JP3913847B2 - Gas barrier composite film - Google Patents

Description

で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有し、融点Ｔｍが１５０℃以上で、溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であるポリグリコール酸から形成されたポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有し、２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下であることを特徴とするガスバリヤー性複合フィルムが提供される。
【０００８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。また、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、複合化する熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下に低減されている。
ポリグリコール酸フィルムの厚みは、通常、１μｍ〜２ｍｍであり、ガスバリヤー性複合フィルムの厚みは、通常、２μｍ〜３ｍｍである。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各層間の接着性を改善するために、必要に応じて、接着剤層を配置してもよい。
【０００９】
本発明及びその好ましい実施の態様は、以下のとおりである。
１．前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリグリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有することを特徴とするガスバリヤー性複合フィルム。
２．熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムである第１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
３．２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／５以下、さらには１／１０以下である第１項または第２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１０】
４．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムをラミネーション法により貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
５．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を押出コーティング法によりフィルム状に溶融押出してなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
６．ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂とを共押出法によりそれぞれフィルム状に溶融押出し、ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムを溶融状態で貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
７．ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤層を介在させてなる第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１１】
８．接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から形成された層である第７項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
９．ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋２０℃）の温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融粘度η^＊が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍが２００℃以上、さらには２１０℃以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上、さらには４０Ｊ／ｇ以上のポリグリコール酸から形成されたフィルムである第１項ないし第８項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１２】
１０．ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１１．ポリグリコール酸が、グリコリド６０重量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマー０重量％超過４０重量％以下との共重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１２．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１３．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／熱可塑性樹脂の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１３】
１４．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第１２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１５．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリオレフィンの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１６．ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステルの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１７．ポリグリコール酸フィルムが無配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１８．ポリグリコール酸フィルムが配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ガスバリヤー性複合フィルムの層構成
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、少なくとも１層の熱可塑性樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム」ということがある）層とポリグリコール酸フィルム層とを有する多層フィルムである。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。ガスバリヤー性複合フィルム全体の厚みは、通常２μｍ〜３ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。この厚みが２μｍ未満では、製造することが困難で、しかもコスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。この厚みが３ｍｍ超過では、包材として使用するための２次加工が難しく、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００１５】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸をＰＧＡと略記する。
（１）熱可塑性樹脂／ＰＧＡ
（２）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂１
（３）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂２
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の各種熱可塑性樹脂フィルムが付加的に積層されたものであってもよい。熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの複合化法は、特に限定されず、例えば、▲１▼各フィルムを別個に作製した後、貼り合わせる方法、▲２▼一方のフィルムの上に、他の樹脂を押出コーティングする方法、▲３▼共押出法により積層する方法などの各種ラミネート加工法を採用することができる。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルム
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（すなわち、ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）などの熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。環境負荷の小さい熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーから形成されたフィルムが好ましい。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲であることが、加工性、経済性等の面から望ましい。
【００１７】
接着剤層
本発明では、熱可塑性樹脂フィルム層とポリグリコール酸フィルム層との層間接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のポリマーが挙げられる。
カルボキシル化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボキシル基を導入したポリオレフィンである。カルボキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
【００１８】
エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシル化ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常０．５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。この厚みが０．５μｍ未満では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難である。この厚みが２ｍｍ超過では、コスト高であり経済的面から不利である。
【００１９】
ポリグリコール酸フィルム層
本発明のガスバリヤー性複合フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を改善するために、ガスバリヤー性樹脂層として、ポリグリコール酸フィルムを積層する。一般の熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２０】
【化３】

で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が６０重量％未満であると、ガスバリヤー性が損なわれるおそれが生じる。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００２１】
【化４】

（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００２２】
【化５】

（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２３】
【化６】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２４】
【化７】

で表される繰り返し単位、及び下記式（６）
【００２５】
【化８】

で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポリグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度が下がるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が４０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有するガスバリヤー性が損なわれ、そのフィルムの強靭性や耐熱性も低下するおそれがある。
【００２７】
〈分子量−溶融粘度〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムに使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、（Ｔｍ＋２０℃）の温度（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η^*が、通常５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が５００Ｐａ・ｓ未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたり、Ｔダイから溶融押出したフィルムが冷却中に変形して溶融加工が困難であったり、あるいは、得られたフィルムの強靭性が不十分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η^*が１００，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２８】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、多くの場合、２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、通常２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。ポリグリコール酸のＴｍまたはΔＨｍが低すぎると、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的強度などが不十分となるおそれがある。
【００２９】
〈ポリグリコール酸の製造方法〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、例えば、下記の▲１▼開環重合法または▲２▼重縮合法によって製造することができる。
▲１▼グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
▲２▼グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法である。
【００３０】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記▲１▼または▲２▼の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３１】
また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリグリコール酸と、例えば、前記式（２）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって得られたものであってもよい。
前記製造方法のうち、▲１▼の開環重合法の方が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。
前記▲１▼の製造方法において、モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
【００３２】
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３３】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、グリコール酸オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、グリコール酸オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリグリコール酸フィルムの製造には、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過し、あるいは可塑剤が５０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリヤー性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングルコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；などが挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤をポリグリコール酸に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００３８】
〈無配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の無配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の無配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物をフィルム状に溶融押出して、冷却し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。
【００３９】
〈配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物を溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。
【００４０】
▲１▼ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールを通して縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲２▼テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールによりＭＤに配向させ、次いでテンターを用いて横方向（ＴＤ）に配向させ、二軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲３▼インフレーション法：インフレーション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、融点以下に冷却した後、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ₁）以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。
【００４１】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの各製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固定を省略したポリグリコール酸フィルムは、高熱収縮率の熱収縮性複合フィルムに用いることができる。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムのバリヤー性改良材であるポリグリコール酸フィルム層の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリヤー性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、オーバークオリティとなり経済的に不利である。
【００４２】
ガスバリヤー性複合フィルムの物性
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、酸素ガス透過率及び／または炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂フィルム（ベースフィルム）のそれらの値に比較して、通常１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは、１／１０以下に改善された複合フィルムである。
すなわち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムに、バリヤー性改良材として、ポリグリコール酸フィルムを組み合わせることによって、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方を、当該熱可塑性樹脂フィルムに比較して驚異的に改善したフィルムである。
しかも、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、高温・高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下が極めて少ないことが大きな特徴である。
【００４３】
ガスバリヤー性複合フィルムの製造方法
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの製造方法としては、大別して次のような方法がある。
▲１▼融着法
▲２▼ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）
▲３▼押出コーティング法
▲４▼共押出法（インフレーション法、Ｔダイ法等）
【００４４】
〈融着法〉
熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ポリグリコール酸フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。
この際、ポリグリコール酸フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ポリグリコール酸フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。
【００４５】
〈ラミネーション法〉
ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。
（１）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。
【００４６】
（２）ホットメルトラミネーション法
ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはポリグリコール酸フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。
ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。
【００４７】
〈押出コーティング法〉
熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ポリグリコール酸フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ポリグリコール酸フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。
【００４８】
〈共押出法〉
共押出法は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリヤー性改良材のポリグリコール酸、及び必要に応じて両者の接着剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイに供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせることにより、複合フィルムを一段で製造する方法である。共押出法は、一般に、Ｔダイ法とインフレーション法とに大分することができる。
【００４９】
▲１▼Ｔダイ法では、シングルマニホールドダイを使用するラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。
熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とポリグリコール酸、並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロールに引き取り、延伸ロール等によってＭＤに延伸し、必要に応じてテンター等によりＴＤに延伸して製膜し、必要に応じて熱固定して、複合フィルムを製造することができる。一般に、肉厚が３０μｍ以下の薄膜複合フィルムの場合は、Ｔダイ法が好ましい。
▲２▼インフレーション法では、ダイ内積層法（ロベルト・コロンボ法等）とダイ外積層法が代表的である。それぞれ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出してインフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて熱固定して、複合フィルムとすることができる。
【００５０】
用 途
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、その優れた酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を活かして、例えば、食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品包材等に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温・高湿下での処理を要する物品、特別に長期保存を要する物品、環境負荷の低減が要求される物品等の包材として好ましく用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η^*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、（Ｔｍ＋２０℃）の温度、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
（３）フィルムの厚み
マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用い、試料の１０カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（４）酸素ガス透過率（Ｏ₂透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製の両面加湿式ガス透過試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで酸素ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して酸素ガス透過率を求めた。
（５）炭酸ガス透過率（ＣＯ₂透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して炭酸ガス透過率を求めた。
【００５２】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。
【００５３】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０〜１７５℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００５４】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
ポリマー調製例１及び２で得られたポリグリコール酸の組成と物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】

（脚注）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチド。
【００５６】
［ペレット調製例１］
ポリマー（Ｐ−１）を、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
【００５７】
［ペレット調製例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃に変更したこと以外は、ペレット調製例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。
【００５８】
［ポリグリコール酸フィルム成形例１］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を、インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度約２３０℃でチューブ状に押出し、冷浴により急冷し、再び加温し、４２〜４３℃の温度でブロー比を約３倍としてインフレーションし、引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約３倍になるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き取り、チューブ状のフィルムを調製した。これの一部を切り出し、金枠に固定し１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−１）を得た。
【００５９】
［ポリグリコール酸フィルム成形例２］
ペレット調製例２で得たペレット（Ｎｏ．２）の一部を用いて、樹脂温度を約２２５℃に変更したこと以外は、ポリグリコール酸フィルム成形例１と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ２−１）を得た。
【００６０】
［ポリグリコール酸フィルム成形例３］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部をコートハンガー型Ｔダイを装着した押出機に供給し、樹脂温度約２３０℃でシート状に押出し、冷却ロールを通してＴｇ以下に急冷し、次いで、１５０℃のトンネル炉を通して約１分間緊張熱固定してから、所望の長さに裁断して無配向フィルム（Ｆ１−２）を得た。
【００６１】
［実施例１］
カルボキシル化ポリオレフィン〔登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ、三菱油化（株）製〕を２枚のポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、ホットプレスで約２００℃で加熱圧縮して、厚み約７５μｍのカルボキシル化ポリオレフィンフィルム（接着剤フィルム）を調製した。
ポリグリコール酸の配向フィルム（Ｆ１−１）を上記２枚の接着剤フィルムで挟み、次いで、片面コロナ処理した２枚のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムで挟み、約１５０℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＬＤＰＥ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−１）を調製した。この複合フィルム（ＭＬ−１）について、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率を測定した。
【００６２】
［実施例２］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに（Ｆ２−１）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−２）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６３】
［実施例３］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに無配向フィルム（Ｆ１−２）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−３）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６４】
［実施例４］
ＬＤＰＥフィルムの替わりに片面コロナ処理したＣＰＰフィルム（キャストポリプロピレンフィルム）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして、「ＣＰＰ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＣＰＰ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６５】
［実施例５］
市販ＥＶＡ系接着剤ゾル〔登録商標名ケミパール、Ｖ１００三井東圧（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の表面に塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、片面コロナ処理したＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、ホットプレスを用いて約１００℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６６】
［実施例６］
市販ＥＶＡ系接着剤フィルム〔離型紙付ニットー熱接着フィルム（ホットメルトタイプ）日東電気工業（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）と合せて約１２０℃で加熱圧着した後、離型紙を剥し、「接着剤／ポリグリコール酸」の２層フィルムを調製した。次に、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０）をコートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に供給し、樹脂温度約２００℃で押出して、前記２層フィルム表面に溶融フィルム状態で均一コーティングして、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６７】
［実施例７］
ペレット調製例１で得られたペレット（Ｎｏ．１）、市販ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０ｇ／１０分）、及び接着剤としてカルボキシル化ポリオレフィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ）を、それぞれ各押出機から樹脂温度約２３０℃で、３層マルチマニホールドダイに供給して膜状に押出し、５ｋＶ静電印加ピニング装置付き冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表面でＴｇ以下に急冷し、次いで、ガイドロールを介し、延伸ロールを通して約４２〜４３℃でＭＤに約３倍延伸し、次いで、テンターにより、同温度でＴＤに約３倍延伸し、更に約１５０℃で約１５秒間定長熱処理してから巻き取って、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層複合フィルム（ＭＬ−７）を共押出法により調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６８】
［実施例８］
市販ポリ乳酸ペレット〔登録商標名ラクティ、島津製作所（株）製〕をホットプレスを用い約２００℃で加圧して、ポリ乳酸フィルムを調製した。一方、市販ポリこはく酸エステルペレット〔登録商標名ビオノーレ＃１０００、昭和高分子（株）製〕を同様に約１５０℃で加圧して、ポリこはく酸エステルフィルムを調製した。
ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の片面に、実施例５で用いたＥＶＡ系接着剤ゾルを塗布し、溶媒を揮発除去し、乾燥させた後、上記ポリ乳酸フィルムを貼り合わせて約８０℃で加熱・圧着した。次いで、残りの片面に、同様にして接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、上記ポリこはく酸エステルフィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の５層の複合フィルム（ＭＬ−８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
実施例１〜８で得たポリグリコール酸フィルム層を含む本発明のガスバリヤー性複合フィルム（ＭＬ−１〜ＭＬ−８）のガス透過率を一括して表２に示した。また、これらのガス透過率と、それぞれのベースフィルムのガス透過率との比も併せて表２に示した。ただし、ベースフィルムは、ＰＥ＝１００μｍ、ＰＰ＝５０μｍ、ポリ乳酸（ＬＡ）＝３０μｍ、ポリこはく酸（ＢＳ）＝３０μｍの厚みで測定したものを換算した値で比較した。
【００６９】
【表２】

（脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポリこはく酸エステル
【００７０】
［比較例１］
実施例１においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例１と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／接着剤／ＬＤＰＥ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ１）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７１】
［比較例２］
実施例４においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例２と同様にして「ＣＰＰ／接着剤／接着剤／ＣＰＰ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７２】
［比較例３］
実施例５においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、かつ、接着剤面を露出すると付着するおそれがあるので、ＬＤＰＥフィルム層を厚さ半分の２枚のフィルムに振り分けて両面に圧着した点を除くほか、実施例５と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／ＬＤＰＥ」の３層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７３】
［比較例４］
片面コロナ処理市販ＬＤＰＥフィルムに、実施例６で用いたＥＶＡ系接着フィルムを貼り付けて約１００℃で加熱圧着し、離型紙を剥して、「接着剤／ＰＥ」の２層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７４】
［比較例５］
実施例７のポリグリコール酸に替えてＬＤＰＥを用い、かつ、押出量を変えて複合フィルム（ＭＬ−Ｃ７）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７５】
［比較例６］
実施例８において、ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、ポリ乳酸フィルムに、実施例５のＥＶＡ等接着剤ゾルを塗布して揮発除去し、乾燥した後ポリこはく酸エステル（ＢＳ）フィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
比較例１〜６で得られた各複合フィルムの層構成及び各ガス透過率を一括して表３に示す。
【００７６】
【表３】

（脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポリこはく酸エステル
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物品等の包材として好適なガスバリヤー性複合フィルムが提供される。また、本発明によれば、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複合フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、生分解性ポリマーフィルム同士を複合化することにより、環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier composite film, and more specifically, by combining a thermoplastic resin film such as a polyolefin film and a polyglycolic acid film, an oxygen gas barrier property and / or a carbon dioxide gas barrier property of the thermoplastic resin film. Relates to a composite film with significantly improved. The gas barrier composite film of the present invention is particularly suitable as various packaging materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various resin wrapping materials have been used for packaging various articles. Examples of the resin wrapping material include a wrapping material using a film of a thermoplastic resin such as polyolefin, polyester, polystyrene, or polyvinyl chloride. However, since these resin wrapping materials generally have insufficient gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties, they are particularly suitable for food wrapping materials (meat, seafood, dairy products, pickles, miso, etc. , Packaging materials for confectionery, tea / coffee, men, cooked rice, etc.), toiletry packaging, chemical packaging, etc. Therefore, in order to improve the gas barrier property of the resin wrapping material, a composite film in which a gas barrier film made of ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide or the like is combined has been developed.
However, since the film of EVOH, polyamide, etc. deteriorates the gas barrier property under high temperature and high humidity, the conventional composite film containing these films can be used under high temperature and high humidity such as retort sterilization. It is insufficient as a packaging material for articles requiring processing steps, articles requiring special long-term storage, and the like.
[0003]
In recent years, biodegradable polymers such as polylactic acid, polysuccinic acid ester, and polycaprolactone have attracted attention as plastic materials with a small environmental load, and packaging materials using these biodegradable polymers are being developed. However, these biodegradable polymer films are insufficient in terms of gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties. Further, when these films are combined with a conventional film such as EVOH or polyamide to improve the gas barrier property, there is a problem that an environmental load increases.
Recently, the inventors have succeeded in producing a film excellent in gas barrier properties from polyglycolic acid. However, in a polyglycolic acid film single layer, for example, heat sealability, moisture resistance, mechanical strength, economy, etc. are not always sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas barrier composite film suitable as a packaging material for an article that requires a treatment process under high temperature and high humidity, such as retort sterilization, or an article that requires long-term storage.
Another object of the present invention is to provide a composite film having particularly excellent oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties.
Another object of the present invention is to provide a gas barrier composite film having a small environmental load.
As a result of diligent research to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that by combining a polyglycolic acid film and a thermoplastic resin film, oxygen gas barrier properties and / or carbonic acid of the thermoplastic resin film can be obtained. It has been found that a composite film with significantly improved gas barrier properties can be obtained.
[0005]
For example, in a conventional gas barrier composite film having a layer structure of polyolefin / gas barrier resin / polyolefin, if a polyglycolic acid film is used instead of a gas barrier resin film such as EVOH or polyamide, the A composite film having sufficient characteristics as a packaging material for an article that requires a treatment process under moisture or an article that requires long-term storage can be obtained. When a film of a gas barrier resin such as EVOH or polyamide and a polyglycolic acid film are used in combination, a composite film in which not only the oxygen gas barrier property but also the carbon dioxide gas barrier property is remarkably improved can be obtained.
Combining biodegradable polymer films such as polylactic acid, polysuccinic acid ester, and polycaprolactone with polyglycolic acid film can improve gas barrier properties and economy without losing biodegradability (disintegration in soil). An excellent composite film can be obtained.
The present invention has been completed based on these findings.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the formula (1)
[0007]
[Chemical 2]

Containing 60% by weight or more of a repeating unit represented byThe melting point Tm is 150 ° C. or higher, and the melting enthalpy ΔHm is 20 J / g or higher.Formed from polyglycolic acidPolyglycolic acidContains a layer structure in which a thermoplastic resin film is laminated on at least one side of the filmAnd at least one of the oxygen gas permeability and the carbon dioxide permeability measured at 23 ° C. and a relative humidity of 80% is 1/2 or less of those values of the thermoplastic resin film.A gas barrier composite film is provided.
[0008]
  Thermoplastic resin films include polyolefin, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonateTheUrethaneTheA film formed from a thermoplastic resin selected from the group consisting of relactic acid, polysuccinic acid ester, and polycaprolactone is preferred. In addition, the gas barrier composite film of the present invention is a thermoplastic resin film in which at least one of oxygen gas permeability and carbon dioxide gas permeability measured at 23 ° C. and relative humidity (RH) 80% is combined. It is reduced to 1/2 or less.
  The thickness of the polyglycolic acid film is usually 1 μm to 2 mm, and the thickness of the gas barrier composite film is usually 2 μm to 3 mm. In the gas barrier composite film of the present invention, an adhesive layer may be arranged as necessary in order to improve the adhesion between the respective layers.
[0009]
  The present invention and preferred embodiments thereof are as follows.
  1. A gas comprising a layer structure in which a thermoplastic resin film is laminated on at least one surface of a film formed of polyglycolic acid containing 60% by weight or more of the repeating unit represented by the formula (1) Barrier composite film.
  2. Thermoplastic resin film is polyolefin, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonateTheUrethaneThe2. The gas barrier composite film according to item 1, which is a film formed from a thermoplastic resin selected from the group consisting of re-lactic acid, polysuccinic acid ester and polycaprolactone.
  3. At least one of oxygen gas permeability and carbon dioxide permeability measured at 23 ° C. and relative humidity 80% is the value of those of the thermoplastic resin film.1/5 or less, further 1/10 or lessThe gas barrier composite film according to Item 1 or 2, wherein
[0010]
4). 4. The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 3, comprising a layer structure in which a thermoplastic resin film is bonded to at least one surface of a polyglycolic acid film by a lamination method.
5. 4. The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 3, comprising a layer structure obtained by melt-extruding a thermoplastic resin into a film shape by extrusion coating on at least one surface of the polyglycolic acid film.
6). 1st thru | or containing the layer structure formed by melt-extruding a polyglycolic acid and a thermoplastic resin in the shape of a film by a coextrusion method, respectively, and bonding a thermoplastic resin film in a molten state on at least one surface of the polyglycolic acid film 4. The gas barrier composite film according to any one of items 3 above.
7). 7. The gas barrier composite film according to any one of items 1 to 6, wherein an adhesive layer is interposed between the polyglycolic acid film and the thermoplastic resin film.
[0011]
  8). Adhesive layer is carboxylated polyolefin, epoxidized polyolefin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, polyurethane, epoxy resin, styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, Item 8. The gas barrier composite film according to Item 7, which is a layer formed of an adhesive selected from the group consisting of polychloroprene, styrene-butadiene copolymer rubber, and natural rubber.
  9. Polyglycolic acid film has a melt viscosity η measured at a shear rate of 100 / sec at a temperature of (melting point + 20 ° C.)^*500 to 100,000 Pa · s, melting point Tm200℃ or moreAnd more than 210 ℃And the melting enthalpy ΔHm is30J / g or more,40J / g or moreThe gas barrier composite film according to any one of Items 1 to 8, which is a film formed from the polyglycolic acid.
[0012]
10. Item 10. The gas barrier composite film according to any one of Items 1 to 9, wherein the polyglycolic acid is a ring-opening polymer of glycolide.
11. Polyglycolic acid is 60% by weight or more and less than 100% by weight of glycolide, and exceeds 0% by weight of at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane. Item 10. The gas barrier composite film according to any one of Items 1 to 9, which is a copolymer of not more than% by weight.
12 Item 12. The gas barrier composite film according to any one of Items 7 to 11, which has a layer structure of thermoplastic resin / adhesive / polyglycolic acid.
13. Item 12. The gas barrier composite film according to any one of Items 7 to 11, having a layer structure of thermoplastic resin / adhesive / polyglycolic acid / adhesive / thermoplastic resin.
[0013]
14 13. The gas barrier composite film according to item 12, having a layer structure of polyolefin / adhesive / polyglycolic acid.
15. 14. The gas barrier composite film according to item 13, having a layer structure of polyolefin / adhesive / polyglycolic acid / adhesive / polyolefin.
16. 14. The gas barrier composite film according to item 13, having a layer structure of polylactic acid / adhesive / polyglycolic acid / adhesive / polysuccinate.
17. Item 17. The gas barrier composite film according to any one of Items 1 to 16, wherein the polyglycolic acid film is a non-oriented film.
18. Item 17. The gas barrier composite film according to any one of Items 1 to 16, wherein the polyglycolic acid film is an oriented film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Layer structure of gas barrier composite film
The gas barrier composite film of the present invention is a multilayer film having at least one thermoplastic resin film (hereinafter sometimes referred to as “base film”) layer and a polyglycolic acid film layer. If necessary, an adhesive layer can be interposed between the respective layers. The total thickness of the gas barrier composite film is usually 2 μm to 3 mm, preferably 5 μm to 2 mm, more preferably 10 μm to 1 mm. If the thickness is less than 2 μm, it is difficult to produce, and the cost is high, which is not preferable from the viewpoint of productivity and economy. If the thickness exceeds 3 mm, secondary processing for use as a packaging material is difficult, and the cost is high, which is not preferable from the viewpoint of productivity and economy.
[0015]
The basic layer structure of the gas barrier composite film of the present invention is as follows. However, the adhesive layer is omitted. Polyglycolic acid is abbreviated as PGA.
(1) Thermoplastic resin / PGA
(2) Thermoplastic resin 1 / PGA / thermoplastic resin 1
(3) Thermoplastic resin 1 / PGA / thermoplastic resin 2
The gas barrier composite film of the present invention is obtained by additionally laminating various types of thermoplastic resin films of the same or different types according to various required characteristics, provided that the above basic layer structure is provided. May be. The composite method of the thermoplastic resin film and the polyglycolic acid film is not particularly limited. For example, (1) a method in which each film is produced separately and then bonded, (2) on one film, the other Various laminating methods such as a method of extrusion coating a resin and a method of laminating by (3) coextrusion method can be adopted.
[0016]
Thermoplastic resin film
  Examples of the thermoplastic resin film used in the present invention include very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). ), Polypropylene (PP), ethylene / propylene rubber (EPM), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid ester copolymer (EEA), ionomer (IO) and other polyolefins; polyethylene terephthalate (PET) ), Polyester such as polyethylene naphthalate (PEN); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS (ie, SEBS), etc. Polystyrene resins; hard polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, such as soft polyvinyl chloride (PVC) resin; polycarbonate (PC)TheRe-urethane (PU)A film formed from any thermoplastic resin is preferred. As the thermoplastic resin film having a small environmental load, for example, a film formed from a biodegradable polymer such as polylactic acid, polysuccinic acid ester, and polycaprolactone is preferable.
  In the gas barrier composite film of the present invention, the thermoplastic resin film is used in a single layer or multiple layers. The thickness of the thermoplastic resin film is usually in the range of 1 μm to 2.5 mm, preferably 5 μm to 2 mm, more preferably 10 μm to 1 mm, from the viewpoints of workability and economy.
[0017]
Adhesive layer
In this invention, in order to improve the interlayer adhesiveness of a thermoplastic resin film layer and a polyglycolic acid film layer, an adhesive bond layer can be interposed between layers. Examples of the adhesive used for the adhesive layer include carboxylated polyolefin, epoxidized polyolefin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, polyurethane, epoxy resin, SBS, SEBS, polychloroprene, and styrene / butadiene copolymer rubber ( And polymers such as SBR) and natural rubber (NR).
The carboxylated polyolefin is a polyolefin having a carboxyl group introduced by modifying the polyolefin with an unsaturated acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride. The introduction of the carboxyl group may be either a copolymerization method or a graft method. Moreover, you may use together the said unsaturated acid monomer and vinyl monomers, such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, and vinyl acetate.
[0018]
The epoxidized polyolefin is a polyolefin in which an epoxy group is introduced by modifying a polyolefin with an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate. The introduction of the epoxy group may be either a copolymerization method or a graft method. Moreover, you may use together the said epoxy group containing monomer and vinyl monomers, such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, and vinyl acetate.
Among these, carboxylated polyolefin and ethylene / vinyl acetate copolymer are particularly preferable from the viewpoints of adhesiveness and processability. The thickness of the adhesive layer is usually in the range of 0.5 μm to 2 mm, preferably 2 μm to 1 mm, more preferably 3 μm to 0.5 mm. If the thickness is less than 0.5 μm, the adhesion may be insufficient, and application is difficult. If this thickness exceeds 2 mm, the cost is high, which is disadvantageous from an economical viewpoint.
[0019]
Polyglycolic acid film layer
In the gas barrier composite film of the present invention, a polyglycolic acid film is laminated as a gas barrier resin layer in order to improve the oxygen gas barrier property and / or carbon dioxide gas barrier property of the thermoplastic resin film. When a general thermoplastic resin film is used, both oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties are improved.
The polyglycolic acid used in the present invention has the following formula (1)
[0020]
[Chemical Formula 3]

It is a polymer containing the repeating unit represented by these. In the polymer, the proportion of the repeating unit represented by the formula (1) is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. If the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is less than 60% by weight, gas barrier properties may be impaired.
As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), for example, the following formula (2)
[0021]
[Formula 4]

(Where n = 1 to 10, m = 0 to 10)
A repeating unit represented by the following formula (3):
[0022]
[Chemical formula 5]

(Where j = 1 to 10)
A repeating unit represented by the following formula (4):
[0023]
[Chemical 6]

(Wherein R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. k = 2-10)
A repeating unit represented by the following formula (5):
[0024]
[Chemical 7]

And a repeating unit represented by the following formula (6)
[0025]
[Chemical 8]

The repeating unit represented by these can be mentioned.
[0026]
By introducing these repeating units (2) to (6) at a ratio of 1% by weight or more, the melting point Tm of the polyglycolic acid homopolymer can be lowered. If the Tm of the polyglycolic acid is lowered, the processing temperature of the polymer is lowered, so that thermal decomposition during melt processing can be reduced. Moreover, the crystallization rate of polyglycolic acid can be controlled by copolymerization to improve extrusion processability and stretch processability. On the other hand, if these repeating units (2) to (6) exceed 40% by weight, the gas barrier property inherent to polyglycolic acid is impaired, and the toughness and heat resistance of the film may be lowered.
[0027]
<Molecular weight-melt viscosity>
The polyglycolic acid used in the gas barrier composite film of the present invention is a high molecular weight polymer. Melt viscosity can be used as an index of molecular weight. The polyglycolic acid used in the present invention has a melt viscosity η measured at a temperature of (Tm + 20 ° C.) (that is, a temperature corresponding to a normal melt processing temperature) and a shear rate of 100 / sec.^*However, it is usually 500 to 100,000 Pa · s, preferably 1,000 to 50,000 Pa · s, and more preferably 1,500 to 20,000 Pa · s.
Polyglycolic acid melt viscosity η^*Is less than 500 Pa · s, the melt may be drawn down when melt-molded into a film, or the film melt-extruded from a T-die may be deformed during cooling and difficult to melt, or the obtained film There is a risk that the toughness will be insufficient. Polyglycolic acid melt viscosity η^*However, if it exceeds 100,000 Pa · s, a high temperature is required for melt processing, and polyglycolic acid may be thermally deteriorated during processing.
[0028]
<Thermal properties>
The melting point Tm of the polyglycolic acid used in the present invention is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and in many cases 210 ° C. or higher. The melting enthalpy ΔHm of the polyglycolic acid used in the present invention is usually 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more. If Tm or ΔHm of polyglycolic acid is too low, gas barrier properties, heat resistance, mechanical strength, etc. may be insufficient.
[0029]
<Method for producing polyglycolic acid>
The polyglycolic acid used in the present invention can be produced, for example, by the following (1) ring-opening polymerization method or (2) polycondensation method.
(1) Glycolide (that is, 1,4-dioxane-2,5-dione) is reduced in the presence of a small amount of a catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide or antimony halide). A method of ring-opening polymerization by heating to a temperature of 120 ° C to about 250 ° C. The ring-opening polymerization is preferably performed by bulk polymerization or solution polymerization.
(2) A polycondensation method in which glycolic acid or glycolic acid alkyl ester is heated in the presence or absence of a catalyst to dehydrate or dealcoholate.
[0030]
In order to obtain a polyglycolic acid copolymer, in the above method (1) or (2), as a comonomer, for example, ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactide, lactone (For example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.), trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane Cyclic monomers such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid and other hydroxycarboxylic acids or alkyl esters thereof; ethylene glycol, 1,4-butanediol, etc. Aliphatic diols and aliphatics such as succinic acid and adipic acid Mixture of substantially equimolar with the carboxylic acid or its alkyl ester; or two or more of them, glycolide may be copolymerized in appropriate combination with glycolic acid or glycolic acid alkyl ester.
[0031]
The polyglycolic acid copolymer is obtained by transesterification of polyglycolic acid with, for example, another polymer having a repeating unit selected from the above formulas (2) to (5) under heating. It may be what was made.
Among the above production methods, the ring-opening polymerization method of (1) is preferable because a high molecular weight polyglycolic acid is obtained.
In the production method of (1), the glycolide (dimeric cyclic ester of glycolic acid) used as a monomer was developed by the present inventors rather than that obtained by the conventional sublimation depolymerization method of glycolic acid oligomers. The one obtained by the “solution phase depolymerization method” (Japanese Patent Application No. 9-38404) is preferred because it has a high purity and can be obtained in a large amount with a high yield. By using high purity glycolide as a monomer, a high molecular weight polyglycolic acid can be easily obtained.
[0032]
In the solution phase depolymerization method, (1) a mixture containing a glycolic acid oligomer and at least one high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is subjected to decomposition of the oligomer under normal pressure or reduced pressure. (2) the oligomer is dissolved in the solvent until the residual ratio (volume ratio) of the melt phase of the oligomer is 0.5 or less, and (3) further at the same temperature. The oligomer is depolymerized by continuing heating, and (4) the produced dimer cyclic ester (that is, glycolide) is distilled together with a high-boiling polar organic solvent, and (5) glycolide is recovered from the distillate.
[0033]
Examples of high-boiling polar organic solvents include bis (alkoxyalkyl esters) phthalates such as di (2-methoxyethyl) phthalate, alkylene glycol dibenzoates such as diethylene glycol dibenzoate, and aromatic carboxyls such as benzylbutyl phthalate and dibutyl phthalate. Examples thereof include aromatic phosphates such as acid esters and tricresyl phosphate, and are usually used in a proportion of 0.3 to 50 times (weight ratio) with respect to the glycolic acid oligomer. Along with the high-boiling polar organic solvent, polypropylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol or the like can be used in combination as a solubilizer for the glycolic acid oligomer, if necessary. The depolymerization temperature of the glycolic acid oligomer is usually 230 ° C. or higher, preferably 230 to 320 ° C. Depolymerization is carried out under normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to depolymerize by heating under reduced pressure of 0.1 to 90.0 kPa (1 to 900 mbar).
[0034]
In the production of the polyglycolic acid film used in the present invention, a polyglycolic acid neetresin can be used alone, but within the range not impairing the object of the present invention, inorganic fillers, other thermoplastic resins, plastics The resin composition which mix | blended the agent etc. can be used. More specifically, 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler, 0 to 30 parts by weight of another thermoplastic resin, 0 to 50 parts by weight of a plasticizer, etc. are usually added to 100 parts by weight of polyglycolic acid. An obtained resin composition (compound) can be used. If the inorganic filler or other thermoplastic resin exceeds 30 parts by weight, or if the plasticizer exceeds 50 parts by weight, the resulting polyglycolic acid film layer has insufficient gas barrier properties, and the melt processability decreases. There is a fear.
[0035]
Examples of the inorganic filler include alumina, silica, silica alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, boron oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium sulfate. , Kaolin, talc, mica, ferrite, carbon, silicon, silicon nitride, molybdenum disulfide, glass, potassium titanate powder, whiskers, fibers and the like. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Other thermoplastic resins include, for example, lactic acid homopolymers and copolymers, ethylene oxalate homopolymers and copolymers, ε-caprolactone homopolymers and copolymers, polysuccinic acid esters, poly Hydroxybutanoic acid, hydroxybutanoic acid-hydroxyvaleric acid copolymer, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, starch, polyglutamic acid ester, natural rubber, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polymethyl Examples include methacrylate, polystyrene, styrene-phthaldiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, ABS resin, MBS resin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as di (methoxyethyl) phthalate, dioctyl phthalate, diethyl phthalate, and benzyl butyl phthalate; benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol dibenzoate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc. Aliphatic dibasic acid esters; aliphatic tribasic acid esters such as tributyl acetyl citrate; phosphoric acid esters such as dioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil; polyethylene glycol sebacate; And polyalkylene glycol esters such as polypropylene glycol laurate. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, various additives such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a moisture proof agent, a waterproofing agent, a water proofing agent, a lubricant, a release agent, a coupling agent, a pigment, and a dye are added to polyglycolic acid as necessary. Can be added. These various additives are used in effective amounts according to their intended purpose.
[0038]
<Non-oriented film>
When the gas barrier composite film of the present invention is produced by a lamination method or an extrusion coating method, an unoriented film of polyglycolic acid can be used. The non-oriented film of polyglycolic acid is produced by melt-extruding the above-described polyglycolic acid neetresin or the resin composition containing the polyglycolic acid into a film, cooling, and heat-setting as necessary. be able to.
[0039]
<Oriented film>
When the gas barrier composite film of the present invention is produced by a lamination method or an extrusion coating method, an oriented film of polyglycolic acid can be used. An oriented film of polyglycolic acid can be produced by melt-extruding the above-mentioned polyglycolic acid neetresin or a resin composition containing the polyglycolic acid, stretching and orienting, and heat-setting as necessary. . As the melt film forming method, a method such as uniaxial stretching by a flat die method, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or inflation biaxial stretching by a circular die method can be employed. Examples of preferred methods include the following methods.
[0040]
(1) Roll method: A method of producing a uniaxially oriented flat film by stretching a film melt-extruded using a T die in the machine direction (MD) through a stretching roll.
{Circle around (2)} Tenter method: A method of producing a biaxially oriented flat film by orienting a film melt-extruded using a T die into MD by a stretching roll and then orienting in the transverse direction (TD) using a tenter.
(3) Inflation method: After melt extrusion into a tube shape using a ring die for inflation, cooling to below the melting point, preferably the crystallization temperature (Tc₁) A method in which after rapid cooling to the following, a gas is press-fitted into the tube and the tube is expanded to be stretched. A biaxially stretched film can be obtained by stretching in the longitudinal direction between nip rolls. As a method of cooling after being melt-extruded into a tube shape, there are a method of airing, a method of immersing in cold water, and the like.
[0041]
In each method for producing a gas barrier composite film of the present invention, a polyglycolic acid film which is only stretched and oriented and heat setting is omitted can be used for a heat shrinkable composite film having a high heat shrinkage rate.
The thickness of the polyglycolic acid film layer, which is a barrier property improving material of the gas barrier composite film of the present invention, is usually in the range of 1 μm to 2 mm, preferably 2 μm to 1.5 mm, more preferably 5 μm to 1 mm. If the thickness is less than 1 μm, the effect of improving the barrier property may be insufficient, and if it exceeds 2 mm, it is over-quality and economically disadvantageous.
[0042]
Physical properties of gas barrier composite films
The gas barrier composite film of the present invention has an oxygen gas permeability and / or carbon dioxide gas permeability of usually ½ or less, preferably 1/20, compared to those values of the thermoplastic resin film (base film). The composite film is improved to 5 or less, more preferably 1/10 or less.
That is, films made of thermoplastic resins such as polyolefin, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polylactic acid, polysuccinic acid ester, polycaprolactone, polyamide, EVOH, PVDC, polyglycolic acid film as a barrier property improving material By combining these, at least one of the oxygen gas permeability and the carbon dioxide gas permeability is a film that has been remarkably improved as compared with the thermoplastic resin film.
Moreover, the gas barrier composite film of the present invention is characterized in that the deterioration of the gas barrier property is extremely small even when subjected to treatment at high temperature and high humidity.
[0043]
Method for producing gas barrier composite film
The method for producing the gas barrier composite film of the present invention is roughly classified into the following methods.
(1) Fusion method
(2) Lamination method (dry lamination, hot melt lamination, wet lamination, non-solvent lamination, etc.)
(3) Extrusion coating method
(4) Coextrusion method (inflation method, T-die method, etc.)
[0044]
<Fusion method>
The thermoplastic resin film and the polyglycolic acid film are aligned with each other, and the thermoplastic resin film is in contact with the polyglycolic acid film using a hot roll, hot press, etc. The layer can be made into a composite film by pressure bonding at a temperature approximately equal to or higher than its melting point (Tm).
At this time, it is desirable that the surface of the polyglycolic acid film is subjected to mechanical roughening treatment, activation treatment using a corona treatment method, activation treatment using a chemical, or the like. In this fusion method, the adhesive strength of the polyglycolic acid film may be insufficient for a thermoplastic resin film having a small polarity such as a polyolefin film.
[0045]
<Lamination method>
A preferable method as a lamination method is as follows.
(1) Dry lamination method
Apply a solution-type, latex-type, or dispersion-type adhesive to the thermoplastic resin film surface or polyglycolic acid film surface, evaporate and remove the solvent, and then match the mating film, hot roll, It can be set as a composite film by crimping, heating with a hot press etc.
[0046]
(2) Hot melt lamination method
A method of applying a hot melt type adhesive (for example, EVA adhesive) to the surface of a thermoplastic resin film or a polyglycolic acid film in the form of a powder or a film, and applying the heat and pressure together with the mating film surface to bond them together. It is.
A method in which a hot melt type adhesive is heated and melted and applied to the surface of one film and then bonded to the other film, and then bonded by pressure bonding, or an adhesive film between a thermoplastic resin film and a polyglycolic acid film A composite film can be obtained by inserting the film, heating and pressure bonding, and laminating.
[0047]
<Extrusion coating method>
The resin constituting the thermoplastic resin film is supplied to an extruder equipped with a T-die, and melt-extruded from the T-die on the polyglycolic acid film surface or the multilayer film surface including the polyglycolic acid film layer in a molten film state. By applying uniformly, a composite film can be obtained. In this case, it is also possible to apply an adhesive layer on the surface of the polyglycolic acid film.
[0048]
<Co-extrusion method>
The coextrusion method consists of a resin to be a thermoplastic resin film such as polyolefin, polyester, polystyrene, and polyvinyl chloride, a polyglycolic acid as a barrier property improving material, and a resin to be an adhesive for both as required. This is a method for producing a composite film in one stage by supplying it to one die from the extruder and extruding it simultaneously and bonding them in a molten state. In general, the coextrusion method can be roughly divided into a T-die method and an inflation method.
[0049]
(1) Typical examples of the T-die method include a laminar flow method using a single manifold die, an intra-die lamination method using a multi-manifold die, and an outer die lamination method using a dual slot die.
A resin to be a thermoplastic resin film, polyglycolic acid, and a resin to be an adhesive as necessary are supplied from each extruder to one die and co-extruded, taken up on a cast roll, a drawing roll, etc. The film can be stretched to MD, and if necessary, stretched to TD with a tenter or the like to form a film, and heat-fixed as necessary to produce a composite film. Generally, in the case of a thin film composite film having a wall thickness of 30 μm or less, the T-die method is preferable.
(2) Inflation methods are typically an in-die lamination method (Robert-Colombo method, etc.) and an outside die lamination method. Each of the thermoplastic resin film, polyglycolic acid and, if necessary, the resin to be used as an adhesive is supplied from each extruder to one die, co-extruded and blown to form a tubular film. Depending on the pressure, the film can be pressed and folded to form a flat film, and further heat-fixed as necessary to obtain a composite film.
[0050]
Application
The gas barrier composite film of the present invention utilizes, for example, its excellent oxygen gas barrier property and / or carbon dioxide gas barrier property, for example, food packaging materials (meat, seafood, dairy products, pickles, miso, confectionery). , Packaging materials for tea / coffee, men, cooked rice, etc.), toiletry packaging, chemical packaging, etc. In particular, it is preferably used as a packaging material for articles that require treatment under high temperature and high humidity such as retort sterilization, articles that require special long-term storage, and articles that require a reduction in environmental load.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
Measurement method of physical properties
(1) Melt viscosity η^*
As an index of polymer molecular weight, melt viscosity η^*Was measured. As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was crystallized by heating at about 150 ° C. for 5 minutes, and a nozzle mounted capillograph with D = 0.5 mm and L = 5 mm [Toyo Seiki ( The product was measured at a temperature of (Tm + 20 ° C.) and a shear rate of 100 / sec.
(2) Thermal properties of the polymer:
As a sample, an amorphous sheet having a thickness of about 0.2 mm for each polymer was used, and a differential scanning calorimeter (DSC; TC-10A manufactured by Mettler) was used, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas stream. The crystallization temperature (Tc₁), Melting point (Tm), and melting enthalpy (ΔHm). The glass transition temperature (Tg) was measured at a heating rate of 5 ° C./min.
(3) Film thickness
Using a micrometer (μ-mate, manufactured by Sony Corporation), the thickness of 10 locations of the sample was measured, and the average value was obtained.
(4) Oxygen gas permeability (O₂Transmittance)
For each film sample, the oxygen gas permeability was measured at 23 ° C. and 80% RH in accordance with JIS K-7126 using a double-side humidified gas permeation tester manufactured by GL Sciences, and converted to a film thickness of 1 mm. The oxygen gas permeability was determined.
(5) Carbon dioxide gas permeability (CO₂Transmittance)
For each film sample, carbon dioxide permeability was measured at 23 ° C. and 80% RH in accordance with JIS K-7126 using a double-side humidified gas permeation tester manufactured by GL Sciences, and converted to a film thickness of 1 mm. The carbon dioxide permeability was determined.
[0052]
[Synthesis Example 1] Monomer synthesis
A 10 liter autoclave is charged with 5 kg of glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), heated with heating from 170 ° C. to 200 ° C. over about 2 hours with stirring, and condensed while distilling the produced water. It was. Next, the pressure was reduced to 20 kPa (200 mbar) and held for 2 hours to distill off the low-boiling components, thereby preparing glycolic acid oligomers. The melting point Tm of the glycolic acid oligomer was 205 ° C.
1.2 kg of glycolic acid oligomer was charged into a 10-liter flask, and 5 kg of benzyl butyl phthalate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent and 150 g of polypropylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., # 400) as a solubilizer were added. The solution was heated to about 270 ° C. under a reduced pressure of 5 kPa (50 mbar) in a nitrogen gas atmosphere to perform “solution phase depolymerization” of the glycolic acid oligomer, and the glycolide thus produced was co-distilled with benzylbutyl phthalate.
About 2-fold volume of cyclohexane was added to the resulting co-distillate, and glycolide was precipitated from benzyl butyl phthalate and separated by filtration. This was recrystallized using ethyl acetate and dried under reduced pressure to obtain purified glycolide.
[0053]
[Polymer Preparation Example 1]
200 g of glycolide obtained in Synthesis Example 1 was charged in a PFA cylinder and dried at room temperature for about 30 minutes while blowing nitrogen gas. Then SnCl as catalyst_Four・ 6.5H₂0.04 g of O was added, and polymerization was carried out by maintaining at 170 to 175 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. After completion of the polymerization, the cylinder is cooled to room temperature, and the bulk polymer taken out from the cylinder is pulverized into fine particles of about 3 mm or less and dried under reduced pressure at about 150 ° C. and about 0.1 kPa overnight to remove residual monomers and Glycolic acid [polymer (P-1)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-1).
[0054]
[Polymer Preparation Example 2]
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Polymer Preparation Example 1 except that 196 g of glycolide and 4 g of L-(-) lactide were used instead of 200 g of glycolide, and a glycolic acid-lactide copolymer [polymer (P-2)] was obtained. The same method was repeated to prepare the required amount of polymer (P-2).
Table 1 shows the composition and physical properties of the polyglycolic acid obtained in Polymer Preparation Examples 1 and 2.
[0055]
[Table 1]

(Footnote) GA = glycolide, LA = L-(−) lactide.
[0056]
[Pellet preparation example 1]
The polymer (P-1) was supplied to a small twin-screw kneading extruder equipped with a nozzle of 3 mmφ under a nitrogen gas flow, extruded into a strand at a melting temperature of about 230 to 235 ° C., cut by air cooling, pellets (No. .1) was obtained.
[0057]
[Pellet preparation example 2]
A pellet (No. 2) was prepared in the same manner as in Pellet Preparation Example 1 except that the polymer (P-2) was used and the melting temperature was changed to about 225 to 230 ° C.
[0058]
[Polyglycolic acid film molding example 1]
Part of the pellet (No. 1) obtained in Pellet Preparation Example 1 was supplied to a small twin-screw extruder equipped with a ring die for inflation under a nitrogen gas stream, and the tube shape was formed from the ring die at a resin temperature of about 230 ° C. , Rapidly cooled in a cold bath, reheated, blown at a blow ratio of about 3 times at a temperature of 42-43 ° C., and the take-up speed is controlled so that the longitudinal draw ratio of the tube is about 3 times. Then, it was wound up through a nip roll to prepare a tubular film. A part of this was cut out, fixed to a metal frame, and heat fixed at 150 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially oriented film (F1-1).
[0059]
[Polyglycolic acid film molding example 2]
Using a part of the pellet (No. 2) obtained in Pellet Preparation Example 2, except that the resin temperature was changed to about 225 ° C., a biaxially oriented film ( F2-1) was obtained.
[0060]
[Polyglycolic acid film molding example 3]
Part of the pellet (No. 1) obtained in Pellet Preparation Example 1 was supplied to an extruder equipped with a coat hanger type T die, extruded into a sheet at a resin temperature of about 230 ° C., and rapidly cooled to Tg or less through a cooling roll. Subsequently, the film was tension-heat-fixed for about 1 minute through a tunnel furnace at 150 ° C., and then cut to a desired length to obtain a non-oriented film (F1-2).
[0061]
[Example 1]
Carboxylated polyolefin (registered trade name: MODIC E-300S, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) is sandwiched between two polytetrafluoroethylene sheets, heated and compressed at about 200 ° C. with a hot press, and carboxylated with a thickness of about 75 μm. A polyolefin film (adhesive film) was prepared.
The polyglycolic acid oriented film (F1-1) is sandwiched between the two adhesive films, and then sandwiched between two LDPE (low density polyethylene) films subjected to single-side corona treatment, and thermocompression bonded at about 150 ° C., A 5-layer composite film (ML-1) of “LDPE / adhesive / polyglycolic acid / adhesive / LDPE” was prepared. With respect to this composite film (ML-1), the oxygen gas permeability and the carbon dioxide permeability were measured.
[0062]
[Example 2]
A 5-layer composite film (ML-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (F2-1) was used instead of (F1-1) as the polyglycolic acid film. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0063]
[Example 3]
A 5-layer composite film (ML-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-oriented film (F1-2) was used instead of (F1-1) as the polyglycolic acid film. . About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0064]
[Example 4]
5 layers of “CPP / adhesive / polyglycolic acid / adhesive / CPP” in the same manner as in Example 1 except that a single-side corona-treated CPP film (cast polypropylene film) was used instead of the LDPE film. A composite film (ML-4) was prepared. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0065]
[Example 5]
A commercially available EVA adhesive sol [registered trade name: Chemipearl, manufactured by V100 Mitsui Toatsu Co., Ltd.] was applied to the surface of the polyglycolic acid film (F1-1), and the solvent was removed by evaporation to dryness. The LDPE film thus bonded was bonded and heat-pressed at about 100 ° C. using a hot press to prepare a three-layer composite film (ML-5) of “LDPE / adhesive / polyglycolic acid”. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0066]
[Example 6]
A commercially available EVA adhesive film [knit with release paper-thermal adhesive film (hot melt type) manufactured by Nitto Denki Kogyo Co., Ltd.] was combined with the polyglycolic acid film (F1-1) at about 120 ° C., and then heat-bonded. The pattern paper was peeled off to prepare a two-layer film of “adhesive / polyglycolic acid”. Next, LDPE (MI = 10) was supplied to a small extruder equipped with a coat hanger type T die, extruded at a resin temperature of about 200 ° C., and uniformly coated in a molten film state on the two-layer film surface. A three-layer composite film (ML-6) of “LDPE / adhesive / polyglycolic acid” was prepared. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0067]
[Example 7]
Pellet (No. 1) obtained in Pellet Preparation Example 1, commercially available LDPE (MI = 10 g / 10 min), and carboxylated polyolefin (registered trade name: MODIC E-300S) as an adhesive were respectively resin from each extruder. Supply to a three-layer multi-manifold die at a temperature of about 230 ° C., extrude into a film shape, rapidly cool to Tg or less on the surface of a cooling drum with a 5 kV electrostatic application pinning device (surface temperature 3 to 5 ° C.), Then, the film is stretched about 3 times to MD at about 42 to 43 ° C. through a stretching roll, then stretched about 3 times to TD at the same temperature by a tenter, and further subjected to heat treatment at a constant length of about 15 seconds at about 150 ° C. Then, a three-layer composite film (ML-7) of “LDPE / adhesive / polyglycolic acid” was prepared by a coextrusion method. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0068]
[Example 8]
A commercially available polylactic acid pellet (registered trade name Lacty, manufactured by Shimadzu Corporation) was pressed at about 200 ° C. using a hot press to prepare a polylactic acid film. On the other hand, a commercially available polysuccinic acid ester pellet (registered trade name Bionore # 1000, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was similarly pressurized at about 150 ° C. to prepare a polysuccinic acid ester film.
The EVA adhesive sol used in Example 5 was applied to one side of the polyglycolic acid film (F1-1), the solvent was volatilized and dried, and then the polylactic acid film was bonded to about 80 ° C. Heated and crimped with. Next, the adhesive was applied to the other side in the same manner, the solvent was removed by evaporation and dried, and then the polysuccinate film was heated and pressure-bonded to obtain “polylactic acid / adhesive / polyglycolic acid / A five-layer composite film (ML-8) of “adhesive / polysuccinate” was prepared. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
The gas permeability of the gas barrier composite films (ML-1 to ML-8) of the present invention including the polyglycolic acid film layers obtained in Examples 1 to 8 are collectively shown in Table 2. Table 2 also shows the ratios of these gas permeability and the gas permeability of each base film. However, the base film was compared using values converted from those measured at a thickness of PE = 100 μm, PP = 50 μm, polylactic acid (LA) = 30 μm, and polysuccinic acid (BS) = 30 μm.
[0069]
[Table 2]

(Footnote) PE = polyethylene, PGA = polyglycolic acid, PP = polypropylene, LA = polylactic acid, BS = polysuccinic acid ester
[0070]
[Comparative Example 1]
A composite film (ML-C1) of “LDPE / adhesive / adhesive / LDPE” was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyglycolic acid film (F1-1) was omitted in Example 1. . About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0071]
[Comparative Example 2]
A composite film (ML-C4) of “CPP / adhesive / adhesive / CPP” was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polyglycolic acid film (F1-1) was omitted in Example 4. . About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0072]
[Comparative Example 3]
In Example 5, since the use of the polyglycolic acid film (F1-1) is omitted and the adhesive surface is exposed, the LDPE film layer may be divided into two films having a half thickness. In addition to the above, except for the point of pressure bonding, a three-layer composite film (ML-C5) of “LDPE / adhesive / LDPE” was prepared in the same manner as in Example 5. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0073]
[Comparative Example 4]
The EVA adhesive film used in Example 6 was attached to a single-sided corona-treated commercially available LDPE film, heat-pressed at about 100 ° C., the release paper was peeled off, and a two-layer composite film of “adhesive / PE” (ML -C6) was prepared. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0074]
[Comparative Example 5]
A composite film (ML-C7) was prepared using LDPE instead of the polyglycolic acid of Example 7 and changing the extrusion amount. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
[0075]
[Comparative Example 6]
In Example 8, the use of the polyglycolic acid film (F1-1) was omitted, the adhesive sol such as EVA of Example 5 was applied to the polylactic acid film, volatilized and removed, and after drying, a polysuccinic acid ester ( The BS) film was heated and pressure-bonded to prepare a composite film (ML-C8) of “polylactic acid / adhesive / polysuccinate”. About the obtained composite film, the transmittance | permeability of each gas was calculated | required.
Table 3 collectively shows the layer configuration and gas permeability of each composite film obtained in Comparative Examples 1 to 6.
[0076]
[Table 3]

(Footnote) PE = polyethylene, PGA = polyglycolic acid, PP = polypropylene, LA = polylactic acid, BS = polysuccinic acid ester
[0077]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas barrier composite film suitable as packaging materials, such as an article | item which requires the process process under high temperature and high humidity like retort sterilization, and an article | item which needs special long-term storage, is provided. Moreover, according to the present invention, a composite film having particularly excellent oxygen gas barrier properties and carbon dioxide gas barrier properties is provided. Furthermore, according to the present invention, a gas barrier composite film having a small environmental load is provided by compositing biodegradable polymer films.

Claims (8)

Formula (1)

A thermoplastic resin is formed on at least one surface of a polyglycolic acid film formed of polyglycolic acid having a melting unit Tm of 150 ° C. or more and a melting enthalpy ΔHm of 20 J / g or more . Contains a layer structure in which resin films are laminated, and at least one of oxygen gas permeability and carbon dioxide gas permeability measured at 23 ° C. and relative humidity 80% is ½ or less of those values of the thermoplastic resin film gas barrier composite film characterized in that a. Claim thermoplastic resin film, polyolefin, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, Polyurethane, polylactic acid, a film formed from a thermoplastic resin selected from the group consisting of poly succinic acid esters and polycaprolactone 2. A gas barrier composite film according to 1. The gas barrier composite film according to claim 1 or 2 , wherein the polyglycolic acid film is a non-oriented film or an oriented film. The gas barrier composite film has (1) a layer structure in which a thermoplastic resin film is bonded to at least one surface of a polyglycolic acid film by a lamination method, and (2) a thermoplastic resin is coated on at least one surface of the polyglycolic acid film. Layer structure formed by melt extrusion into film by extrusion coating method, or (3) Polyglycolic acid and thermoplastic resin are melt extruded into films by coextrusion method, respectively, and at least one surface of polyglycolic acid film is thermoplastic resin The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 3, comprising a layer structure formed by laminating films in a molten state . It becomes an adhesive layer is interposed between the polyglycolic acid film and the thermoplastic resin film, the adhesive layer is, carboxylated polyolefin, epoxidized polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polyurethane, epoxy resin A layer formed from an adhesive selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, polychloroprene, styrene / butadiene copolymer rubber, and natural rubber. The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 4 . The polyglycolic acid film has a melting viscosity η ^* measured at a shear rate of 100 / sec at a temperature of (melting point + 20 ° C.) of 500 to 100,000 Pa · s, a melting point Tm of 210 ° C. or more, and a melting enthalpy ΔHm of 40. 6. The gas barrier composite film according to claim 1, wherein the gas barrier composite film is a film formed from polyglycolic acid of J / g or more.   The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyglycolic acid is a ring-opening polymer of glycolide.   Polyglycolic acid is 60% by weight or more and less than 100% by weight of glycolide, and exceeds 0% by weight of at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene oxalate, lactide, lactones, trimethylene carbonate, and 1,3-dioxane. The gas barrier composite film according to any one of claims 1 to 6, wherein the gas barrier composite film is a copolymer of not more than wt%.