JP2011136761A - Method for preserving tea-containing article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、茶含有物品の風味、色調を損なわず、茶含有物品を長期間保存できる方法に関するものである。 The present invention relates to a method capable of preserving tea-containing articles for a long time without impairing the flavor and color of the tea-containing articles.
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。 Conventionally, containers such as metal cans, glass bottles, and various plastic packages have been known as packaging containers, but quality deterioration due to oxygen in the packaging containers has been a problem. For this reason, in recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is constituted by a multilayer material in which an oxygen absorption layer composed of an oxygen absorption resin composition in which an iron-based oxygen absorber is blended with a thermoplastic resin is provided. Development of packaging containers in which the gas barrier property is improved and the container itself is provided with an oxygen absorbing function has been performed. For example, an oxygen-absorbing multilayer film is a thermoplastic in which an oxygen absorbent is dispersed between a conventional gas-barrier multilayer film in which a heat seal layer and a gas barrier layer are laminated, and optionally through an intermediate layer made of a thermoplastic resin. It is used as a resin layer with an oxygen absorption layer added to the outside to prevent oxygen permeation, and to absorb oxygen in the container. It is manufactured using a method (see Patent Document 1).
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉により、茶含有物品が変色し、使用ができない、といった課題を有していた。 However, those using oxygen absorbers such as iron powder, which are detected by metal detectors used to detect foreign substances such as food, lack internal visibility due to the problem of opacity. There was a problem that the contained article was discolored and could not be used.
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。 On the other hand, in a composition composed of a polymer and having an oxygen scavenging property, a resin composition comprising a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide and a transition metal, is known as an oxidizable organic component, and a resin composition having an oxygen scavenging function or There are also examples of oxygen absorbers obtained by molding the resin composition, packaging materials, and multilayer laminated films for packaging (see Patent Documents 2 to 6).
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。 However, a resin composition containing a transition metal catalyst and oxidizing a polyamide resin or the like to develop an oxygen absorbing function oxidizes the xylylene group-containing polyamide resin, resulting in a decrease in strength due to oxidative degradation of the resin, and the packaging container itself There is a problem that the strength of the glass is reduced.
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。 Furthermore, there is an example of MXD6, which is a polyamide obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, as an example showing an oxidation reaction with a polyamide resin and a transition metal catalyst. In a system in which transition metal is mixed with MXD6, For use as an oxygen-absorbing resin composition and preserving the material to be stored well, the oxygen-absorbing ability may be low. In addition, a system in which transition metal is mixed with MXD6 usually uses a blend of a polyester resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) or a resin having a relatively high melting point such as nylon 6.
本発明の目的は、茶含有物品の風味、色調を損なわず、茶含有物品を長期間保存できる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of preserving a tea-containing article for a long time without impairing the flavor and color of the tea-containing article.
本発明者らは、特定のポリアミド、遷移金属およびポリオレフィン樹脂を、特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収樹脂層とした酸素吸収多層体を用いることにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度を保持し、さらに、加工性に優れ、茶含有物品を好適に保存できることを見出した。 The present inventors have excellent oxygen absorption performance by using an oxygen-absorbing multilayer body in which an oxygen-absorbing resin layer obtained by blending a specific polyamide, transition metal, and polyolefin resin in a specific ratio is used, It has been found that the resin strength after storage is maintained, the processability is excellent, and the tea-containing article can be suitably stored.
すなわち、本発明は、茶含有物品を、内側から順に、ポリオレフィン樹脂からなる酸素透過層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、およびポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用した酸素吸収性容器内に保存する茶含有物品の保存方法であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％である茶含有物品の保存方法である。 That is, the present invention provides a tea-containing article in the order of an oxygen permeable layer made of polyolefin resin, an oxygen-absorbing resin layer containing a polyolefin resin, a transition metal catalyst, and a polyamide resin, and a gas barrier layer made of a gas barrier material in this order from the inside. A method for preserving a tea-containing article which is stored in an oxygen-absorbing container using all or part of an oxygen-absorbing multilayered body formed by laminating at least three layers, the polyamide resin comprising an aromatic diamine, a dicarboxylic acid, Is a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 30 μeq / g or less obtained by polycondensation, and the total content of the transition metal catalyst and the polyamide resin in the oxygen-absorbing resin layer is based on the total amount of the oxygen-absorbing resin layer It is the preservation | save method of the tea containing articles | goods which are 15 to 60 weight%.
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない酸素吸収多層体を用いることにより、好適に茶含有物品を保存する方法を提供できる。 According to the present invention, a method for suitably storing tea-containing articles can be provided by using an oxygen-absorbing multilayer body that has high oxygen-absorbing performance and that hardly undergoes strength deterioration due to oxidation of polyamide resin.
本発明においては、茶含有物品を、酸素吸収多層体を一部もしくは全体に使用してなる酸素吸収性容器内に密封して保存する。本発明の酸素吸収性容器は、茶含有物品、例えば緑茶、抹茶、濃縮茶等の飲料のほか、抹茶羊羹、抹茶プリン、抹茶饅頭等の抹茶含有菓子類の保存に好適に用いることができる。 In the present invention, the tea-containing article is sealed and stored in an oxygen-absorbing container using part or all of the oxygen-absorbing multilayer body. The oxygen-absorbing container of the present invention can be suitably used for storing tea-containing articles, for example, beverages such as green tea, matcha and concentrated tea, and matcha-containing confectionery such as matcha gourd, matcha pudding, and matcha buns.
本発明の茶含有物品の保存方法に用いられる酸素吸収多層体は、ポリオレフィン樹脂からなる酸素透過層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒、及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなる酸素吸収多層体であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂Ａと記す）であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収多層体である。酸素吸収多層体及び茶含有物品について、詳細を説明する。 The oxygen-absorbing multilayer body used in the method for preserving tea-containing articles of the present invention comprises an oxygen-permeable layer made of a polyolefin resin, an oxygen-absorbing resin layer containing a polyolefin resin, a transition metal catalyst, and a polyamide resin, and a gas barrier material. An oxygen-absorbing multilayer body in which at least three gas barrier layers are laminated in this order, and the polyamide resin is a polyamide having a terminal amino group concentration of 30 μeq / g or less obtained by polycondensation of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid It is a resin (hereinafter referred to as polyamide resin A), and the total content of the transition metal catalyst and the polyamide resin in the oxygen-absorbing resin layer is 15 to 60% by weight with respect to the total amount of the oxygen-absorbing resin layer Is an oxygen-absorbing multilayer body characterized by Details of the oxygen-absorbing multilayer body and the tea-containing article will be described.
酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂が多い方が、良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属及びポリオレフィン樹脂を混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。 The oxygen absorption performance of the oxygen-absorbing resin composition is considered to be better when the polyamide resin having the oxygen-absorbing capacity is larger. Surprisingly, the polyamide resin A, the transition metal and the polyolefin resin are mixed, and a certain ratio is obtained. It has been found that when it is blended with a high oxygen absorption capacity.
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより進行させることができる。 The polyamide resin A in the present invention is obtained by polycondensation of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid. The polycondensation of the aromatic diamine and the dicarboxylic acid can proceed by melt polymerization for melting the aromatic diamine and dicarboxylic acid, solid phase polymerization for heating the polyamide resin pellets, or the like under reduced pressure.
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。 Examples of the aromatic diamine in obtaining the polyamide resin A include orthoxylylenediamine, paraxylylenediamine, and metaxylylenediamine, but paraxylylenediamine, metaxylylenediamine, or these from the viewpoint of oxygen absorption performance. A mixture is preferably used, and metaxylylenediamine is particularly preferably used. In addition, various aliphatic diamines and aromatic diamines may be incorporated as copolymerization components as long as the performance is not affected.
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。 Examples of the dicarboxylic acid for obtaining the polyamide resin A include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and malonic acid. Among these, from the viewpoint of oxygen absorption performance, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or a mixture thereof is preferable, and a mixture of adipic acid and sebacic acid or a mixture of adipic acid and isophthalic acid is particularly preferable. The molar ratio in the case of using a mixture of adipic acid and sebacic acid is preferably sebacic acid: adipic acid = 0.3-0.7: 0.7-0.3, and 0.4-0.6: 0.6 -0.4 is particularly preferred. Further, when using a mixture of adipic acid and isophthalic acid, adipic acid: isophthalic acid is preferably 0.7 to 0.97: 0.3 to 0.03, and 0.8 to 0.95: 0.2 to 0 .05 is particularly preferred. In addition, various aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids may be incorporated as copolymerization components as long as the performance is not affected.
本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。 The polyamide resin A in the present invention is a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 30 μeq / g or less obtained by polycondensation of at least an aromatic diamine and a dicarboxylic acid, but has a terminal amino group concentration of 25 μeq / g or less. And oxygen absorption performance are improved, and it is more preferably 20 μeq / g or less because oxygen absorption performance is further improved. Thus, the oxygen absorption performance tends to improve as the terminal amino group concentration decreases, and it is preferable to reduce the concentration as much as possible. However, in consideration of economic rationality, the lower limit is 5 μeq / g or more. It is preferable to do. If the terminal amino group concentration is higher than 30 μeq / g, good oxygen absorption performance cannot be obtained.
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能やフィルム作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。
In order to reduce the terminal amino group concentration of the polyamide resin to 30 μeq / g or less,
1) Method for carrying out polycondensation by adjusting the molar ratio of aromatic diamine and dicarboxylic acid 2) Method for reacting polyamide resin with carboxylic acid to seal the terminal amino group 3) Method for solid-phase polymerization of polyamide resin These methods are preferably carried out, and these methods can be carried out alone or in combination. In particular, it is preferable to combine the methods 1), 3), 2) and 3) because a polyamide resin having better oxygen absorption performance and moldability during film production can be obtained. Hereinafter, these methods will be described.
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。 1) In the method of carrying out polycondensation by adjusting the molar ratio of aromatic diamine and dicarboxylic acid, dicarboxylic acid is used excessively with respect to aromatic diamine. Specifically, aromatic diamine and dicarboxylic acid are used. The molar ratio (aromatic diamine / dicarboxylic acid) is preferably 0.985 to 0.997, particularly preferably 0.988 to 0.995. When the molar ratio is less than 0.985, it is difficult to increase the degree of polymerization of the polyamide resin.
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。 2) In the method of reacting the polyamide resin with carboxylic acid to seal the terminal amino group, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reacted with the carboxylic acid to adjust the terminal amino group concentration. The carboxylic acid to be used is not particularly limited, but a carboxylic anhydride is preferable, and specifically, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, acetic anhydride, anhydrous Examples include butyric acid, isobutyric anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. The polyamide resin and the carboxylic acid can be reacted by, for example, a method of adding at the time of melt polymerization or a method of adding a carboxylic acid to the polyamide resin obtained by melt polymerization and then melt-kneading the polyamide resin. In order to increase the degree of polymerization, melt kneading is preferred.
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。 3) In the method of solid-phase polymerization of polyamide resin, the terminal amino group concentration is adjusted by further subjecting the polyamide resin obtained by melt polymerization to a solid-phase polymerization reaction. Solid phase polymerization proceeds by heating polyamide resin pellets under reduced pressure. The pressure during the solid phase polymerization is preferably 100 torr or less, and more preferably 30 torr or less. Further, the temperature at the time of solid phase polymerization needs to be 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or lower than the melting point of the polyamide resin. The solid state polymerization time is preferably 3 hours or more. By performing solid phase polymerization, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is decreased, the molecular weight is increased, and the viscosity can be adjusted.
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。 As the polyamide resin A of the present invention, those having low crystallinity are preferably used. Specifically, those having a low crystallinity with a half-crystallization time of 150 seconds or more, or those having no melting point peak when the melting point is measured by DSC are preferable. When the half crystallization time of the polyamide resin A is 150 seconds or more, higher oxygen absorption performance can be obtained.
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。 Further, the polyamide resin A preferably has a low melting point and glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) in consideration of processability and oxygen absorption performance with a polyolefin resin. The melting point of the polyamide resin A is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower or a resin having no melting point. Tg is preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower.
ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。 The oxygen permeability coefficient of the polyamide resin A is preferably 0.2 to 1.5 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH), and 0.3 to 1.0 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH) is more preferable. When the oxygen permeability coefficient is 0.2 to 1.5 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH), when the polyamide resin A and the polyolefin resin are blended, higher oxygen absorption performance is obtained. can get.
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。 When the polyamide resin A and the polyolefin resin are mixed, considering the processability, the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the polyamide resin A is 200 ° C., 3 to 20 g / 10 minutes, 240 ° C., 4 Those having ˜25 g / 10 min are preferably used. In this case, when the resin is processed at a temperature where the difference between the MFR of the polyolefin resin and the MFR of the polyamide resin A is ± 20 g / 10 minutes, preferably ± 10 g / 10 minutes, the kneaded state becomes good, and a film or sheet is obtained. In this case, a processed product having no problem in appearance can be obtained. The MFR of the polyamide resin A can be adjusted by adjusting the molecular weight, for example. Examples of a method for adjusting the molecular weight include a method of adding a phosphorus compound as a polymerization accelerator and a method of solid-phase polymerization after melt polymerization of the polyamide resin A. In addition, MFR as used in this specification is MFR of the said resin measured on the conditions of the load of 2160g in specific temperature using the apparatus based on JISK7210, unless there is particular notice, "g / 10. Expressed with the measured temperature in units of minutes.
芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。 The polyamide resin A obtained by polycondensation of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid is preferably synthesized by a method that undergoes two steps of solid phase polymerization after melt polymerization. The number average molecular weight of the polyamide resin A is preferably 18000 to 27000, particularly preferably 20000 to 26000.
本発明のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。 The polyolefin resin of the present invention includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, various polyethylenes such as polyethylene using a metallocene catalyst, polystyrene, polymethylpentene, and propylene homopolymer. Polypropylenes such as polymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene-ethylene random copolymers can be used alone or in combination. Among these polyolefin resins, from the viewpoint of oxygen absorption performance, the oxygen permeability coefficient is preferably 80 to 200 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). When the polyolefin resin is used, good oxygen absorption performance can be obtained. Due to oxygen absorption performance and film processability, polyolefin resins include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, various polyethylenes such as polyethylene using a metallocene catalyst, and propylene-ethylene block copolymers. Various polypropylenes such as propylene-ethylene random copolymer are particularly preferably used. These polyolefin resins include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, if necessary. A polymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or a thermoplastic elastomer may be added.
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。 In consideration of the miscibility with the polyamide resin A, it is particularly preferable to add a maleic anhydride-modified polyolefin resin. The addition amount of the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably 1 to 30 wt%, particularly preferably 3 to 15 wt% with respect to the polyolefin resin.
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。 Further, the polyolefin resin of the present invention includes coloring pigments such as titanium oxide, additives such as antioxidants, slip agents, antistatic agents, stabilizers, fillers such as calcium carbonate, clay, mica, silica, and deodorants. An agent or the like may be added. In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to recycle and reprocess offcuts generated during production.
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。 Examples of the transition metal catalyst used in the present invention include compounds of a first transition element such as Fe, Mn, Co, and Cu. Further, transition metal organic acid salts, chlorides, phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates and the like alone or a mixture thereof can be cited as examples of transition metal catalysts. Examples of the organic acid include salts of C2-C22 aliphatic alkyl acids such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, or malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid A salt of a dibasic acid, a salt of butanetetracarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid or the like, or a mixture of aromatic carboxylic acid salts alone or in combination. Among the transition metal catalysts, an organic acid salt of Co is preferable from the viewpoint of oxygen absorption, and Co stearate is particularly preferable from the viewpoint of safety and workability.
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することが出来る。 The transition metal catalyst is preferably added to the polyamide resin A and then mixed with the polyolefin resin. The transition metal catalyst is preferably added so that the concentration of all transition metals in the catalyst with respect to the polyamide resin A is 10 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 3000 ppm. In this case, compared with the case where the addition amount is out of the above range, the oxygen absorption performance of the polyamide resin A can be improved, and the deterioration of the resin processability due to the decrease in the viscosity can be prevented.
本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、ポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。
Another method for producing the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is preferably a method for producing an oxygen-absorbing resin composition in which a masterbatch containing a polyolefin resin and a transition metal catalyst and a polyamide resin are melt-kneaded.
The transition metal catalyst is kneaded with the polyolefin resin to produce a master batch, and then melt mixed with the polyamide resin A to obtain an oxygen-absorbing resin composition. The transition metal catalyst is added so that the concentration of all transition metals in the catalyst with respect to the polyolefin resin is preferably 200 ppm to 5000 ppm, more preferably 300 ppm to 3000 ppm. In this case, the oxygen absorption performance of the polyamide resin A can be enhanced as compared with the case where the addition amount is out of the above range. Moreover, when it exceeds 5000 ppm, it may become difficult to manufacture a masterbatch, and it may become impossible to manufacture what has a uniform property. If a transition metal catalyst is added to the polyamide resin A, the resin processability is deteriorated due to a decrease in the viscosity of the polyamide resin A.
酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量は、１５〜６０重量％であり、１７〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂組成物中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
本発明のマスターバッチとポリアミド樹脂Ａを溶融混練する際に、ポリオレフィン樹脂を同時に加えることで、ポリアミド樹脂Ａの含有量及び遷移金属濃度を調整することもできる。
The content of the polyamide resin A containing the transition metal catalyst in the oxygen-absorbing resin composition is 15 to 60% by weight, preferably 17 to 60% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and 25 to 50% by weight. % Is particularly preferred. When the content of the polyamide resin A containing the transition metal catalyst in the oxygen-absorbing resin composition is less than 15% by weight or exceeds 60% by weight, the oxygen-absorbing ability is lowered. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, resin degradation due to oxidation of the polyamide resin A occurs, causing problems such as strength reduction.
When the master batch of the present invention and the polyamide resin A are melt-kneaded, the content of the polyamide resin A and the transition metal concentration can be adjusted by simultaneously adding the polyolefin resin.
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。 You may add a stabilizer etc. to the polyamide resin A obtained by this invention suitably. In particular, phosphorus compounds are preferably used as stabilizers, and specifically, diphosphites are preferable. The phosphorus compound is preferably not more than 200 ppm, particularly preferably not more than 100 ppm because the polyamide resin A is stable and affects the oxygen absorption performance.
ポリオレフィン樹脂からなる酸素透過層は、相溶性を考慮して、酸素吸収樹脂層に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。 The oxygen permeable layer made of a polyolefin resin is preferably the same as the polyolefin resin used for the oxygen absorbing resin layer in consideration of compatibility. Examples of the gas barrier material include various vapor-deposited films such as silica, alumina and aluminum, ethylene-vinyl alcohol copolymer, MXD6, polyvinylidene chloride, amine-epoxy curing agent and other gas barrier resins, aluminum foil and other metal foils, A known gas barrier material is used.
酸素吸収樹脂層の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、酸素透過層の厚みは、酸素透過層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、酸素透過層と酸素吸収樹脂層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an oxygen absorption resin layer, 5-100 micrometers is preferable and 10-50 micrometers is especially preferable. In this case, as compared with the case where the thickness is out of the above range, the oxygen absorbing resin layer can further improve the performance of absorbing oxygen and can prevent the workability and the economy from being impaired. Further, the thickness of the oxygen permeable layer is preferably less because the oxygen permeable layer becomes an isolation layer from the oxygen absorbing resin layer, but is preferably 2 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. In this case, compared with the case where the thickness is out of the above range, the oxygen absorbing rate of the oxygen absorbing resin composition can be further increased, and the workability can be prevented from being impaired. When processing into a film or sheet, considering the workability, the thickness ratio of the oxygen permeable layer and the oxygen absorbing resin layer is preferably 1: 0.5 to 1: 3, and 1: 1 to 1: 2. 5 is particularly preferred.
また、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、酸素透過層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。 In consideration of processability, an intermediate layer containing a polyolefin resin is preferably interposed between the gas barrier layer containing the gas barrier substance and the oxygen absorbing resin layer. The thickness of the intermediate layer is preferably substantially the same as the thickness of the oxygen permeable layer from the viewpoint of workability. In this case, considering variations due to processing, the thickness is the same if the thickness ratio is within ± 10%.
得られた酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙基材と積層して紙容器とした時の加工性を考慮すると、ガスバリア層の内側部が６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内部の厚みが大きくなると、紙基材を積層し、容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。 The obtained oxygen-absorbing multilayer body can be used as an oxygen-absorbing paper container by laminating a paper substrate on the outer layer of the gas barrier layer. In consideration of processability when laminated with a paper base material to obtain a paper container, the inner portion of the gas barrier layer is preferably 60 μm or less, particularly preferably 50 μm or less. When the internal thickness is larger than that of the gas barrier layer, a problem arises in processability to a container when a paper base material is laminated and formed into a container shape.
得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形して酸素吸収性容器とすることができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル殺菌処理、１００〜１３５℃のセミレトルト殺菌処理、レトルト殺菌処理、ハイレトルト殺菌処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。 The obtained oxygen-absorbing multilayer body can be prepared as a film, processed into a bag shape and a lid material, and used. Further, the obtained oxygen-absorbing multilayer body can be produced as a sheet and molded into a tray or a cup to form an oxygen-absorbing container. Moreover, the obtained bag-shaped container and cup-shaped container can perform 80-100 degreeC boil sterilization process, 100-135 degreeC semi-retort sterilization process, retort sterilization process, and high retort sterilization process. Moreover, it is preferably used for a microwave cooking-compatible pouch that fills a bag-like container with contents such as food, provides an opening, and releases steam from the opening when cooking with a microwave oven. it can.
茶含有物品は、内側から順に、ポリオレフィン樹脂からなる酸素透過層、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する酸素吸収樹脂層及びガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用してなる酸素吸収性容器内に密封し、これを保存する。これにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。また、透明性を有する部材を使用することで、包装容器を開封することなく、内容物の確認が可能となり、取り扱い性の良い包装容器となる。 The tea-containing article has, in order from the inside, at least three layers of an oxygen permeable layer made of a polyolefin resin, a polyamide resin A, an oxygen absorbing resin layer containing a transition metal catalyst and a polyolefin resin, and a gas barrier layer made of a gas barrier material. The resulting oxygen-absorbing multilayer body is sealed in an oxygen-absorbing container using all or a part thereof, and this is stored. Thereby, in addition to oxygen that slightly enters from the outside of the container, oxygen in the container can be absorbed, and deterioration of the contents stored in the container due to oxygen can be prevented. In addition, by using a member having transparency, the contents can be confirmed without opening the packaging container, and the packaging container is easy to handle.
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, various physical property values were measured by the following measuring methods and measuring apparatuses.
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
(Measurement method of Tg)
Tg was measured according to JIS K7122. The measuring apparatus used was “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation.
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
(Measuring method of melting point)
The melting point was determined by measuring the DSC melting peak temperature according to ISO11357. The measuring apparatus used was “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation.
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−２００１」を使用した。
(Measurement method of number average molecular weight)
The number average molecular weight was measured by GPC-LALLS. As a measuring apparatus, “Shodex GPC-2001” manufactured by Showa Denko KK was used.
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
(Measurement method of MFR)
The MFR of each resin is measured under a load of 2160 g at a specific temperature using an apparatus in accordance with JIS K7210 (“Melt Indexer” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the value is described together with the temperature. (Unit: “g / 10 min”). In addition, when MFR was measured based on JISK7210, it was described that much.
（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ２の条件下で測定した。
(Measurement method of oxygen permeability coefficient)
The oxygen transmission coefficient was measured using “OX-TRAN-2 / 21” manufactured by MOCON under the conditions of 23 ° C., 60% RH and a cell area of 50 cm 2 .
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
(Method for measuring terminal amino group concentration)
0.5 g of sample was dissolved in 30 mL of phenol / ethanol = 4/1 (volume ratio), 5 mL of methanol was added, and an automatic titrator with 0.01 N hydrochloric acid as a titrant (“COM-2000” manufactured by Hiranuma Seisakusho) Titration with The same operation titrated without adding a sample was used as a blank, and the terminal amino group concentration was calculated from the following formula.
Terminal amino group concentration (μeq / g) = (A−B) × f × 10 / C
(A: titer (mL), B: blank titer (mL), f: factor of normal solution, C: sample amount (g)).
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
(Measurement method of terminal carboxyl group concentration)
0.5 g of a sample was dissolved in 30 mL of benzyl alcohol, 10 mL of methanol was added, and titrated with an automatic titration apparatus (“COM-2000” manufactured by Hiranuma Seisakusho) with 0.01 N sodium hydroxide solution as a titrant. The same operation titrated without adding a sample was used as a blank, and the terminal carboxyl group concentration was calculated from the following formula.
Terminal carboxyl group concentration (μeq / g) = (A−B) × f × 10 / C
(A: titer (mL), B: blank titer (mL), f: factor of normal solution, C: sample amount (g)).
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
(Measurement method of semi-crystallization time)
When the pellet is melted at each temperature and the resin is crystallized at each temperature, the time for all to crystallize is called the crystallization time, and the time for reaching 50% crystallization is called the semi-crystallization time. The half crystallization time was measured by the depolarized intensity method. That is, when the sample pellets are irradiated with light and the sample pellets are crystallized, the amount of light transmission decreases and becomes stable when the amount of light transmission is stabilized. The time is defined as the crystallization time, and the amount of light transmission is 50%. The time to reach was defined as the half crystallization time. Although the crystallization time and the half crystallization time differ depending on the measurement temperature, in the following description, among the half crystallization times at each temperature, the one with the shortest half crystallization time is referred to as “half crystallization time”. Described. In addition, a “polymer crystallization rate measuring apparatus MK-701 type” manufactured by Kotaki was used to measure the crystallization time and the semi-crystallization time.
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
(Synthesis conditions by melt polymerization of polyamide resin)
After heating and melting the dicarboxylic acid in a reaction can at 170 ° C., the aromatic diamine is gradually and continuously added so that the molar ratio of the dicarboxylic acid to the dicarboxylic acid is about 1: 1 while stirring the contents. And the temperature was raised to 240 ° C. After completion of dropping, the temperature was raised to 260 ° C. and the reaction was continued. After completion of the reaction, the inside of the reaction can was slightly pressurized with nitrogen, the strand was extruded from a die head having holes, and pelletized with a pelletizer.
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
(Synthesis conditions by solid phase polymerization of polyamide resin)
The pellets obtained by melt polymerization by the above method were charged into a rotary tumbler equipped with a heating device, the pressure inside the tumbler was reduced to 1 torr or less while rotating, and the operation of bringing the pressure to normal pressure with nitrogen was performed three times. Thereafter, the inside of the apparatus was heated while rotating the tumbler to 30 torr or less, the inside of the apparatus was adjusted to 150 ° C. or more, and the reaction was performed at that temperature for a predetermined time. Then, it cooled to 60 degreeC and obtained the polyamide resin.
（熱融着強度測定法）
ＪＩＳ Ｚ１５２６に準拠して、引張試験機にて測定した。
(Measurement method of heat fusion strength)
It measured with the tension tester based on JISZ1526.
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４５：０．５５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間は２０００秒以上、末端アミノ基濃度１６．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９２．０μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３７００、２４０℃のＭＦＲは１１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．３６ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Example 1)
Polyamide resin was synthesized by performing melt polymerization and solid phase polymerization under the above synthesis conditions using metaxylylenediamine: sebacic acid: adipic acid in a molar ratio of 0.993: 0.45: 0.55. (Hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 1). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 160 ° C., and the polymerization time was 4 hours. Polyamide 1 has a Tg of 73 ° C., a melting point of 184 ° C., a semi-crystallization time of 2000 seconds or more, a terminal amino group concentration of 16.8 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 92.0 μeq / g, a number average molecular weight of 23700, MFR of 240 ° C. Was 11.0 g / 10 min. Moreover, when the unstretched film was produced with the obtained polyamide 1 single-piece | unit and the oxygen permeability coefficient was calculated | required, it was 0.36cc * mm / (m < 2 > * day * atm) (23 degreeC * 60% RH). . These results are shown in Table 1.
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度４００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、ポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン（製品名；三井化学（株）製「ミラソン１８ＳＰ」、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ９．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１１．０ｇ／１０分、以下ＬＤＰＥと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し酸素吸収樹脂組成物を得た。 Cobalt stearate was added to polyamide 1 as a transition metal catalyst by a side feed to molten polyamide 1 with a twin screw extruder so as to have a cobalt concentration of 400 ppm. Furthermore, low-density polyethylene (product name: “Mirason 18SP” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), MFR5 is used as a polyolefin resin in a mixture of the obtained polyamide and cobalt stearate (hereinafter referred to as cobalt stearate-containing polyamide 1). 0.0 g / 10 min (measured in accordance with JIS K7210), MFR 9.7 g / 10 min at 240 ° C., MFR 11.0 g / 10 min at 250 ° C., hereinafter referred to as LDPE), and cobalt stearate-containing polyamide 1: It was melt-kneaded at a weight ratio of LDPE = 35: 65 at 240 ° C. to obtain an oxygen-absorbing resin composition.
得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＤＰＥとした、２種３層フィルム１（厚み；１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を、幅８００ｍｍで、１２０ｍ／分で、片面をコロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムの外観は良好であった。このフィルム１のコロナ処理面側に、ウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８」でドライラミネートし、延伸ポリプロピレンフィルム（(株)東レフィルム加工製「ＹＴ２２」）（２５）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ＬＤＰＥ（１０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＤＰＥ（１０）の酸素吸収多層体を得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。この酸素吸収多層体をマチ２ｃｍ、開口４ｃｍ×４ｃｍ、長さ１０ｃｍのガセット袋を作成し、酸素吸収性容器１を得た。袋の加工性は問題なく、製袋することができた。 The obtained oxygen-absorbing resin composition is used as a core layer and the skin layer is used as LDPE. A two-layer three-layer film 1 (thickness: 10 μm / 20 μm / 10 μm) is 800 mm wide and 120 m / min, and one side is corona discharged. Processed and made. The appearance of the obtained film was good. On the corona-treated side of this film 1, urethane laminate (product name: “TM251 / CAT-RT88” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was used for dry lamination, and a stretched polypropylene film (manufactured by Toray Film Co., Ltd.). “YT22”) (25) / adhesive (3) / aluminum foil (9) / adhesive (3) / LDPE (10) / oxygen-absorbing resin composition (20) / LDPE (10) The numbers in parentheses indicate the thickness of each layer (unit: μm) This oxygen-absorbing multilayer body was made into a gusset bag with a gusset of 2 cm, an opening of 4 cm × 4 cm, and a length of 10 cm. The container 1 was obtained, and the bag could be produced without any problem in the processability of the bag.
この酸素吸収性容器１に抹茶羊羹１００ｇを充填した後、密封し、２５℃下に保管し、３ヶ月目に開封し、抹茶羊羹の風味と色調を調査した。また、保存した袋の背張り部の熱融着強度を測定した。 This oxygen-absorbing container 1 was filled with 100 g of matcha yokan, sealed, stored at 25 ° C., and opened at the third month, and the flavor and color of the matcha sheep were examined. Further, the heat-sealing strength of the back portion of the stored bag was measured.
（実施例２）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝５５：４５とした以外は実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
(Example 2)
The oxygen-absorbing container was made into a bag in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to cobalt stearate-containing polyamide 1: LDPE = 55: 45, and the flavor, color and heat fusion of matcha goat were obtained. The strength was examined. These results are shown in Table 2.
（実施例３）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝２０：８０とした以外は実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
(Example 3)
The oxygen-absorbing container was made into a bag in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to cobalt stearate-containing polyamide 1: LDPE = 20: 80, and the flavor, color, and heat fusion of matcha goat The strength was examined. These results are shown in Table 2.
（実施例４）
溶融混練時の重量比を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝１７：８３とした以外は実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
Example 4
The oxygen-absorbing container was made in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to cobalt stearate-containing polyamide 1: LDPE = 17: 83, and the flavor, color and heat fusion of matcha goat The strength was examined. These results are shown in Table 2.
（実施例５）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１９．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Example 5)
A metaxylylenediamine and adipic acid were used in a molar ratio of 0.994: 1, and a polyamide resin was synthesized by melt polymerization and solid phase polymerization under the above synthesis conditions (hereinafter, the polyamide resin was referred to as polyamide 2). ). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 205 ° C., and the polymerization time was 4 hours. This polyamide 2 had a Tg of 84 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 25 seconds, a terminal amino group concentration of 19.6 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 68.6 μeq / g, and a number average molecular weight of 23,000. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not measurable, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 14.4 g / 10min. An unstretched film was prepared from the obtained polyamide 2 alone, and the oxygen permeability coefficient was determined. The oxygen permeability coefficient was 0.09 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). there were. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド２へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行った後、実施例１と同様にして、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, the addition of cobalt stearate to polyamide 2 and the melt-kneading with LDPE, etc. were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature during melt-kneading was changed to 250 ° C. The oxygen-absorbing containers were made into bags, and the flavor, color tone and heat-sealing strength of the matcha tea were examined. These results are shown in Table 2.
（実施例６）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７：３で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２８５℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてメタキシリレンジアミン滴下終了後の重合温度は２７７℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド３は、Ｔｇ８７℃、融点２５９℃、半結晶化時間は１８秒、末端アミノ基濃度２５．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６５．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、２９．８ｇ／１０分であった。得られたポリアミド３単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Example 6)
Metaxylylenediamine and paraxylylenediamine are mixed at a ratio of 7: 3, and these diamines and adipic acid are used in a molar ratio of 0.999: 1. After synthesizing the resin, 0.2 wt% of phthalic anhydride was added and melt kneaded at 285 ° C. with a twin-screw extruder to seal the terminal amino group (hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 3). However, the dropping time was 2 hours, the polymerization temperature after completion of dropping of metaxylylenediamine in melt polymerization was 277 ° C., and the reaction time was 30 minutes. This polyamide 3 had a Tg of 87 ° C., a melting point of 259 ° C., a half crystallization time of 18 seconds, a terminal amino group concentration of 25.8 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 65.6 μeq / g, and a number average molecular weight of 18,500. Moreover, since it was near melting | fusing point at 260 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 270 degreeC was measured, and MFR in 270 degreeC was 29.8 g / 10min. An unstretched film was prepared from the obtained polyamide 3 alone, and the oxygen permeability coefficient was determined. The oxygen permeability coefficient was 0.13 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). there were. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練時の温度を２６５℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド３へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行った後、実施例１と同様にして、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, the addition of cobalt stearate to polyamide 3 and the melt kneading with LDPE, etc. were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of melt kneading was changed to 265 ° C. The oxygen-absorbing containers were made into bags, and the flavor, color tone and heat-sealing strength of the matcha tea were examined. These results are shown in Table 2.
（実施例７）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを、０．９９２：０．８：０．２の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２１５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４は、Ｔｇ９２℃、融点２３０℃、半結晶化時間は２５０秒、末端アミノ基濃度１４．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６７．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３５００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１７．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド４単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０７ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Example 7)
Metaxylylenediamine, adipic acid, and isophthalic acid were used in a molar ratio of 0.992: 0.8: 0.2, and melt polymerization and solid phase polymerization were performed under the above synthesis conditions to obtain a polyamide resin. Synthesized (hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 4). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 215 ° C., and the polymerization time was 4 hours. Polyamide 4 had a Tg of 92 ° C., a melting point of 230 ° C., a half crystallization time of 250 seconds, a terminal amino group concentration of 14.9 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 67.5 μeq / g, and a number average molecular weight of 23,500. Since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 17.4 g / 10min. An unstretched film was prepared from the obtained polyamide 4 alone, and the oxygen permeability coefficient was determined. The oxygen permeability coefficient was 0.07 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). there were. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行った後、実施例１と同様にして、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, the addition of cobalt stearate to polyamide 4 and melt-kneading with LDPE, etc. were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature during melt-kneading was changed to 250 ° C. The oxygen-absorbing containers were made into bags, and the flavor, color tone and heat-sealing strength of the matcha tea were examined. These results are shown in Table 2.
（実施例８）
メタキシリレンジアミンとセバシン酸を０．９９４：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間とした。このポリアミド５は、Ｔｇ６１℃、融点１９０℃、半結晶化時間は１５０秒、末端アミノ基濃度２４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５７．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７２００、２４０℃のＭＦＲは６５．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、１．５８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Example 8)
Metaxylylenediamine and sebacic acid were used in a molar ratio of 0.994: 1, and a polyamide resin was synthesized only by melt polymerization under the above synthesis conditions (hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 5). ). The dropping time was 2 hours, and the reaction time for melt polymerization was 1 hour. This polyamide 5 has a Tg of 61 ° C., a melting point of 190 ° C., a half crystallization time of 150 seconds, a terminal amino group concentration of 24.8 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 57.2 μeq / g, a number average molecular weight of 17200, MFR of 240 ° C. Was 65.4 g / 10 min. An unstretched film was prepared with the obtained polyamide 5 alone, and the oxygen permeability coefficient was determined. The oxygen permeability coefficient was 1.58 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). there were. These results are shown in Table 1.
以後、実施例１と同様にして、ポリアミド５へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行った後、実施例１と同様にして、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, after adding cobalt stearate to polyamide 5 and melting and kneading with LDPE in the same manner as in Example 1, oxygen-absorbing containers were made in the same manner as in Example 1 to make matcha tea. The flavor, color, and heat fusion strength of the sheep were examined. These results are shown in Table 2.
（実施例９）
ＬＤＰＥにステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＤＰＥにサイドフィードにて添加した。さらに得られたＬＤＰＥとステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＬＤＰＥ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットを得た。
Example 9
Cobalt stearate was added to LDPE by a side feed to the melted LDPE with a twin screw extruder so that the cobalt concentration was 600 ppm. Furthermore, polyamide 1 was melt kneaded at 240 ° C. in a weight ratio of polyamide 1: cobalt stearate-containing LDPE = 35: 65 to the obtained mixture of LDPE and cobalt stearate to obtain oxygen-absorbing resin pellets.
以後、実施例１と同様にして、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, oxygen-absorbing containers were made into bags, and the flavor, color tone, and heat-sealing strength of the matcha tea were examined. These results are shown in Table 2.
（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝８０：２０とした以外は実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
(Comparative Example 1)
The oxygen-absorbing container was made in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to cobalt stearate-containing polyamide 1: LDPE = 80: 20, and the flavor, color, and heat-sealing strength of matcha goat were obtained. I investigated. These results are shown in Table 2.
（比較例２）
ＬＤＰＥと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１のみのフィルムとした以外は、実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
Except for a film made only of cobalt stearate-containing polyamide 1 without melt kneading with LDPE, an oxygen-absorbing container was made in the same manner as in Example 1, and the flavor, color tone and heat-sealing strength of matcha tea were examined. It was. These results are shown in Table 2.
（比較例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＬＤＰＥ＝１０：９０とした以外は、実施例１と同様に酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。
(Comparative Example 3)
The oxygen-absorbing container was made into a bag in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to cobalt stearate-containing polyamide 1: LDPE = 10: 90, and the flavor, color tone and heat fusion of matcha goat were obtained. The strength was examined. These results are shown in Table 2.
（比較例４）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９８：１の割合のモル比で使用し、固相重合を行わなかった点以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。このポリアミド６は、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２７秒、末端アミノ基濃度３９．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは５１．０ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド６単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 5 except that metaxylylenediamine and adipic acid were used in a molar ratio of 0.998: 1 and solid phase polymerization was not carried out (hereinafter, the polyamide is referred to as “polyamide resin”). The resin is denoted as polyamide 6). This polyamide 6 had a Tg of 78 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 27 seconds, a terminal amino group concentration of 39.1 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 70.2 μeq / g, and a number average molecular weight of 17,800. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 51.0 g / 10min. Moreover, when the unstretched film was produced with the obtained polyamide 6 simple substance and the oxygen permeability coefficient was calculated | required, it was 0.09cc * mm / (m < 2 > * day * atm) (23 degreeC * 60% RH). . These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性容器を製袋したが、袋に皺が見られた。その袋を用いて、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, except that the temperature at the time of melt kneading was set to 250 ° C., the addition of cobalt stearate to polyamide 6 and the melt kneading with LDPE were carried out in the same manner as in Example 1 to form an oxygen-absorbing container. A bag was seen in the bag. Using the bag, the flavor, color and heat-sealing strength of the matcha yokan were examined. These results are shown in Table 2.
（比較例５）
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を０．９９９：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド７と表記する）。このポリアミド７は、Ｔｇ７８℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度３４．８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度５８．６μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１８．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド７単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
(Comparative Example 5)
A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 5 except that metaxylylenediamine and adipic acid were used in a molar ratio of 0.999: 1 and the polymerization time for solid phase polymerization was 2 hours (hereinafter referred to as “polyamide resin”). The polyamide resin is expressed as polyamide 7). Polyamide 7 had a Tg of 78 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 25 seconds, a terminal amino group concentration of 34.8 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 58.6 μeq / g, and a number average molecular weight of 21,800. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 18.9 g / 10min. An unstretched film was prepared from the obtained polyamide 7 alone, and the oxygen permeability coefficient was determined. The oxygen permeability coefficient was 0.09 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). there were. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド７へのステアリン酸コバルトの添加、ＬＤＰＥとの溶融混練等を行い、酸素吸収性容器を製袋して、抹茶羊羹の風味、色調及び熱融着強度を調べた。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, addition of cobalt stearate to polyamide 7 and melt-kneading with LDPE, etc. were carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature during melt-kneading was 250 ° C., and oxygen-absorbing containers were made into bags. The flavor, color, and heat-sealing strength of the matcha gourd were examined. These results are shown in Table 2.
実施例１〜９から明らかなように、本発明の酸素吸収多層体は、抹茶羊羹の良好な保存性を示し、かつ酸素吸収後のフィルム強度を保持した多層体であった。 As is clear from Examples 1 to 9, the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention was a multilayer body that exhibited good storage stability of matcha tea and maintained the film strength after oxygen absorption.
これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が６０重量％を超過した比較例１及び２においては、フィルム強度が顕著に悪化した。また、ポリオレフィン樹脂を含有しなかった比較例２及び樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例３においては、酸素吸収性能が不充分のため、良好な保存性を示さなかった。特に、比較例１乃至３と実施例１乃至４との比較からも明らかなように、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が多ければ、必ずしも良好な酸素吸収性能が得られ、良好な保存性を得られるわけではなく、良好な保存性を得られなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the polyamide resin A in the resin composition exceeded 60% by weight, the film strength was significantly deteriorated. In Comparative Example 2 that did not contain a polyolefin resin and Comparative Example 3 in which the content of the polyamide resin A in the resin composition was less than 15% by weight, the oxygen absorption performance was insufficient, and thus good storage was achieved. It did not show sex. In particular, as is clear from the comparison between Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4, if the content of the polyamide resin A in the resin composition is large, good oxygen absorption performance is always obtained and good. Preservability could not be obtained, and good preservability could not be obtained.
一方、実施例５と比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合を行わなかった比較例４や、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくするとともに、固相重合時間を短縮した比較例５においては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な被保存物の保存性を得られなかった。 On the other hand, as compared with Example 5, the molar ratio of metaxylylenediamine to adipic acid was increased, and the molar ratio of metaxylylenediamine to adipic acid was compared to Comparative Example 4 in which solid phase polymerization was not performed. At the same time, in Comparative Example 5 in which the solid-phase polymerization time was shortened, the terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin exceeded 30 μeq / g, and good storage stability of the preserved material could not be obtained.
（実施例１０）
ＬＤＰＥに代えて直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；日本ポリエチレン（株）製「カーネルＫＦ３８０」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥと表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層をＬＤＰＥに代えてＬＬＤＰＥとした以外は実施例１と同様にして、２種３層フィルム２（厚み；２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。得られたフィルムのＨＡＺＥは２４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８」）を用いて、ＰＥＴフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｅ５１０２」）（１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ（２０）／酸素吸収樹脂組成物（２０）／ＬＬＤＰＥ（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。一方、ガスバリア成形容器を厚み１２０μｍのアルミニウム箔とこれの片面に接着剤層を介して厚さ３００μｍの無延伸ポリプロピレン共押出シートよりなる合成樹脂層を貼り合わせ、成形用材料を得た。尚、この合成樹脂層は厚さ６０μｍのポリプロピレンよりなる易開封層と厚さ２４０μｍのポリプロピレンよりなる支持層とを備えており、両層は、接着強度８００ｇ／１５ｍｍ程度の強度で密着せしめられている。ガスバリア容器に抹茶プリンを充填し、酸素吸収多層フィルムで密封した後、１１０℃、４０分間のセミレトルト殺菌処理を行った。容器を３５℃、１ヶ月間保管した後、開封し、抹茶プリンの色調を確認したところ、良好に保たれていることを確認した。
(Example 10)
Instead of LDPE, linear low density polyethylene (product name: “Kernel KF380” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR 4.0 g / 10 min (measured in accordance with JIS K7210), MFR 8.7 g / 10 min at 240 ° C. An oxygen-absorbing resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that MFR 10.0 g / 10 min at 250 ° C., hereinafter referred to as LLDPE) was used. Next, a two-kind three-layer film 2 (thickness: 20 μm / 20 μm / 20 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing resin composition was used as a core layer and the skin layer was replaced with LDPE instead of LDPE. did. The obtained film had a HAZE of 24%. PET film (product name: “E5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using urethane-type dry laminate adhesive (product name: “TM251 / CAT-RT88” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on the corona-treated surface side (12) / Adhesive (3) / Aluminum Foil (9) / PET Film (12) / Adhesive (3) / LLDPE (20) / Oxygen Absorbing Resin Composition (20) / LLDPE (20) Oxygen Absorbing Multilayer A film was obtained. On the other hand, a gas barrier molding container was bonded to a 120 μm thick aluminum foil and a synthetic resin layer made of an unstretched polypropylene coextruded sheet of 300 μm thickness on one side of the aluminum foil to obtain a molding material. The synthetic resin layer includes an easy-open layer made of polypropylene having a thickness of 60 μm and a support layer made of polypropylene having a thickness of 240 μm, and both layers are adhered to each other with an adhesive strength of about 800 g / 15 mm. Yes. Matcha pudding was filled in a gas barrier container and sealed with an oxygen-absorbing multilayer film, and then subjected to a semi-retort sterilization treatment at 110 ° C. for 40 minutes. After storing the container at 35 ° C. for 1 month, the container was opened and the color tone of the matcha pudding was confirmed.
本発明は、特定のポリアミド樹脂、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を特定の割合でブレンドした酸素吸収樹脂層を有する酸素吸収多層体からなる容器により茶含有物品を保存することにより、好適に茶含有物品を保存する方法である。 The present invention suitably stores tea-containing articles by storing tea-containing articles in a container comprising an oxygen-absorbing multilayer body having an oxygen-absorbing resin layer in which a specific polyamide resin, a transition metal catalyst, and a polyolefin resin are blended in a specific ratio. Is a way to save.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118882A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Oxygen-absorbable resin composition, oxygen-absorbable multilayer body produced using said resin composition, and molded article and medical container each produced using said resin composition or said multilayer body |
| JP2014043091A (en) * | 2012-07-30 | 2014-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable multilayer body |
| JP2014144595A (en) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable multilayer container |
| JP2014144534A (en) * | 2013-01-25 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable hermetic container |
| JP2014144583A (en) * | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tubular container |
| JP2014147477A (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Prefilled syringe |
| JP2014148341A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method of preserving bio medicine |
| JP2014148100A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for preserving container filled with liquid chemical |
| JP2014151920A (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen absorbable multilayer bottle |
| JP2020179503A (en) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 凸版印刷株式会社 | Sealant film for packaging material, packaging material, and package |
-
2010
- 2010-11-15 JP JP2010255001A patent/JP2011136761A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118882A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Oxygen-absorbable resin composition, oxygen-absorbable multilayer body produced using said resin composition, and molded article and medical container each produced using said resin composition or said multilayer body |
| US9732167B2 (en) | 2012-02-08 | 2017-08-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing resin composition and oxygen-absorbing multilayer body using same, and molded article and medical container using these |
| JP2014043091A (en) * | 2012-07-30 | 2014-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable multilayer body |
| JP2014144534A (en) * | 2013-01-25 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable hermetic container |
| JP2014144583A (en) * | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Tubular container |
| JP2014144595A (en) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen-absorbable multilayer container |
| JP2014147477A (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Prefilled syringe |
| JP2014148341A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method of preserving bio medicine |
| JP2014148100A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for preserving container filled with liquid chemical |
| JP2014151920A (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Oxygen absorbable multilayer bottle |
| JP2020179503A (en) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | 凸版印刷株式会社 | Sealant film for packaging material, packaging material, and package |
| JP7331433B2 (en) | 2019-04-23 | 2023-08-23 | 凸版印刷株式会社 | Sealant film for packaging materials, packaging materials and packages |
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