μm) / oxygen absorbing layer (30 μm) / AD (5 μm) / PP (30 μm). By vacuum forming using this unstretched sheet, a cup having a flange width of 5 mm, a height of 50 mm, an inner diameter of 60 mm, and a bottom outer diameter of 40 mm was formed.
[0114]
[Comparative Example 1]
The layer structure was PP (30 μm) / AD (5 μm) / PGA (15 μm) / AD (5 μm) / PP (30 μm) in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing layer was removed in Example 1. ) Was produced. By vacuum forming using this unstretched sheet, a cup having a flange width of 5 mm, a height of 50 mm, an inner diameter of 60 mm, and a bottom outer diameter of 40 mm was formed.
[0115]
<Measurement of oxygen concentration over time>
In each cup obtained in Example 1 and Comparative Example 1, 1 cc of water was added, and after vacuuming and nitrogen substitution, an aluminum lid was heat sealed on the flange of the opening. Subsequently, it preserve | saved for one month in the constant temperature and humidity chamber hold | maintained at the temperature of 23 degreeC and 60% RH, and the time-dependent change of the oxygen concentration in a cup was measured. The results are shown in Table 1.
[0116]
[Example 2]
The same polyglycolic acid as that used in Example 1 was used. Brand 9663 (IV value = 0.80 dl · g) manufactured by Eastman Chemical was used as polyethylene terephthalate (PET). For the oxygen-absorbing layer, a resin composition of PET / nylon MXD6 (96/4 parts by weight) and cobalt stearate (500 ppm added) was used. Nylon MXD6 was a brand 6001 (melting point = 243 ° C.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, and PET was a brand 9663 manufactured by Eastman Chemical.
[0117]
After pre-drying PET and PGA, each resin is co-injected into a single preform mold cavity using a molding machine having a plurality of injection cylinders, and PET / PGA / oxygen absorbing layer / PET. A multilayer preform having a layer structure was formed, and this was inserted into a blow molding die cavity to perform stretch blow molding. The draw ratio was about 6 times (axial direction = about 2 times, circumferential direction = about 3 times), and the inner volume of the bottle obtained by stretch blow molding was 1.5 L. The layer structure of this blow molded bottle was PET (100 μm) / PGA (30 μm) / oxygen absorbing layer (30 μm) / PET (200 μm) from the outside.
[0118]
[Comparative Example 2]
A multilayer bottle of PET (100 μm) / PGA (30 μm) / PET (200 μm) was formed in the same manner as in Example 2 except that the oxygen-absorbing layer was removed in Example 2.
[0119]
<Measurement of oxygen gas concentration over time>
Each bottle obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was purged with nitrogen, and then the opening was sealed, and stored in a thermostatic / humidifier maintained at a temperature of 23 ° C. and 60% RH for 1 month. Changes in the oxygen concentration over time were measured. The results are shown in Table 1.
[0120]
[Example 3]
The same polyglycolic acid as in Example 1 was used. As nylon 6.66, Amilan CM6041XF (melting point = 200 ° C.) manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Admer NF550 manufactured by Mitsui Chemicals was used as the adhesive resin. As the oxygen absorbing layer, a composition obtained by adding cobalt neodecanoate (350 ppm as Co) and benzophenone (0.5% by weight) to 1,4-polybutadiene was used. For the sealant layer, VLDPE (AFFINITY PL1840 manufactured by Dow Chemical; MI = 1.0 g / 10 min, density = 0.908 cm^Three/ G, octene content = 9.5 wt%).
[0121]
Each resin is co-extruded from a T-die to create an unstretched sheet, and the unstretched sheet is biaxially stretched, so that the layer structure is Ny6 · 66 (20 μm) / AD (5 μm) / PGA (15 μm) / AD ( A multilayer stretched film of 5 μm) / oxygen absorbing layer (20 μm) / AD (5 μm) / sealant layer (50 μm) was prepared.
[0122]
[Comparative Example 3]
The layer structure was Ny6 · 66 (20 μm) / AD (5 μm) / PGA (15 μm) / AD (5 μm) / sealant in the same manner as in Example 3 except that the oxygen-absorbing layer was removed in Example 3. A multilayer stretched film having a layer (50 μm) was prepared.
[0123]
<Measurement of oxygen concentration over time>
A pouch is made from each of the multilayer stretched films obtained in Example 3 and Comparative Example 3, and ultraviolet absorption at a wavelength of 365 nm is irradiated in terms of 50 J / g oxygen-absorbing polymer to start oxygen absorption. It was packed, vacuum-packed, and stored for 1 month in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 23 ° C. and 80% RH, and the change in oxygen concentration in the pouch over time was measured. The results are shown in Table 1.
[0124]
The oxygen concentration is measured by inserting a needle connected to the oxygen sensor through a rubber tube through the sample / pouch head space through a septum (rubber plate with adhesive tape), and an oximeter (model: CheckMate, manufactured by Dansensor). Measured with
[0125]
[Table 1]

[0126]
[Example 4]
Polypropylene (MI = 0.5 g / 10 min, 230 ° C.) was used as the thermoplastic resin for the inner and outer layers. As the adhesive resin, a glycidyl group-containing ethylene copolymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .: Lexpearl RA3150) was used.
[0127]
Polyglycolic acid (PGA), temperature 240 ° C, shear rate 100 sec^-1The homopolymer (glass transition temperature = 38 ° C., melting point = 221 ° C.) having a melt viscosity of 430 Pa · s measured in Step 1 was used. The oxygen gas permeability coefficient (PO) of this polyglycolic acid₂) Is 1.3 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-It was sec-cmHg. To 100 parts by weight of this polyglycolic acid, 0.1 part by weight of PEP-8 (a phosphite antioxidant represented by the above formula 11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added. Further, 20% by weight of a reduced iron-based oxygen absorbent was added to the polyglycolic acid and mixed uniformly, and the mixture was melt extruded through a pelletizer and pelletized.
[0128]
Using these resin materials, an unstretched multilayer sheet was prepared by co-extrusion from a T die using a plurality of extruders. The layer structure was PP (30 μm) / AD (5 μm) / (PGA + SC) (30 μm) / AD (5 μm) / PP (30 μm). By vacuum forming using this unstretched sheet, a cup having a flange width of 5 mm, a height of 50 mm, an inner diameter of 60 mm, and a bottom outer diameter of 40 mm was formed.
[0129]
After 1 cc of water was added to the obtained cup and the atmosphere was replaced with vacuum and nitrogen, an aluminum lid was heat sealed on the flange of the opening. Subsequently, it was stored for 6 months in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 23 ° C. and 60% RH, and the change with time in the oxygen concentration in the cup was measured. The oxygen concentration immediately after that was 0.10%, but after 6 months it became 0.01%.
[0130]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is food and drink which are remarkably excellent in oxygen-permeation resistance and oxygen scavenging and are easy to change in quality, the plastic multilayer structure which can be preserve | saved over a long period of time is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a multilayer laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the multilayer laminate of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer configuration of the multilayer laminate of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the multilayer laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: thermoplastic resin layer,
2: Oxygen absorber-containing polyglycolic acid resin composition layer,
3: Thermoplastic resin layer,
21: thermoplastic resin layer,
22: oxygen absorbent-containing polyglycolic acid resin composition layer,
23: recovery layer,
24: thermoplastic resin layer,
31: thermoplastic resin layer,
32: polyglycolic acid layer,
33: oxygen absorbing layer,
34: Thermoplastic resin layer,
41: thermoplastic resin layer,
42: recovery layer,
43: polyglycolic acid layer,
44: oxygen absorbing layer,
45: Thermoplastic resin layer,
AD: Adhesive resin layer.

Claims (11)

Thermoplastic resin layers are arranged in the inner layer and the outer layer, and the oxygen gas permeability coefficient measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% is 9.0 × 10 ⁻¹⁴ cm ³ · cm / cm ² · sec · cmHg or less in the core layer 1 to 150 parts by weight of an oxygen absorber with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid , a phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure, and a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group And a plastic multilayer having a layer structure in which a layer composed of a resin composition in which 0.001 to 5 parts by weight of at least one heat stabilizer selected from the group consisting of heavy metal deactivators is blended is disposed Structure. The plastic multilayer structure according to claim 1, having a layer structure in which an adhesive resin layer is disposed between the respective layers. The plastic multilayer structure according to claim 1 or 2 , wherein a recovery layer is additionally disposed as an intermediate layer. Thermoplastic resin layers are arranged in the inner layer and the outer layer, and the oxygen gas permeability coefficient measured at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% is 9.0 × 10 ⁻¹⁴ cm ³ · cm / cm ² · sec · cmHg or less in the core layer From the group consisting of a phosphoric ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group, and a heavy metal deactivator with respect to 100 parts by weight of the polyglycolic acid A plastic multilayer having a layer structure in which a layer made of a resin composition containing at least one selected thermal stabilizer in a proportion of 0.001 to 5 parts by weight is arranged, and an oxygen-absorbing layer is arranged in an intermediate layer Structure. The plastic multilayer structure according to claim 4, which has a layer structure in which an adhesive resin layer is disposed between the respective layers. The plastic multilayer structure according to claim 4 or 5 , wherein the oxygen-absorbing layer is a layer made of a resin composition obtained by blending an oxygen absorbent with a thermoplastic resin, or an oxygen-absorbing polymer layer. The plastic multilayer structure according to any one of claims 4 to 6, wherein a recovery layer is additionally disposed as a second intermediate layer. The plastic multilayer structure according to any one of claims 1 to 7 , which is a stretched or unstretched multilayer sheet or multilayer film. The plastic multilayer structure according to any one of claims 1 to 7 , which is a multilayer container. The plastic multilayer structure according to claim 9 , wherein the multilayer container is a multilayer bottle. A cap bottle comprising a combination of a plastic bottle and a cap, wherein the plastic bottle is the multilayer bottle according to claim 10 , and the cap is provided with an inner sealing material including an oxygen-absorbing layer. A packaging container.

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