JP3662141B2

JP3662141B2 - Polylactic acid-based shrinkable sheet material, and packaging material or shrinkable label material using the same

Info

Publication number: JP3662141B2
Application number: JP9500899A
Authority: JP
Inventors: 磁憲寺田; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP2000281818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ乳酸を主成分とした収縮性を有するシート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性シート又はフィルムとして、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のシートやフィルムが知られており、また、産業界で広く利用され、消費されている。しかし、これらのシートやフィルムは自然環境下に棄却されると、その安定性のため分解されることなく残留し、景観を損ない、魚、野鳥等の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。
【０００３】
そこで、これらの問題を生じない分解性重合体からなる材料が要求されており、実際多くの研究、開発が行われている。その一例として、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリ乳酸は、素材が本来有する脆性のため、これをシート状やフィルム状にしても、十分な強度が得られず、実用に供し難い。
【０００５】
これに対し、特開平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなるラベル用の熱収縮フィルムが開示されている。しかし、この熱収縮フィルムは、収縮温度が１４０〜１５０℃と高く、ガラス瓶等のラベルとして用い得ることができる高温収縮性フィルムである。このため、生鮮食品や紙箱、あるいは食品や薬品の入った各種容器類等の熱変形を生じやすい被包装体を収縮包装したり収縮結束包装する場合、７０〜１２０℃程度の低温収縮加工を行う必要があり、この条件では十分な熱収縮を有さない。さらに、高温収縮性のラベルとしても、収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができ、十分な性能を発揮し得ない場合がある。
【０００６】
また、特開平７−２５６７５３号公報には、所定の要件を満たすポリ乳酸系重合体からなる低温収縮性の熱収縮フィルムが開示されている。しかし、この熱収縮フィルムは、短時間に収縮させないと熱固定されて十分に収縮しなくなる。また、この熱収縮フィルムは収縮仕上がりが悪く、被収縮物に接触せずに浮いた部分などができる場合がある。さらに、熱収縮フィルムを、生鮮食料品や紙箱、食品、薬品の入った各種容器類等の収縮包装や収縮結束包装として使用する場合、通常、収縮率が１０％以上がよいが、上記熱収縮フィルムでは充分な収縮率が得られない。さらにまた、上記熱収縮フィルムを飲料用ボトル等のラベルに使用する場合、ボトルにラベルを巻き付けた後に飲料を充填して、生産ラインで加熱殺菌を行う。このとき、隣接するボトルのラベル同士が熱により融着することがある。
【０００７】
さらに、上記の各熱収縮フィルムは、延伸の際、延伸方向に厚みムラが入りやすい。厚みムラのあるものはフィルムの巻き取りが難しく、またフィルムに印刷を施す場合には濃度ムラを生じやすい。
【０００８】
ところで、本発明者らは、ポリ乳酸系の樹脂から形成される延伸フィルムを特開平９−１５７４０８号公報に開示した。この延伸フィルムは、所定のポリ乳酸系重合体と所定の生分解性脂肪族ポリエステルの混合樹脂の延伸フィルムを熱固定したものであり、滑り性、ヒートシール性能及び溶断シート性能や熱寸法安定性等に優れている。
【０００９】
しかし、この延伸フィルムは、熱固定を施すことにより熱寸法安定性等が向上することが開示されているが、熱固定を施す前の延伸フィルムについては、収縮性、収縮仕上がり性、融着性等の熱収縮フィルムとしての特性については開示されていない。また、この組成からなる延伸フィルムはこの公報以前に知られていない。このため、この熱固定を施す前の延伸フィルムがどのような特性を有するかは知られていない。
【００１０】
そこで、この発明は、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供すること、及び、飲料要ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１００：０〜９４：６又は６：９４〜０：１００であるポリ乳酸系重合体、及び、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であり、かつ融点（Ｔｍ）が７０℃以上である生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とし、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、上記生分解性脂肪族ポリエステル１０〜１００重量部を含有した生分解性樹脂組成物から形成され、この生分解性樹脂組成物の少なくとも１軸方向に延伸することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１２】
所定の組成からなるポリ乳酸系重合体及び所定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするので、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１４】
この発明にかかる包装用ポリ乳酸系収縮シート状物は、ポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂組成物から成形されるシート状物である。
【００１５】
上記生分解性樹脂組成物は、生分解性、すなわち、最終的に微生物によって分解される重合体をいう。
【００１６】
上記ポリ乳酸系重合体とは、乳酸、具体的には、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体をいう。すなわち、構成単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）がある。また、これらの混合体も含まれる。
【００１７】
上記ポリ乳酸系重合体は、縮重合法、開環重合法等、公知の方法で製造することができる。例えば、縮重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１８】
上記生分解性脂肪族ポリエステルは、上記ポリ乳酸系重合体を除く、生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。この生分解性脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略する。）が０℃以下であり、かつ融点（以下、「Ｔｍ」と略する。）が７０℃以上のものが好ましい。
【００１９】
Ｔｇが低すぎる場合は耐破断性が低く、フィルムの引張り試験を行っても、伸びが１０％を越えることはない。耐破断性に優れているということは、衝撃を受けても容易に破断しないことであり、これはフィルムの引張り試験での伸びで代用できる。伸びが１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは伸びがおおよそ１００％以上あることが重要で、これを実現させるためには配合する脂肪族ポリエステルの（配合量にもよるが）Ｔｇが０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、混合する量もポリ乳酸系重合体１００重量部に１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましい範囲としては３０〜１００重量部である。１００重量部を越える範囲では、室温下で使用者が意図せずフィルムが徐々に収縮する、いわゆる自然収縮がおこり、使用前にフィルムの平面性が失われることがあるので好ましくない。
【００２０】
また、Ｔｍが低すぎると、収縮温度領域でのフィルムの弾性率の低下を抑制できず、フィルムの倒れ込みによるしわ、アバタが生じやすい。上記のＴｇ及びＴｍの条件を満たす生分解性脂肪族ポリエステルを用いることにより、得られる生分解性樹脂組成物を延伸する際、破断が生じるのを防止し、かつ、収縮仕上がり性を改良することができる。Ｔｍのより好ましい範囲は、８０〜１７０℃である。
【００２１】
上記生分解性脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等、これらの各重合体の混合体等があげられる。
【００２２】
上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が例としてあげられ、また、上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらの任意の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化することにより、上記脂肪族ポリエステルが製造される。
【００２３】
上記の環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとしては、ε−カブロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチルーδ−バレロラクトン等が代表的にあげられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００２４】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２５】
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロフアスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００２６】
上記の各重合工程において、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。上記のポリ乳酸系重合体又は生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の好ましい範囲としては、ポリ乳酸系重合体で６万〜１００万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００２７】
上記シート状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳＫ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００２８】
上記ポリ乳酸重合体におけるＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比は、１００：０〜９４：６又は６：９４〜０：１００がよく、９８：２〜９４：６または６：９４〜２：９８が好ましい。上記の範囲を外れると、延伸時に厚みのムラが生じやすく、綺麗に印刷ができなかったり、収縮時の収縮仕上がりが悪くなり、被包装物への巻き付けが綺麗にできない場合が生じる。
【００２９】
上記ポリ乳酸系重合体に対する生分解性脂肪族ポリエステルの混合量は、ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満だと、一軸方向に延伸したシート状物が延伸方向に分子鎖が配向し、その方向に僅かな応力を与えることにより裂けやすくなる。また、上記シート状物を被包装物に収縮包装する際にしわやアバタが入りやすく、収縮仕上がりが悪くなる場合がある。また、１００重量部を越えると、延伸する際に均一な延伸ができなくなる場合がある。そのため、厚みムラを生じやすく、収縮時の収縮仕上がりが悪くなる場合がある。
【００３０】
得られるシート状物の収縮率は、８０℃，１０秒間において、１０％以上であることがよく、２０〜１００％が好ましい。収縮率が１０％未満だと、収縮包装や収縮結束包装に使用するためには、不十分となりやすいからである。一般的に、収縮包装や収縮結束包装には、上記ポリ乳酸系収縮シート状物の収縮率は、１０％程度でよく、ペットボトル等のラベル等の場合には、３０％以上の収縮率がよい。
【００３１】
次に、この発明にかかる包装用ポリ乳酸系収縮シート状物の製膜方法について説明する。
【００３２】
まず、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルを混合する方法としては、シートを作製する際に、１つの押出機にそれぞれの原料を所定量ずつ投入する方法や、上記の各原料を一旦ストランド形状に押し出してペレットを作製した後、この各原料を所定量ずつ１つの押出機に投入する方法がある。上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルとを均一に混合させるには、後者の方が好ましい。なお、上記のいずれの場合も、上記各原料は、十分に乾燥し、水分を除去した後に、押出機に供与するのが好ましい。
【００３３】
上記押出機に投入された上記各原料は、溶融され、押し出されてシート状に成形される。このとき、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルとの混合物の溶融押出温度はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比、使用する生分解性脂肪族ポリエステルの融点、混合比率、及び、上記のポリ乳酸系重合体と生分解性脂肪族ポリエステルの加熱による分解による分子量の低下を考慮して、適宜選択する。通常、１００〜２５０℃の温度範囲が選択される。
【００３４】
シート状に溶融成形された生分解性樹脂組成物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。混合するポリマーの性質と割合にもよるがキャスティングドラムの温度は６０℃以下が適当である。これより高いとポリマーがキャスティングドラムに粘着し、引き取れない場合が生じる。また、ポリ乳酸部分の結晶化が促進きれて、球晶が発達し延伸できなくなるため、６０℃以下に設定して急冷し、ポリ乳酸部分を実質上非晶性にすることが好ましい。
【００３５】
得られたシートは少なくとも一方向に延伸される。シートの延伸倍率は、例えば、横（幅）方向の延伸倍率は１．５〜５倍の範囲で、縦（長手）方向の延伸倍率は１．０１〜５倍の範囲で、延伸温度は５０℃〜９０℃の範囲で適宜選択することができる。延伸工程はシートを周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸、および／または、テンターを用いクリップでシートを把持しながらクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸によって行われる。二軸に延伸する方法は、特に限定されるものではなく、同時あるいは逐次延伸法、どちらでも構わない。
【００３６】
この発明によって得られるポリ乳酸系収縮シート状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することができる。この包装材や収縮ラベル材が使用される被包装物としては、容器、生鮮食品等の食品等があげられる。上記容器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック容器等の硬度の高い容器、又は、紙や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の硬度の低いプラスチック等から成形される容器等があげられる。これらの容器は、食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用されるものである。
【００３７】
上記被包装物は、上記包装材によって、収縮包装又は収縮結束包装される。このとき、上記包装材がポリ乳酸系収縮シート状物が充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがないので、収縮包装したとき収縮仕上がりがよく、包装された状態において見栄えがよい。さらに、包装後に、加熱処理を行っても、包装材が互いに融着しないので、取扱いが容易となる。また、上記ポリ乳酸系収縮シート状物は、印刷性能がよく、綺麗に印刷することができるので、収縮ラベル材として使用する場合、まず、上記ポリ乳酸系収縮シート状物に印刷したのち、被包装材に収縮させて密着させることにより、ラベルとして効果よく使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、表１及び表２において、「Ｌ／Ｄ比」は、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比を示す。また、実施例中に示す測定、評価は、次に示すような条件で行った。
【００３９】
（１）厚みムラ
シート状物を幅方向に、等間隔で１０点、長さ方向には５００ｍｍ間隔で２０点の合計２００点の厚みをダイヤルゲージで測定し、その厚みの平均値（Ｘ）と標準偏差（σ）を求め、（3 σ／Ｘ）×１００（％）を求めた。この値が１５％を下回るものは厚みムラが少ないものとして（○）と表記し、１５％以上のものは（×）と表記した。
【００４０】
（２）耐破断性
ＪＩＳＫ７１２７に基づいて、引張り試験を行い、そのときのフィルムの伸びを測定し、耐破断性の代用評価とした。試験条件は２号試験片、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５回測定し、その平均値を求めた。フィルムの伸びが低いものは耐破断性が低く、伸びが高ければ耐破断性が高いことを示す。伸びが５０％以上のものは良好な結果で○と表記した。また、これ以下で１０％以上のものはやや良好で△、１０％未満のものは不適として×と表記した。
【００４１】
（３）収縮率
シート状物のサンプルを、試験方向を長手方向（以下。「ＭＤ」と略する。）として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ＭＤに１００ｍｍ間の評線を入れ、８０℃の温水バスに１０秒浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００４２】
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
なお、表１及び表２において示す収縮率は、サンプルの幅方向（以下、「ＴＤ」と略する。）の収縮率を示す。
【００４３】
（４）収縮仕上がり
縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤で接着し円筒状にした。この円筒フィルムを、内容量１．５リットル丸型のペットボトル（胴部最大直径９０ｍｍ、フィルム上端部がボトルに密着するために必要な収縮率は約３０％である）に装着し、蒸気過熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、格子目の歪みの大きさおよび個数、フィルムの密着性を総合評価した。
【００４４】
評価基準
○：シワ入りおよびアバタはなく、格子目の歪みや縦ひけも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好なもの。
△：シワ入りおよびアバタが若干あり、格子目の歪みや縦ひけも若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないもの。
×：シワ入りおよびアバタが目だち、格子目の歪みや縦ひけも目立ち、明らかに収縮不足部分があるもの。
【００４５】
（５）総合評価
得られたポリ乳酸系収縮シート状物について、各物性及び融着試験から総合評価を行った。表１及び表２における符号は、下記の内容を意味する。
○：全体として良好な性能を有する。
×：全体として十分な性能を有さない。
【００４６】
（実施例１）
Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９６：４の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃、融点が１７５℃、重量平均分子量が２４万のポリ乳酸系重合体１００重量部と、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４５℃で、融点（Ｔｍ）９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（ポリブチレンサクシネート−ポリブチレンアジペート共重合体）（商品名：ビオノーレ＃３００３、（株）昭和高分子社製）１５重量部を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にした。得られたペレットから３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２１０℃でＴダイより押し出し、キャスティングルーダーにて急冷し、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを幅方向（以下、「ＴＤ」と略する。）に７０℃で３倍に延伸して、ポリ乳酸系収縮シート状物を得た。なお、上記未延伸シートの長さ方向（以下、「ＭＤ」と略する。）には、１．０１倍の延伸をかけた。
【００４７】
得られたポリ乳酸系収縮シート状物の厚みムラ及び耐破断性を測定し、収縮仕上がりを観察した。その結果を表１又は表２に示す。
【００４８】
（実施例２、３、比較例１〜５）
表１又は表２に示すポリ乳酸重合体及び生分解性脂肪族ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系収縮シート状物を得た。
得られたポリ乳酸系収縮シート状物の厚みムラ及び耐破断性を測定し、収縮仕上がりを観察した。その結果を表１又は表２に示す。
【００４９】
なお、比較例４において、プラクセルＨ７とは、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）の商品名をいい、バイオポールＤ３００Ｇとは、ポリヒドロキシブチレート／バリレート（ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体）（日本モンサント（株）販売）の商品名をいう。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明により、充分な収縮率を有し、延伸時の厚みムラがなく、綺麗に印刷可能であり、被包装物に綺麗に巻き付き、収縮仕上がりの良い生分解可能な包装用ポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。
【００５３】
また、飲料用ボトル等のラベルに使用した場合、加熱殺菌時にラベル同士が融着しない、生分解可能なポリ乳酸系収縮シート状物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like material having a contraction property composed mainly of polylactic acid.
[0002]
[Prior art]
Sheets and films of polyvinyl chloride, styrene-butadiene copolymer, polyethylene terephthalate, etc. are known as heat shrinkable sheets or films used for shrink wrapping, shrink tying wrapping, shrink labels, etc. Widely used and consumed. However, when these sheets and films are discarded in the natural environment, they remain without being decomposed due to their stability, causing problems such as damage to the landscape and contamination of the living environment such as fish and wild birds.
[0003]
Therefore, a material made of a degradable polymer that does not cause these problems is required, and many researches and developments are actually conducted. One example is polylactic acid. It is known that polylactic acid is naturally hydrolyzed in the soil, remains in its original form in the soil, and then becomes a harmless degradation product by microorganisms.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since polylactic acid is inherently brittle, even if it is made into a sheet or film, sufficient strength cannot be obtained and it is difficult to put it to practical use.
[0005]
In contrast, JP-A-5-212790 discloses a heat shrink film for labels made of polylactic acid. However, this heat-shrinkable film is a high-temperature shrinkable film that has a high shrinkage temperature of 140 to 150 ° C. and can be used as a label for a glass bottle or the like. For this reason, when shrink-wrapping or shrink-bonding a package that is likely to be thermally deformed, such as fresh food, paper boxes, or various containers containing foods and medicines, a low-temperature shrinking process of about 70 to 120 ° C. is performed. This condition does not have enough heat shrinkage. Further, even a high-temperature shrinkable label has a poor shrinkage finish, and a portion that floats without being in contact with the object to be shrunk is formed, so that sufficient performance may not be exhibited.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-256653 discloses a low-temperature shrinkable heat-shrinkable film made of a polylactic acid polymer that satisfies predetermined requirements. However, this heat-shrinkable film is heat-set and does not shrink sufficiently unless it is shrunk in a short time. In addition, this heat-shrinkable film has a poor shrinkage finish, and there may be a case where a floating portion is formed without contacting the object to be shrunk. Furthermore, when the heat shrink film is used as shrink wrapping or shrink tying wrapping for fresh food products, paper boxes, foods, various containers containing chemicals, etc., the shrinkage rate is usually 10% or more. A sufficient shrinkage cannot be obtained with a film. Furthermore, when using the said heat-shrink film for labels, such as a bottle for drinks, after wrapping a label around a bottle, it fills with a drink and performs heat sterilization in a production line. At this time, the labels of adjacent bottles may be fused by heat.
[0007]
Further, each of the heat-shrinkable films is likely to have thickness unevenness in the stretching direction during stretching. When the thickness is uneven, it is difficult to wind the film, and when printing is performed on the film, uneven density tends to occur.
[0008]
By the way, the present inventors disclosed a stretched film formed from a polylactic acid resin in Japanese Patent Laid-Open No. 9-157408. This stretched film is a heat-fixed stretched film of a mixed resin of a predetermined polylactic acid-based polymer and a predetermined biodegradable aliphatic polyester, and has slipperiness, heat seal performance, fusing sheet performance and thermal dimensional stability. Etc.
[0009]
However, this stretched film is disclosed to improve thermal dimensional stability, etc. by heat setting, but for stretched film before heat setting, shrinkage, shrink finish, fusing property Such properties as a heat shrink film are not disclosed. Moreover, the stretched film which consists of this composition is not known before this publication. For this reason, it is not known what kind of characteristic the stretched film before performing this heat setting has.
[0010]
Therefore, the present invention is a biodegradable polylactic acid system for packaging that has a sufficient shrinkage ratio, has no unevenness in thickness when stretched, can be printed neatly, can be wrapped neatly on a package, and has a good shrinkage finish. An object of the present invention is to provide a shrinkable sheet-like material, and to provide a polylactic acid-based shrinkable sheet material for packaging in which labels are not fused to each other during heat sterilization when used for a label such as a beverage bottle.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid is 100: 0 to 94: 6 or 6:94 to 0: 100, and the glass transition point (Tg) is 0 ° C. or lower. And a biodegradable aliphatic polyester having a melting point (Tm) of 70 ° C. or more as a main component, and 10 to 100 parts by weight of the biodegradable aliphatic polyester with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. The above-described problems have been solved by forming the biodegradable resin composition contained therein and stretching the biodegradable resin composition in at least one axial direction.
[0012]
Since the main component is a polylactic acid-based polymer having a predetermined composition and a predetermined biodegradable aliphatic polyester, it has a sufficient shrinkage ratio, has no uneven thickness when stretched, and can be printed beautifully. It is possible to provide a biodegradable polylactic acid-based shrinkable sheet for packaging that can be wrapped neatly into a package and has a good shrinkage finish. Moreover, when it uses for labels, such as a bottle for drinks, the polylactic acid type shrinkable sheet-like material for packaging which does not melt | fuse between labels at the time of heat sterilization can be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0014]
The packaging-use polylactic acid-based shrinkable sheet material according to the present invention is a sheet-like material molded from a biodegradable resin composition mainly composed of a polylactic acid-based polymer and a biodegradable aliphatic polyester.
[0015]
The biodegradable resin composition refers to a polymer that is biodegradable, that is, finally decomposed by microorganisms.
[0016]
The said polylactic acid-type polymer means lactic acid, specifically, the homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid, or those copolymers. That is, poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and poly (DL-) which is a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Lactic acid). A mixture of these is also included.
[0017]
The polylactic acid polymer can be produced by a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method. For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition is obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof. In the ring-opening polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition is obtained by ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, in the presence of a predetermined catalyst, using a polymerization preparation agent as necessary. Is obtained. The lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide, which is a dimer of D-lactic acid and L-lactic acid, A polylactic acid polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as necessary.
[0018]
The biodegradable aliphatic polyester is an aliphatic polyester having biodegradability excluding the polylactic acid polymer. This biodegradable aliphatic polyester has a glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of 0 ° C. or lower and a melting point (hereinafter abbreviated as “Tm”) of 70 ° C. or higher. preferable.
[0019]
When Tg is too low, the fracture resistance is low, and the elongation does not exceed 10% even when the film is subjected to a tensile test. The excellent breaking resistance means that the film does not break easily even when subjected to an impact, and this can be replaced by elongation in a tensile test of the film. It is important that the elongation is 10% or more, preferably 50% or more, more preferably about 100% or more. In order to realize this, the Tg of the aliphatic polyester to be blended (depending on the blending amount) is 0 ° C. or less, preferably −10 ° C. or less, more preferably −20 ° C. or less. The amount to be mixed is also 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, more preferably in 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. Is 30 to 100 parts by weight. When the amount exceeds 100 parts by weight, the film is gradually shrunk unintentionally by the user at room temperature, so-called spontaneous shrinkage occurs, and the flatness of the film may be lost before use.
[0020]
Moreover, when Tm is too low, the fall of the elasticity modulus of the film in a shrinkage | contraction temperature area | region cannot be suppressed, and a wrinkle and avatar due to the collapse of the film are likely to occur. By using a biodegradable aliphatic polyester that satisfies the above Tg and Tm conditions, when the resulting biodegradable resin composition is stretched, it prevents breakage and improves shrink finish. Can do. A more preferable range of Tm is 80 to 170 ° C.
[0021]
Specific examples of the biodegradable aliphatic polyester include aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, and synthetic aliphatic polyesters. Examples thereof include aliphatic polyesters biosynthesized in bacterial cells, and mixtures of these polymers.
[0022]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and the like. The aliphatic polyester is produced by esterifying any of these aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols.
[0023]
Examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic lactones include ε-cabrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like as cyclic monomers. Selected and polymerized.
[0024]
Examples of the synthetic aliphatic polyester include cyclic acid anhydrides and oxiranes, for example, copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propion oxide, and the like.
[0025]
As the aliphatic polyester biosynthesized in the fungus body, an aliphatic polyester biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the fungus body such as Alkaline genuest utrophus is known. This aliphatic polyester is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB), but in order to improve practical properties as a plastic, valeric acid unit (HV) is copolymerized to produce poly (3HB-co-3HV). It is industrially advantageous to use a copolymer of The HV copolymerization ratio is generally 0 to 40%. Further, a long-chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
[0026]
In each of the above polymerization steps, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer or the biodegradable aliphatic polyester is 60,000 to 1,000,000 for the polylactic acid polymer. If it exceeds, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
[0027]
The sheet-like material refers to a sheet or a film. By JIS definition, a sheet is a flat product that is thin and generally has a thickness that is small relative to the length and width. A film is a thickness that is extremely small compared to the length and width, and has a maximum thickness. Is a thin flat product that is optionally limited and is typically supplied in the form of a roll (JIS K 6900). Therefore, it can be said that a particularly thin sheet is a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and cannot be clearly distinguished, in the present application, as described above, the term “sheet-like material” is used as a concept including both the sheet and the film.
[0028]
The composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polylactic acid polymer is preferably 100: 0 to 94: 6 or 6:94 to 0: 100, and 98: 2 to 94: 6 or 6:94 to 2: 98 is preferred. If it is out of the above range, unevenness in thickness tends to occur during stretching, and printing cannot be performed neatly, or the shrinking finish at the time of contraction becomes poor, and winding around the package may not be performed cleanly.
[0029]
The amount of the biodegradable aliphatic polyester mixed with the polylactic acid polymer is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. When the amount is less than 10 parts by weight, the sheet-like material stretched in the uniaxial direction is easily broken when molecular chains are oriented in the stretching direction and a slight stress is applied in that direction. In addition, wrinkles and avatars tend to enter when the sheet-like material is shrink-wrapped on an object to be packaged, and the shrinkage finish may deteriorate. Moreover, when it exceeds 100 weight part, when extending | stretching, uniform extending | stretching may become impossible. For this reason, unevenness in thickness is likely to occur, and the shrinkage finish upon shrinkage may deteriorate.
[0030]
The shrinkage of the obtained sheet-like material is preferably 10% or more at 80 ° C. for 10 seconds, and preferably 20 to 100%. This is because if the shrinkage rate is less than 10%, it tends to be insufficient for use in shrink wrapping or shrink tying wrapping. In general, the shrinkage rate of the above-mentioned polylactic acid-based shrinkable sheet material may be about 10% for shrink wrapping or shrink-bound packaging, and in the case of a label such as a PET bottle, the shrinkage rate is 30% or more. Good.
[0031]
Next, a film forming method for a packaging polylactic acid-based shrinkable sheet according to the present invention will be described.
[0032]
First, as a method of mixing the polylactic acid-based polymer and the biodegradable aliphatic polyester, when preparing a sheet, a method in which a predetermined amount of each raw material is added to one extruder, There is a method in which a raw material is once extruded into a strand shape to produce pellets, and then each raw material is put into one extruder by a predetermined amount. In order to uniformly mix the polylactic acid polymer and the biodegradable aliphatic polyester, the latter is preferable. In any of the above cases, it is preferable that the respective raw materials are provided to an extruder after sufficiently drying and removing moisture.
[0033]
Each of the raw materials charged into the extruder is melted, extruded, and formed into a sheet shape. At this time, the melt extrusion temperature of the mixture of the polylactic acid polymer and the biodegradable aliphatic polyester is the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure, the melting point of the biodegradable aliphatic polyester used, and the mixing The ratio is appropriately selected in consideration of the decrease in molecular weight due to decomposition of the polylactic acid polymer and the biodegradable aliphatic polyester due to heating. Usually, a temperature range of 100-250 ° C is selected.
[0034]
The biodegradable resin composition melt-molded into a sheet is preferably rapidly cooled by being brought into contact with a rotating casting drum (cooling drum). Depending on the nature and proportion of the polymer to be mixed, the temperature of the casting drum is suitably 60 ° C. or lower. If it is higher than this, the polymer may stick to the casting drum and cannot be pulled off. In addition, since the crystallization of the polylactic acid portion can be promoted and spherulites develop and cannot be stretched, it is preferable to set the temperature to 60 ° C. or lower and quench to make the polylactic acid portion substantially amorphous.
[0035]
The resulting sheet is stretched in at least one direction. The stretching ratio of the sheet is, for example, a stretching ratio in the transverse (width) direction of 1.5 to 5 times, a stretching ratio in the longitudinal (longitudinal) direction of 1.01 to 5 times, and a stretching temperature of 50. It can select suitably in the range of ℃-90 ℃. The stretching process is performed by roll stretching in which the sheet is stretched between two rolls having a difference in peripheral speed and / or tenter stretching in which the row of clip rows is expanded while the sheet is held by a clip using a tenter. Is called. The biaxial stretching method is not particularly limited, and may be either simultaneous or sequential stretching.
[0036]
The polylactic acid-based shrinkable sheet obtained by this invention can be used as a packaging material or a shrinkable label material. Examples of packages to be packaged and shrinkable label materials include containers, foods such as fresh food, and the like. Examples of the container include a container having a high hardness such as a glass bottle, a glass container, and a hard plastic container, or a container formed from paper, a plastic having a low hardness such as polystyrene, polyethylene, and polyethylene terephthalate. These containers are used for arbitrary uses such as foods, beverages, and medicines.
[0037]
The packaged object is shrink-wrapped or shrink-bound with the packaging material. At this time, since the polylactic acid-based shrinkable sheet material has a sufficient shrinkage ratio and there is no thickness unevenness at the time of stretching, the shrinkage finish is good when shrink-wrapped, and it looks good in the packaged state. Furthermore, even if heat treatment is performed after packaging, the packaging materials are not fused to each other, so that handling becomes easy. Also, since the polylactic acid-based shrinkable sheet material has good printing performance and can be printed beautifully, when used as a shrinkable label material, first, after printing on the polylactic acid-based shrinkable sheet material, It can be used effectively as a label by shrinking and adhering to the packaging material.
[0038]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In Tables 1 and 2, “L / D ratio” indicates the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid constituting polylactic acid. Moreover, the measurement and evaluation shown in an Example were performed on the conditions as shown below.
[0039]
(1) Thickness of the sheet of uneven thickness is measured with a dial gauge at 10 points at equal intervals in the width direction and 20 points at intervals of 500 mm in the length direction, and an average value (X) of the thicknesses is measured. The standard deviation (σ) was determined, and (3σ / X) × 100 (%) was determined. When this value was less than 15%, the thickness unevenness was expressed as (◯), and when it was 15% or more, it was expressed as (×).
[0040]
(2) Fracture resistance Based on JIS K7127, a tensile test was performed, and the elongation of the film at that time was measured to obtain a substitute evaluation of the fracture resistance. The test conditions were a test piece No. 2, measured 5 times at a pulling speed of 200 mm / min, and the average value was obtained. A film with low elongation indicates low fracture resistance, and a high elongation indicates high fracture resistance. Those with an elongation of 50% or more were marked with good results. Also, below 10% or more, it was a little better, and less than 10% was unsuitable and indicated as x.
[0041]
(3) Shrinkage rate sheet-like samples were cut into 140 mm × 10 mm with the test direction as the longitudinal direction (hereinafter abbreviated as “MD”), and a score between 100 mm was put in the MD, and a hot water bath at 80 ° C. After soaking for 10 seconds, the dimension between the evaluation lines was measured, and the thermal shrinkage was calculated according to the following formula.
[0042]
Shrinkage rate (%) = {(dimension before shrinkage) − (dimension after shrinkage)} / (dimension before shrinkage) × 100
In addition, the shrinkage rate shown in Table 1 and Table 2 shows the shrinkage rate of the width direction (henceforth "TD") of a sample.
[0043]
(4) Shrinkage finished A film on which lattices with 10 mm vertical and horizontal intervals were printed was cut into a size of 100 mm in length and 298 mm in width, and 10 mm at both ends in the horizontal direction were laminated with a solvent to form a cylinder. This cylindrical film is attached to a 1.5 liter round PET bottle (with a maximum barrel diameter of 90 mm, the shrinkage required for the upper end of the film to be in close contact with the bottle is about 30%), and steam overheating It was allowed to pass through a 3 m long shrink tunnel for 10 seconds without rotation. The blowing steam temperature was 99 ° C., and the tunnel atmosphere temperature was 90 to 94 ° C. After film coating, wrinkles generated, avatars, the size and number of lattice distortions, and film adhesion were comprehensively evaluated.
[0044]
Evaluation criteria ○: No wrinkles or avatars, no distortion and vertical sink in the grid, and good film adhesion.
Δ: Wrinkled and slightly avatar, and some distortion and vertical sink are present, but the adhesion of the film has no practical problem.
X: Wrinkled and avatars are conspicuous, lattice distortion and vertical sink marks are conspicuous, and there is a clearly insufficiently contracted portion.
[0045]
(5) Comprehensive evaluation About the obtained polylactic acid-type shrinkable sheet-like material, comprehensive evaluation was performed from each physical property and a fusion test. The symbols in Tables 1 and 2 mean the following contents.
○: Good performance as a whole.
X: Not having sufficient performance as a whole.
[0046]
(Example 1)
100 parts by weight of a polylactic acid polymer having a structural unit of L-lactic acid: D-lactic acid = 96: 4, a glass transition point (Tg) of 58 ° C., a melting point of 175 ° C., and a weight average molecular weight of 240,000, and glass Polybutylene succinate / adipate (polybutylene succinate-polybutylene adipate copolymer) which is a biodegradable aliphatic polyester having a transition point (Tg) of −45 ° C. and a melting point (Tm) of 94 ° C. (trade name: Bionore) After drying 15 parts by weight of # 3003 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), they were mixed and formed into pellets by melt extrusion. The obtained pellet was extruded from a T-die at 210 ° C. with a 30 mmφ single-axis extruder and quenched with a castin gluer to obtain an unstretched sheet having a thickness of 200 μm. The obtained unstretched sheet was stretched 3 times at 70 ° C. in the width direction (hereinafter abbreviated as “TD”) to obtain a polylactic acid-based contracted sheet. The unstretched sheet was stretched 1.01 times in the length direction (hereinafter abbreviated as “MD”).
[0047]
The resulting polylactic acid-based shrinkable sheet was measured for thickness unevenness and rupture resistance, and the shrinkage finish was observed. The results are shown in Table 1 or Table 2.
[0048]
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5)
A polylactic acid-based shrinkable sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid polymer and biodegradable aliphatic polyester shown in Table 1 or Table 2 were used.
The resulting polylactic acid-based shrinkable sheet was measured for thickness unevenness and rupture resistance, and the shrinkage finish was observed. The results are shown in Table 1 or Table 2.
[0049]
In Comparative Example 4, Plaxel H7 is a trade name of polycaprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and Biopol D300G is polyhydroxybutyrate / valerate (polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvariate). "Rate copolymer" (trade name of Nippon Monsanto Co., Ltd.).
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biodegradable polylactic acid-based shrinkable sheet for packaging that has a sufficient shrinkage ratio, has no unevenness in thickness at the time of stretching, can be printed neatly, can be neatly wrapped around a packaged object, and has a good shrinkage finish. A product can be provided.
[0053]
Moreover, when it uses for labels, such as a bottle for drinks, the biodegradable polylactic acid type shrinkable sheet-like material which does not melt | fuse between labels at the time of heat sterilization can be provided.

Claims

A polylactic acid polymer having a composition ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of 98: 2-94: 6 or 6: 94-2: 98, and a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or less; A biodegradable product comprising a biodegradable aliphatic polyester having a melting point (Tm) of 70 ° C. or more as a main component and containing 10 to 100 parts by weight of the biodegradable aliphatic polyester with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. A polylactic acid-based shrinkable sheet-like material that is formed from a heat-resistant resin composition and is stretched in at least one axial direction of the biodegradable resin composition and has a shrinkage rate of 10% or more at 80 ° C. for 10 seconds.

A packaging material using the polylactic acid-based shrinkable sheet- like material according to claim 1.

A shrinkable label material using the polylactic acid-based shrinkable sheet- like material according to claim 1.