JP3482743B2 - Shrink film composed of lactic acid-based polymer - Google Patents

Shrink film composed of lactic acid-based polymer

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JP3482743B2
JP3482743B2 JP15604895A JP15604895A JP3482743B2 JP 3482743 B2 JP3482743 B2 JP 3482743B2 JP 15604895 A JP15604895 A JP 15604895A JP 15604895 A JP15604895 A JP 15604895A JP 3482743 B2 JP3482743 B2 JP 3482743B2
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lactic acid
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ラベルや包装用のシュ
リンクフィルムに関するもので、詳しくは、透明性、耐
衝撃性及び低温での収縮性に優れ、かつ自然環境中での
生分解性を兼ね備えたシュリンクフィルムに関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a shrink film for labels and packaging, and more specifically, it has excellent transparency, impact resistance and shrinkability at low temperature, and has biodegradability in a natural environment. The present invention relates to a shrink film having both functions.

【0002】[0002]

【従来の技術】プラスチックはその優れた物理的、化学
的性能から人類の社会生活に多大の利便性をもたらし恩
恵を与えており、膨大な量が使用されている。しかしそ
の反面使用後に発生する膨大なプラスチック廃棄物は、
その強靱性、劣化のし難さから、廃棄物による、埋立地
の不足、景観阻害、海洋生物への脅威、環境汚染等の種
々の地球的環境問題を引き起こしている。
2. Description of the Related Art Plastics bring about great convenience and benefit to human social life due to their excellent physical and chemical properties, and a huge amount is used. However, on the other hand, the huge amount of plastic waste generated after use is
Due to its toughness and difficulty of deterioration, waste causes various global environmental problems such as shortage of landfill, obstruction of landscape, threat to marine life, and environmental pollution.

【0003】これらの問題を解決する一つの方法とし
て、プラスチックと同様の機能性を保有しながら、自然
環境中で加水分解或いは微生物分解を受けて、最終的に
無害な炭酸ガスと水になる、生分解性ポリマーの研究が
各国で盛んに行われ、これまでに澱粉変成物、バイオセ
ルロース、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸系
組成物等の各種ポリマーが開発されている。しかし、こ
れらの多くは延伸に適さず、シュリンク包装用フィルム
の作成は出来なかった。
As one method for solving these problems, while retaining the same functionality as plastics, it undergoes hydrolysis or microbial decomposition in the natural environment to finally become harmless carbon dioxide gas and water. Research on biodegradable polymers has been actively carried out in various countries, and various polymers such as starch modified products, biocellulose, polyhydroxyalkanoates, and polylactic acid compositions have been developed so far. However, many of these are not suitable for stretching and a shrink wrapping film could not be prepared.

【0004】生分解性のあるラベル用シュリンクフィル
ムに関しては、特開平5−212709号公報に開示さ
れており、原料成分としてはポリ乳酸または乳酸とヒド
ロキシカルボン酸のコポリマーを主成分としたものであ
る。この特許に示されたラベル用シュリンクフィルムの
基本的熱収縮特性、自然環境下での分解性は優れたもの
であったが、製品使用時の耐衝撃性は未だに不十分であ
った。
A biodegradable shrink film for a label is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-212709, in which polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is used as a raw material. . The shrink film for labels shown in this patent had excellent basic heat shrinkage properties and degradability in a natural environment, but the impact resistance during use of the product was still insufficient.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとする課題は、従来の乳酸系ポリマーよりなるシュ
リンクフィルムの欠点である耐衝撃性を克服した、透明
性、光沢、低温収縮性の優れた生分解性シュリンクフィ
ルム及びその製造方法を提供することにある。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to overcome the drawbacks of the conventional shrink film made of lactic acid type polymer such as impact resistance, and to have excellent transparency, gloss and low temperature shrinkability. Another object of the present invention is to provide a biodegradable shrink film and a manufacturing method thereof.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の課
題を解決するために鋭意検討した結果、乳酸を脱水縮合
した構造単位と、ジカルボン酸とジオールを脱水縮合し
たポリエステル構造単位及び/又はジカルボン酸とポリ
エーテルポリオールを脱水縮合したポリエーテルポリエ
ステル構造単位とを含む、重量平均分子量1〜70万の
乳酸系ポリマーを用いることにより、1%収縮開始温度
が35〜80℃であり、
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a structural unit obtained by dehydration condensation of lactic acid and a polyester structural unit obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acid and diol and / or Alternatively, by using a lactic acid-based polymer having a weight average molecular weight of 1 to 700,000, which contains a polyether polyester structural unit obtained by dehydration-condensing a dicarboxylic acid and a polyether polyol, a 1% shrinkage initiation temperature is 35 to 80 ° C.,

【0007】厚み20μm以上のフィルムのフィルムイ
ンパクト試験での耐衝撃強度が、6kgf・cm以上
で、延伸方向の最大収縮率が35〜90%である乳酸系
ポリマーのシュリンクフィルムを製造することが出来る
こと、更に該シュリンクフィルムが低温収縮性、高透明
性、高光沢性を兼ね備えた耐衝撃性の優れた実用的なシ
ュリンクフィルムであることを見い出して本発明を完成
するに到った。
It is possible to produce a shrink film of a lactic acid-based polymer in which the impact resistance of a film having a thickness of 20 μm or more in a film impact test is 6 kgf · cm or more and the maximum shrinkage in the stretching direction is 35 to 90%. Furthermore, they have found that the shrink film is a practical shrink film having excellent impact resistance, which has low-temperature shrinkability, high transparency, and high glossiness, and completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は、乳酸の脱水縮合した構造
単位と、ジカルボン酸とジオールとを脱水縮合したポリ
エステル構造単位及び/又はジカルボン酸とポリエーテ
ルポリオールとを脱水縮合したポリエーテルポリエステ
ル構造単位とを含む、重量平均分子量1〜70万の乳酸
系ポリマーから成り、厚みが10〜120μm、1%収
縮開始温度が35〜80℃、フィルムのフィルムインパ
クト試験での耐衝撃強度が6kgf・cm以上、延伸方
向の最大収縮率が35〜90%であるシュリンクフィル
ムである。
That is, the present invention comprises a dehydration-condensing structural unit of lactic acid, a polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a diol are dehydrated and condensed, and / or a polyether polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a polyether polyol are dehydrated and condensed. including, Ri consists lactic acid-based polymer having a weight average molecular weight from 1 to 700,000, a thickness of 10 to 120 [mu] m, 1% yield
Shrinkage onset temperature is 35 ~ 80 ℃, film imper
Impact strength in a test test of 6 kgf · cm or more, stretching method
Maximum shrinkage direction is push from links film is 35 to 90%.

【0009】また本発明は、乳酸の脱水縮合した構造単
位と、ジカルボン酸とジオールとを脱水縮合したポリエ
ステル構造単位及び/又はジカルボン酸とポリエーテル
ポリオールとを脱水縮合したポリエーテルポリエステル
構造単位と、高分子量化剤の構造単位とを含む、重量平
均分子量1〜70万の乳酸系ポリマーから成り、厚みが
10〜120μm、1%収縮開始温度が35〜80℃、
フィルムのフィルムインパクト試験での耐衝撃強度が6
kgf・cm以上、延伸方向の最大収縮率が35〜90
%であるシュリンクフィルムである。
The present invention further comprises a dehydration-condensing structural unit of lactic acid, a polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a diol are dehydrated and condensed, and / or a polyether polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a polyether polyol are dehydrated and condensed. and a structural unit of the molecular weight increasing agent, Ri consists lactic acid-based polymer having a weight average molecular weight from 1 to 700,000, the thickness
10 to 120 μm, 1% shrinkage start temperature is 35 to 80 ° C.,
The impact strength of the film in the film impact test is 6
kgf · cm or more, the maximum shrinkage in the stretching direction is 35 to 90
Is a push from link film is%.

【0010】本発明の乳酸系ポリマーから成るシュリン
クフィルムは、光学的特性試験法(JIS−K710
5)におけるヘイズ値(曇価)が、0.1〜20%であ
ることを特徴とする。
Shrin composed of the lactic acid-based polymer of the present invention
Cheops Irumu an optical histological characteristics test method (JIS-K710
The haze value (haze value) in 5) is 0.1 to 20%.

【0011】本発明の乳酸系ポリマーから成るシュリン
クフィルムフィルムは、詳しくは、乳酸系ポリマーが、
ジカルボン酸とジオールとを脱水縮合したポリエステル
構造単位及び/又はジカルボン酸とポリエーテルポリオ
ールとを脱水縮合したポリエーテルポリエステル構造単
位を、乳酸ポリマーの3〜60重量%含有することを特
徴とするものである。
More specifically, the shrink film made of the lactic acid-based polymer of the present invention is
It is characterized by containing 3 to 60% by weight of a lactic acid polymer of a polyester structural unit obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol and / or a polyether polyester structural unit obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a polyether polyol. is there.

【0012】[0012]

【0013】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられる乳酸系ポリマーは、乳酸の脱水縮合した
構造単位と、ジカルボン酸とジオールとを脱水縮合した
ポリエステル構造単位及び/又はジカルボン酸とポリエ
ーテルポリオールとを脱水縮合したポリエーテルポリエ
ステル構造単位とを含む、重量平均分子量1〜70万の
乳酸系ポリマーである。
The present invention will be described in more detail below. The lactic acid-based polymer used in the present invention is a dehydration-condensed structural unit of lactic acid, a polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a diol are dehydrated and condensed, and / or a polyether polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a polyether polyol are dehydrated and condensed. It is a lactic acid-based polymer having a weight average molecular weight of 1 to 700,000 including

【0014】該乳酸系ポリマーは、芳香族及び/又は脂
肪族のジオールもしくはポリエーテルポリオールと、芳
香族及び/又は脂肪族のジカルボン酸を乳酸もしくは乳
酸の二量体であるラクタイドと重合させるか、それら成
分から成る芳香族ポリエステル及び/又は脂肪族ポリエ
ステル、もしくはポリエーテルポリエステルと乳酸もし
くは乳酸の二量体であるラクタイドとを共重合させるこ
とによって得られる。
The lactic acid-based polymer is obtained by polymerizing an aromatic and / or aliphatic diol or polyether polyol with an aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid and lactic acid or a lactide which is a dimer of lactic acid, or It is obtained by copolymerizing an aromatic polyester and / or an aliphatic polyester or a polyether polyester composed of these components with lactic acid or lactide which is a dimer of lactic acid.

【0015】乳酸成分としては、L,D,DL−乳酸、
ジカルボン酸成分としてはメチレン鎖長が2〜10のも
の、例えばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げ
られる。ジオール成分としては主鎖の炭素数が2〜6の
もの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール等、またポリエーテルポリオ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ
る。
As the lactic acid component, L, D, DL-lactic acid,
Examples of the dicarboxylic acid component include those having a methylene chain length of 2 to 10, such as adipic acid, sebacic acid and succinic acid. The diol component has a main chain having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol,
Examples of 1,6-hexanediol and the like, and polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.

【0016】これらの内でも特にジカルボン酸成分とし
てはアジピン酸、セバシン酸、ジオール成分としてはプ
ロピレングリコール、ポリエーテルポリオールとしては
ポリプロピレングリコールを使用することが好ましく、
シュリンクフィルムとして十分な衝撃強度を持たせるた
めには、ポリマー中のこれらのポリエステル及び/又は
ポリエーテルポリエステル成分の割合は、3〜60重量
%程度が好ましく、実用性から考えると5〜40重量%
が更に好ましい。
Of these, it is particularly preferable to use adipic acid and sebacic acid as the dicarboxylic acid component, propylene glycol as the diol component, and polypropylene glycol as the polyether polyol.
In order to have sufficient impact strength as a shrink film, the proportion of these polyester and / or polyether polyester components in the polymer is preferably about 3 to 60% by weight, and from the viewpoint of practicality, it is 5 to 40% by weight.
Is more preferable.

【0017】ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から環状
二量体であるラクタイドを合成し、開環重合により高分
子量のポリ乳酸を得る方法が多く使用されているが、乳
酸から直接脱水縮合によりポリ乳酸を合成する方法も用
いられる。また、コポリマーは、ポリ乳酸重合時もしく
はポリ乳酸重合直後に脂肪族ポリエステル、芳香族ポリ
エステル、カプロラクトン、酢酸ビニル、エチレンテレ
フタレート重合体、エチレンビニルアルコール等の一種
以上の副成分を加え重合を更に進めることにより得られ
る。
As a method for producing polylactic acid, a method of synthesizing lactide which is a cyclic dimer from lactic acid and obtaining a high molecular weight polylactic acid by ring-opening polymerization is often used. A method of synthesizing polylactic acid is also used. Further, the copolymer may be further polymerized by adding one or more auxiliary components such as aliphatic polyester, aromatic polyester, caprolactone, vinyl acetate, ethylene terephthalate polymer and ethylene vinyl alcohol during or immediately after polylactic acid polymerization. Is obtained by

【0018】原料に使用する乳酸は、砂糖、スターチ等
の再生可能な資源を発酵する事により得られる。また、
石油化学原料からも合成可能である。製造に使用する原
料乳酸は、光学異性体であるD体、L体、メソ体、ラセ
ミ体の何れであっても良く、またこれらの混合物であっ
ても良い。その際のL体、D体の比(L/D)は100
/0〜0/100まで全ての組成で使用出来る。
The lactic acid used as a raw material is obtained by fermenting renewable resources such as sugar and starch. Also,
It can also be synthesized from petrochemical raw materials. The raw material lactic acid used for production may be any of optical isomers such as D isomer, L isomer, meso isomer, racemic isomer, or a mixture thereof. At that time, the ratio (L / D) of L body and D body is 100.
It can be used in all compositions from / 0 to 0/100.

【0019】また本発明に使用する乳酸系ポリマーは、
その重合のどの段階でも良いが、高分子量化剤を添加す
ることにより、乳酸系ポリマーを更に高分子量化するこ
とができる。本発明に用いられる高分子量化剤は、それ
自体に生分解性を有することが好ましく、例えば、多価
カルボン酸及び/又はその酸無水物、または多価イソシ
アネートが挙げられる。多価カルボン酸としては、例え
ば、トリメリット酸、ピロメリット酸、酸化無水物とし
ては無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸等が挙げられる。
The lactic acid-based polymer used in the present invention is
The lactic acid-based polymer can be made to have a higher molecular weight by adding a high-molecular weight agent, though it may be at any stage of the polymerization. The high molecular weight agent used in the present invention preferably has biodegradability itself, and examples thereof include a polyvalent carboxylic acid and / or its acid anhydride, or a polyvalent isocyanate. Examples of the polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid, and examples of the oxide anhydride include succinic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.

【0020】また多価イソシアネートとしては、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−4,4’,4''−トリイソシアネート等
がある。
As the polyvalent isocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate xylylene diisocyanate,
There are hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like.

【0021】これら高分子量化剤の添加量としては、乳
酸系ポリマーに対し0.01〜5重量%程度加えればよ
く、これら高分子量化剤を用いることにより、高分子量
化剤を用いない乳酸系ポリマー、通常、重量平均分子量
300,000程度の乳酸系ポリマーの重量平均分子量
を、600,000〜700,000程度に上げること
が可能である。
The amount of these high molecular weight agents added may be about 0.01 to 5% by weight based on the lactic acid-based polymer. By using these high molecular weight agents, the lactic acid-based polymer without the high molecular weight agent is added. The weight average molecular weight of a polymer, usually a lactic acid polymer having a weight average molecular weight of about 300,000, can be increased to about 600,000 to 700,000.

【0022】本発明に用いられる乳酸系ポリマーの重量
平均分子量は、通常、10,000〜700,000の
範囲であり、中でも強度が高く成形加工性に優れる点か
ら50,000〜300,000が更に好ましい。ま
た、本発明のシュリンクフィルムは乳酸系ポリマーの他
に必要に応じて第二、三成分として他のポリマーや可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防曇
剤、着色剤等の添加剤を含んでも良い。
The weight average molecular weight of the lactic acid-based polymer used in the present invention is usually in the range of 10,000 to 700,000, among which 50,000 to 300,000 is preferred from the viewpoint of high strength and excellent moldability. More preferable. In addition to the lactic acid-based polymer, the shrink film of the present invention may contain other polymers or plasticizers, stabilizers, antioxidants, antiblocking agents, antifog agents, colorants, etc. as the second and third components as required. You may include an additive.

【0023】ポリマーとしては脂肪族ポリエステル、ポ
リビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレート−ヒド
ロキシバリレート、スターチ系ポリマー等を含んでも良
く、添加剤としては1,3ブタンジオールとアジピン酸
等のポリエステル系可塑剤やフタル酸ジオクチル、ポリ
エチレングリコールアジピン酸等の可塑剤、エポキシ化
大豆油、カルボジイミドの様な安定剤、
The polymer may include aliphatic polyester, polyvinyl alcohol, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate, starch-based polymer and the like, and additives include polyester plasticizers such as 1,3 butanediol and adipic acid, and the like. Plasticizers such as dioctyl phthalate, polyethylene glycol adipic acid, epoxidized soybean oil, stabilizers such as carbodiimide,

【0024】2,6−ジ−第三−ブチル−4−メチルフ
ェノール(BHT)、ブチル・ヒドロキシアニソール
(BHA)の様な酸化防止剤、シリカ、タルクの様なブ
ロッキング防止剤、グリセリン脂肪酸エステル、クエン
酸モノステアリルの様な防曇剤、酸化チタン、カーボン
ブラック、群青の様な着色剤等を含んでもかまわない。
Antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and butyl hydroxyanisole (BHA), silica, antiblocking agents such as talc, glycerin fatty acid ester, An antifogging agent such as monostearyl citrate, a coloring agent such as titanium oxide, carbon black and ultramarine may be contained.

【0025】フィルムの製造方法は、Tダイキャスト法
による押出成形により成形加工を行うが、乳酸系ポリマ
ーは吸湿性が高く、加水分解性も強いため水分管理が必
要であり、一般的な1軸押出機を用い押出成形する場合
には、真空乾燥器等により除湿乾燥後、成膜する必要が
ある。また、ベント式2軸押出機による成膜では脱水効
果が高いため効率的に成膜できる。
The film is produced by extrusion molding by the T die casting method, but the lactic acid type polymer has a high hygroscopic property and a strong hydrolyzing property, so that it is necessary to control the water content. In the case of extrusion molding using an extruder, it is necessary to form a film after dehumidifying and drying with a vacuum dryer or the like. In addition, film formation by a vent-type twin-screw extruder has a high dehydration effect, so that film formation can be performed efficiently.

【0026】また、複数押出機による多層化を行うこと
も可能であり、この場合、中心層に物性の劣るポリマー
回収品を入れ、両外層に強度の優れたバージン層を使用
することにより強度の補強をすることも可能である。ま
た、中心層のみに着色剤を入れることにより食品等に直
接着色剤成分を触れさせなくすることもでき、更に両外
層のみに機能性添加剤を含ませることにより、少量の添
加で有効な効果を得ることも可能である。
It is also possible to carry out multi-layering by using a plurality of extruders. In this case, a polymer recovery product having inferior physical properties is put in the center layer and a virgin layer having excellent strength is used as both outer layers to improve the strength. It is also possible to reinforce. In addition, it is possible to prevent the colorant component from directly contacting foods, etc. by adding the colorant only to the central layer, and by including the functional additive only in both outer layers, it is possible to add a small amount of the effective effect. It is also possible to obtain

【0027】乳酸系ポリマーをシーティングする際の溶
融温度は、特に制限されないが、通常、融点より10〜
50℃高い温度である。溶融押出されたシ−トは通常所
定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により
冷却される。その際シ−ト厚みが厚い場合はタッチロー
ル、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い
分けることにより均一なシ−トとする。溶融押出を行う
リップの間隔は、0.2〜3.0mm、成膜性を考える
ならば0.2〜1.5mmが特に好ましい。
The melting temperature at the time of sheeting the lactic acid-based polymer is not particularly limited, but usually 10 to 10 from the melting point.
The temperature is 50 ° C. higher. The melt-extruded sheet is usually cast to a predetermined thickness and cooled if necessary. At that time, if the sheet thickness is thick, a touch roll and an air knife are used, and if it is thin, electrostatic pinning is used properly to obtain a uniform sheet. The distance between lips for melt extrusion is preferably 0.2 to 3.0 mm, and particularly preferably 0.2 to 1.5 mm in view of film forming properties.

【0028】延伸処理方法としては、乳酸系ポリマーを
溶融押出してシ−ト状にし、縦延伸処理を施すか、或い
はこれを省略した後、同時二軸延伸時、逐次二軸延伸時
のうちの横延伸時、或いは横一軸延伸で行うが、シュリ
ンクフィルムの採取方法としてはテンターを用いた横延
伸法が広幅な製品がとれることから実用性の上で好まし
い。
As a stretching treatment method, a lactic acid-based polymer is melt extruded to form a sheet and subjected to a longitudinal stretching treatment, or after omitting this, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching is performed. It is carried out during transverse stretching or transverse uniaxial stretching, but as a method for collecting the shrink film, a transverse stretching method using a tenter is preferable in terms of practicality because a wide product can be obtained.

【0029】延伸時の加熱温度はガラス転移温度(T
g)からTgより50℃高い温度までの範囲で行われる
が、シ−トの面状態や透明性の点からTgより10〜4
0℃高い温度範囲が特に好ましい。延伸倍率は目的に応
じて異なるが通常面倍率で3〜15倍、より好ましくは
4〜10倍である。2軸延伸の各方向の延伸倍率は、2
〜10倍、好ましくは3〜7倍、より好ましくは4〜6
倍である。
The heating temperature during stretching is the glass transition temperature (T
g) to a temperature higher than Tg by 50 ° C., but from the viewpoint of the surface state of the sheet and the transparency, it is 10 to 4 from Tg.
A temperature range of 0 ° C. higher is especially preferred. Although the draw ratio varies depending on the purpose, it is usually 3 to 15 times, and more preferably 4 to 10 times in terms of surface magnification. The draw ratio in each direction of biaxial stretching is 2
-10 times, preferably 3 to 7 times, more preferably 4 to 6 times
Double.

【0030】また、1軸延伸の場合は3〜7倍、より好
ましくは4〜6倍であり、収縮時の無延伸方向の膨張を
抑えるため、1.1〜1.9倍、好ましくは1.2〜
1.5倍の弱延伸を施しても良い。その後、直ちにTg
以下に冷却することにより延伸配向したフィルムが得ら
れる。なお、本発明では、ガラス転移温度(Tg)及び
融点はJIS−K−7121に規定されるTig、Tpm
あり、昇温速度は10℃/minを使用した。
In the case of uniaxial stretching, it is 3 to 7 times, more preferably 4 to 6 times, and 1.1 to 1.9 times, preferably 1 in order to suppress expansion in the non-stretching direction during shrinkage. .2-
You may give a weak stretch of 1.5 times. Immediately thereafter, Tg
By cooling below, a stretch-oriented film can be obtained. In the present invention, the glass transition temperature (Tg) and the melting point are T ig and T pm specified in JIS-K-7121, and the heating rate is 10 ° C / min.

【0031】製造されるフィルムの厚みについては、特
に限定するものではないが、耐衝撃性の点及び収縮開始
温度や収縮配向等の収縮特性が優れる点から10〜30
0μmが好ましく、実用面から見ると20〜120μm
の範囲がより好ましい。
The thickness of the produced film is not particularly limited, but is 10 to 30 from the viewpoint of impact resistance and excellent shrinkage characteristics such as shrinkage starting temperature and shrinkage orientation.
0 μm is preferable, and 20 to 120 μm in terms of practical use
Is more preferable.

【0032】本発明のシュリンクフィルムの収縮温度条
件は、熱収縮性包装材や熱収縮ラベル用素材として使用
する場合には、加熱温度はガラス転移温度(Tg)から
融点(Tm)未満の温度で行うが、収縮到達時間、内容
物保護、エネルギーコスト等の面から、Tgより20℃
高い温度から融点(Tm)より20℃低い温度で行なう
ことが好ましい。
When used as a heat-shrinkable packaging material or a material for a heat-shrinkable label, the shrink temperature of the shrink film of the present invention is a heating temperature from a glass transition temperature (Tg) to a temperature lower than the melting point (Tm). From the viewpoint of shrinkage arrival time, contents protection, energy cost, etc., 20 ° C from Tg
It is preferable to carry out at a temperature from a high temperature to 20 ° C. below the melting point (Tm).

【0033】特に実用面からは内容物の温度による影響
を避けるため、低温での収縮性能が重要であり50〜1
00℃がより好ましい。この点から、本発明のシュリン
クフィルムの1%収縮開始温度は、35〜80℃が好ま
しいが、常温での貯蔵安定性の面から45〜80℃の範
囲とすることが特に好ましい。収縮性能としては延伸方
向の最大収縮率は35〜90%、好ましくは50〜90
%、より好ましくは50〜75%である。
From a practical point of view, in order to avoid the influence of the temperature of the contents, the shrinkage performance at low temperature is important.
00 ° C is more preferable. From this point, the 1% shrinkage initiation temperature of the shrink film of the present invention is preferably 35 to 80 ° C, but it is particularly preferably in the range of 45 to 80 ° C from the viewpoint of storage stability at room temperature. As for the shrinkage performance, the maximum shrinkage in the stretching direction is 35 to 90%, preferably 50 to 90.
%, More preferably 50 to 75%.

【0034】最大収縮率が35%以上である場合、皺や
弛緩現象が発生することなく均一な収縮包装ができ、実
用収縮性が良好なものとなる。一方、90%以下である
場合には、安定的に延伸成膜することができる。なお、
本発明では、収縮開始温度は所定温度に加熱された温水
浴中で、60秒間浸積した時に1%の収縮が起こる最低
温度を1%収縮開始温度と定めた。
When the maximum shrinkage ratio is 35% or more, uniform shrink-wrapping can be performed without wrinkles or loosening phenomenon, and the practical shrinkage becomes good. On the other hand, when it is 90% or less, the stretched film can be stably formed. In addition,
In the present invention, the contraction start temperature is defined as the 1% contraction start temperature, which is the lowest temperature at which 1% contraction occurs when immersed for 60 seconds in a warm water bath heated to a predetermined temperature.

【0035】また最大収縮率とは、本発明のシュリンク
フィルムを100℃の温水浴中で、フィルムの収縮がほ
ぼ平衡に達する60秒間熱処理し、元のシュリンクフィ
ルムの長さ(L1)から熱処理して得られたフィルムの
長さ(L2)を減じた値を元のフィルムの長さで除した
ものを百分率(%)で表わしたものを言う。即ち、最大
収縮率(%)=(L1−L2)/L1×100である。
The maximum shrinkage ratio is that the shrink film of the present invention is heat-treated in a warm water bath at 100 ° C. for 60 seconds until the shrinkage of the film is almost in equilibrium, and heat-treated from the length (L1) of the original shrink film. The value obtained by subtracting the length (L2) of the obtained film divided by the length of the original film is expressed as a percentage (%). That is, the maximum shrinkage rate (%) = (L1−L2) / L1 × 100.

【0036】シュリンクフィルムの物理的、光学的性能
としては、製品製造時および製品輸送時等の外部からの
衝撃に耐えるため、衝撃強度値が高いことが好ましく、
また包装製品の内容物を美しく見せるため、フィルムの
透明性が重要である。耐衝撃性能としては、耐衝撃強度
は6kgf cm以上が必要であり、好ましくは6〜5
0kgf cm、より好ましくは7〜50kgf cmで
ある。透明性としてはヘイズ値0.1〜20%、好まし
くは0.1〜10%である。
With regard to the physical and optical performance of the shrink film, it is preferable that the impact strength value is high in order to withstand external impacts during product manufacturing and product transportation.
In addition, the transparency of the film is important in order to make the contents of the packaged product look beautiful. As for impact resistance performance, impact resistance strength of 6 kgf cm or more is required, and preferably 6 to 5
It is 0 kgf cm, more preferably 7 to 50 kgf cm. As the transparency, a haze value is 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 10%.

【0037】本発明で言う衝撃強度値はJIS−P−8
134のフィルムインパクト試験法により測定されるも
の。また透明性はJIS−K−7105のヘイズ値(曇
価)で測定されるものを言う。
The impact strength value referred to in the present invention is JIS-P-8.
Measured by the film impact test method of 134. The transparency means that measured by the haze value (cloudiness value) of JIS-K-7105.

【0038】本発明で得られるシュリンクフィルムは、
乳酸系ポリマーの特徴である生分解性、低燃焼カロリー
性、燃焼時の有害ガスを発生させないこと等の優れた性
質を併せ持つと同時に、良好な透明性、光沢性、耐衝撃
性、低温収縮特性を有し、更に白化の発生のないもので
あり、ペットボトル等のシュリンクラベル、キャップシ
ールやスプレー缶、ビデオテープ、飲料缶、玩具、菓子
類小分け用等の一般包装用、建材、繊維、パレット等の
工業包装用に適している。
The shrink film obtained in the present invention is
It has excellent properties such as biodegradability, low-calorie burning properties, and no generation of harmful gases during combustion, which are the characteristics of lactic acid-based polymers, and at the same time has good transparency, gloss, impact resistance, and low-temperature shrinkage properties. In addition, it does not cause bleaching, shrink labels such as PET bottles, cap seals and spray cans, video tapes, beverage cans, toys, general packaging such as confectionery subdivisions, building materials, fibers, pallets. Suitable for industrial packaging such as.

【0039】[0039]

【実施例】【Example】

(原反シートの作成例、S1〜S5)脂肪族系ポリエス
テル(重量平均分子量:2.1万(ポリスチレン換
算)、セバシン酸50モル%、プロピレングリコール5
0モル%)7重量部にL−ラクタイド87.5重量部と
D−ラクタイド2.5重量部とを加えて、不活性ガスで
雰囲気を置換し、165℃で1時間混合させ、エステル
化触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて8時間反
応を行った。得られた乳酸系ポリマーは無色透明な樹脂
で、重量平均分子量はGPCの結果から22.4万、ガ
ラス転移温度は49℃、融点は156℃であった。
(Preparation example of raw sheet, S1 to S5) Aliphatic polyester (weight average molecular weight: 21,000 (in terms of polystyrene), sebacic acid 50 mol%, propylene glycol 5
0 mol%) 7 parts by weight of L-lactide 87.5 parts by weight and D-lactide 2.5 parts by weight, the atmosphere is replaced with an inert gas, and the mixture is mixed at 165 ° C. for 1 hour to form an esterification catalyst. Then, 0.02 part of tin octanoate was added and the reaction was carried out for 8 hours. The obtained lactic acid-based polymer was a colorless transparent resin, and the weight average molecular weight was 2240, as determined by GPC, the glass transition temperature was 49 ° C, and the melting point was 156 ° C.

【0040】この原料を絶乾状態にし、押出温度180
℃の条件で、L/D24、押出スクリュー径50mmの
押出機(田辺プラスチック社製)により押し出し、厚み
200μmシートを得た。以下このシートをS1と称す
る。
This raw material was dried to an extruding temperature of 180.
The sheet was extruded with an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.) having an L / D of 24 and an extrusion screw diameter of 50 mm under the condition of ° C to obtain a sheet having a thickness of 200 µm. Hereinafter, this sheet is referred to as S1.

【0041】脂肪族系ポリエステル(重量平均分子量:
3.1万(ポリスチレン換算):セバシン酸50モル
%、ポリプロピレングリコール50モル%)30重量部
にL−ラクタイド65重量部とD−ラクタイド5重量部
とを加えて、不活性ガスで雰囲気を置換し、180℃で
1時間混合させ、エステル化触媒としてオクタン酸錫を
0.02部加えて3時間反応を行った。得られた乳酸系
ポリマーは無色透明な樹脂で、重量平均分子量はGPC
の結果から15.1万、ガラス転移温度は、55℃融点
は175℃であった。
Aliphatic polyester (weight average molecular weight:
310,000 (polystyrene conversion: 50 mol% sebacic acid, 50 mol% polypropylene glycol) 30 parts by weight of L-lactide 65 parts by weight and D-lactide 5 parts by weight were added, and the atmosphere was replaced with an inert gas. Then, the mixture was mixed at 180 ° C. for 1 hour, 0.02 part of tin octoate was added as an esterification catalyst, and the reaction was performed for 3 hours. The lactic acid-based polymer obtained is a colorless transparent resin and has a weight average molecular weight of GPC.
From the results of 1., the glass transition temperature was 55 ° C, and the melting point was 175 ° C.

【0042】この原料を絶乾状態にし、押出温度185
℃の条件で、L/D24、押出スクリュー径50mmの
押出機(田辺プラスチック社製)により押し出し、厚み
200μmのシートを得た。以下このシートをS2と称
する。
This raw material was dried to an extruding temperature of 185
It was extruded by an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.) having L / D 24 and an extrusion screw diameter of 50 mm under the condition of ° C to obtain a sheet having a thickness of 200 µm. Hereinafter, this sheet is referred to as S2.

【0043】芳香族カルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸を含むポリエステル(重量平均分子量47,000
(ポリスチレン換算)、テレフタル酸12モル%、イソ
フタル酸18モル%、アジピン酸20モル%、エチレン
グリコール20モル%、ネオペンチルグリコール30モ
ル%)20部にL−ラクタイド65部とMESO−ラク
タイド5重量部とを加えて、不活性ガスで雰囲気を置換
し、165℃で1時間、両者を溶融・混合させ、エステ
ル化触媒としてオクタン酸錫を0.02部加え6時間反
応を行った。反応終了後重量平均分子量12.5万、ガ
ラス転移温度は52℃、融点162℃の乳酸系ポリマー
を得た。
Polyester containing aromatic carboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid (weight average molecular weight of 47,000)
(Polystyrene equivalent), terephthalic acid 12 mol%, isophthalic acid 18 mol%, adipic acid 20 mol%, ethylene glycol 20 mol%, neopentyl glycol 30 mol%) L-lactide 65 parts and MESO-lactide 5 parts by weight Was added and the atmosphere was replaced with an inert gas, both were melted and mixed at 165 ° C. for 1 hour, and 0.02 part of tin octoate as an esterification catalyst was added and reacted for 6 hours. After the completion of the reaction, a lactic acid-based polymer having a weight average molecular weight of 125,000, a glass transition temperature of 52 ° C and a melting point of 162 ° C was obtained.

【0044】この原料を絶乾状態にし、押出温度180
℃の条件で、L/D24、押出スクリュー径50mmの
押出機(田辺プラスチック社製)により押し出しを行っ
たところ、厚み200μmのシートを得た。以下このシ
ートをS3と称する。
This raw material is dried to an extruding temperature of 180.
Extrusion was carried out under the condition of ° C using an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.) having an L / D of 24 and an extrusion screw diameter of 50 mm to obtain a sheet having a thickness of 200 µm. Hereinafter, this sheet is referred to as S3.

【0045】脂肪族系ポリエステル(重量平均分子量:
2.8万(ポリスチレン換算)、コハク酸50モル%、
エチレングリコール50モル%、ガラス転移点−3.5
℃、融点105.0℃)30重量部にL−ラクタイド6
0重量部とD−ラクタイド10重量部とを加えて、不活
性ガスで雰囲気を置換し、165℃で1時間混合させエ
ステル化触媒としてオクタン酸錫を0.02部加えて7
時間反応を行った。得られた乳酸系ポリマーはやや黄色
を帯びた透明な樹脂で、重量平均分子量はGPCの結果
から15.3万、ガラス転移温度は51℃、融点165
℃であった。
Aliphatic polyester (weight average molecular weight:
28,000 (polystyrene equivalent), 50 mol% succinic acid,
Ethylene glycol 50 mol%, glass transition point -3.5
C, melting point 105.0 ° C) 30 parts by weight of L-lactide 6
0 parts by weight and 10 parts by weight of D-lactide were added, the atmosphere was replaced with an inert gas, the mixture was mixed at 165 ° C. for 1 hour, and 0.02 parts of tin octoate was added as an esterification catalyst to obtain 7 parts by weight.
The reaction was carried out over time. The lactic acid-based polymer obtained was a slightly yellowish transparent resin and had a weight average molecular weight of 153,000 according to the GPC results, a glass transition temperature of 51 ° C. and a melting point of 165.
It was ℃.

【0046】この原料を絶乾状態にし、押出温度180
℃の条件で、L/D24、押出スクリュー径50mmの
押出機(田辺プラスチック社製)により押し出しを行っ
たところ、厚み200のシートを得た。以下このシート
をS4と称する。
This raw material is dried to an extruding temperature of 180.
Extrusion was carried out at a temperature of ° C using an extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.) having an L / D of 24 and an extrusion screw diameter of 50 mm to obtain a sheet having a thickness of 200. Hereinafter, this sheet is referred to as S4.

【0047】L−ラクタイド93部、D−ラクタイド2
部に、無水ピロメリット酸をラクタイド100部に対し
て0.5部、トルエン15部を加えて、窒素ガス雰囲気
下で、175℃、0.25時間、溶解・混合させた後、
開環重合触媒としてオクタン酸錫を0.03部加え、3
時間重合を行った。
L-lactide 93 parts, D-lactide 2
After adding 0.5 parts of pyromellitic dianhydride to 100 parts of lactide and 15 parts of toluene, and dissolving and mixing in a nitrogen gas atmosphere at 175 ° C. for 0.25 hours,
Add 0.03 part of tin octoate as a ring-opening polymerization catalyst, and add 3
Polymerization was carried out for a time.

【0048】更に、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪
族ジカルボン酸成分を含むポリエステル(テレフタル酸
成分14モル%、イソフタル酸成分16モル%、アジピ
ン酸成分20モル%、エチレングリコール成分28モル
%、ネオペンチルグリコール成分22モル%からなる重
量平均分子量45,200、数平均分子量24,70
0)を5部を加えて、3時間反応を行った。
Furthermore, a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic dicarboxylic acid component (terephthalic acid component 14 mol%, isophthalic acid component 16 mol%, adipic acid component 20 mol%, ethylene glycol component 28 mol%, neopentyl Weight average molecular weight of 45,200 consisting of 22 mol% of glycol component, number average molecular weight of 24,70
5 parts of 0) was added and the reaction was carried out for 3 hours.

【0049】反応後、減圧下でトルエンを除いた。生成
した乳酸系高分子量ポリエステルは重量平均分子量51
7,000、数平均分子量179,000の無色透明な
樹脂であった。これのガラス転移点は約56℃、融点は
約152℃であった。この原料を絶乾状態にし、押出温
度180℃の条件で、L/D24、押出スクリュー径5
0mmの押出機(田辺プラスチック社製)により押し出
しを行ったところ、厚み200μmのシートを得た。以
下このシートをS5と称する。
After the reaction, toluene was removed under reduced pressure. The lactic acid-based high molecular weight polyester produced has a weight average molecular weight of 51.
It was a colorless and transparent resin having a molecular weight of 7,000 and a number average molecular weight of 179,000. It had a glass transition point of about 56 ° C and a melting point of about 152 ° C. This raw material is dried in an absolutely dry condition, and the extrusion temperature is 180 ° C., L / D 24 and extrusion screw diameter 5
When it was extruded with a 0 mm extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd.), a sheet having a thickness of 200 μm was obtained. Hereinafter, this sheet is referred to as S5.

【0050】(実施例1〜8) シュリンクフィルムの
作成 原反シートとしてS1〜S5を選定し、表1に示す延伸
温度、延伸倍率でシュリンクフィルムを作成した。その
結果、これらシュリンクフィルムは表2に示すように優
れた諸性能を有していた。物性測定方法は、〜を用
いた。
(Examples 1 to 8) Preparation of shrink film S1 to S5 were selected as original sheets, and shrink films were prepared at the stretching temperature and the stretching ratio shown in Table 1. As a result, these shrink films had excellent properties as shown in Table 2. As the physical property measuring method, was used.

【0051】 ヘイズ:JIS K7105 耐衝撃強度:JIS P8134 モジュラス:JIS K7127Haze: JIS K7105  Impact strength: JIS P8134  Modulus: JIS K7127

【0052】 1%収縮開始温度:30〜100℃ま
での範囲で、加熱された温水浴中でフィルムを60秒間
浸積した時に1%の収縮が起こる最低温度とする。また
収縮率は100℃に加熱された温水浴中で熱処理した時
の寸法が収縮した長さを元の寸法で割った百分率(%)
で表す。
1% shrinkage initiation temperature: The lowest temperature in the range of 30 to 100 ° C. at which 1% shrinkage occurs when the film is immersed in a heated hot water bath for 60 seconds. In addition, the shrinkage percentage is the percentage (%) obtained by dividing the shrinkage length by the original size when heat-treated in a hot water bath heated to 100 ° C.
It is represented by.

【0053】 最大収縮率:の条件でフィルムの収
縮率がほぼ平衡に達する、100℃、60秒間の加熱を
行った場合の収縮率である。 実用収縮性:ガラス性の瓶に、余裕率プラス5%の
径で円筒状に加工したフィルムをかぶせ、シュリンクト
ンネルでボトルに被覆した時の仕上がり状態を目視にて
観察した。シュリンクトンネルの設定条件は、100
℃、5秒間とし、仕上がり状態を以下のように評価し
た。
Maximum shrinkage: This is the shrinkage when heating is performed at 100 ° C. for 60 seconds until the shrinkage of the film almost reaches equilibrium. Practical Shrinkability: A glass bottle was covered with a film processed into a cylindrical shape with a margin of plus 5%, and the finished state when the bottle was covered with a shrink tunnel was visually observed. The setting condition of the shrink tunnel is 100
The finished state was evaluated as follows, at 5 ° C for 5 seconds.

【0054】○:皺、ゆがみの発生を観察し、製品とし
て実用上支障のないもの。 △:小径部に収縮不足が残ったもの。 ×:完全に被覆できないもの。
◯: Occurrence of wrinkles and distortion was observed, and there was no problem in practical use as a product. Δ: Insufficient shrinkage remained in the small diameter part. X: What cannot be completely covered.

【0055】実施例1〜8は、シュリンクフィルムとし
て充分な透明性、耐衝撃性、及び優れた低温収縮性等の
実用特性を持つことがわかった。また、剛性も高く包装
適性にも優れており、かつコンポスト試験によりこれら
のシュリンクフィルムは容易に生分解された。
It was found that Examples 1 to 8 have practical properties such as sufficient transparency as a shrink film, impact resistance, and excellent low temperature shrinkability. In addition, they have high rigidity and excellent packaging suitability, and these shrink films were easily biodegraded by the compost test.

【0056】(比較例1)シートS1を1×2倍延伸し
て実施例1と同様の試験を行った。その結果、耐衝撃値
が6以下となった。
Comparative Example 1 Sheet S1 was stretched 1 × 2 times and the same test as in Example 1 was conducted. As a result, the impact resistance value was 6 or less.

【0057】(比較例2)シートS2を1×2倍延伸し
て実施例1と同様の試験を行った。耐衝撃値は問題なか
ったが、収縮不足による皺の発生がみられた。
Comparative Example 2 The sheet S2 was stretched 1 × 2 times and the same test as in Example 1 was conducted. There was no problem with the impact resistance value, but wrinkles were observed due to insufficient shrinkage.

【0058】(比較例3)特開平5−212709号公
報に準じて、重量平均分子量10万、L体/D体=95
/5、Tg:51℃、Tm:161℃のポリ乳酸(以
下、PLAと略す)の200μmシートを作成し、温度
140℃で1×5倍延伸したがフィルム化できなかっ
た。
(Comparative Example 3) According to JP-A-5-212709, a weight average molecular weight of 100,000, L-form / D-form = 95.
A 200 μm sheet of polylactic acid (hereinafter abbreviated as PLA) having a / 5, a Tg of 51 ° C., and a Tm of 161 ° C. was prepared and stretched 1 × 5 times at a temperature of 140 ° C., but a film could not be formed.

【0059】(比較例4)比較例3と同様のPLAシー
ト(重量平均分子量10万、L体/D体=95/5、T
g:51℃、Tm161℃)をシート温度70℃で1×
4倍延伸して実施例1と同様の試験を行った。その結果
耐衝撃値が6以下と低い値となり、シュリンクフィルム
としての性能を満たさなかった。
Comparative Example 4 PLA sheet similar to Comparative Example 3 (weight average molecular weight 100,000, L-form / D-form = 95/5, T
g: 51 ° C, Tm161 ° C) at sheet temperature 70 ° C 1 ×
The same test as in Example 1 was performed after stretching 4 times. As a result, the impact resistance value was as low as 6 or less, and the performance as a shrink film was not satisfied.

【0060】[0060]

【表1】 [Table 1]

【0061】[0061]

【表2】 [Table 2]

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明は、従来の乳酸系ポリマーよりな
るシュリンクフィルムの欠点である耐衝撃性を克服し
た、透明性、光沢、低温収縮性の優れた生分解性シュリ
ンクフィルム及びその製造方法を提供することができ
る。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a biodegradable shrink film excellent in transparency, gloss and low temperature shrinkability, which overcomes the impact resistance, which is a drawback of the conventional shrink film made of lactic acid type polymer, and a method for producing the same. Can be provided.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 乳酸の脱水縮合した構造単位と、ジカル
ボン酸とジオールとを脱水縮合したポリエステル構造単
位及び/又はジカルボン酸とポリエーテルポリオールと
を脱水縮合したポリエーテルポリエステル構造単位とを
含む、重量平均分子量1〜70万の乳酸系ポリマーから
り、厚みが10〜120μm、1%収縮開始温度が3
5〜80℃、フィルムのフィルムインパクト試験での耐
衝撃強度が6kgf・cm以上、延伸方向の最大収縮率
が35〜90%であるシュリンクフィルム。
1. A weight containing a dehydration-condensed structural unit of lactic acid, a polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a diol are dehydrated and condensed, and / or a polyether polyester structural unit in which a dicarboxylic acid and a polyether polyol are dehydrated and condensed. average molecular weight from 1 to 700,000 of Ri lactic acid-based polymer from <br/> formation, thickness 10 to 120 [mu] m, 1% shrinkage starting temperature 3
5 to 80 ℃, resistance to film impact test of film
Impact strength of 6 kgf · cm or more, maximum shrinkage in the stretching direction
Push from link film but is 35 to 90%.
【請求項2】 乳酸の脱水縮合した構造単位と、ジカル
ボン酸とジオールとを脱水縮合したポリエステル構造単
位及び/又はジカルボン酸とポリエーテルポリオールと
を脱水縮合したポリエーテルポリエステル構造単位と、
高分子量化剤の構造単位とを含む、重量平均分子量1〜
70万の乳酸系ポリマーから成り、厚みが10〜120
μm、1%収縮開始温度が35〜80℃、フィルムのフ
ィルムインパクト試験での耐衝撃強度が6kgf・cm
以上、延伸方向の最大収縮率が35〜90%であるシ
リンクフィルム。
2. A dehydrated condensation structural unit of lactic acid, a polyester structural unit dehydrated and condensed of dicarboxylic acid and diol, and / or a polyether polyester structural unit dehydrated and condensed of dicarboxylic acid and polyether polyol,
Weight average molecular weight 1 including the structural unit of the high molecular weight agent
Ri consists 700,000 lactic acid-based polymer, the thickness is 10 to 120
μm, 1% shrinkage start temperature is 35-80 ° C.
Impact strength in film impact test is 6kgf · cm
Above, Interview <br/> link Film maximum shrinkage in the stretching direction is 35 to 90%.
【請求項3】 乳酸系ポリマーが、ジカルボン酸とジオ
ールとを脱水縮合したポリエステル構造単位及び/又は
ジカルボン酸とポリエーテルポリオールとを脱水縮合し
たポリエーテルポリエステル構造単位を、乳酸ポリマー
の3〜60重量%含有することを特徴とする請求項1
は2に記載の乳酸系ポリマーから成るシュリンクフィル
ム。
3. The lactic acid-based polymer comprises a polyester structural unit obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol and / or a polyether polyester structural unit obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a polyether polyol. % Content of claim 1 or
Is a shrink film comprising the lactic acid-based polymer described in 2 .
【請求項4】 プラスチックの光学的特性試験法(JI
S−K7105)におけるヘイズ値(曇価)が0.1〜
20%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の
シュリンクフィルム。
4. A method for testing optical properties of plastics (JI
The haze value (cloudiness value) in S-K7105) is 0.1.
It is 20%, The shrink film of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
JP15604895A 1995-06-22 1995-06-22 Shrink film composed of lactic acid-based polymer Expired - Fee Related JP3482743B2 (en)

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JP3694648B2 (en) * 2000-12-22 2005-09-14 三菱樹脂株式会社 Heat shrinkable film
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KR20230008050A (en) 2020-04-30 2023-01-13 다키론 씨아이 가부시키가이샤 Polyester Shrink Film
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