JP3718636B2

JP3718636B2 - Heat-shrinkable film

Info

Publication number: JP3718636B2
Application number: JP2001032589A
Authority: JP
Inventors: 隆比留間; 滋憲寺田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP2002234117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性フィルム状物に関し、特に、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等に好適な、透明性および耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルム状物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等に用いられる熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリエステル系樹脂等を主たる材料とすることが知られている。これらは広く利用されているが、使用後に廃棄されると、化学的に安定で生分解性がないため、ほとんど分解されることなく残留し蓄積される。そのため、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。
そこで、燃焼熱量が低く、かつ人体等に安全である生分解性の材料が要求され、多くの研究がなされてきた。その一つとして、ポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、燃焼熱量がポリエチレンの半分以下であり、土中や水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。特開平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなる熱収縮性フィルムが開示されているが、収縮温度が１４０〜１５０℃と高いので特殊な用途にしか用いることができない。
元来、ポリ乳酸のフィルムやシートは、素材が本来有する脆性のため脆くて耐衝撃性に劣っているので、実用に供し難い。特に、一軸延伸して収縮性フィルムを形成する場合には、延伸しない方向の脆性が改良されないので、かかる方向の衝撃に弱く、裂けやすい。これを改良するために、脂肪族ポリエステルをブレンドする方法が知られている。かかる方法によれば、引張試験等の低速での破断性（耐破断性）においては良好な結果が得られるものの、瞬間的な衝撃（耐衝撃性）に対しては弱く、裂けてしまう、という問題があった。
そのため、ポリ乳酸を主成分とする実質一軸延伸のフィルムにおいて、耐衝撃性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが求められていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の熱収縮性フィルム状物は、内層として、ポリ乳酸系重合体、および、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とからなる芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、かつ、液状添加剤を含まない樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有し、両外層として、それぞれ、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、かつ、液状添加剤を含まない樹脂組成物からなる層を少なくとも一層づつ有する積層体であることを特徴とする。
本発明の別の態様の熱収縮性フィルム状物は、内層として、ポリ乳酸系重合体、および、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とからなる芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、かつ、液状添加剤を含まない樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有し、両外層として、それぞれ、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、かつ、液状添加剤を含まない樹脂組成物からなる層を少なくとも一層づつ有する積層体を、少なくとも一方向に延伸したことを特徴とする。
本発明において、前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分を５０モル％以下の範囲で含有することができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性フィルム状物は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物からなる層とポリ乳酸系重合体を主成分とする層を有する積層体であり、例えば内層の少なくとも一方の面に外層を有する積層体である。内層は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有し、外層は、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層を少なくとも一層有する。
ここでフィルム状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さな平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳＫ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムとの境界は定かでなく、明確に区別することは困難であるので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「フィルム状物」の用語を使用する。
【０００５】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体を主成分とするものをいう。本発明においては、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。
ポリ乳酸に共重合される上記他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【０００６】
ポリ乳酸の構成としてはＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５または０：１００〜１５：８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
Ｄ−乳酸のみ又はＬ−乳酸のみのポリ乳酸系重合体は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。ただし、熱収縮性フィルム状物として使用する場合には、結晶性が非常に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまうので、熱収縮率を調製することが難しくなる。一方、ＤＬ−乳酸は、その光学異性体の割合が増加するにつれて結晶性が低下することが知られている。したがって、熱収縮性フィルム状物として使用する場合には、適度に結晶性を低下させることが好ましい。
【０００７】
ポリ乳酸系重合体の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【０００８】
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【０００９】
本発明において好適に使用される芳香族脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００１０】
ポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエステルとの混合割合については、特に限定されるものではないが、ＰＥＴボトルや瓶ボトルに用いられる熱収縮性ラベルの場合には、芳香族脂肪族ポリエステルが５０質量％以下であることが好ましい。芳香族脂肪族ポリエステルの混合割合が５０質量％を超えると、フィルム状物が柔らかくなりすぎて収縮仕上がり性が低下しやすくなる。
【００１１】
本発明においては、外層として、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層を少なくとも一層有する。
ポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエステルとは延伸時の変形挙動が異なるので、これらの樹脂を混合したものを延伸する際に表面荒れが起こりやすく、ポリ乳酸系重合体以外の成分の含有量が増えるにつれて表面荒れが大きくなる。表面荒れは透過光の拡散を起こすのでヘーズが上昇し、透明感が著しく低下する。したがって表面荒れを抑えることができれば透過光の拡散を抑制することができる。例えばポリ乳酸系重合体を主成分とする透明な層を外層として設けることにより、表面荒れを抑制することができる。
かかる外層において、ポリ乳酸系重合体の含有量は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。ポリ乳酸系重合体の含有量が９０質量％未満では延伸時に表面荒れが発生し、透過光の拡散防止の役割を果たすことができなくなるからである。
外層に用いられるポリ乳酸系重合体は、内層を構成するポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエステルを主成分とする層に用いられるポリ乳酸系重合体と同様のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。ＰＥＴボトルや瓶ボトルに用いられる熱収縮性ラベルとして使用される場合には、ラベリング直後にボトル同士がぶつかり合うことによってシート状物が融着等することにより穴があくことを避けるために、ある程度結晶性を有するポリ乳酸系重合体を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の生分解性樹脂、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルカーボネート等を配合することができる。
また、熱収縮性シート状物を構成する各層には諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００１３】
本発明の熱収縮性シート状物の層構成は、内層および外層の２層積層体でも、外層／内層／外層の３層積層体でもよく、特に限定されない。これらの場合、内層および外層はそれぞれ複数の層からなってもよい。
また、本発明のシート層物は、内層としてポリ乳酸系重合体と芳香族ポリエステルを主成分とする層、および外層としてポリ乳酸系重合体を主成分とする層を有する積層体であれば、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の層を有していてもよい。
内層の両表面に外層が設けられている場合には、両表面の外層は同一組成の層であっても、異なっていてもよく、また、層の厚さも同一でも異なっていてもよいが、収縮特性、カール防止等の観点からは同一組成の同一厚さの層を両表面に設けることが好ましい。
本発明において、外層の厚さは表面荒れの凹凸の高さを上回ることが必要であり、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。
【００１４】
熱収縮性フィルム状物全体の厚さは用途により適宜選択され、通常の熱収縮包装等に使用できる程度の厚さであれば特に制限されない。具体的には、総厚さが約０．０１〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、約０．０１〜１．５ｍｍの範囲であることが更に好ましい。
【００１５】
本発明のフィルム状物の製造方法としては、ポリ乳酸系重合体および芳香族ポリエステルとを主成分とする樹脂組成物、およびポリ乳酸系重合体を押出機を用いて共押出しすることにより、形成する方法が一般的であるが、これらに限定されるものではない。具体的には例えば、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステルを十分に乾燥し、水分を除去した後、押出機を用いて溶融混合し、共押出に供する方法により形成することができる。押出しには、Ｔダイキャスト法、チューブラー法等公知の方法を採用することができる。ただし、分解による分子量の低下等を考慮して、適宜温度設定をする必要がある。
共押出しされたフィルム状物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて、あるいは空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等により適当に加熱され、フィルム状物を周速差のある２個のロール間で延伸するロール法、テンターを用いてクリップでフィルム状物を把持しながらクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター法、チューブラー法等により、少なくとも一方向に延伸されることが好ましい。
【００１６】
延伸温度や延伸倍率は、ポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエステルとの混合比やポリ乳酸系重合体の結晶性等により、また、適用される用途等により適宜決定されるが、一般に延伸温度は約７０〜９５℃の範囲で制御され、延伸倍率は収縮方向に対して約１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。また、一軸延伸、二軸延伸等についても、用途に応じて適宜決定される。
なお、延伸後のフィルム状物は、８０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の熱収縮率が少なくとも一方向において１０％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することができる。この包装材や収縮ラベルが使用される被包装物としては、容器、生鮮食品等の食品等が挙げられる。容器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック容器等の硬度の高い容器、または、紙や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックから成形される容器等が挙げられる。これらの容器は食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用されるものである。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を用いて具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例における測定値および評価は以下のようにして行った。ただし、フィルム状物の引き取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００１９】
評価方法：
１）収縮率（熱収縮率）
フィルム状物を、ＭＤが１００ｍｍ、ＴＤが１００ｍｍの大きさとなるように切断し、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、その標線間の寸法を測定し、次式にしたがって熱収縮率を算出した。ただし、熱収縮率は、ＴＤ方向の収縮率を測定した。

２）引張破断伸度（耐破断性）
ＪＩＳＫ７１２７に準拠して、引張試験を行い、フィルム状物の伸びを測定して、耐破断性の代用評価を行った。試験条件は、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃におけるフィルム状物のＭＤ方向のシートの伸びを測定した。なお、試験は５回行い、その平均値を求めた。フィルム状物の伸びが小さいものは耐破断性が低く、伸びが大きいものは耐破断性が高いことを示す。
３）ハイドロショット（耐衝撃性）
ハイドロショット高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型（（株）島津製作所製）を用いて、耐衝撃性を測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したフィルム状物をクランプで固定し、フィルム状物の中央に錘を落下させて衝撃を与え、フィルム状物が破壊したときの破壊エネルギーを読みとった。ただし、測定温度は２３℃、錘の落下速度は３ｍ／秒である。
４）ヘーズ（透明性）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、シート状物のヘーズを測定した。
【００２０】
（実施例１）
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４０５０Ｄ」）を３５質量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体を３５質量％、テレフタル酸４８モル％、アジピン酸５２モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル３０質量％の各樹脂を、それぞれ乾燥させた。次いで、これらを混合して内層原料としてＴダイ押出機に搭載した。また、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９５．０：５．０の構造を有するポリ乳酸系重合体１００質量％を乾燥後、外層原料としてＴダイ押出機に搭載した。これらを温度２１０℃で溶融押出しし、ダイ内で合流させて、外層／内層／外層の２種３層構造の溶融体を約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸フィルム状物を得た。続いて、未延伸フィルム状物を長手方向（ＭＤ）に６５℃で１．０１倍にロール延伸し、次いで、幅方向（ＴＤ）にテンターを用いて７５℃で４倍に横延伸し、約５０μｍの熱収縮性フィルム状物を作製した。
得られたフィルム状物について、熱収縮率、引張破断伸度、ハイドロショットおよびヘーズの評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルを、テレフタル酸４３モル％、アジピン酸５７モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル１００質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム状物を得た。
得られたフィルム状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸系重合体を５０質量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体を５０質量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させてＴダイ押出機で溶融混合して単層の溶融体を形成した以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム状物を得た。
得られたフィルム状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸系重合体を３５質量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体を３５質量％、テレフタル酸４８モル％、アジピン酸５２モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル３０質量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させて混合したものをＴダイ押出機で溶融混合して単層の溶融体を形成した以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム状物を得た。
得られたフィルム状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜２は耐破断性、耐衝撃性および透明性のすべてにおいて優れていることが分かった。すなわち、本発明によれば実質一軸延伸フィルム状物でも、瞬間的な衝撃に対して良好な結果が得られる。
一方、ポリ乳酸系重合体の単層構成の比較例１のフィルム状物は耐破断性および耐衝撃性ともに低い値となり、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとをブレンドした樹脂の単層構成の比較例２のフィルム状物は、透明性が著しく劣っていることが分かった。
なお、良好な耐衝撃性とはハイドロショットでの打ち抜き後の破断フィルム状物が延伸方向に裂けないレベルであり、数値では１０ｋｇｆ・ｍｍ以上である。
【００２６】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、生分解性があり、かつ耐破断性、耐衝撃性および透明性の全てに優れた熱収縮性フィルム状物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film-like material, and more particularly to a heat-shrinkable film-like material excellent in transparency and impact resistance, which is suitable for shrink-wrapping, shrink-bound packaging, shrinkage labels and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Heat-shrinkable films used for shrink wrap, shrink-bound wrap, shrink labels, etc. are known to mainly contain polyvinyl chloride (PVC), styrene-butadiene block copolymer (SBS), polyester resin, and the like. ing. Although these are widely used, when discarded after use, they are chemically stable and non-biodegradable, so they remain and accumulate almost without being decomposed. As a result, the capacity of the waste disposal site is saturated in a short period of time.
Therefore, biodegradable materials that have low combustion heat and are safe for the human body and the like have been demanded, and many studies have been conducted. As one of them, polylactic acid is known. Polylactic acid has a calorific value less than half that of polyethylene, and is naturally hydrolyzed in soil and water, and then becomes a harmless decomposition product by microorganisms. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-221790 discloses a heat-shrinkable film made of polylactic acid. However, since the shrinkage temperature is as high as 140 to 150 ° C., it can be used only for special purposes.
Originally, polylactic acid films and sheets are brittle and inferior in impact resistance due to the inherent brittleness of the material, and are therefore difficult to put into practical use. In particular, when a shrinkable film is formed by uniaxial stretching, the brittleness in the non-stretching direction is not improved. In order to improve this, a method of blending aliphatic polyester is known. According to such a method, although a good result is obtained in the breaking property (breaking resistance) at a low speed such as a tensile test, it is weak against an instantaneous impact (impact resistance) and is torn. There was a problem.
Therefore, there has been a demand for a heat-shrinkable polylactic acid-based film excellent in impact resistance in a substantially uniaxially stretched film mainly composed of polylactic acid.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the heat-shrinkable film-like product of the present invention mainly comprises a polylactic acid-based polymer and an aromatic aliphatic polyester resin comprising an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component as an inner layer. and component, and a layer of the resin composition without the liquid additive comprises at least one layer, as both outer layers, respectively, as a main component polylactic acid polymer, and does not contain a liquid additive resin It is a laminate having at least one layer made of the composition .
The heat-shrinkable film-like material according to another aspect of the present invention comprises, as an inner layer, a polylactic acid polymer, and an aromatic aliphatic polyester comprising an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component. It has at least one layer composed of a resin composition containing a resin as a main component and not containing a liquid additive, and both outer layers have a polylactic acid-based polymer as a main component and a liquid additive. a laminate having at least one layer by one layer of the resin composition not containing, characterized by being stretched in at least one direction.
In the present invention, the aromatic aliphatic polyester resin may contain an aromatic dicarboxylic acid component in a range of 50 mol% or less.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The heat-shrinkable film-like material of the present invention is a laminate having a layer composed of a polylactic acid-based polymer and a resin composition mainly composed of an aromatic aliphatic polyester and a layer composed mainly of a polylactic acid-based polymer. For example, it is a laminate having an outer layer on at least one surface of the inner layer. The inner layer has at least one layer composed of a resin composition composed mainly of a polylactic acid polymer and an aromatic aliphatic polyester resin, and the outer layer has at least one layer composed mainly of a polylactic acid polymer. .
Here, the film-like material means a sheet or a film. According to the definition in JIS, a sheet is a thin, generally flat product whose thickness is small compared to the length and width, and a film is extremely small compared to the length and width and has a maximum thickness. An arbitrarily limited thin flat product, usually supplied in the form of a roll (JIS K 6900). Therefore, it can be said that a particularly thin sheet is a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is difficult to distinguish clearly, in the present application, as described above, the term “film-like product” is used as a concept including both the sheet and the film. use.
[0005]
The polylactic acid-based polymer used in the present invention includes poly (L-lactic acid) having a structural unit of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) having a structural unit of D-lactic acid, a structural unit of L-lactic acid, and The main component is poly (DL-lactic acid) which is D-lactic acid or a mixture thereof. In the present invention, it may be a copolymer with other hydroxycarboxylic acid units described later, and may contain a small amount of a chain extender residue.
Examples of the other hydroxycarboxylic acid units copolymerized with polylactic acid include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3 2-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. Examples thereof include lactones such as functional aliphatic hydroxycarboxylic acids, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0006]
The polylactic acid is preferably D-lactic acid: L-lactic acid = 100: 0 to 85:15 or 0: 100 to 15:85. It is also possible to blend two or more types of polylactic acid having different constituent ratios of D-lactic acid and L-lactic acid.
A polylactic acid polymer containing only D-lactic acid or L-lactic acid is a crystalline resin, has a high melting point, and tends to be excellent in heat resistance and mechanical properties. However, when used as a heat-shrinkable film-like material, if the crystallinity is very high, stretching and orientation crystallization proceeds at the time of stretching, so that it is difficult to adjust the heat shrinkage rate. On the other hand, it is known that the crystallinity of DL-lactic acid decreases as the proportion of the optical isomer increases. Therefore, when used as a heat-shrinkable film-like product, it is preferable to moderately reduce the crystallinity.
[0007]
As a polymerization method for the polylactic acid polymer, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
In addition, in the ring-opening polymerization method (lactide method), a lactate which is a cyclic dimer of lactic acid is obtained by using a suitable catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. Can do. In addition, the lactide includes lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide which is a dimer of D-lactic acid and L-lactic acid. Can be mixed and polymerized as necessary to obtain polylactic acid having an arbitrary composition and crystallinity.
[0008]
The polylactic acid polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 400,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. If the molecular weight is too small, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly expressed, and if it is too large, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
[0009]
The aromatic aliphatic polyester preferably used in the present invention is an aromatic aliphatic polyester having biodegradability comprising an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
Aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known to have biodegradability, but in order to develop biodegradability in aromatic aliphatic polyesters, aliphatic chains between aromatic rings are used. Must exist. For this reason, the aromatic dicarboxylic acid component of the aromatic aliphatic polyester used in the present invention is preferably 50 mol% or less.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Examples include dodecanedioic acid, and examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Two or more types of aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components can be used.
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
[0010]
The mixing ratio of the polylactic acid polymer and the aromatic aliphatic polyester is not particularly limited, but in the case of a heat-shrinkable label used for PET bottles and bottle bottles, the aromatic aliphatic polyester is It is preferable that it is 50 mass% or less. If the mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester exceeds 50% by mass, the film-like product becomes too soft and the shrinkage finish property tends to be lowered.
[0011]
In the present invention, the outer layer has at least one layer mainly composed of a polylactic acid polymer.
Polylactic acid-based polymers and aromatic aliphatic polyesters have different deformation behaviors when stretched, so surface roughness is likely to occur when stretching a mixture of these resins. Containing components other than polylactic acid-based polymers The surface roughness increases as the amount increases. Roughness of the surface causes diffusion of transmitted light, increasing haze and remarkably reducing transparency. Therefore, if surface roughness can be suppressed, diffusion of transmitted light can be suppressed. For example, surface roughness can be suppressed by providing a transparent layer mainly composed of a polylactic acid-based polymer as an outer layer.
In such an outer layer, the content of the polylactic acid polymer is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 100% by mass. This is because if the content of the polylactic acid-based polymer is less than 90% by mass, the surface becomes rough during stretching and cannot play the role of preventing the diffusion of transmitted light.
The polylactic acid polymer used for the outer layer can be the same as the polylactic acid polymer used for the polylactic acid polymer constituting the inner layer and the layer containing aromatic aliphatic polyester as a main component. However, it is not limited to these. When used as a heat-shrinkable label used in PET bottles and bottle bottles, in order to avoid holes due to fusion of sheet-like materials due to bottles colliding immediately after labeling, It is preferable to use a polylactic acid polymer having crystallinity.
[0012]
In the present invention, the resin composition comprising a polylactic acid polymer and an aromatic aliphatic polyester as main components includes other biodegradable resins, such as aliphatic polyesters, within a range that does not impair the effects of the present invention. Polycaprolactone, aliphatic polyester carbonate and the like can be blended.
In addition, heat stabilizers, light stabilizers, light absorbers, lubricants, plasticizers, inorganic fillers, colorants, pigments, etc. are added to each layer constituting the heat-shrinkable sheet to adjust various physical properties. You can also
[0013]
The layer structure of the heat-shrinkable sheet material of the present invention may be a two-layer laminate of an inner layer and an outer layer or a three-layer laminate of an outer layer / inner layer / outer layer, and is not particularly limited. In these cases, the inner layer and the outer layer may each consist of a plurality of layers.
In addition, the sheet layer product of the present invention is a laminate having a layer mainly composed of a polylactic acid polymer and an aromatic polyester as an inner layer and a layer mainly composed of a polylactic acid polymer as an outer layer. You may have another layer in the range which does not inhibit the effect of this invention.
When the outer layer is provided on both surfaces of the inner layer, the outer layer on both surfaces may be the same composition layer or different, and the layer thickness may be the same or different, From the viewpoint of shrinkage characteristics, curl prevention, etc., it is preferable to provide layers having the same composition and the same thickness on both surfaces.
In the present invention, the thickness of the outer layer needs to exceed the height of the uneven surface roughness, and is 1 μm or more, preferably 2 μm or more.
[0014]
The thickness of the entire heat-shrinkable film is appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited as long as it is a thickness that can be used for ordinary heat-shrink packaging. Specifically, the total thickness is preferably in the range of about 0.01 to 2.0 mm, and more preferably in the range of about 0.01 to 1.5 mm.
[0015]
As a method for producing a film-like product of the present invention, a resin composition mainly comprising a polylactic acid polymer and an aromatic polyester, and a polylactic acid polymer are formed by coextrusion using an extruder. However, it is not limited to these methods. Specifically, for example, the polylactic acid polymer and the aromatic aliphatic polyester can be sufficiently dried to remove moisture, and then melt-mixed using an extruder and subjected to coextrusion. For the extrusion, a known method such as a T-die casting method or a tubular method can be employed. However, it is necessary to appropriately set the temperature in consideration of a decrease in molecular weight due to decomposition.
The coextruded film-like material is brought into contact with a rotating casting drum (cooling drum) or cooled with air, water, etc., and then appropriately heated with hot air, hot water, infrared rays, microwaves, etc. By a roll method that stretches an object between two rolls with a difference in peripheral speed, a tenter method that stretches a row of clip rows while holding a film-like object with a clip using a tenter, a tubular method, etc. The film is preferably stretched in at least one direction.
[0016]
The stretching temperature and stretching ratio are appropriately determined depending on the mixing ratio of the polylactic acid polymer and the aromatic aliphatic polyester, the crystallinity of the polylactic acid polymer, etc., and the application to be applied. The temperature is controlled in the range of about 70 to 95 ° C., and the draw ratio is appropriately determined in the range of about 1.5 to 6 times with respect to the shrinking direction. Further, uniaxial stretching, biaxial stretching, and the like are also appropriately determined according to the application.
In addition, it is preferable that the film-like thing after extending | stretching is 10% or more in a heat shrink rate at least in one direction after being immersed in 80 degreeC warm water for 10 second.
[0017]
The heat-shrinkable polylactic acid polymer film-like product of the present invention can be used as a packaging material or a shrinkable label material. Examples of the objects to be packaged in which the packaging material and the shrinkage label are used include containers, foods such as fresh foods, and the like. Examples of the container include a container having high hardness such as a glass bottle, a glass container, and a hard plastic container, or a container formed from paper, plastic such as polystyrene, polyethylene, and polyethylene terephthalate. These containers are used for arbitrary uses such as foods, beverages, and medicines.
[0018]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measured value and evaluation in an Example were performed as follows. However, the take-up (flow) direction of the film-like material is described as MD, and its orthogonal direction is described as TD.
[0019]
Evaluation methods:
1) Shrinkage rate (heat shrinkage rate)
The film-like material is cut so that the MD is 100 mm and the TD is 100 mm, immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, the dimension between the marked lines is measured, and the heat shrinkage rate according to the following formula Was calculated. However, the thermal shrinkage was measured by shrinkage in the TD direction.

2) Tensile elongation at break (breaking resistance)
In accordance with JIS K7127, a tensile test was performed, the elongation of the film-like material was measured, and substitute evaluation of the fracture resistance was performed. As test conditions, the elongation of the sheet in the MD direction of the film-like material at an atmospheric temperature of 23 ° C. at a tensile speed of 200 mm / min was measured. In addition, the test was performed 5 times and the average value was calculated | required. A film-like product having a small elongation has low fracture resistance, and a film having a large elongation has high fracture resistance.
3) Hydroshot (impact resistance)
Impact resistance was measured using a hydroshot high-speed impact tester HTM-1 type (manufactured by Shimadzu Corporation). A film-like material cut out to a size of 100 mm × 100 mm was fixed with a clamp, a weight was dropped on the center of the film-like material to give an impact, and the breaking energy when the film-like material was broken was read. However, the measurement temperature is 23 ° C. and the falling speed of the weight is 3 m / sec.
4) Haze (transparency)
The haze of the sheet-like material was measured according to JIS K7105.
[0020]
(Example 1)
35% by mass of a polylactic acid polymer (trade name “EcoPLA4050D” manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid of 95.0: 5.0, L-lactic acid and D-lactic acid An aromatic aliphatic compound comprising 35% by mass of a polylactic acid polymer having a mixing ratio of 90.3: 9.7, 48 mol% terephthalic acid, 52 mol% adipic acid, and 100 mol% 1,4-butanediol. Each resin of 30% by mass of polyester was dried. Subsequently, these were mixed and mounted on a T-die extruder as an inner layer raw material. Further, 100% by mass of a polylactic acid polymer having a structure of L-lactic acid: D-lactic acid = 95.0: 5.0 was dried and then mounted on a T-die extruder as an outer layer raw material. These are melt-extruded at a temperature of 210 ° C., merged in a die, and the outer layer / inner layer / outer layer two-layer / three-layer structure is rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched film-like material. It was. Subsequently, the unstretched film-like material was roll-stretched 1.01 times at 65 ° C. in the longitudinal direction (MD), and then transversely stretched 4 times at 75 ° C. using a tenter in the width direction (TD). A 50 μm heat-shrinkable film was produced.
The obtained film-like product was evaluated for thermal shrinkage, tensile elongation at break, hydroshot and haze. The results are shown in Table 1.
[0021]
(Example 2)
In Example 1, the aromatic aliphatic polyester was changed to 100% by mass of an aromatic aliphatic polyester consisting of 43 mol% terephthalic acid, 57 mol% adipic acid, and 100 mol% 1,4-butanediol. In the same manner as in No. 1, a heat-shrinkable film was obtained.
About the obtained film-form thing, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0022]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 50% by mass of a polylactic acid polymer in which the mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is 95.0: 5.0, and the mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is 90.3. : 9.7 polylactic acid polymer was dried in the same manner as in Example 1 except that 50% by mass of each resin was dried and melt-mixed with a T-die extruder to form a single-layer melt. A shrinkable film was obtained.
About the obtained film-form thing, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0023]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 35% by mass of a polylactic acid polymer in which the mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is 95.0: 5.0, and the mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is 90.3. : 35% by mass of a polylactic acid polymer of 9.7, 48% by mol of terephthalic acid, 52% by mol of adipic acid, and 30% by mass of an aromatic aliphatic polyester consisting of 100% by mol of 1,4-butanediol. A heat-shrinkable film-like material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dried and mixed materials were melt-mixed with a T-die extruder to form a single-layer melt.
About the obtained film-form thing, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 were found to be excellent in all of break resistance, impact resistance and transparency. That is, according to the present invention, even a substantially uniaxially stretched film-like product can obtain a good result against an instantaneous impact.
On the other hand, the film-like product of Comparative Example 1 having a single layer structure of a polylactic acid polymer has low values for both fracture resistance and impact resistance, and a single layer structure of a resin obtained by blending a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester. It was found that the film-like product of Comparative Example 2 was significantly inferior in transparency.
In addition, good impact resistance is a level at which a ruptured film-like product after punching with hydroshot does not tear in the stretching direction, and is a numerical value of 10 kgf · mm or more.
[0026]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a heat-shrinkable film-like material that is biodegradable and excellent in all of fracture resistance, impact resistance, and transparency.

Claims

The inner layer is composed mainly of a polylactic acid polymer and an aromatic aliphatic polyester resin composed of an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component , and does not contain a liquid additive. a layer comprising the resin composition at least one layer, as both outer layers, respectively, as a main component polylactic acid polymer, and a laminate having at least one layer by one layer of the resin composition without the liquid additive heat-shrinkable film material, characterized in that it.

The inner layer is composed mainly of a polylactic acid polymer and an aromatic aliphatic polyester resin composed of an aliphatic dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component , and does not contain a liquid additive. a layer comprising the resin composition at least one layer, as both outer layers, respectively, as a main component polylactic acid polymer, and a laminate having at least one layer by one layer of the resin composition without the liquid additive the heat-shrinkable film material, characterized in that stretched at least in one direction.

The heat-shrinkable film-like product according to claim 1 or 2, wherein the aromatic aliphatic polyester resin contains an aromatic dicarboxylic acid component in a range of 50 mol% or less.