JP3978070B2 - Multilayer film or sheet - Google Patents

Description

【００２１】
で表される繰り返し単位を７０重量％以上の割合で含有するポリグリコール酸１００重量部に対して、ペンタエリストリール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜５重量部の割合で含有するポリグリコール酸樹脂組成物の延伸フィルムであり、
（２）延伸ポリグリコール酸フィルムが、延伸後、配向状態が固定されたものであり、並びに
（３）多層フィルムまたはシートを９０℃で３０分間の条件下でボイル処理したとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である耐ボイル白化性を示す
ことを特徴とする多層フィルムまたはシートが提供される。
【００２２】
延伸ポリグリコール酸フィルムは、ポリグリコール酸と、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有するポリグリコール酸樹脂組成物から形成されたものであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明によれば、前記多層フィルムまたはシートを二次成形して得られる包装容器が提供される。該包装容器の器壁における芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）は、３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、３．０以下である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２５】
【化３】

【００２６】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２７】
ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００３４】
【化７】

【００３５】
及び
【００３６】
【化８】

【００３７】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００３８】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（即ち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３９】
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００４０】
これの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００４１】
本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）が９．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹脂である。 本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ²・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。
【００４２】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ^-1の条件下で測定した溶融粘度が好ましくは３００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５，０００Ｐａ・ｓである。
【００４３】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００４４】
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００４５】
ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させ、ひいて耐ボイル白化性を向上させるには、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び重金属不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。本発明では、これらの化合物を「熱安定剤」と呼ぶことがある。
【００４６】
本発明で使用する熱安定剤として使用するペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、下記式（７）
【００４７】
【化９】

【００４８】
で表わされる構造を有する化合物であることが好ましい。このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、式（８）
【００４９】
【化１０】

【００５０】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、式（９）
【００５１】
【化１１】

【００５２】
で表されるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、式（１０）
【００５３】
【化１２】

【００５４】
で表されるホスファイト系酸化防止剤、及び式（１１）
【００５５】
【化１３】

【００５６】
で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
本発明で熱安定剤として使用されるリン化合物としては、式（１２）
【００５７】
【化１４】

【００５８】
（式中、ｎ＝１または２）
で表される少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が挙げられる。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、式（１３）
【００５９】
【化１５】

【００６０】
（式中、ｎ＝１または２）
で表されるモノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００６１】
本発明で熱安定剤として使用される重金属不活性剤としては、式（１４）
【００６２】
【化１６】

【００６３】
で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及び式（１５）
【００６４】
【化１７】

【００６５】
で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸などが挙げられる。これらの化合物は、従来、重金属不活性剤として使用されていたものであるが、本発明では、ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させるために使用される。
【００６６】
これらの熱安定剤の中でも、耐ボイル白化性の観点から、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルが特に好ましい。
【００６７】
熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００３〜３重量部、特に好ましくは０．００５〜１重量部である。熱安定剤の配合割合が前記範囲内にあることによって、ポリグリコール酸の溶融安定性が改善され、ひいては延伸ポリグリコール酸フィルムの耐ボイル白化性が改善される。
【００６８】
２．他の熱可塑性樹脂
本発明の多層フィルムまたはシートは、延伸ポリグリコール酸フィルムからなる芯層の両面に、それぞれ少なくとも１層の他の熱可塑性樹脂層が配置された層構成を有する多層フィルムまたはシートである。延伸ポリグリコール酸フィルムと他の熱可塑性樹脂層との間の接着性が不十分である場合には、接着性樹脂層を介在させることができる。
【００６９】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、他の脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、非晶性ナイロン（例えば、ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられる。これらの中でも、耐ボイル白化性に優れる点で、ナイロン６、ナイロン６・６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが好ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００７２】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）（例えば、ポリプロピレン重合体、アイソタックチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体）、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、及びこれらの２種以上のブレンド物などが挙げられる。
【００７３】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）としては、チーグラー触媒やフィリップス触媒を用いて得られる従来のＬＬＤＰＥだけではなく、シングルサイト触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるＬＬＤＰＥを好ましく使用することができる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７４】
ポリオレフィン樹脂は、耐ボイル白化性については必ずしも良好ではないものの、ヒートシール層などとして好適であり、また、厚みを薄くすることにより、耐ボイル白化性を向上させることが可能である。ポリオレフィン樹脂の中でも、ＰＰ、ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥが好ましく、加熱殺菌処理の温度を高くするときはＰＰ（普通、未延伸ＰＰ）を選択し、ヒートシール温度を低くして易シール性の方向にするときにはＶＬＤＰＥを選択することが好ましい。
【００７５】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００７６】
環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体；ノルボルネン系モノマーとエチレンとのランダム共重合体；ポリスチレン水素添加物；などが挙げられる。
【００７７】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、耐ボイル白化性に優れた多層フィルムまたはシートを得る上で、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７８】
他の熱可塑性樹脂には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００７９】
３．接着性樹脂
本発明の多層フィルムまたはシートにおいて、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００８０】
接着性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂；三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。これらの接着性樹脂の中でも、ポリグリコール酸層との接着性が特に良好であり、延伸工程中及び延伸後の接着性にも優れる点で、グリシジル基含有エチレンコポリマーが好ましい。
【００８１】
接着性樹脂層には、延伸ポリグリコール酸フィルムを水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。
【００８２】
一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。
【００８３】
吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。
【００８４】
乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。
【００８５】
接着性樹脂には、乾燥剤以外に、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００８６】
４．層構成
本発明の多層フィルムまたはシートの層構成としては、延伸ポリグリコール酸フィルムの両面に他の熱可塑性樹脂層が配置されており、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成が基本的なものである。延伸ポリグリコール酸フィルムは、１層だけではなく、ガスバリア性を向上させるために２層以上配置してもよい。他の熱可塑性樹脂層は、それぞれ単層でもよいが、２種以上の熱可塑性樹脂層からなる多層であってもよい。また、バリなどとして回収されるリグラインドからなる回収層を、付加的に中間層として配置することができる。
【００８７】
ガスバリア性多層フィルムまたはシートの層構成としては、以下のような層構成を例示することができる。他の熱可塑性樹脂層をＴＰ、延伸ポリグリコール酸フィルムをＰＧＡ、接着性樹脂層をＡＤ、回収層をＲＥで表わす。
【００８８】
(1)ＴＰ₁／ＰＧＡ／ＴＰ₂
(2)ＴＰ₁／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ₂
(3)ＴＰ₁／ＲＥ／ＰＧＡ／ＴＰ₂
(4)ＴＰ₁／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ₂
(5)ＴＰ₁／ＴＰ₂／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ₃
(6)ＴＰ₁／ＡＤ／ＴＰ₂／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ₃
(7)ＴＰ₁／ＡＤ／ＴＰ₂／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰ₃／ＡＤ／ＴＰ₄
【００８９】
上記の層構成は、例示であって、これらに限定されるものではない。延伸ポリグリコール酸フィルムの両側に配置される他の熱可塑性樹脂層は、それぞれ単層であっても、２種以上の熱可塑性樹脂層を含む多層であってもよい。他の熱可塑性樹脂層は、単層フィルム若しくはシートであっても、多層フィルム若しくはシートであってもよい。他の熱可塑性樹脂層は、未延伸及び延伸フィルム若しくはシートのいずれでもよい。
【００９０】
延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みは、透明性の観点から、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、特に好ましくは３〜２０μｍである。延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みが薄すぎると、多層フィルムのガスバリア性が低下する。延伸ポリグリコール酸フィルムの厚みが厚すぎると、ボイル処理による白化が大きくなる傾向を示す。
【００９１】
他の熱可塑性樹脂層（ＴＰ）の厚みは、多層フィルムまたはシートの用途に応じて適宜定めることができるが、通常３〜１,０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。接着性樹脂層（ＡＤ）の厚みは、通常１〜１,０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００９２】
５．多層フィルムまたはシートの製造方法
本発明の多層フィルムまたはシートは、(1)共押出法、(2)ラミネーション法、(3)押出コーティング法、(4)融着法、(5)これらを組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００９３】
共押出法は、ポリグリコール酸、１種または２種以上の他の熱可塑性樹脂、及び必要に応じて接着性樹脂を、複数の押出機から一つのダイに供給し、同時に押出して多層シートを作成し、該多層シートを少なくとも一方向に延伸する。共押出法には、Ｔダイ法とインフレーション法とがある。
【００９４】
Ｔダイ法としては、シングルマニホールドダイを用いるラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。Ｔダイ法では、Ｔ型の多層多重ダイスから共押出した多層シートをキャストロールに引き取り、次いで、延伸ロール等によって縦方向（ＭＤ）に延伸し、必要に応じてテンター等を用いて横方向（ＴＤ）に延伸し、さらに、必要に応じて熱固定する。延伸は、一軸延伸でも、二軸延伸でもよい。また、二軸延伸には、前記の逐次二軸延伸以外に、同時二軸延伸もある。
【００９５】
インフレーション法としては、ダイ内積層法とダイ外積層法とが代表的なものである。インフレーション法では、サーキュラー状の多層多重ダイスから共押出した多層パリソンを冷却し、次いで、パリソンを延伸温度に加熱してからインフレーションし、必要に応じて熱固定する。得られたチューブ状フィルムは、必要があれば折り畳んでフラットフィルムにしたり、スリットしてからロール状に巻き取ることができる。
【００９６】
共押出法によれば、全層が延伸された延伸多層フィルムまたはシートが得られる。この延伸多層フィルムまたはシートは、そのまま包装材料として使用することができるが、必要に応じて、その片面または両面に、追加の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを積層することもできる。追加の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートは、単層でも多層でもよい。ここで、フィルムとは、多層構成中に存在するフィルム上の一層を含んでいてもよい。例えば、コールドパリソン方式あるいはホットパリソン方式の延伸ブローボトルなどの容器の多層構成中の延伸ポリグリコール酸フィルム（層）を含む。
【００９７】
共押出法以外の方法では、先ず、延伸ポリグリコール酸フィルムを成形する。延伸ポリグリコール酸フィルムは、Ｔダイを用いた一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイを用いたインフレーション二軸延伸などの方法により作成することができる。
【００９８】
ラミネーション法では、延伸ポリグリコール酸フィルムに、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどの公知の方法により、他の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを積層する。他の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートは、単層でも多層でもよい。
【００９９】
押出コーティング法では、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、延伸ポリグリコール酸フィルム表面若しくは延伸ポリグリコール酸フィルムを含む多層フィルムまたはシート表面に、溶融フィルム状態で均一塗布する方法により多層フィルムまたはシートを作成することができる。
【０１００】
融着法では、延伸ポリグリコール酸フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルム若しくはシートの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレスなどを用いて、加熱圧着することにより、多層フィルムまたはシートを作成することができる。
【０１０１】
前記方法を２種以上組み合わせることによっても、多層フィルムまたはシートを作成することができる。例えば、ポリグリコール酸と他の熱可塑性樹脂とを用いて、２層の延伸フィルムを作成し、そのポリグリコール酸層の表面に他の熱可塑性樹脂フィルムもしくはシートを積層する方法がある。
【０１０２】
芯層となる延伸ポリグリコール酸フィルムは、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、機械的特性の観点から、通常は、二軸延伸フィルムとすることが好ましい。延伸倍率は、少なくとも一軸方向に、好ましくは１．５〜８．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．５倍である。二軸延伸フィルムの場合には、縦方向及び横方向に、それぞれ好ましくは１．５〜８．０倍、より好ましくは２．０〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．５倍である。延伸倍率が低すぎると、延伸による配向効果が不十分となり、高すぎると、強度が低下することがある。延伸を行なう場合、溶融押出した単層または多層シートを延伸に適した温度にまで冷却してから延伸しても、冷却後、延伸に適した温度に再加熱してから延伸してもよい。
【０１０３】
延伸ポリグリコール酸フィルムの製造に使用するポリグリコール酸には、前述の特定の化合物を熱安定剤として配合することが、成形加工時の溶融安定性と耐ボイル白化性の観点から望ましい。また、延伸ポリグリコール酸フィルムは、延伸後、４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満の温度で熱処理を行なうことにより、延伸による配向状態を固定して熱収縮性をなくすことに加えて、耐ボイル白化性を改善させることができる。
【０１０４】
熱処理温度は、４０℃以上ポリグリコール酸の融点未満の温度であるが、好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは５５〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１５０℃である。熱処理時間は、オーブンなどの乾熱雰囲気下で熱処理を行なう場合には、１分間以上とすることが好ましい。スチームや温水などの加熱液体と接触させることにより熱処理を行なう場合には、加熱温度にもよるが、数秒間程度の熱処理時間でもよい。
【０１０５】
熱処理を乾熱雰囲気下で行なう場合には、オーブン加熱、赤外線加熱、誘電加熱などの加熱手段を採用することができる。延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートを乾熱雰囲気下にインラインで熱処理することが困難な場合には、これらをロール状に巻回した状態で、乾熱雰囲気下に貯蔵することにより熱処理をしてもよい。
【０１０６】
乾熱雰囲気下での熱処理時間は、通常１分間以上、好ましくは２分間以上、より好ましくは３分間以上である。熱処理時間の上限は、特に限定されないが、生産性の観点から、通常１０時間、好ましくは５時間、特に好ましくは１時間程度である。乾熱雰囲気下での熱処理温度が４０〜１７０℃であれば、１〜６０分間程度の熱処理時間でも、良好な結果を得ることができる。一般に、熱処理温度が高くなるほど、熱処理時間を短くすることができる。一方、熱処理温度が低くなるほど、熱処理時間を長くする必要がある。
【０１０７】
熱処理は、延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートをスチームや温水などの加熱液体と接触させることにより行なうことができる。加熱液体との接触による熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常１〜６０秒間、好ましくは１〜３０秒間、より好ましくは２〜１５秒間である。多層フィルム若しくはシートを、例えば６５〜９８℃の温水中に短時間（例えば、１〜３０秒間程度）浸漬することにより熱処理を行なうと、インラインでの熱処理が可能である。インラインで熱処理を行う場合、緩和処理を同時に行うこともできる。
【０１０８】
その他の熱処理方法として、延伸ポリグリコール酸フィルムまたは多層フィルム若しくはシートを加熱ロールと接触させる方法がある。この場合、加熱ロールの温度を高くして、数秒間程度までの短時間の接触で熱処理を行なう。
【０１０９】
未延伸ポリグリコール酸フィルムまたはシートの場合には、熱処理により結晶化が進行すると、ボイル処理前のへイズ値が急上昇し、ボイル処理後のへイズ値も高水準のものとなる。これに対して、延伸ポリグリコール酸フィルムの場合には、熱処理しても、へイズ値の上昇が抑制され、ボイル処理後のへイズ値も低水準とすることができる。
【０１１０】
６．耐ボイル白化性
本発明の多層フィルムまたはシートは、９０℃で３０分間のボイル処理を行なったとき、芯層の延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であり、かつ、延伸ポリグリコール酸フィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下である。へイズ値は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って測定することができる。
【０１１１】
ここで、「９０℃で３０分間」というボイル処理条件は、典型的なボイル殺菌処理条件である。本発明では、このようなボイル処理条件をへイズ値の測定条件として採用することにより、ボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）及び前記比（Ｈ２／Ｈ１）を実用的な耐ボイル白化性の評価基準とする。
【０１１２】
実際に行なわれているボイル殺菌では、包装容器内に食品を真空包装などにより包装した後、例えば、９０〜９８℃程度に加熱した水中で、１５〜６０分間程度保持する方法が採用されている。もちろん、９０℃未満の温度で処理したり、６０分間以上の処理時間を採用することもあるが、９０℃で３０分間のボイル処理は、実際に行なわれているボイル殺菌の典型的な処理条件に含まれるものである。
【０１１３】
本発明のへイズ値の測定法では、多層フィルムまたはシートを９０℃で３０分間のボイル処理を行ない、しかる後、他の熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層を剥離して、延伸ポリグリコールフィルムを取り出し、そのへイズ値を測定する。ボイル処理前の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値も、同様に、多層フィルムまたはシートから延伸ポリグリコール酸フィルムを取り出して測定する。本発明の多層フィルムまたはシートを用いて包装容器を作成した場合には、包装容器の器壁から多層フィルムまたはシートのサンプルを採取し、同様にしてへイズ値を測定する。
【０１１４】
一般に、プラスチックフィルムのへイズ値は、５．０％以下であれば、実用レベルの透明性を有していると判断される。本発明によれば、９０℃で３０分間という処理条件下でのボイル処理後のへイズ値が３．０％以下という優れた耐ボイル白化性を達成することができる。ボイル処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
【０１１５】
本発明の延伸ポリグリコール酸フィルムは、ボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。この比（Ｈ２／Ｈ１）は、例えば、ボイル殺菌の処理条件をより過酷なものに変えた場合や、ボイル殺菌に代えてレトルト殺菌を行なった場合において、これらの加熱殺菌処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値を示唆する指標となる。即ち、この比が小さければ小さいほど、通常採用されている各種条件下でのボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理条件下での白化防止性に優れていることを示す。
【０１１６】
実際、前記ボイル処理条件下で、ボイル処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値（Ｈ２）が３．０％以下であって、前記比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０以下であれば、例えば、ボイル処理条件を９８℃で３０分間のボイル殺菌に変えても、あるいは飽和水蒸気処理法によるレトルト処理を行なっても、これらの加熱殺菌処理後の延伸ポリグリコール酸フィルムのへイズ値を３．０％以下にすることが可能である。
【０１１７】
７．用途
本発明の多層フィルムまたはシートは、シート成形によりカップ、トレイ（蓋付トレーを含む）、蓋などを成形することができる。本発明の多層フィルムまたはシートは、袋状に重ね合わせたり、折り畳んだりして、周囲をヒートシールすることにより、袋状容器に成形することができる。本発明の多層フィルムまたはシートを筒状に形成し、ソーセージなどのケーシングとすることもできる。
【０１１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【０１１９】
（１）溶融粘度
ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^-1の条件下で溶融粘度を測定した。
【０１２０】
（２）へイズ値
ＪＩＳ Ｋ６７１４に従って測定した。なお、延伸ポリグリコール酸フィルムの表面にグリセリンを塗布してからへイズ値を測定した。
【０１２１】
［実施例１］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が１,７００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホスファイト系酸化防止剤）を添加して、ペレット化した。
【０１２２】
他の熱可塑性樹脂として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；出光石油化学社製、ＭＯＲＥＴＥＣ Ｖ０３９８ＣＮ、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ³、融点＝１２２℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）を用いた。接着性樹脂（ＡＤ）として、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製、レクスパール ＲＡ３１５０）を用いた。
【０１２３】
これらの樹脂材料を複数の押出機を用いて、Ｔダイから樹脂温度２７０℃で共押出して未延伸の多層シートを作成した。該多層シートの層構成は、ＶＬＤＰＥ（８７μｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＰＧＡ（１０３μｍ）／ＡＤ（２１μｍ）／ＶＬＤＰＥ（８７μｍ）〔合計厚み＝約３２０μｍ〕であった。
【０１２４】
二軸延伸機〔東洋精機（株）製〕を用いて、該多層シートを４５℃で１０分間加熱後、引張速度１４０％／ｓｅｃで、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ４．０倍の延伸倍率で延伸し、二軸延伸多層フィルムを作成した。この二軸延伸多層フィルムは、刺繍枠に固定した状態で、１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した。二軸延伸多層フィルムの合計厚みは１５μｍであり、ＶＬＤＰＥ層の厚みは６μｍで、延伸ＰＧＡフィルムの厚みは５μｍであった。
【０１２５】
この二軸延伸多層フィルムを刺繍枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、１.０％であった。一方、前記と同様にして作成した二軸延伸多層フィルムをボイル処理することなく層間剥離して、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、０．６％であった。したがって、延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．７であった。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１と同様にして作成した未延伸多層シートを層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．２％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定し、次いで、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、３５．０％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、２９．２であった。
【０１２７】
［比較例２］
実施例１と同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定して１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した後、層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、３７．１％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定して１２０℃のギアオーブン中で２０分間熱処理した後、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、３７．９％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．０であった。
【０１２８】
［比較例３］
未延伸多層シートの層構成を、ＶＬＤＰＥ（４７μｍ）／ＡＤ（１０μｍ）／ＰＧＡ（５μｍ）／ＡＤ（１０μｍ）／ＶＬＤＰＥ（４７μｍ）〔合計厚み＝約１２０μｍ〕としたこと以外は、実施例１と同様にして未延伸多層シートを作成した。得られた未延伸多層シートを層間剥離して、未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．０％であった。一方、同様にして作成した未延伸多層シートを刺繍枠に固定し、次いで、その状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して未延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、８．１％であった。したがって、未延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、８．１であった。
【０１２９】
［実施例２］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が１,７００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．０１重量部のＰＥＰ−３６〔旭電化工業株式会社製の前記式８で表わされるホスファイト系酸化防止剤；商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）を添加して、ペレット化した。
【０１３０】
他の熱可塑性樹脂として、ナイロン６・６６（Ｎｙ６・６６；東レ社製、ＡＭＩＬＡＮ ＣＭ６０４１ＸＦ、密度＝１.１３ｇ／ｃｍ³、融点＝２００℃、Ｎｙ６／６６共重合比＝８５・１５ｗｔ．％）、及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；出光石油化学社製、ＭＯＲＥＴＥＣ Ｖ０３９８ＣＮ、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ³、融点＝１２２℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）を用いた。接着性樹脂（ＡＤ）として、グリシジル基含有エチレンコポリマー（住友化学社製、ボンドファースト ＥＦ−７Ｂ、密度＝０.９１ｇ／ｃｍ³、融点＝９５℃、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を用いた。
【０１３１】
これらの樹脂材料を二軸押出機に供給して、多層環状ダイから樹脂温度２７０℃でチューブ状に押し出し、水冷により急冷して、非晶の多層パリソンとし、次いで、多層パリソンを約４５℃に加熱してインフレーションした。その結果、Ｎｙ６・６６（２０μｍ）／ＡＤ（２μｍ）／ＰＧＡ（７μｍ）／ＡＤ（２μｍ）／ＶＬＤＰＥ（１０μｍ）〔合計厚み＝約４１μｍ〕で、延伸倍率ＭＤ／ＴＤ＝２．８／３．６倍の二軸延伸多層フィルムを作成した。この二軸延伸多層フィルムは、オフラインで１２０℃で２０分間熱処理した後、スリットして、平坦なフィルムとした。
【０１３２】
この二軸延伸多層フィルムを刺繍枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。ボイル処理後、層間剥離して延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値（Ｈ２）を測定したところ、１.３％であった。一方、前記と同様にして作成した二軸延伸多層フィルムをボイル処理することなく層間剥離して、そのへイズ値（Ｈ１）を測定したところ、１．１％であった。したがって、延伸ＰＧＡフィルムのボイル処理前のへイズ値（Ｈ１）に対するボイル処理後のへイズ値（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）は、１．２であった。
【０１３３】
また、前記二軸延伸多層フィルムを２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して、ビーカーに入れ、ビーカーの開口部をラップとアルミニウムで塞いだ。このビーカーをオートクレーブに入れて、１２０℃の飽和水蒸気で３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、二軸延伸多層フィルムを層間剥離して、延伸ＰＧＡフィルムを取り出し、そのへイズ値を測定したところ、２．２％であった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とする多層フィルムまたはシートであって、ボイル殺菌などの加熱殺菌処理によっても、芯層のポリグリコール酸層が白化し難い多層フィルムまたはシートが提供される。本発明によれば、このような多層フィルムまたはシートを二次成形してなる包装容器が提供される。本発明の多層フィルムまたはシートは、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱殺菌処理によって白化し難いので、食品包装材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a multilayer film or sheet in which a stretched polyglycolic acid film excellent in gas barrier properties is disposed as a core layer, and more specifically, a multilayer in which the stretched polyglycolic acid film is not easily whitened by heat sterilization treatment such as boil sterilization. It relates to a film or a sheet. The present invention also relates to a packaging container obtained by secondary processing of the multilayer film or sheet.
[0002]
[Prior art]
  Since polyglycolic acid contains an aliphatic ester bond in the molecular chain, it is known that polyglycolic acid is degraded by microorganisms or enzymes existing in nature such as soil and seawater. In recent years, with the increase in plastic products, disposal of plastic waste has become a major issue, but polyglycolic acid has attracted attention as a biodegradable polymer material with a low environmental impact.
[0003]
  Polyglycolic acid can be produced by polycondensation methods such as dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcoholization polycondensation of glycolic acid alkyl ester, and desalting polycondensation of glycolate. However, according to these polycondensation methods, it is difficult to produce a sufficiently high molecular weight polyglycolic acid. On the other hand, according to the method of ring-opening polymerization of glycolide which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid, high molecular weight polyglycolic acid can be easily produced. Polyglycolic acid obtained by ring-opening polymerization of glycolide is sometimes called polyglycolide.
[0004]
  Polyglycolic acid is superior in heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength, etc. compared to other biodegradable polymer materials such as other aliphatic polyesters, so sheets, films, containers, injection molded products, etc. Application development is being attempted as disclosed in JP-A-10-60136, JP-A-10-80990, JP-A-10-138371, and JP-A-10-337772.
[0005]
  In particular, a gas barrier composite film (Japanese Patent Laid-Open No. 10-80990) having a layer structure in which a thermoplastic resin film is laminated on at least one surface of a film formed from polyglycolic acid has an oxygen gas barrier property, a carbon dioxide gas barrier property, and the like. Therefore, it is suitable as a packaging material for foods.
[0006]
  A multilayer film or sheet having a layer structure in which a polyglycolic acid layer is used as a core layer and other thermoplastic resin layers are arranged on both sides thereof is formed into a container such as a cup or tray by sheet molding (vacuum molding, pressure molding, etc.). Secondary molding can be performed. Moreover, this multilayer film or sheet can be secondarily formed into a bag-like container by making it into a bag shape and heat-sealing the periphery. This multilayer film or sheet can be formed into a cylindrical shape to form a casing such as sausage.
[0007]
  Since food packaging containers are often heat sterilized after packaging food, it is desirable that the food packaging container has sufficient heat resistance to withstand heat sterilization. When food is sterilized by heating, the level of heating is determined by the type of microorganisms that grow on the food and the physicochemical characteristics of the food. Typical examples of the heat sterilization method include boil sterilization and retort sterilization. Boil sterilization (hot water sterilization) is a method of sterilization by holding the target food in water at a temperature of 100 ° C. or less, and is often used for secondary sterilization after packaging of processed and cooked food. . Retort sterilization refers to the sterilization of packaged foods at temperatures exceeding 100 ° C., and mainly targets low-acid foods containing highly heat-resistant spore-forming bacteria. Examples of the retort sterilization method include a heat / pressure retort using a steam / air mixed system (for example, saturated steam) as a heating medium, a hot water circulation retort, and a hot water shower retort.
[0008]
  The polyglycolic acid film or sheet is excellent in gas barrier properties, heat resistance and mechanical strength, and also has good transparency. Therefore, a packaging container formed from a multi-layer film or sheet having a polyglycolic acid film or sheet as a core layer can only have a gas barrier property by selecting materials of other thermoplastic resin layers laminated on both sides of the core layer. In other words, a packaging container having excellent heat resistance, transparency, and mechanical strength can be obtained.
[0009]
  However, a packaging container made of a multilayer film or sheet having a polyglycolic acid layer has a problem that when heat sterilization treatment such as boil sterilization or retort sterilization is performed, it becomes white and transparency is easily impaired. Therefore, even if a transparent thermoplastic resin layer that is not easily whitened under heat sterilization treatment conditions is disposed on both surfaces of the core layer made of the polyglycolic acid layer, the polyglycolic acid layer is mainly used during the heat sterilization treatment, even as a multilayer film or sheet. As a result of whitening, the entire packaging container formed from the multilayer film or sheet is whitened.
[0010]
  For example, an unstretched polyglycolic acid film or sheet generally has a small haze value and good transparency regardless of whether the film is thin or thick. However, it has been found that when an unstretched polyglycolic acid film or sheet is boiled under the same conditions as boil sterilization, whitening occurs and the haze value increases significantly. Even if it is an unstretched polyglycolic acid film or sheet having a very thin film thickness, the haze value increases to about 8 times the haze value before the treatment when the boil treatment is performed. This tendency becomes stronger as the film thickness of the unstretched polyglycolic acid film or sheet increases, and the haze value after the boil treatment often increases to about 30 times or more the haze value before the treatment.
[0011]
  The whitening problem due to the boil treatment is the same in a multilayer film or sheet having a polyglycolic acid layer as a core layer. If the packaging container is whitened by heat sterilization treatment such as boil sterilization or retort sterilization and transparency is impaired, the appearance and color tone deteriorate, and the commercial value of the contents is impaired.
[0012]
  When an unstretched polyglycolic acid film or sheet is stretched at least in a uniaxial direction to form a stretched oriented film, the haze value can be reduced, and an increase in haze value after boil treatment can be suppressed to some extent. In general, a transparent plastic packaging container preferably has a haze value of 5.0% or less, and more preferably 3.0% or less, for practical performance. These levels of haze values are desirably maintained after the heat sterilization treatment.
[0013]
  The stretched polyglycolic acid film is a transparent film having a small haze value. However, even for a multilayer film or sheet having a stretched polyglycolic acid film, it is difficult to reduce the haze value of the stretched polyglycolic acid film after the boil treatment to 3.0% or less. Moreover, the conventional stretched polyglycolic acid film tends to increase the haze value due to the boil treatment. Therefore, a multilayer film or sheet having a stretched polyglycolic acid film is whitened and shows a tendency to increase the haze value when heated not only under boil sterilization conditions but also under severer retort sterilization conditions. .
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a multilayer film or sheet having a polyglycolic acid layer as a core layer, and the polyglycolic acid layer of the core layer is hardly whitened even by heat sterilization treatment such as boil sterilization. There is to do. Another object of the present invention is to provide a packaging container formed by secondary molding of such a multilayer film or sheet.
[0015]
  The cause of the whitening phenomenon of the polyglycolic acid layer due to heat sterilization is not necessarily clear, but it is thought that the melt stability of polyglycolic acid is insufficient and the molding technology is not well established. It is done. Polyglycolic acid tends to generate gas during melt processing, and its melt stability is not sufficient. Moreover, it has been found that many compounds conventionally used as stabilizers for polymer materials further impair their melt stability when added to polyglycolic acid. In addition, when a plasticizer is added to improve the molding processability of polyglycolic acid, the whitening phenomenon of the polyglycolic acid layer due to heat sterilization is often further remarkable.
[0016]
  Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a stretched polyglycolic acid film serving as a core layer using a resin composition in which a specific compound is selected and added to polyglycolic acid. As a result, it was found that the whitening phenomenon under the heat sterilization treatment conditions can be remarkably improved. Pre-stretched polyglycolic acid filmAddIt has been found that the whitening phenomenon under the heat sterilization treatment conditions can also be suppressed by heat treatment.
[0017]
  More specifically, according to the present invention, when boiled at 90 ° C. for 30 minutes, the haze value (H2) after boiling of the stretched polyglycolic acid film of the core layer is 3.0% or less. It is possible to obtain a multilayer film or sheet that is suppressed to the above. Moreover, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the stretched polyglycolic acid film can be suppressed to 3.0 or less.
[0018]
  Thus, according to the present invention, a multilayer film or sheet in which the whitening phenomenon due to the boil treatment is suppressed is provided. The multilayer film or sheet of the present invention is also excellent in whitening resistance under retort sterilization conditions. Such whitening-inhibiting action under the heat sterilization treatment condition is represented by whitening-inhibiting action during the boil treatment, and may hereinafter be referred to as “boil whitening resistance”. The present invention has been completed based on these findings.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, at least one other thermoplastic resin layer is disposed on each side of the core layer made of the stretched polyglycolic acid film.WasA multilayer film or sheet having a layer configuration,
(1) The stretched polyglycolic acid film has the formula (1)
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
A phosphoric acid ester having a pentaerythrole skeleton structure, at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid containing a repeating unit represented by 70% by weight or more A stretched film of a polyglycolic acid resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound having a group and a heavy metal deactivator in a proportion of 0.001 to 5 parts by weight,
(2) The stretched polyglycolic acid film is one whose orientation state is fixed after stretching, and
(3)When the multilayer film or sheet is boiled at 90 ° C. for 30 minutes, the haze value (H2) after boiling of the stretched polyglycolic acid film of the core layer is 3.0% or less and stretched The ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the polyglycolic acid film is 3.0 or less.Shows boil whitening resistance
A multilayer film or sheet is provided.
[0022]
  Stretched polyglycolic acid film is a polyglycolAcid andA phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure, a phosphorus compound having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group,as well asHeavy metal deactivationMedicineAt least one compound selected from the group consisting ofThings andIt is preferable that it is formed from the polyglycolic acid resin composition containing this.
[0023]
  Moreover, according to this invention, the packaging container obtained by carrying out secondary shaping | molding of the said multilayer film or sheet is provided. The haze value (H2) after boiling of the stretched polyglycolic acid film of the core layer in the container wall of the packaging container is 3.0% or less, and the haze before boiling of the stretched polyglycolic acid film The ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the value (H1) is 3.0 or less.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.Polyglycolic acid
  The polyglycolic acid used in the present invention has the following formula (1)
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
A homopolymer or copolymer containing a repeating unit represented by the formula: Content ratio of repeating unit represented by formula (1) in polyglycolic acidIs 70% by weight or moreGoodThe upper limit is preferably 80% by weight or more, and the upper limit is 100% by weight. When there is too little content rate of the repeating unit represented by Formula (1), gas barrier property and heat resistance will fall.
[0027]
  The polyglycolic acid can contain, for example, at least one repeating unit represented by the following formulas (2) to (6) as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
[0028]
[Formula 4]

[0029]
(Where n = 1 to 10, m = 0 to 10),
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Where j = 1 to 10),
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
(Wherein R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k = 2 to 10),
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
as well as
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
  By introducing other repeating units represented by the formulas (2) to (6) at a ratio of 1% by weight or more, the melting point of the polyglycolic acid homopolymer can be lowered. If the melting point of polyglycolic acid is lowered, the processing temperature can be lowered, and thermal decomposition during melt processing can be reduced. Also, the processability can be improved by controlling the crystallization rate of polyglycolic acid by copolymerization. If the content of other repeating units in the copolymer is too high, the crystallinity inherent to polyglycolic acid is impaired, which may adversely affect gas barrier properties.
[0038]
  Polyglycolic acid can be synthesized by dehydration polycondensation of glycolic acid, dealcohol polycondensation of glycolic acid alkyl ester, ring-opening polymerization of glycolide, and the like. Among these, glycolide is heated to a temperature of about 120 ° C. to about 250 ° C. in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cation catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). A method of synthesizing polyglycolic acid (ie, polyglycolide) by a polymerization method is preferable. The ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
[0039]
  In order to synthesize a polyglycolic acid copolymer, in each of the synthesis methods described above, as a comonomer, for example, ethylene oxalate, lactide, lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ- Cyclic monomers such as butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane; lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybutanoic acid and 6-hydroxycaproic acid or alkyl esters thereof; aliphatic diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid or the like Substantially etc. with alkyl esters Mixtures of Le; or two or more of them, glycolide may be copolymerized in appropriate combination with glycolic acid or glycolic acid alkyl ester.
[0040]
  Among these, cyclic compounds such as lactide, caprolactone and trimethylene carbonate; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, and the like are preferable because they are easy to copolymerize and easily obtain a copolymer having excellent physical properties. The comonomer is used in a proportion of usually 45% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less of the total charged monomers. As the comonomer ratio increases, the crystallinity of the polymer produced tends to be impaired. When polyglycolic acid loses its crystallinity, its heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength and the like are lowered.
[0041]
  The polyglycolic acid used in the present invention has an oxygen gas permeability coefficient (PO) measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 80% in accordance with JIS K-7126.₂) Is 9.0 × 10^-14cm^Three・ Cm / cm²-It is below sec-cmHg, and is resin excellent in oxygen gas barrier property. The polyglycolic acid used in the present invention has a moisture permeability of 2 to 20 g / m measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and 90% RH.²-It is preferable to be within the range of day. Polyglycolic acid is superior to EVOH in terms of fragrance, in view of measurement with an odor sensor and measurement of the amount of L-menthol permeation. Polyglycolic acid is also superior to EVOH in terms of alcohol permeation prevention.
[0042]
  The polyglycolic acid used in the present invention has a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec.^-1The melt viscosity measured under these conditions is preferably 300 to 10,000 Pa · s, more preferably 400 to 8,000 Pa · s, and particularly preferably 500 to 5,000 Pa · s.
[0043]
  The melting point (Tm) of the polyglycolic acid used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher. Polyglycolic acid has a melting point of about 220 ° C, a glass transition temperature of about 38 ° C, and a crystallization temperature of about 91 ° C. However, these thermal properties vary depending on the molecular weight of polyglycolic acid, copolymerization components, and the like.
[0044]
  In the present invention, the polyglycolic acid neetresin can be used alone, but within the range that does not impair the purpose of the present invention, the polyglycolic acid is blended with an inorganic filler, other thermoplastic resin, plasticizer, etc. The resin composition obtained can be used. In addition, polyglycolic acid includes heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, oxygen absorbers, pigments, dyes and the like as necessary. Various additives can be contained.
[0045]
  In order to improve the melt stability of polyglycolic acid and thus improve the resistance to boil whitening, phosphoric acid ester having a pentaerythritol skeleton structure, phosphorous having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group Compound,as well asHeavy metal deactivationMedicineIt is preferable to add at least one compound selected from the group consisting of: In the present invention, these compounds are sometimes referred to as “thermal stabilizers”.
[0046]
  The phosphate ester having a pentaerythritol skeleton structure used as a heat stabilizer used in the present invention is represented by the following formula (7).
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
Represented byHave structureA compound is preferred. Specific examples of the phosphoric acid ester having such a pentaerythritol skeleton structure include those represented by the formula (8)
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
Cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite represented by the formula (9)
[0051]
Embedded image

[0052]
Cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite represented by the formula (10)
[0053]
Embedded image

[0054]
A phosphite antioxidant represented by the formula (11)
[0055]
Embedded image

[0056]
The phosphite type | system | group antioxidant represented by these is mentioned.
  As a phosphorus compound used as a heat stabilizer in the present invention, a compound represented by the formula (12)
[0057]
Embedded image

[0058]
(Where n = 1 or 2)
And phosphorus compounds having at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester group represented by the formula: The number of carbon atoms in the long-chain alkyl is preferably in the range of 8-24. Specific examples of such phosphorus compounds include those represented by formula (13)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Where n = 1 or 2)
And mono- or di-stearyl acid phosphate represented by the formula:
[0061]
  The heavy metal deactivator used as a heat stabilizer in the present invention includes a formula (14)
[0062]
Embedded image

[0063]
2-hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-yl-benzamide represented by the formula (15)
[0064]
Embedded image

[0065]
And bis [2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazine] dodecanedioic acid represented by These compounds are conventionally used as heavy metal deactivators, but are used in the present invention to improve the melt stability of polyglycolic acid.
[0066]
  ThisAmong these heat stabilizers, phosphate esters having a pentaerythritol skeleton structure are particularly preferable from the viewpoint of resistance to boil whitening.
[0067]
  The blending ratio of the heat stabilizer is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.003 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid. is there. When the blending ratio of the heat stabilizer is within the above range, the melt stability of polyglycolic acid is improved, and consequently the boil whitening resistance of the stretched polyglycolic acid film is improved.
[0068]
2.Other thermoplastics
  The multilayer film or sheet of the present invention is a multilayer film or sheet having a layer structure in which at least one other thermoplastic resin layer is disposed on both surfaces of a core layer made of a stretched polyglycolic acid film. When the adhesiveness between the stretched polyglycolic acid film and another thermoplastic resin layer is insufficient, an adhesive resin layer can be interposed.
[0069]
  Other thermoplastic resins include polyamide resins, thermoplastic polyester resins, polyolefin resins, ethylene / vinyl alcohol copolymers (EVOH), polystyrene resins, chlorine-containing resins, polycarbonate resins, cyclic olefin resins, polyurethane resins, poly Examples include vinylidene chloride resin and other aliphatic polyester resins.
[0070]
  Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, nylon 6,66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, amorphous nylon (for example, nylon 6I / 6T), nylon MXD6, and the like. Among these, nylon 6, nylon 6.66, nylon 11, nylon 12 and the like are preferable in terms of excellent resistance to boil whitening.
[0071]
  Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), amorphous polyethylene terephthalate copolymer (PETG) having 1,4-cyclohexanedimethanol as a copolymerization component, polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene. Examples thereof include thermoplastic polyester resins such as terephthalate (PBT) and poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate / isophthalate copolymer (PCTA). Inherent Viscosity (IV) of the thermoplastic polyester resin is usually 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.3 dl / g, more preferably 0.7 to 1.2 dl / g. Is within the range.
[0072]
  Examples of the polyolefin resin include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), and polypropylene resin ( PP) (for example, polypropylene polymer, isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer), polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) , Ethylene-acrylic acid ester copolymers, ionomer resins, and blends of two or more thereof.
[0073]
  As linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE), not only conventional LLDPE obtained using Ziegler catalyst and Philips catalyst, but also ethylene and α-olefin using single site catalyst. LLDPE obtained by copolymerization can be preferably used. Examples of the α-olefin include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
[0074]
  Polyolefin resins are not necessarily good in resistance to boil whitening, but are suitable as a heat seal layer and the like, and it is possible to improve resistance to boil whitening by reducing the thickness. Among polyolefin resins, PP, LLDPE and VLDPE are preferable. When the temperature of heat sterilization is increased, PP (usually unstretched PP) is selected, and when the heat seal temperature is lowered to make it easy to seal. It is preferred to select VLDPE.
[0075]
  Examples of the styrene resin include polystyrene, ABS resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, α-methylstyrene-styrene copolymer, impact polystyrene (HIPS). ), Styrene / butadiene / styrene block copolymers, and the like.
[0076]
  Examples of the cyclic olefin-based resin include a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenated product of the ring-opened polymer, an addition polymer; a random copolymer of a norbornene-based monomer and ethylene; a polystyrene hydrogenated product; It is done.
[0077]
  Among these thermoplastic resins, a heat selected from the group consisting of polyamide resin, thermoplastic polyester resin, polyolefin resin, and ethylene / vinyl alcohol copolymer is used to obtain a multilayer film or sheet excellent in boil whitening resistance. A plastic resin is preferred.
[0078]
  Other thermoplastic resins include inorganic fillers, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, moisture proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, oxygen absorbers, and pigments as desired. Various additives such as dyes can be contained.
[0079]
3.Adhesive resin
  In the multilayer film or sheet of the present invention, an adhesive resin layer can be interposed between the respective layers for the purpose of increasing the delamination strength. The adhesive resin (also simply referred to as “adhesive”) is preferably one that can be extruded and exhibits good adhesion to each resin layer.
[0080]
  Examples of the adhesive resin include acid-modified polyolefin resin (maleic anhydride-modified polyolefin resin; Modic S525 manufactured by Mitsubishi Plastics), glycidyl group-containing ethylene copolymer (Lex Pearl RA3150 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Bond Fast 2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , E, B), thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd., Clamilon 1195L), polyamide ionomer (Mitsui DuPont AM7926), polyacrylimide resin (Rohm and Haas Co., Ltd. XHTA), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Admer NF550 [ Acid-modified linear low density polyethylene, MFR = 6.2 g / 10 min (temperature 190 ° C., load 2160 g load)], Mitsubishi Chemical Corporation Modic S525, and the like. Among these adhesive resins, a glycidyl group-containing ethylene copolymer is preferable in that the adhesiveness to the polyglycolic acid layer is particularly good and the adhesiveness during and after the stretching process is also excellent.
[0081]
  In the adhesive resin layer, a desiccant can be included in order to protect the stretched polyglycolic acid film from hydrolysis due to moisture intrusion. In addition to what is generally used as a desiccant, the desiccant includes a water-absorbing agent and a highly water-absorbing resin.
[0082]
  Common desiccants include, for example, dibasic sodium phosphate, monobasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, tribasic lithium phosphate, sodium pyrophosphate, calcium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium carbonate, nitric acid Examples thereof include inorganic substances such as sodium, magnesium chloride, magnesium sulfate, sodium borate, sodium sulfate, and organic substances such as sucrose.
[0083]
  Examples of the water absorbing agent include inorganic substances such as activated alumina, silica gel, magnesium oxide, bentonite and molecular sieve. Examples of superabsorbent resins include acrylic acid (salt) grafted starch, starch acrylonitrile grafted hydrolyzate, starch such as acrylic acid (salt) grafted cellulose, or cellulose-based graft derivatives; cross-linked polyacrylic acid (salt) For example, a copolymer of acrylic acid (salt) and a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, or a hydrophobic monomer such as styrene or acrylate; a copolymer of vinyl acetate and acrylate Vinyl alcohol-acrylic acid (salt) block copolymer produced by reacting acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride with polyvinyl alcohol to simultaneously introduce carboxyl groups and cross-linked structures into the side chain Modified polyvinyl alcohol; modified polyethylene oxide; and the like.
[0084]
  The addition amount of the desiccant (including the water-absorbing agent and the highly water-absorbing resin) is usually in the range of 1 to 40% by weight with respect to the adhesive resin. If the addition amount of the desiccant is too large, the adhesiveness is lowered, and if it is too small, the effect of the addition is not exhibited.
[0085]
  Adhesive resins include desiccants, inorganic fillers, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, oxygen absorbers, pigments, dyes, etc. These various additives can be contained.
[0086]
4).Layer structure
  As the layer configuration of the multilayer film or sheet of the present invention, another thermoplastic resin layer is disposed on both sides of the stretched polyglycolic acid film, and an adhesive resin layer is disposed between the respective layers as necessary. Is the basic one. The stretched polyglycolic acid film may be arranged not only in one layer but also in two or more layers in order to improve gas barrier properties. Each of the other thermoplastic resin layers may be a single layer, or may be a multilayer composed of two or more types of thermoplastic resin layers. Further, a recovery layer made of regrind recovered as burrs or the like can be additionally arranged as an intermediate layer.
[0087]
  Examples of the layer structure of the gas barrier multilayer film or sheet include the following layer structures. The other thermoplastic resin layer is represented by TP, the stretched polyglycolic acid film is represented by PGA, the adhesive resin layer is represented by AD, and the recovery layer is represented by RE.
[0088]
(1) TP₁/ PGA / TP₂
(2) TP₁/ AD / PGA / AD / TP₂
(3) TP₁/ RE / PGA / TP₂
(4) TP₁/ RE / AD / PGA / AD / TP₂
(5) TP₁/ TP₂/ AD / PGA / AD / TP_Three
(6) TP₁/ AD / TP₂/ AD / PGA / AD / TP_Three
(7) TP₁/ AD / TP₂/ AD / PGA / AD / TP_Three/ AD / TP_Four
[0089]
  The above-described layer configuration is an example, and is not limited thereto. The other thermoplastic resin layers disposed on both sides of the stretched polyglycolic acid film may be a single layer or a multilayer including two or more thermoplastic resin layers. The other thermoplastic resin layer may be a single layer film or sheet, or a multilayer film or sheet. The other thermoplastic resin layer may be any of unstretched and stretched films or sheets.
[0090]
  The thickness of the stretched polyglycolic acid film is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 25 μm, and particularly preferably 3 to 20 μm from the viewpoint of transparency. If the stretched polyglycolic acid film is too thin, the gas barrier properties of the multilayer film will be reduced. If the stretched polyglycolic acid film is too thick, whitening due to the boil treatment tends to increase.
[0091]
  The thickness of the other thermoplastic resin layer (TP) can be appropriately determined according to the use of the multilayer film or sheet, but is usually 3 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm. The thickness of the adhesive resin layer (AD) is usually 1 to 1,000 μm, preferably 2 to 500 μm, more preferably 3 to 50 μm.
[0092]
5.Method for producing multilayer film or sheet
  The multilayer film or sheet of the present invention can be produced by (1) a coextrusion method, (2) a lamination method, (3) an extrusion coating method, (4) a fusion method, (5) a method combining these, and the like. it can.
[0093]
  In the coextrusion method, polyglycolic acid, one or more other thermoplastic resins, and if necessary, an adhesive resin are supplied from a plurality of extruders to one die and simultaneously extruded to form a multilayer sheet. Create and stretch the multilayer sheet in at least one direction. Co-extrusion methods include a T-die method and an inflation method.
[0094]
  Typical examples of the T-die method include a laminar flow method using a single manifold die, an intra-die lamination method using a multi-manifold die, and an outer die lamination method using a dual slot die. In the T-die method, a multilayer sheet coextruded from a T-type multilayer multiple die is taken up by a cast roll, and then stretched in the machine direction (MD) by a stretching roll or the like, and a transverse direction ( TD) and further heat-fixed as necessary. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. Biaxial stretching includes simultaneous biaxial stretching in addition to the sequential biaxial stretching described above.
[0095]
  Typical examples of the inflation method include an intra-die lamination method and an outer die lamination method. In the inflation method, a multilayer parison coextruded from a circular multilayer multiple die is cooled, and then the parison is heated to a stretching temperature and then inflated, and heat-set as necessary. The obtained tubular film can be folded into a flat film if necessary, or wound into a roll after slitting.
[0096]
  According to the coextrusion method, a stretched multilayer film or sheet in which all layers are stretched is obtained. This stretched multilayer film or sheet can be used as a packaging material as it is, but if necessary, an additional thermoplastic resin film or sheet can be laminated on one side or both sides thereof. The additional thermoplastic film or sheet may be a single layer or multiple layers. Here, the film may include one layer on the film existing in the multilayer structure. For example, it includes a stretched polyglycolic acid film (layer) in a multilayer construction of a container such as a cold parison or hot parison stretch blow bottle.
[0097]
  In a method other than the coextrusion method, first, a stretched polyglycolic acid film is formed. The stretched polyglycolic acid film can be produced by a method such as uniaxial stretching using a T die, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or inflation biaxial stretching using a circular die.
[0098]
  In the lamination method, another thermoplastic resin film or sheet is laminated on the stretched polyglycolic acid film by a known method such as dry lamination, wet lamination, hot melt lamination, or non-solvent lamination. The other thermoplastic resin film or sheet may be a single layer or a multilayer.
[0099]
  In the extrusion coating method, a thermoplastic resin film or a resin constituting a sheet is supplied to an extruder equipped with a T die, and a multilayer including a stretched polyglycolic acid film surface or a stretched polyglycolic acid film while being melt extruded from the T die. A multilayer film or sheet can be prepared by a method of uniformly coating the film or sheet surface in a molten film state.
[0100]
  In the fusing method, a multi-layer film or sheet is prepared by aligning each surface of a stretched polyglycolic acid film and another thermoplastic resin film or sheet with each other and thermocompression bonding using a hot roll, a hot press or the like. be able to.
[0101]
  A multilayer film or sheet can also be produced by combining two or more of the above methods. For example, there is a method of forming a two-layer stretched film using polyglycolic acid and another thermoplastic resin, and laminating another thermoplastic resin film or sheet on the surface of the polyglycolic acid layer.
[0102]
  The stretched polyglycolic acid film serving as the core layer may be uniaxially stretched or biaxially stretched, but it is usually preferable to use a biaxially stretched film from the viewpoint of mechanical properties. The draw ratio is preferably 1.5 to 8.0 times, more preferably 2.0 to 5.0 times, and more preferably 2.5 to 4.5 times, at least in the uniaxial direction. In the case of a biaxially stretched film, it is preferably 1.5 to 8.0 times, more preferably 2.0 to 5.0 times, and more preferably 2.5 to 4.5 times in the machine direction and the transverse direction, respectively. Is double. When the draw ratio is too low, the orientation effect by drawing becomes insufficient, and when it is too high, the strength may be lowered. When stretching, the melt-extruded single layer or multilayer sheet may be stretched after being cooled to a temperature suitable for stretching, or may be stretched after being reheated to a temperature suitable for stretching after cooling.
[0103]
  In the polyglycolic acid used for the production of the stretched polyglycolic acid film, it is desirable that the above-mentioned specific compound is blended as a heat stabilizer from the viewpoint of melt stability during molding and resistance to boil whitening. In addition, the stretched polyglycolic acid film is subjected to a heat treatment at a temperature of 40 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyglycolic acid after stretching, thereby fixing the orientation state by stretching and eliminating heat shrinkability. The whitening property can be improved.
[0104]
  The heat treatment temperature is 40 ° C. or higher and lower than the melting point of polyglycolic acid, preferably 40 to 170 ° C., more preferably 55 to 160 ° C., and particularly preferably 65 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 1 minute or longer when the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere such as an oven. When the heat treatment is performed by bringing it into contact with a heating liquid such as steam or warm water, the heat treatment time may be about several seconds although it depends on the heating temperature.
[0105]
  When the heat treatment is performed in a dry heat atmosphere, heating means such as oven heating, infrared heating, and dielectric heating can be employed. When it is difficult to heat the stretched polyglycolic acid film or multilayer film or sheet in-line in a dry heat atmosphere, the heat treatment is performed by storing them in a dry heat atmosphere in the state of being wound in a roll. May be.
[0106]
  The heat treatment time in a dry heat atmosphere is usually 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is usually 10 hours, preferably 5 hours, particularly preferably about 1 hour from the viewpoint of productivity. If the heat treatment temperature in a dry heat atmosphere is 40 to 170 ° C., good results can be obtained even with a heat treatment time of about 1 to 60 minutes. In general, the higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time. On the other hand, the lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time must be.
[0107]
  The heat treatment can be performed by bringing the stretched polyglycolic acid film or the multilayer film or sheet into contact with a heating liquid such as steam or warm water. Although the heat processing time by contact with a heating liquid is based also on heat processing temperature, it is 1 to 60 second normally, Preferably it is 1 to 30 second, More preferably, it is 2 to 15 second. When heat treatment is performed by immersing the multilayer film or sheet in warm water at 65 to 98 ° C. for a short time (for example, about 1 to 30 seconds), in-line heat treatment is possible. When heat treatment is performed in-line, relaxation treatment can be performed at the same time.
[0108]
  As another heat treatment method, there is a method of bringing a stretched polyglycolic acid film or a multilayer film or sheet into contact with a heating roll. In this case, the temperature of the heating roll is increased, and the heat treatment is performed with a short contact time of about several seconds.
[0109]
  In the case of an unstretched polyglycolic acid film or sheet, when crystallization proceeds by heat treatment, the haze value before the boil treatment increases rapidly, and the haze value after the boil treatment also becomes a high level. On the other hand, in the case of a stretched polyglycolic acid film, even if it heat-processes, the raise of a haze value is suppressed and the haze value after a boil process can also be made into a low level.
[0110]
6).Boil whitening resistance
  When the multilayer film or sheet of the present invention is boiled at 90 ° C. for 30 minutes, the haze value (B2) after boiling of the stretched polyglycolic acid film of the core layer is 3.0% or less, And ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment with respect to the haze value (H1) before the boil treatment of the stretched polyglycolic acid film is 3.0 or less. The haze value can be measured according to JIS K6714.
[0111]
  Here, the boil treatment conditions of “30 ° C. for 30 minutes” are typical boil sterilization treatment conditions. In the present invention, by adopting such boil treatment conditions as measurement conditions for haze values, the haze value (H2) and the ratio (H2 / H1) after boil treatment are reduced to practical boil resistance against whitening. Use as an evaluation standard.
[0112]
  In actual boil sterilization, after food is packaged in a packaging container by vacuum packaging or the like, for example, a method of holding for about 15 to 60 minutes in water heated to about 90 to 98 ° C. is adopted. . Of course, processing may be performed at a temperature of less than 90 ° C. or a processing time of 60 minutes or more may be employed. However, boil processing at 90 ° C. for 30 minutes is a typical processing condition for boil sterilization actually performed. Is included.
[0113]
  In the haze value measurement method of the present invention, the multilayer film or sheet is boiled at 90 ° C. for 30 minutes, and then the other thermoplastic resin layer and adhesive resin layer are peeled off to obtain a stretched polyglycol film. And measure its haze value. Similarly, the haze value of the stretched polyglycolic acid film before the boil treatment is measured by taking the stretched polyglycolic acid film from the multilayer film or sheet. When a packaging container is produced using the multilayer film or sheet of the present invention, a sample of the multilayer film or sheet is taken from the wall of the packaging container, and the haze value is measured in the same manner.
[0114]
  Generally, if the haze value of a plastic film is 5.0% or less, it is determined that the plastic film has a practical level of transparency. According to the present invention, it is possible to achieve excellent boil whitening resistance with a haze value of 3.0% or less after boil treatment under a treatment condition of 90 ° C. for 30 minutes. The haze value of the stretched polyglycolic acid film after the boil treatment is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
[0115]
  In the stretched polyglycolic acid film of the present invention, the ratio (H2 / H1) of haze value (H2) after boil treatment to haze value (H1) before boil treatment is 3.0 or less, preferably 2.5 or less. More preferably, it is 2.0 or less. This ratio (H2 / H1) is, for example, when the processing conditions for boil sterilization are changed to harsher, or when retort sterilization is performed instead of boil sterilization, and the expanded polyglycol after these heat sterilization treatments This is an index indicating the haze value of the acid film. That is, the smaller this ratio, the better the whitening prevention property under heat sterilization conditions such as boil sterilization and retort sterilization under various conditions that are usually employed.
[0116]
  Actually, if the haze value (H2) of the stretched polyglycolic acid film after the boil treatment is 3.0% or less under the boil treatment condition and the ratio (H2 / H1) is 3.0 or less. For example, even if the boil treatment condition is changed to boil sterilization at 98 ° C. for 30 minutes, or the retort treatment by the saturated steam treatment method is performed, the haze value of the stretched polyglycolic acid film after these heat sterilization treatments is changed. It is possible to make it 3.0% or less.
[0117]
7.Application
  The multilayer film or sheet of the present invention can form cups, trays (including trays with lids), lids and the like by sheet molding. The multilayer film or sheet of the present invention can be formed into a bag-like container by stacking or folding in a bag shape and heat-sealing the periphery. The multilayer film or sheet of the present invention can be formed into a cylindrical shape to form a casing such as sausage.
[0118]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The measuring methods of various physical properties and characteristics are as follows.
[0119]
(1) Melt viscosity
  A non-crystalline sheet of polyglycolic acid with a thickness of about 0.2 mm was prepared and heated at 150 ° C. for 5 minutes to crystallize the sample, and a Capillograph 1C (die = 1 mmφ × 10 mmL) from Toyo Seiki Co., Ltd. was used. Resin temperature 270 ° C, shear rate 120 sec^-1The melt viscosity was measured under the following conditions.
[0120]
(2) Haze value
  It measured according to JIS K6714. The haze value was measured after applying glycerin to the surface of the stretched polyglycolic acid film.
[0121]
[Example 1]
  Polyglycolic acid (PGA), temperature 270 ° C, shear rate 120sec^-1A homopolymer having a melt viscosity of 1,700 Pa · s measured in 1 was used. To 100 parts by weight of this polyglycolic acid, 0.1 part by weight of PEP-8 (a phosphite antioxidant represented by the above formula 11 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added and pelletized.
[0122]
  As other thermoplastic resins, very low density polyethylene (VLDPE; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MORETEC V0398CN, density = 0.007 g / cm)^Three, Melting point = 122 ° C., MFR = 3.3 g / 10 min). As the adhesive resin (AD), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Lexpearl RA3150) was used.
[0123]
  These resin materials were coextruded from a T die at a resin temperature of 270 ° C. by using a plurality of extruders to prepare an unstretched multilayer sheet. The layer structure of the multilayer sheet was VLDPE (87 μm) / AD (21 μm) / PGA (103 μm) / AD (21 μm) / VLDPE (87 μm) [total thickness = about 320 μm].
[0124]
  Using a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the multilayer sheet was heated at 45 ° C. for 10 minutes and then pulled in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) at a tensile rate of 140% / sec. The film was stretched at a draw ratio of 0.0 to create a biaxially stretched multilayer film. This biaxially stretched multilayer film was heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 20 minutes while being fixed to the embroidery frame. The total thickness of the biaxially stretched multilayer film was 15 μm, the thickness of the VLDPE layer was 6 μm, and the thickness of the stretched PGA film was 5 μm.
[0125]
  This biaxially stretched multilayer film was dipped in water heated to 90 ° C. for 30 minutes while being fixed to the embroidery frame, and then boiled. After the boil treatment, delamination was performed and the stretched PGA film was taken out and its haze value (H2) was measured and found to be 1.0%. On the other hand, the biaxially stretched multilayer film prepared in the same manner as described above was peeled off without being boiled, and its haze value (H1) was measured and found to be 0.6%. Therefore, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the stretched PGA film was 1.7.
[0126]
[Comparative Example 1]
  The unstretched multilayer sheet produced in the same manner as in Example 1 was delaminated, the unstretched PGA film was taken out, and its haze value (H1) was measured and found to be 1.2%. On the other hand, an unstretched multilayer sheet prepared in the same manner was fixed to an embroidery frame, and then immersed in water heated to 90 ° C. for 30 minutes to perform a boil treatment. After the boil treatment, delamination was performed and the unstretched PGA film was taken out and its haze value (H2) was measured and found to be 35.0%. Therefore, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the unstretched PGA film was 29.2.
[0127]
[Comparative Example 2]
  The unstretched multilayer sheet prepared in the same manner as in Example 1 was fixed to the embroidery frame and heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 20 minutes, and then delaminated to take out the unstretched PGA film. When H1) was measured, it was 37.1%. On the other hand, an unstretched multilayer sheet prepared in the same manner was fixed to an embroidery frame, heat-treated in a gear oven at 120 ° C. for 20 minutes, and then immersed in water heated to 90 ° C. for 30 minutes to perform a boil treatment. It was. After the boil treatment, delamination was performed, and the unstretched PGA film was taken out. The haze value (H2) was measured and found to be 37.9%. Therefore, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the unstretched PGA film was 1.0.
[0128]
[Comparative Example 3]
  Example 1 except that the layer structure of the unstretched multilayer sheet was VLDPE (47 μm) / AD (10 μm) / PGA (5 μm) / AD (10 μm) / VLDPE (47 μm) [total thickness = about 120 μm] Similarly, an unstretched multilayer sheet was prepared. The obtained unstretched multilayer sheet was delaminated, the unstretched PGA film was taken out, and its haze value (H1) was measured and found to be 1.0%. On the other hand, an unstretched multilayer sheet prepared in the same manner was fixed to an embroidery frame, and then immersed in water heated to 90 ° C. for 30 minutes to perform a boil treatment. After the boil treatment, delamination was performed and the unstretched PGA film was taken out and its haze value (H2) was measured and found to be 8.1%. Therefore, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the unstretched PGA film was 8.1.
[0129]
[Example 2]
  Polyglycolic acid (PGA), temperature 270 ° C, shear rate 120sec^-1A homopolymer having a melt viscosity of 1,700 Pa · s measured in 1 was used. For 100 parts by weight of this polyglycolic acid, 0.01 part by weight of PEP-36 [said formula manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.8A phosphite-based antioxidant represented by the formula; trade name ADK STAB PEP-36) was added and pelletized.
[0130]
  As another thermoplastic resin, nylon 6.66 (Ny 6.66; manufactured by Toray Industries, Inc., AMILAN CM6041XF, density = 1.13 g / cm)^Three, Melting point = 200 ° C., Ny6 / 66 copolymerization ratio = 85 · 15 wt. %), And very low density polyethylene (VLDPE; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MORETEC V0398CN, density = 0.007 g / cm)^Three, Melting point = 122 ° C., MFR = 3.3 g / 10 min). As an adhesive resin (AD), a glycidyl group-containing ethylene copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First EF-7B, density = 0.91 g / cm)^Three, Melting point = 95 ° C., MFR = 12 g / 10 min).
[0131]
  These resin materials are supplied to a twin screw extruder, extruded from a multilayer annular die into a tube shape at a resin temperature of 270 ° C., quenched by water cooling to form an amorphous multilayer parison, and then the multilayer parison is brought to about 45 ° C. Heated to inflate. As a result, Ny6 · 66 (20 μm) / AD (2 μm) / PGA (7 μm) / AD (2 μm) / VLDPE (10 μm) [total thickness = about 41 μm], draw ratio MD / TD = 2.8 / 3. A 6-fold biaxially stretched multilayer film was prepared. This biaxially stretched multilayer film was heat treated offline at 120 ° C. for 20 minutes, and then slitted into a flat film.
[0132]
  This biaxially stretched multilayer film was dipped in water heated to 90 ° C. for 30 minutes while being fixed to the embroidery frame, and then boiled. After the boil treatment, delamination was performed and the stretched PGA film was taken out and its haze value (H2) was measured and found to be 1.3%. On the other hand, the biaxially stretched multilayer film prepared in the same manner as described above was peeled off without being boiled, and its haze value (H1) was measured and found to be 1.1%. Therefore, the ratio (H2 / H1) of the haze value (H2) after the boil treatment to the haze value (H1) before the boil treatment of the stretched PGA film was 1.2.
[0133]
  The biaxially stretched multilayer film was cut into a size of 20 mm × 30 mm and placed in a beaker, and the opening of the beaker was closed with a wrap and aluminum. This beaker was placed in an autoclave and retorted for 30 minutes with saturated steam at 120 ° C. After the retort treatment, the biaxially stretched multilayer film was delaminated, the stretched PGA film was taken out, and its haze value was measured and found to be 2.2%.
[0134]
【The invention's effect】
  According to the present invention, there is provided a multilayer film or sheet having a polyglycolic acid layer as a core layer, and the polyglycolic acid layer of the core layer is hardly whitened even by heat sterilization treatment such as boil sterilization. Is done. According to this invention, the packaging container formed by secondary-molding such a multilayer film or sheet is provided. The multilayer film or sheet of the present invention is suitable as a food packaging material because it is difficult to whiten by heat sterilization such as boil sterilization or retort sterilization.

Claims (10)

A multilayer film or sheet having a layer structure in which at least one other thermoplastic resin layer is disposed on both sides of a core layer made of a stretched polyglycolic acid film,
(1) The stretched polyglycolic acid film has the formula (1)

A phosphoric acid ester having a pentaerythrole skeleton structure, at least one hydroxyl group and at least one long-chain alkyl ester with respect to 100 parts by weight of polyglycolic acid containing a repeating unit represented by 70% by weight or more A stretched film of a polyglycolic acid resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound having a group and a heavy metal deactivator in a proportion of 0.001 to 5 parts by weight,
(2) The stretched polyglycolic acid film is one whose orientation state is fixed after stretching, and
(3) When the multilayer film or sheet is boiled at 90 ° C. for 30 minutes, the haze value (H2) after the boil treatment of the stretched polyglycolic acid film of the core layer is 3.0% or less, and shows a resistance to boiling whitening resistance ratio (H2 / H1) is 3.0 or less of a haze value after boiling treatment for boil treatment haze value Previous to (H1) of the oriented polyglycolic acid film (H2) < A multilayer film or sheet characterized by the above.   The multilayer film or sheet according to claim 1, wherein the stretched polyglycolic acid film is a biaxially stretched film biaxially stretched at a stretch ratio in the range of 1.5 to 8.0 times in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively.   The multilayer film or sheet according to claim 1, wherein the stretched polyglycolic acid film has a thickness in the range of 1 to 30 µm.   The multilayer film or sheet according to claim 1, wherein the stretched polyglycolic acid film is heat-treated at a temperature of 40 ° C or higher and lower than the melting point of the polyglycolic acid after stretching.   The other thermoplastic resin layer is a film or sheet formed from a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a thermoplastic polyester resin, a polyolefin resin, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Multilayer film or sheet. The multilayer film or sheet of Claim 1 which has a layer structure by which the adhesive resin layer was further arrange | positioned between each interlayer. The multilayer film or sheet according to claim 6 , wherein the adhesive resin is an acid-modified polyolefin resin, a glycidyl group-containing ethylene copolymer, a thermoplastic polyurethane, a polyamide ionomer, or a polyacrylimide resin. The multilayer film or sheet according to any one of claims 1 to 7, which is a biaxially stretched multilayer film .   A packaging container obtained by secondary molding of the multilayer film or sheet according to any one of claims 1 to 8. When the packaging container is boiled at 90 ° C. for 30 minutes, the haze value (H2) after the boil treatment of the stretched polyglycolic acid film of the core layer in the vessel wall is 3.0% or less, and wherein indicating the resistance boiling whitening resistance ratio (H2 / H1) is 3.0 or less of a haze value after boiling treatment for boil treatment haze value Previous to (H1) of the oriented polyglycolic acid film (H2) Item 10. A packaging container according to item 9.