JP5620190B2 - Biodegradable resin laminate - Google Patents
Biodegradable resin laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5620190B2 JP5620190B2 JP2010180820A JP2010180820A JP5620190B2 JP 5620190 B2 JP5620190 B2 JP 5620190B2 JP 2010180820 A JP2010180820 A JP 2010180820A JP 2010180820 A JP2010180820 A JP 2010180820A JP 5620190 B2 JP5620190 B2 JP 5620190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin
- resin layer
- biodegradable
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
本発明は、シート、フィルム、容器等の包装成形材料として有用な生分解性樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin laminate useful as a packaging molding material for sheets, films, containers and the like.
食品包装材料等の生活に密着したプラスチック廃棄物の処理に伴う環境問題の深刻化に伴い、包装成形材料としての、従来型の石油あるいは石炭系炭素資源由来の非分解性ポリマーに代わり、土壌中の微生物により最終的には水と炭酸ガスにまで分解可能な生分解性ポリマーの使用の拡大が期待されている。生分解性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステルが代表的であり、特にポリ乳酸は、バイオマス資源から大量に製造可能で且つ優れた機械的特性が得られることが確立されつつある生分解性ポリマーである。しかしながら、ポリ乳酸は、特に食品等の内容物の包装材としての使用を考慮した場合に、内容物の劣化を促進する作用のある酸素ガスに対するバリア性が乏しい。 As the environmental problems associated with the treatment of plastic waste that is closely related to daily life, such as food packaging materials, in place of conventional non-degradable polymers derived from petroleum or coal-based carbon resources as packaging molding materials, The use of biodegradable polymers that can ultimately be decomposed into water and carbon dioxide by these microorganisms is expected. As the biodegradable polymer, aliphatic polyester is representative, and in particular, polylactic acid is a biodegradable polymer that is being established that it can be produced in large quantities from biomass resources and that excellent mechanical properties can be obtained. . However, polylactic acid has a poor barrier property against oxygen gas, which has an action of promoting the deterioration of the contents, particularly when considering the use of the contents such as food as a packaging material.
他方、ポリ乳酸よりも炭素数が1だけ少ない重合単位を有するポリグリコ−ル酸は、脂肪族ポリエステルの中では例外的に優れたガスバリア性を有する。したがって、ポリ乳酸層にポリグリコ−ル酸層を積層することにより、機械的特性とガスバリア性を両立した生分解性の積層体を与えることが期待される。事実、ポリ乳酸とポリグリコ−ル酸の積層体は、いくつか提案されている（例えば、特許文献1および２）。 On the other hand, polyglycolic acid having a polymer unit having one fewer carbon atoms than polylactic acid has exceptional gas barrier properties among aliphatic polyesters. Therefore, by laminating a polyglycolic acid layer on a polylactic acid layer, it is expected to provide a biodegradable laminate having both mechanical properties and gas barrier properties. In fact, several laminates of polylactic acid and polyglycolic acid have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ポリ乳酸とポリグリコ−ル酸とは、両者間の化学的構造の類似性に伴い、化学的親和性については問題がないにも拘らず、それらの積層体を例えば包装材料として使用するに際しては、両者の層間接着強度が不足するため、大なる変形を伴う酷使条件下で使用する包装態様においては、層間剥離が起こりがちであるという問題点がある（後記比較例1および３）。これは、一つには、ポリグリコ−ル酸のバリア性が向上する主たる理由の一つである相当に大なる結晶性が、他の樹脂との接着性を阻害しているため、と考えられる。異なる樹脂層間の接着性を改善するためには、酸変性ポリオレフィン系樹脂を初めとする各種接着性樹脂を挿入することが広く行われており、ポリグリコ−ル酸と他の樹脂層との間にも、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、酸変性水添ブロック共重合体等の接着剤の使用も提案されている（特許文献３）。しかしながら、このような接着性樹脂は、非生分解性であり、その層をポリ乳酸とポリグリコ−ル酸の間に挿入しても、全体として良好な生分解性を有する積層体は得られない。 However, polylactic acid and polyglycolic acid have a similar chemical structure between them, and there is no problem in chemical affinity, but these laminates are used, for example, as packaging materials. However, since the interlayer adhesive strength between the two is insufficient, there is a problem that delamination tends to occur in a packaging mode used under overuse conditions with great deformation (Comparative Examples 1 and 3 described later). This is considered to be because, for example, the considerable crystallinity, which is one of the main reasons for improving the barrier properties of polyglycolic acid, inhibits the adhesion to other resins. . In order to improve the adhesion between different resin layers, various adhesive resins such as acid-modified polyolefin resins are widely used, and between polyglycolic acid and other resin layers are widely used. In addition, use of an adhesive such as a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, an acid-modified hydrogenated block copolymer, or the like has been proposed (Patent Document 3). However, such an adhesive resin is non-biodegradable, and even if the layer is inserted between polylactic acid and polyglycolic acid, a laminate having good biodegradability as a whole cannot be obtained. .
上記従来技術事情に鑑み、本発明の主要な目的は、生分解性及び優れたガスバリア性を有し、しかも十分な層間接着強度を有する生分解性樹脂積層体を提供することにある。 In view of the above-described conventional technical circumstances, a main object of the present invention is to provide a biodegradable resin laminate having biodegradability and excellent gas barrier properties and sufficient interlayer adhesion strength.
本発明の生分解性積層体は、上述の目的の達成のために開発されたものであり、ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含み且つ延伸されていることを特徴とするものである。このようにして形成された本発明の積層体は、全体として優れた生分解性を有することに加えて、優れたガスバリア性およびポリ乳酸系樹脂／ポリグリコ−ル酸系樹脂層間接着性を有するのみでなく、延伸後において一層改善された単位厚さ当たりガスバリア性およびポリ乳酸系樹脂／ポリグリコ−ル酸系樹脂層間接着性を有することが特徴的である。 The biodegradable laminate of the present invention has been developed to achieve the above object, and an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid are interposed between a polylactic acid resin layer and a polyglycolic acid resin layer. and it is characterized in that the multilayer unit inserting a biodegradable adhesive resin layer mainly composed of ester units comprising the acid are unrealized and stretching. The laminate of the present invention formed in this way has not only excellent biodegradability as a whole, but also excellent gas barrier properties and polylactic acid resin / polyglycolic acid resin interlayer adhesion. In addition, it is characterized by further improved gas barrier properties per unit thickness after stretching and polylactic acid resin / polyglycolic acid resin interlayer adhesion.
以下、本発明を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
上述したように、本発明の生分解性積層体は、ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とする。 As described above, the biodegradable laminate of the present invention has an ester unit composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid as a main component between a polylactic acid resin layer and a polyglycolic acid resin layer. And a laminated unit having a biodegradable adhesive resin layer inserted therein.
（ポリ乳酸系樹脂層）
ポリ乳酸系樹脂層を構成するポリ乳酸系樹脂とは、乳酸を主成分とするモノマーを縮重合してなる重合体をいう。乳酸には、２種類の光学異性体のＬ−乳酸及びＤ−乳酸があり、これら２種の構造単位の割合でポリ乳酸系樹脂の結晶性が異なる。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体では、結晶性が無く、ガラス転移点６０℃付近で軟化する透明完全非結晶性樹脂となる。
(Polylactic acid resin layer)
The polylactic acid-based resin constituting the polylactic acid-based resin layer refers to a polymer formed by condensation polymerization of a monomer mainly composed of lactic acid. Lactic acid includes two types of optical isomers, L-lactic acid and D-lactic acid, and the crystallinity of the polylactic acid resin differs depending on the proportion of these two structural units. For example, a random copolymer having a ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of approximately 80:20 to 20:80 is a transparent completely non-crystalline resin that has no crystallinity and softens at around a glass transition point of 60 ° C.
他方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ１００：０〜８０：２０、又は２０：８０〜０：１００の単独重合体またはランダム共重合体は、結晶性を有する。その結晶化度は、前記のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合によって定まるが、ガラス転移点は、前記と同様に６０℃程度のポリマーである。このポリマーは、溶融押出した後、急冷することで透明性の優れた非晶性の材料になり、徐冷することにより、結晶性の材料となる。例えば、Ｌ−乳酸のみ、又は、Ｄ−乳酸のみからなる単独重合体は、１８０℃以上の融点を有する半結晶性ポリマーである。本発明においては、結晶性、半結晶性および非晶性のポリ乳酸系樹脂のいずれを用いることもできる。 On the other hand, a homopolymer or a random copolymer having a ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of approximately 100: 0 to 80:20 or 20:80 to 0: 100 has crystallinity. The crystallinity is determined by the ratio of L-lactic acid and D-lactic acid, but the glass transition point is a polymer of about 60 ° C. as described above. This polymer becomes an amorphous material with excellent transparency by being rapidly cooled after melt extrusion, and becomes a crystalline material by slowly cooling. For example, a homopolymer composed of only L-lactic acid or only D-lactic acid is a semicrystalline polymer having a melting point of 180 ° C. or higher. In the present invention, any of crystalline, semi-crystalline and amorphous polylactic acid resins can be used.
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸である単独重合体、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体のいずれを用いることもでき、さらには共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸、ジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。
前記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法等、公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合物を直接 脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
The polylactic acid resin used in the present invention includes a homopolymer having a structural unit of L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid), and a structural unit of L-lactic acid. And a copolymer that is both D-lactic acid, ie, poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, and further, other hydroxycarboxylic acids and diol / dicarboxylic acids as copolymerization components. And a copolymer thereof. It may also contain a small amount of chain extender residues.
As the polymerization method of the polylactic acid resin, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof can be directly dehydrated and polycondensed to obtain a polylactic acid resin having an arbitrary composition. In the ring-opening polymerization method (lactide method), a lactate which is a cyclic dimer of lactic acid is used to obtain a polylactic acid-based resin using a selected catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. Can do.
前記ポリ乳酸系樹脂を構成する前記の他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類があげられる。 The other hydroxycarboxylic acid units constituting the polylactic acid-based resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid , Hydroxycarboxylic acids such as hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one .
前記ポリ乳酸系樹脂を構成する前記のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物等があげられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。 As the diol constituting the polylactic acid-based resin, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexadiol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, Examples thereof include glycol compounds such as glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
また、必要に応じ、少量共重合成分として、ヒドロキシ安息香酸等の非脂肪族ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。 Further, if necessary, a non-aliphatic hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid, a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Diols may be used.
但し、ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−）の割合は、７０質量％以上として、ポリ乳酸系樹脂の持つ機械的強度ならびに生分解性を確保することが好ましい。 However, the ratio of the lactic acid unit (—O—CH (CH 3 ) CO—) in the polylactic acid resin may be 70% by mass or more to ensure the mechanical strength and biodegradability of the polylactic acid resin. preferable.
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、温度２１０℃におけるメルトインデックス（荷重２．１６ｋｇ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）の値が１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に３〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。メルトインデックスの値が大きすぎると、機械的強度および耐熱性等の実用物性が不足し、小さすぎると成形加工性が悪くなる。ポリ乳酸系樹脂が、非晶質あるいは半結晶性である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention preferably has a melt index (load 2.16 kg ASTM D1238) at a temperature of 210 ° C. in the range of 1 to 10 g / 10 min, particularly 3 to 9 g / 10 min. When the melt index value is too large, practical physical properties such as mechanical strength and heat resistance are insufficient, and when it is too small, the moldability is deteriorated. The glass transition temperature (Tg) when the polylactic acid resin is amorphous or semicrystalline is preferably in the range of 50 to 70 ° C.
なお、本発明の積層体における、ポリ乳酸系樹脂層には、ポリ乳酸系樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的（特に生分解性）を阻害しない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等を配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリ乳酸系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。 In the laminated body of the present invention, a polylactic acid resin can be used alone for the polylactic acid resin layer, but within the range that does not impair the object (particularly biodegradability) of the present invention, A resin composition in which an inorganic filler, another thermoplastic resin, a plasticizer, or the like is blended with a base resin can be used. In addition, polylactic acid-based resins include heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, oxygen absorbers, pigments, dyes, etc. These various additives can be contained.
（ポリグリコール酸系樹脂）
上記ポリ乳酸系樹脂とともに、本発明の積層体の基本単位を構成するポリグリコール酸系樹脂は、グリコール酸あるいはグリコール酸アルキルエステル、グリコリド等のグリコール酸誘導体を含むグリコール酸系モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは前記グリコール酸系モノマーを主成分とする共重合体を含む樹脂のことをいう。ポリグリコール酸系樹脂は、上記グリコール酸系モノマーに由来するグリコール酸単位（−ＯＣＨ２−ＣＯ−）を繰り返し単位として、６０質量％以上の割合で有する単独重合体または共重合体であることが好ましい。前記グリコール酸単位が前記下限未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる樹脂積層体のガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
(Polyglycolic acid resin)
The polyglycolic acid resin constituting the basic unit of the laminate of the present invention together with the polylactic acid resin is a homopolymer of glycolic acid monomer containing glycolic acid or glycolic acid derivatives such as glycolic acid alkyl ester and glycolide, or It means a resin containing a copolymer or a copolymer containing the glycolic acid monomer as a main component. The polyglycolic acid resin may be a homopolymer or copolymer having a glycolic acid unit (—OCH 2 —CO—) derived from the glycolic acid monomer as a repeating unit at a ratio of 60% by mass or more. preferable. When the glycolic acid unit is less than the lower limit, the crystallinity inherent to the polyglycolic acid is impaired, and the gas barrier property and heat resistance of the resulting resin laminate tend to be lowered.
前記グリコール酸系モノマーの単独重合体を合成する方法としては、グリコール酸を脱水重縮合させる方法、グリコール酸アルキルエステルを脱アルコール重縮合させる方法、グリコリドを開環重合させる方法等を挙げることができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法によってポリグリコール酸（即ち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。なお、このような開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。 Examples of the method for synthesizing a homopolymer of the glycolic acid monomer include a method of dehydrating polycondensation of glycolic acid, a method of dealcoholating polycondensation of glycolic acid alkyl ester, and a method of ring-opening polymerization of glycolide. . Among these, glycolide is subjected to ring-opening polymerization by heating to a temperature of about 120 to 250 ° C. in the presence of a small amount of catalyst (for example, a cationic catalyst such as tin organic carboxylate, tin halide, antimony halide, etc.). A method of synthesizing polyglycolic acid (ie, polyglycolide) by a method is preferred. Such ring-opening polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method.
一方、前記グリコール酸系モノマーを主成分とする共重合体は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、グリコリドからなる群から選択される少なくとも１種のグリコール酸系モノマーとその他の共重合成分（コモノマー）とを共重合させることにより合成することができる。このようなコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルを挙げることができる。これらのコモノマーは、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。 On the other hand, the copolymer having the glycolic acid monomer as a main component is at least one glycolic acid monomer selected from the group consisting of glycolic acid, glycolic acid alkyl ester, and glycolide, and other copolymer components (comonomer). And can be synthesized by copolymerizing. Examples of such comonomer include ethylene oxalate, lactide, and lactones (for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone), cyclic monomers such as trimethylene carbonate, 1,3-dioxane; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6-hydroxycaproic acid or the like Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid or alkyl esters thereof. These comonomers may be used alone or in combination of two or more.
また、これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすいという観点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート等の環状化合物；乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。なお、これらのコモノマーは、全仕込みモノマー量の通常４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で使用する。これらのコモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなり、得られる樹脂積層体の耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等が低下する傾向にある Of these, cyclic compounds such as lactide, caprolactone, and trimethylene carbonate; and hydroxycarboxylic acids such as lactic acid are preferable from the viewpoint that a copolymer that is easily copolymerized and excellent in physical properties is easily obtained. These comonomers are used in a proportion of usually 45% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the total amount of charged monomers. When the proportion of these comonomers increases, the crystallinity of the resulting polymer tends to be impaired, and the heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength, etc. of the resulting resin laminate tend to decrease.
本発明で使用するポリグリコール酸系樹脂は、温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度が１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜５，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３００〜２，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。 The polyglycolic acid resin used in the present invention preferably has a melt viscosity of 100 to 10,000 Pa · s measured under conditions of a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 120 sec−1, and 200 to 5,000 Pa · s. Is more preferable, and 300 to 2,000 Pa · s is particularly preferable.
またポリグリコール酸系樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９０℃である。ただし、これらのポリグリコール酸系樹脂の融点は、ポリグリコール酸系樹脂の分子量や用いたコモノマーの種類等によって変動する。 In addition, the melting point (Tm) of the polyglycolic acid resin is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 210 ° C. or higher. For example, polyglycolic acid has a melting point of about 220 ° C., a glass transition temperature of about 38 ° C., and a crystallization temperature of about 90 ° C. However, the melting points of these polyglycolic acid resins vary depending on the molecular weight of the polyglycolic acid resin and the type of comonomer used.
なお、本発明の積層体における、ポリグリコール酸系樹脂層には、ポリグリコール酸系樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的（特に生分解性およびガスバリア性）を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等を配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸系樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。 In addition, although the polyglycolic acid-based resin can be used alone in the polyglycolic acid-based resin layer in the laminate of the present invention, it does not impair the purpose of the present invention (particularly biodegradability and gas barrier properties). Inside, the resin composition which mix | blended the inorganic filler, the other thermoplastic resin, the plasticizer, etc. with the polyglycolic acid type-resin can be used. For polyglycolic acid resins, heat stabilizers, light stabilizers, moisture-proofing agents, waterproofing agents, water repellents, lubricants, mold release agents, coupling agents, oxygen absorbers, pigments, dyes are used as necessary. Various additives such as these can be contained.
いずれにしても、本発明の積層体の必要なガスバリア性を確保するためには、ポリグリコール酸系樹脂層中に、グリコール酸単位（−ＯＣＨ２−ＣＯ−）が、６０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含まれることが好ましい。但し、本発明の積層体を延伸積層体として得るためには、一旦形成されたポリ乳酸系樹脂との積層体におけるポリ乳酸系樹脂との共延伸性を良好とするために、ポリグリコール酸系樹脂を、グリコール酸共重合体とするか、あるいはグリコール酸単独重合体を他の熱可塑性樹脂で希釈することにより、ポリグリコール酸系樹脂層を構成する樹脂成分中のグリコール酸単位（−ＯＣＨ２−ＣＯ−）以外の樹脂成分の割合を２〜４０質量％、特に５〜２０質量％まで含めて、ポリグリコール酸系樹脂層の延伸性とガスバリア性を調和させることも好ましい。 In any case, in order to ensure the necessary gas barrier properties of the laminate of the present invention, the glycolic acid unit (—OCH 2 —CO—) is contained in an amount of 60% by mass or more in the polyglycolic acid resin layer. It is preferably contained at 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. However, in order to obtain the laminate of the present invention as a stretched laminate, in order to improve the co-stretchability with the polylactic acid resin in the laminate with the polylactic acid resin once formed, By making the resin a glycolic acid copolymer or diluting the glycolic acid homopolymer with another thermoplastic resin, a glycolic acid unit (—OCH 2) in the resin component constituting the polyglycolic acid-based resin layer is obtained. It is also preferable to match the stretchability and gas barrier properties of the polyglycolic acid resin layer by including a resin component other than -CO-) in an amount of 2 to 40% by mass, particularly 5 to 20% by mass.
（接着樹脂層）
本発明の生分解性積層体は、上述したポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とする。ここで、「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする」とは、接着層を構成する樹脂（すなわち、接着層樹脂）が、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とするが、全体として生分解性（ここでは、日本バイオプラスチック協会（ＪＰＢＡ）が「グリーンプラ」として認定する基準である、例えばＪＩＳ Ｋ６９５３−１（ＩＳＯ １４８５５−１）で定める好気的コンポスト土壌中で「１８０日以内に６０％以上生分解される」ことをいう）を満たす範囲内で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のいずれか少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、の最大５０モル％までを芳香族ジオールまたはジカルボン酸で置き換えたポリエステル、更にはエステル末端基を少量成分により鎖延長したポリエステル、を含む趣旨で用いている。
(Adhesive resin layer)
The biodegradable laminate of the present invention is a biodegradable mainly comprising an ester unit composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid between the polylactic acid resin layer and the polyglycolic acid resin layer. It is characterized by including a laminated unit in which an adhesive resin layer is inserted. Here, “mainly an ester unit composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid” means that the resin constituting the adhesive layer (that is, the adhesive layer resin) is an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid. The main unit is an ester unit consisting of biodegradable as a whole (in this case, a standard certified by the Japan Bioplastics Association (JPBA) as “Green Plastic”, for example, JIS K6953-1 (ISO 14855-1). In the aerobic compost soil defined in (1), within a range satisfying “60% or more biodegradation within 180 days”), at least one of aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, preferably dicarboxylic acid , polyesters up to maximum 5 0 mol% was replaced with the aromatic diols or dicarboxylic acids, even a small amount of ester end groups Polyesters chain-extended by minute, as used meant to comprise.
接着層樹脂を構成する脂肪族ジオール成分は特に限定されないが、炭素数３〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分は２種類以上を用いることもできる。また、脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸またはアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。また、本発明で用いる接着層樹脂は、温度１９０℃におけるメルトインデックス（荷重２．１６ｋｇ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）の値が１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、特に２〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが、本発明の積層体を、ポリ乳酸系樹脂およびポリグリコール酸系樹脂との共押出で得るために好ましい。 The aliphatic diol component constituting the adhesive layer resin is not particularly limited, but an aliphatic diol component having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an aliphatic diol component having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-butanediol is particularly preferable. Two or more types of aliphatic diol components can be used. The aliphatic dicarboxylic acid component is not particularly limited, but an aliphatic dicarboxylic acid component having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. Among them, succinic acid or adipic acid is particularly preferable. Two or more types of aliphatic dicarboxylic acid components can be used. The adhesive layer resin used in the present invention has a melt index (load: 2.16 kg ASTM D1238) at a temperature of 190 ° C. of 1 to 8 g / 10 min, particularly 2 to 5 g / 10 min. In order to obtain a laminate by coextrusion with a polylactic acid resin and a polyglycolic acid resin, it is preferable.
接着層樹脂の市販品の例としては、いずれもポリブチレンサクシネートに分類されるコハク酸と１,４−ブタンジオールを少量のＬ−乳酸等の第三成分とともにポリエステル化して得られた三菱化学（株）製の「ＧＳ−ｐｌａ」およびコハク酸（またはコハク酸ジメチル）と１,４−ブタンジオールの縮合物の末端水酸基を少量のジイソシアネートにより鎖延長して得られた昭和高分子（株）製「Ｂｉｏｎｏｌｌｅ」、ならびにポリブチレンアジペートを構成するアジピン酸の一部、最大約５０モル％までをテレフタル酸等で置き換えて得られたポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体類であるＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ」が挙げられる。このポリアルキレンアジペートテレフタレート類等のより詳細については、特表平１０−５０８６４０号公報（特許文献４）に記載され、Ｔｇが−１０℃以下で、特に優れたポリ乳酸系樹脂／ポリグリコール酸系樹脂層間接着強度を与え、本発明の目的に特に適した接着層樹脂である。 Examples of commercially available adhesive layer resins include Mitsubishi Chemical obtained by polyesterification of succinic acid and 1,4-butanediol classified as polybutylene succinate together with a small amount of a third component such as L-lactic acid. Showa Polymer Co., Ltd., obtained by chain extension of the terminal hydroxyl group of the condensate of “GS-pl” and succinic acid (or dimethyl succinate) and 1,4-butanediol produced by Co., Ltd. “Bionolle” manufactured by BASF, which is a polybutylene adipate terephthalate copolymer obtained by replacing a part of adipic acid constituting polybutylene adipate, up to about 50 mol% with terephthalic acid, etc. Is mentioned. The details of these polyalkylene adipate terephthalates and the like are described in JP-T-10-508640 (Patent Document 4), and Tg is -10 ° C. or less, and particularly excellent polylactic acid resin / polyglycolic acid system. It is an adhesive layer resin that provides resin interlayer adhesive strength and is particularly suitable for the purposes of the present invention.
本発明における生分解性の接着層樹脂は、必要に応じて粘着付与剤、例えば石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂又はそれらの水添物を含んでもよい。このような粘着付与剤としては、例えばトーホーハイレジン（東邦石油樹脂（株））；ガムロジン、ウッドロジン、アルコンＰ及びＭ（荒川化学（株））；アドマープ（出光石油化学工業（株））；ピコペール、ピコライトＳ及びＡ（ピコ（株））；ＹＳレジン、クリアロン（ヤスハラケミカル（株））が挙げられる。 The biodegradable adhesive layer resin in the present invention may contain a tackifier, for example, a petroleum resin, a rosin resin, a terpene resin, or a hydrogenated product thereof, if necessary. Examples of such a tackifier include Toho High Resin (Toho Petroleum Resin Co., Ltd.); Gum Rosin, Wood Rosin, Alcon P and M (Arakawa Chemical Co., Ltd.); Admarp (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); , Picolite S and A (Pico Co., Ltd.); YS resin, Clearon (Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
本発明の接着樹脂層は、上記した脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする接着層樹脂に加えて、全体としての生分解性を阻害しない範囲で他の樹脂を含むことができるが、上記接着層樹脂が、接着樹脂層の６０質量％以上、特に８０質量％以上含むことにより、良好なポリ乳酸系樹脂／ポリグリコール酸系樹脂層間接着強度、ならびに共押出積層適性ならびに共延伸適性を維持することが好ましい。 The adhesive resin layer of the present invention is not limited to the above-described adhesive layer resin mainly composed of an ester unit composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid. Although the adhesive layer resin contains 60% by mass or more, particularly 80% by mass or more of the adhesive resin layer, a good polylactic acid resin / polyglycolic acid resin interlayer adhesion strength and coextrusion lamination It is preferable to maintain suitability and co-stretchability.
（樹脂積層体）
本発明の樹脂積層体は、ポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層との間に、上記した脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂層を挿入した積層単位を含むことを特徴とするものであるが、この積層単位の外側に、更にポリ乳酸系樹脂層、ポリグリコ−ル酸系樹脂層および接着樹脂層を付加した積層構造とすることもできる。本発明の生分解性積層構造体の積層構造の典型例としては、１）ポリ乳酸系樹脂層／接着樹脂層／ポリグリコ−ル酸系樹脂層、２）ポリ乳酸系樹脂層／接着樹脂層／ポリグリコ−ル酸系樹脂層／接着樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層、３）ポリグリコ−ル酸系樹脂層／接着樹脂層／ポリ乳酸系樹脂層／接着樹脂層／ポリグリコ−ル酸系樹脂層がある。更に、上記典型的積層構造の外側の一方または双方に、接着樹脂層を介してあるいは介さずに他の生分解性樹脂層を付加することもできる。この際、特にポリグリコ−ル酸系樹脂層に隣接して他の生分解性樹脂層を設ける場合には、上記接着樹脂層を間に介することが好ましい。他の生分解性樹脂の例としては、上記したポリ乳酸系樹脂層およびポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する乳酸およびグリコ−ル酸以外のコモノマーから構成される脂肪族ポリエステルが挙げられ、全体としての生分解性が損なわれない範囲で芳香族ポリエステル単位を含むものも用いられる。
(Resin laminate)
The resin laminate of the present invention has a biodegradable composition mainly composed of an ester unit composed of the above aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid between the polylactic acid resin layer and the polyglycolic acid resin layer. A laminated structure including a laminated unit in which an adhesive resin layer is inserted, wherein a polylactic acid resin layer, a polyglycolic acid resin layer, and an adhesive resin layer are further added to the outside of the laminated unit. It can also be. As typical examples of the laminated structure of the biodegradable laminated structure of the present invention, 1) polylactic acid resin layer / adhesive resin layer / polyglycolic acid resin layer, 2) polylactic acid resin layer / adhesive resin layer / Polyglycolic acid resin layer / adhesive resin layer / polylactic acid resin layer, 3) polyglycolic acid resin layer / adhesive resin layer / polylactic acid resin layer / adhesive resin layer / polyglycolic acid resin layer is there. Furthermore, another biodegradable resin layer can be added to one or both of the outside of the above typical laminated structure with or without an adhesive resin layer. In this case, in particular, when another biodegradable resin layer is provided adjacent to the polyglycolic acid resin layer, the adhesive resin layer is preferably interposed therebetween. Examples of other biodegradable resins include aliphatic polyesters composed of comonomer other than lactic acid and glycolic acid constituting the polylactic acid resin layer and polyglycolic acid resin layer described above, Those containing an aromatic polyester unit are also used within the range not impairing the biodegradability.
上記の典型例１）〜３）の積層体を形成するためには、その一部の層の上に他の層を押出しラミネートすることも可能であるが、構成樹脂の優れた共押出性を利用することにより、構成樹脂種に応じた数（いずれの場合も３台）の押出機を通じて溶融押出し、平型あるいは環状のダイを通じて、共押出積層することが好ましい。他の生分解性樹脂層を付加する場合には、必要な数の押出機を付加して共押出するか、押出ラミネートすることもできる。 In order to form the laminates of the above typical examples 1) to 3), it is possible to extrude and laminate other layers on a part of the layers. By utilizing, it is preferable to carry out melt extrusion through a number of extruders (three in each case) according to the constituent resin type, and co-extrusion lamination through a flat or annular die. When other biodegradable resin layers are added, a necessary number of extruders can be added and co-extruded, or extrusion laminated.
（延伸積層体）
本発明の積層体は、延伸することによりむしろ層間接着強度が増大し、ポリグリコ−ル酸系樹脂層の単位厚み当たりのガスバリア性が向上することが特徴である。一軸または二軸延伸が可能であるが、層間接着強度、ガスバリア性あるいは製品積層体の特性の等方性等の観点で一般に二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、テンター法、インフレーション法あるいはブロー成形法等により逐次または同時の二軸延伸として行うことができる。上記典型例１）〜３）の積層構造の共延伸を行う場合、面積倍率として４〜１６倍、特に９〜１２倍、程度が好ましく、延伸温度は、５５〜８５℃、好ましくは６０〜７５℃程度が適当である。逐次二軸延伸の場合には、一段目よりも二段目の延伸温度を５〜１０℃程度高く設定することが好ましい。
(Stretched laminate)
The laminate of the present invention is characterized in that the interlaminar adhesive strength is rather increased by stretching, and the gas barrier property per unit thickness of the polyglycolic acid resin layer is improved. Although uniaxial or biaxial stretching is possible, biaxial stretching is generally preferred from the viewpoints of interlayer adhesion strength, gas barrier properties, isotropic properties of product laminates, and the like. Biaxial stretching can be performed as sequential or simultaneous biaxial stretching by a tenter method, an inflation method, a blow molding method, or the like. When co-stretching the laminated structures of the above typical examples 1) to 3), the area magnification is preferably 4 to 16 times, particularly 9 to 12 times, and the stretching temperature is 55 to 85 ° C, preferably 60 to 75. A temperature of about ° C is appropriate. In the case of sequential biaxial stretching, it is preferable to set the second stage stretching temperature higher by about 5 to 10 ° C. than the first stage.
上記典型例１）〜３）の積層構造において、含まれるポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層と(各樹脂層が複数含まれる場合はその合計)の間の厚み比は、５０：５０〜９９．７：０．３、特に８０：２０〜９５：５の範囲が好ましく、接着樹脂層の厚みは、製品（非延伸または延伸）積層体中において、１層当たり１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの範囲が好ましい。製品積層体の合計厚みは、用途により異なる剛性（あるいは可撓性）、ガスバリア性によって広範囲で変化し得るが、一般に５μｍ〜１ｍｍ、特に１０〜１００μｍの範囲となる。 In the laminated structures of the above typical examples 1) to 3), the thickness ratio between the polylactic acid-based resin layer and the polyglycolic acid-based resin layer included (the total when a plurality of resin layers are included) is 50 : 50 to 99.7: 0.3, particularly preferably in the range of 80:20 to 95: 5, and the thickness of the adhesive resin layer is 1 to 20 μm per layer in the product (non-stretched or stretched) laminate, The range of 2-10 micrometers is especially preferable. The total thickness of the product laminate may vary in a wide range depending on the rigidity (or flexibility) and gas barrier properties depending on the application, but is generally in the range of 5 μm to 1 mm, particularly 10 to 100 μm.
以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂又は樹脂組成物を、その略号とともに下表１にまとめて示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples , reference examples, and comparative examples. The resins or resin compositions used in the examples and comparative examples are shown together with their abbreviations in Table 1 below.
（参考例１）
原料樹脂としてポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ），ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（Ecoflex）およびポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）を、計３台の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を長さ３００ｍｍで間隙１．０ｍｍの直線状リップを有する平型のダイから樹脂温度２４０℃で共押出し、表面を５０℃に保った金属ドラム上にキャストすることにより冷却し、層構成がＰＬＡ／Ecoflex／ＰＧＡ、厚み比が８０／２０／２０で、合計厚みが１２０μｍの積層シートを作製した。
( Reference Example 1)
Polylactic acid resin (PLA), polybutylene adipate terephthalate resin (Ecoflex), and polyglycolic acid resin (PGA) were melt-extruded by a total of three extruders as raw material resins, and the molten resin was 300 mm long. Co-extruded from a flat die having a linear lip with a gap of 1.0 mm at a resin temperature of 240 ° C. and cooled by casting on a metal drum whose surface was kept at 50 ° C., and the layer structure was PLA / Ecoflex / PGA, A laminated sheet having a thickness ratio of 80/20/20 and a total thickness of 120 μm was produced.
（参考例２）
ポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する樹脂として、ポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）単独の代わりに、実施例１で用いたポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）とポリ乳酸（ＰＬＡ)との質量比で９０／１０のブレンドを用いる以外は、参考例１と同様にして、層構成がＰＬＡ／Ecoflex／ＰＧＡ（９０）＋ＰＬＡ（１０）、厚み比が８０／２０／２０で、合計厚みが１２０μｍの積層シートを作製した。
( Reference Example 2)
As a resin constituting the polyglycolic acid resin layer, a mass ratio of the polyglycolic acid resin (PGA) and polylactic acid (PLA) used in Example 1 instead of the polyglycolic acid resin (PGA) alone. In the same manner as in Reference Example 1 except that a 90/10 blend is used, the layer configuration is PLA / Ecoflex / PGA (90) + PLA (10), the thickness ratio is 80/20/20, and the total thickness is 120 μm. A laminated sheet was produced.
（参考例３）
接着樹脂層を構成する樹脂として、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（Ecoflex）の代わりに、ポリブチレンサクシネート樹脂（GS-pla）を用いる以外は、参考例例１と同様にして、層構成がＰＬＡ／GS-pla／ＰＧＡ、厚み比が８０／２０／２０で、合計厚みが１２０μｍの積層シートを作製した。
( Reference Example 3)
The layer structure is the same as that of Reference Example 1 except that polybutylene succinate resin (GS-pla) is used instead of polybutylene adipate terephthalate resin (Ecoflex) as the resin constituting the adhesive resin layer. A laminated sheet having a thickness ratio of GS-pla / PGA of 80/20/20 and a total thickness of 120 μm was produced.
（参考例４）
ポリグリコ−ル酸系樹脂層を構成する樹脂として、ポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）単独の代わりに、実施例１で用いたポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）とポリ乳酸（ＰＬＡ)との質量比で９０／１０のブレンドを用いる以外は、参考例3と同様にして、層構成がＰＬＡ／GS-pla／ＰＧＡ（９０）＋ＰＬＡ（１０）、厚み比が８０／２０／２０で、合計厚みが１２０μｍの積層シートを作製した。
( Reference Example 4)
As a resin constituting the polyglycolic acid resin layer, a mass ratio of the polyglycolic acid resin (PGA) and polylactic acid (PLA) used in Example 1 instead of the polyglycolic acid resin (PGA) alone. In the same manner as in Reference Example 3 except that a 90/10 blend is used, the layer structure is PLA / GS-pla / PGA (90) + PLA (10), the thickness ratio is 80/20/20, and the total thickness is A 120 μm laminated sheet was produced.
(比較例１)
参考例１において接着樹脂として用いたポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（Ecoflex）を用いずに、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）とポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）とを、各１台の押出機でそれぞれ溶融押出しする以外は実施例１と同様にして、層構成がＰＬＡ／ＰＧＡ、厚み比が８０／２０で、合計厚みが１００μｍの積層シートを作製した。
(Comparative Example 1)
Without using the polybutylene adipate terephthalate resin (Ecoflex) used as the adhesive resin in Reference Example 1, the polylactic acid resin (PLA) and the polyglycolic acid resin (PGA) were each melt extruded with one extruder. A laminated sheet having a layer configuration of PLA / PGA, a thickness ratio of 80/20, and a total thickness of 100 μm was produced in the same manner as Example 1 except that.
(比較例２)
参考例１において接着樹脂として用いたポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（Ecoflex）の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Modic）を用いる以外は参考例１と同様にして、層構成がＰＬＡ／Modic／ＰＧＡ、厚み比が８０／２０／２０で、合計厚みが１２０μｍの積層シートを作製した。
(Comparative Example 2)
The layer structure is PLA / Modic / PGA and the thickness is the same as in Reference Example 1 except that an acid-modified polyolefin resin (Modic) is used instead of the polybutylene adipate terephthalate resin (Ecoflex) used as the adhesive resin in Reference Example 1. A laminated sheet having a ratio of 80/20/20 and a total thickness of 120 μm was produced.
（実施例５〜８および比較例３〜４）
上記参考例１〜４および比較例１〜２で得られた積層シートの各々について、４８℃のシート温度に調整した積層シートを、それぞれ６０℃に加熱した周速の異なる一対の延伸ロール間で、延伸速度（後側のロール周速）３ｍ／分で、縦方向（ＭＤ）に延伸倍率が３．０倍となるように一軸延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンター延伸機に導入し、フィルム温度７０℃で、延伸倍率が４．０倍となるように横方向（ＴＤ）に延伸して、設定面積延伸倍率が１２倍の二軸延伸フィルムを作製した。延伸後、直ちにテンター延伸機内で該二軸延伸フィルムを、乾熱雰囲気下に温度１２０℃で、横方向緩和率が２％となるように熱処理を施し、逐次二軸延伸フィルムを作製した。
得られた延伸フィルムの厚みは、比較例３（接着樹脂層なし）は１０μｍ、それ以外（接着樹脂層あり）は１２μmであった。
(Examples 5-8 and Comparative Examples 3-4)
For each of the laminated sheets obtained in Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, a laminated sheet adjusted to a sheet temperature of 48 ° C was heated between a pair of stretching rolls each having a different peripheral speed heated to 60 ° C. The film was stretched uniaxially at a stretching speed (rear roll peripheral speed) of 3 m / min so that the stretching ratio was 3.0 times in the machine direction (MD). Next, the uniaxially stretched film was introduced into a tenter stretching machine, stretched in the transverse direction (TD) at a film temperature of 70 ° C. so that the stretch ratio was 4.0 times, and the set area stretch ratio was 12 times biaxial. A stretched film was prepared. Immediately after stretching, the biaxially stretched film was heat-treated in a tenter stretching machine at a temperature of 120 ° C. in a dry heat atmosphere so that the transverse relaxation rate was 2%, thereby sequentially producing biaxially stretched films.
The thickness of the obtained stretched film was 10 μm in Comparative Example 3 (without the adhesive resin layer), and 12 μm in the other cases (with the adhesive resin layer).
上記の実施、参考例および比較例で得られた積層体（積層未延伸シートあるいは延伸フィルム）を、それぞれ以下の方法で評価した。 The laminates (laminated unstretched sheets or stretched films) obtained in the above implementation , reference examples and comparative examples were evaluated by the following methods, respectively.
＜層間接着強度＞
積層体試料をそれぞれ幅１５ｍｍの帯状試料に切り出し、９０度剥離による層間接着力を測定した。すなわち、先ず、帯状試料の端部をアルコールに浸漬し、接着樹脂層を溶解することにより、帯状試料の端部においてポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層とを分離した。次に、引張試験機としてオリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００」を使用し、上記で分離されたポリ乳酸系樹脂層とポリグリコ−ル酸系樹脂層をそれぞれ引張試験機のチャックにセットして、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気中でチャック間距離３０ｍｍ、試験速度３００ｍｍ／分の条件で９０度剥離試験を行い、剥離の際の荷重（層間接着力）を測定した。包装材料用途に使用する積層体については、４０ｇ−ｆ／１５ｍｍ以上の層間接着強度を有することが望ましい。
<Interlayer adhesion strength>
The laminate samples were cut into strip samples each having a width of 15 mm, and the interlayer adhesion due to 90 ° peeling was measured. That is, first, the polylactic acid resin layer and the polyglycolic acid resin layer were separated from each other at the edge of the band sample by immersing the edge of the band sample in alcohol and dissolving the adhesive resin layer. Next, "Tensilon RTM-100" manufactured by Orientec Co., Ltd. is used as a tensile tester, and the polylactic acid resin layer and the polyglycolic acid resin layer separated as described above are set on the chuck of the tensile tester. In a 23 ° C./50% RH atmosphere, a 90 ° peel test was performed under the conditions of a distance between chucks of 30 mm and a test speed of 300 mm / min, and the load at the time of peeling (interlayer adhesion) was measured. About the laminated body used for a packaging material use, it is desirable to have an interlayer adhesive strength of 40 g-f / 15 mm or more.
＜ガスバリア性＞
モダンコントロール（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ）社製の酸素透過量測定装置「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲ ＡＮ２／２０型」を使用し、温度２３℃及び相対湿度０％の測定条件下に、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に規定されている方法に従って積層体の酸素透過度を測定した。また、延伸フィルムについては、延伸前のポリグリコ−ル酸系樹脂層の厚さ（２０μｍ）に規格化した酸素透過度（すなわち、測定値×延伸後ＰＧＡ層厚／延伸前ＰＧＡ層厚＝測定値×１／１０）も求めた。
<Gas barrier properties>
Using an oxygen permeation measuring device “MOCON OX-TRAN 2/20 type” manufactured by MODERN CONTROL, under the measurement conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 0%, Japanese Industrial Standards JIS K7126 (isobaric method) The oxygen permeability of the laminate was measured according to the method defined in (1). For stretched films, the oxygen permeability normalized to the thickness (20 μm) of the polyglycolic acid resin layer before stretching (ie, measured value × PGA layer thickness after stretching / PGA layer thickness before stretching = measured value) × 1/10) was also determined.
＜生分解性試験＞
参考例１〜４、実施例５〜８及び比較例１〜４で得られた積層体について、コンポスト土壌（茨城県小美玉市内で採取した畑地土壌にその１７質量％の野菜ごみを添加したもの）に５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした積層体試料(１枚)を埋設し、温度６０℃、湿度９０％で二ヶ月間保存して、試料の形状を目視で評価した。試料が目視で元の形状を維持していないものを生分解性あり（表記○）、維持しているもの（接着樹脂層が形状を維持している）ものを生分解性無し（表記×）と評価した。
<Biodegradability test>
For the laminates obtained in Reference Examples 1 to 4, Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, compost soil (17% by mass vegetable waste was added to the field soil collected in Omitama City, Ibaraki Prefecture) A laminate sample (one piece) cut into a size of 5 cm × 5 cm was embedded in the product and stored for two months at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, and the shape of the sample was visually evaluated. Samples that do not visually maintain the original shape are biodegradable (notation ○), those that are maintained (adhesive resin layer maintains the shape) are not biodegradable (notation ×) It was evaluated.
上記実施例、参考例及び比較例で得られた積層体の層構成の概要および評価結果をまとめて、下表２に示す。
上記表２に示す結果からも理解されるとおり、参考例１〜４及び実施例５〜８は、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）との間に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるエステル単位を主成分とする生分解性の接着樹脂（ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（Ecoflex）あるいはポリブチレンサクシネート樹脂（GS-pla））の層を挿入することにより、ＰＬＡとＰＧＡとの直接積層体（比較例１および３）に比べて著しく接着強度が向上し、また接着樹脂として一般的な酸変性ポリオレフィン樹脂（Modic）を挿入した場合（比較例２および４）に比べて全体として生分解性を有する積層体を与える。また延伸によりＰＧＡ層厚みあたりのガスバリア性が一層向上するばかりでなく、延伸により層間接着強度が低下する酸変性ポリオレフィン樹脂接着層を有する積層体（比較例２との対比での比較例４）に比べて、延伸により層間接着強度が一層向上した積層体が得られている（参考例１〜４との対比における実施例５〜８）。 Ri Contact and also understood from the results shown in Table 2, Reference Examples 1-4 and Examples 5-8, the polylactic acid resin (PLA) and polyglycol - between Le acid resin (PGA), aliphatic By inserting a layer of biodegradable adhesive resin (polybutylene adipate terephthalate resin (Ecoflex) or polybutylene succinate resin (GS-pla)) mainly composed of ester units composed of diol and aliphatic dicarboxylic acid The adhesive strength is remarkably improved as compared with a direct laminate of PLA and PGA (Comparative Examples 1 and 3), and a general acid-modified polyolefin resin (Modic) is inserted as an adhesive resin (Comparative Examples 2 and 4). ) And a laminate having biodegradability as a whole. In addition, the laminate has an acid-modified polyolefin resin adhesive layer in which not only the gas barrier property per PGA layer thickness is further improved by stretching but also the interlayer adhesive strength is reduced by stretching (Comparative Example 4 in comparison with Comparative Example 2). In comparison, laminates having further improved interlayer adhesion strength by stretching were obtained (Examples 5 to 8 in comparison with Reference Examples 1 to 4).
上述したように、本発明によれば、生分解性及び優れたガスバリア性を有し、しかも十分な層間接着強度を有することにより、機械的強度に加えて、内容物の保存性が要求される食品等の包装材料として特に適した汎用生分解性樹脂積層体が提供される。 As described above, according to the present invention, biodegradability, excellent gas barrier properties, and sufficient interlaminar adhesion strength are required, in addition to mechanical strength, storage of contents is required. A general-purpose biodegradable resin laminate particularly suitable as a packaging material for foods and the like is provided.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010180820A JP5620190B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Biodegradable resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010180820A JP5620190B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Biodegradable resin laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012040688A JP2012040688A (en) | 2012-03-01 |
| JP5620190B2 true JP5620190B2 (en) | 2014-11-05 |
Family
ID=45897545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010180820A Expired - Fee Related JP5620190B2 (en) | 2010-08-12 | 2010-08-12 | Biodegradable resin laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5620190B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3094268B1 (en) * | 2019-03-28 | 2021-03-19 | Carbiolice | MULTI-LAYER ENZYMED ARTICLE |
| CN117603567B (en) * | 2023-12-18 | 2024-04-05 | 广州洛民塑料有限公司 | Novel degradable plastic folding basket and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3913847B2 (en) * | 1996-07-19 | 2007-05-09 | 株式会社クレハ | Gas barrier composite film |
| JP2003072008A (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-12 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate |
| JP2004203036A (en) * | 2002-12-13 | 2004-07-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Biodegradable resin laminate |
| US7785682B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-08-31 | Kureha Corporation | Multilayer sheet made of polyglycolic acid resin |
| JP2007332204A (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Biodegradable adhesive film |
| JP2008302630A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Hosokawa Yoko Co Ltd | Biodegradable film and biodegradable bag |
-
2010
- 2010-08-12 JP JP2010180820A patent/JP5620190B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012040688A (en) | 2012-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4417216B2 (en) | Biodegradable laminated sheet | |
| KR101007553B1 (en) | Polyglycolic acid-based resin composition and formed article therefrom | |
| EP3013585B1 (en) | Multilayer film comprising biopolymers | |
| EP0883488A1 (en) | Compostable multilayer structures and articles prepared therefrom | |
| JPWO2004007197A1 (en) | Biodegradable laminated sheet and molded body using this biodegradable laminated sheet | |
| JP4949604B2 (en) | Heat-shrinkable polylactic acid-based laminated film | |
| US20140151258A1 (en) | Polymeric Films Comprising Biodegradable Polyester or Copolymer Thereof | |
| JP2005329557A (en) | Multilayered film | |
| JP5620190B2 (en) | Biodegradable resin laminate | |
| JP4530809B2 (en) | Method for producing biaxially stretched polyester multilayer film | |
| JP3718636B2 (en) | Heat-shrinkable film | |
| JP4947892B2 (en) | Heat shrinkable film | |
| JP2004217289A (en) | Biodegradable blister pack | |
| JP4518933B2 (en) | Biaxially stretched biodegradable film | |
| JP4430528B2 (en) | Heat shrinkable biodegradable film | |
| JP2005144726A (en) | Laminated film | |
| JP4669890B2 (en) | Method for producing thermoformed body | |
| JP2007276316A (en) | Aliphatic polyester-based composite film | |
| JP2012061691A (en) | Packaging material, electronic component packaging material, and division package | |
| JP4430503B2 (en) | Biodegradable biaxially stretched film | |
| JP4499602B2 (en) | Biodegradable thermoforming sheet and container | |
| JP4916105B2 (en) | Method for producing biaxially stretched polyester laminated film | |
| JP2006137074A (en) | Multilayered biaxially stretched film | |
| JP2006225043A (en) | Wrap film | |
| JP2006137156A (en) | Multilayered biaxially stretched film and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120309 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140902 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140918 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5620190 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |