JP2002254584A - Biodegradable laminate - Google Patents
Biodegradable laminateInfo
- Publication number
- JP2002254584A JP2002254584A JP2001054195A JP2001054195A JP2002254584A JP 2002254584 A JP2002254584 A JP 2002254584A JP 2001054195 A JP2001054195 A JP 2001054195A JP 2001054195 A JP2001054195 A JP 2001054195A JP 2002254584 A JP2002254584 A JP 2002254584A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- film
- lactic acid
- paper
- polylactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、自然環境下で分
解可能であり、かつ、接着剤が用いられない生分解性積
層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable laminate that can be decomposed in a natural environment and does not use an adhesive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙は包装資材などとして広く用いられて
いる。紙は使用後は焼却が容易で、また、自然環境中に
放置されても分解できるため、環境保護の観点から優れ
た材料といえる。しかし、紙は耐水性、耐油脂性、引き
裂き強度などが低く、またガス遮断性、防湿性が十分で
ないため、用途に応じて、これらの点を改良した塗工紙
が用いられている。さらに性能向上を図るため、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラス
チック材料と複合化して使用されることもある。2. Description of the Related Art Paper is widely used as a packaging material. Paper can be easily incinerated after use, and can be decomposed even if left in a natural environment, so it can be said that paper is an excellent material from the viewpoint of environmental protection. However, paper has low water resistance, oil and fat resistance, tear strength and the like, and does not have sufficient gas barrier properties and moisture proof properties. Therefore, coated papers having improved these points are used depending on the application. In order to further improve the performance, it is sometimes used in combination with a plastic material such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride.
【０００３】ところが、一般的にプラスチック材料は自
然環境中で分解せずに残存するので、上記複合化された
材料は自然崩壊性を有していないことが多い。また、紙
とプラスチック材料を分離して処理することも難しい。However, since the plastic material generally remains without being decomposed in the natural environment, the composite material often does not have a natural disintegration property. Also, it is difficult to separate paper and plastic materials for processing.
【０００４】一方、プラスチック材料として自然環境中
に放置されても分解できるいわゆる生分解性プラスチッ
クが近年注目を浴びている。生分解性プラスチックの中
でも、薄膜化したフィルムを製造でき、特に、上述した
紙の欠点を補うことができるポリ乳酸系フィルムの実用
化が検討されている。On the other hand, so-called biodegradable plastics, which can be decomposed even when left in a natural environment as a plastic material, have received attention in recent years. Among biodegradable plastics, commercialization of a polylactic acid-based film that can produce a thin film and that can compensate for the above-mentioned drawbacks of paper has been studied.
【０００５】その例として、特開平４−３３４４４８号
公報に、植物性繊維を含有する基材の表面にポリ乳酸を
被覆した複合材料が開示されている。また、特開平４−
３３６２４６号公報に、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカル
ボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性分解性ポリ
マーと、紙とからなる分解性ラミネート紙が開示されて
いる。さらにまた、特開平６−２５５０３９号公報に
は、ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと紙との生分解
性積層体が開示されている。また、特開平８−２５２８
９５号公報に、配向ポリ乳酸フィルムと紙とをラミネー
トするのにドライラミネートを行う旨が開示されてい
る。As an example, JP-A-4-334448 discloses a composite material in which the surface of a substrate containing vegetable fibers is coated with polylactic acid. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-336246 discloses a decomposable laminated paper composed of paper and a thermoplastic decomposable polymer mainly composed of polylactic acid or a copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid. Furthermore, JP-A-6-255039 discloses a biodegradable laminate of paper and an aliphatic polyester containing polylactic acid. Also, JP-A-8-2528
No. 95 discloses that dry lamination is performed to laminate an oriented polylactic acid film and paper.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
植物性繊維含有基材の表面にポリ乳酸を被覆した複合材
料は、その基材にポリ乳酸粉末をホットプレスすること
により得られる物であるため、厚みムラを生じやすい問
題点を有する。However, the composite material in which the surface of the vegetable fiber-containing substrate is coated with polylactic acid is obtained by hot-pressing the polylactic acid powder on the substrate. In addition, there is a problem that thickness unevenness easily occurs.
【０００７】また、上記の分解性ラミネート紙にかかる
上記公報においては、ドライラミネーションの記載はあ
るものの、未延伸のポリ乳酸フィルムをドライラミネー
トすると皺が入りやすい問題点を有する。In the above-mentioned publication concerning the above-mentioned decomposable laminated paper, although there is a description of dry lamination, there is a problem that wrinkles are easily formed when an unstretched polylactic acid film is dry-laminated.
【０００８】さらに、上記のポリ乳酸を含む脂肪族ポリ
エステルと紙との生分解性積層体については、未延伸の
ポリ乳酸フィルムをドライラミネートすると皺が入りや
すいという問題点を有する。[0008] Further, the biodegradable laminate of the above-mentioned aliphatic polyester containing polylactic acid and paper has a problem that wrinkles are easily formed when an unstretched polylactic acid film is dry-laminated.
【０００９】さらにまた、上記の配向ポリ乳酸フィルム
と紙とをドライラミネートする場合については、得られ
る積層体に生じる皺は少ないが、ラミネートの際の温度
を上げる必要がある。Further, in the case of dry laminating the above-mentioned oriented polylactic acid film and paper, although the resulting laminate has little wrinkles, it is necessary to raise the temperature for lamination.
【００１０】そこで、この発明は、皺等の発生がなく工
程適性のある生分解性積層体を提供することを目的とす
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a biodegradable laminate which is suitable for process without wrinkles or the like.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】この発明は、ポリ乳酸又
は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成分とす
るフィルム状物及び紙を少なくとも有する積層体におい
て、上記フィルム状物として、結晶性の異なる層からな
る積層構造を有し、かつ、上記フィルム状物を構成する
２つの外層のうち、結晶性がより低い層と紙とを積層さ
せたものを用いることにより上記の課題を解決したので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a laminate comprising at least a film and a paper containing polylactic acid or a copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid as a main component. Since the above problem was solved by using a laminated structure of a layer having lower crystallinity and paper among the two outer layers having a laminated structure composed of different layers, and of the two outer layers constituting the film-like material. is there.
【００１２】上記のフィルム状物を構成する層のうち、
紙と積層させる層を結晶性がより低い層とするので、積
層させる際にこの層がヒートシール層となり、また、上
記フィルム状物は結晶性がより高い層を有する。したが
って、上記ヒートシール層を熱溶融させる低温で、積層
が可能となる。このため、得られる積層体は、フィルム
状物の剛性を保持することができると共に、皺の発生を
抑制することができる。[0012] Among the layers constituting the above film-like material,
Since the layer to be laminated with the paper is a layer having lower crystallinity, this layer becomes a heat seal layer during lamination, and the film has a layer with higher crystallinity. Therefore, lamination can be performed at a low temperature at which the heat seal layer is melted by heat. For this reason, the obtained laminate can maintain the rigidity of the film-like material and can suppress the occurrence of wrinkles.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１４】この発明にかかる生分解性積層体は、ポリ
乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマーを主成
分とするフィルム状物及び紙を少なくとも有する積層体
である。The biodegradable laminate according to the present invention is a laminate having at least a film-like material mainly composed of polylactic acid or a copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid, and paper.
【００１５】上記ポリ乳酸とは、構造単位がＬ−乳酸で
あるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ
（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であ
る、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さら
には、乳酸以外のジオール／ジカルボン酸との共重合体
であってもよい。The above-mentioned polylactic acid includes poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and L-lactic acid and D-lactic acid whose structural units are L-lactic acid. It refers to a certain poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, and may be a copolymer with a diol / dicarboxylic acid other than lactic acid.
【００１６】ポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開
環重合法など公知のいずれの方法を採用することができ
る。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あ
るいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成
を持ったポリ乳酸を得ることができる。As the polymerization method of polylactic acid, any known method such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid or D-lactic acid or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration polycondensation to obtain polylactic acid having an arbitrary composition.
【００１７】また、開環重合法では乳酸の環状二量体で
あるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いなが
ら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができ
る。ラクチドにはＬ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチ
ド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−
乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これら
を必要に応じて混合して重合することにより任意の組
成、結晶性をもつポリ乳酸を得ることができる。In the ring-opening polymerization method, lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, can be used to obtain polylactic acid by using a selected catalyst while using a polymerization regulator and the like as necessary. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and L-lactide.
There is DL-lactide composed of lactic acid and D-lactic acid, and polylactic acid having any composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as needed.
【００１８】ポリ乳酸に共重合される上記ジオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。また、上記ジカルボン酸としては、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、オク
タデカン二酸、ドデカン二酸等があげられる。The diols copolymerized with polylactic acid include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Further, as the dicarboxylic acid,
Succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, octadecandioic acid, dodecandioic acid and the like.
【００１９】上記乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマ
ーとは、乳酸及びオキシカルボン酸を主成分とする共重
合体をいう。上記乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又
はこれらの混合体があげられる。また、上記オキシカル
ボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対して
はＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコー
ル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−
ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメ
チル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチ
ル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクト
ン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。The above-mentioned copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid refers to a copolymer containing lactic acid and oxycarboxylic acid as main components. Examples of the lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, and a mixture thereof. Examples of the oxycarboxylic acid include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxybutyric acid. , 2-
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, caprolactone, butyrolactone; Lactones such as valerolactone.
【００２０】さらに、上記のポリ乳酸又は乳酸とオキシ
カルボン酸とのコポリマーには、耐熱性を向上させる等
の必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸の
ような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオー
ルを用いてもよい。Further, the above-mentioned polylactic acid or the copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid may be added to a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid as necessary in order to improve heat resistance. Alternatively, a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used.
【００２１】さらにまた、分子量増大を目的として少量
の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、酸無水物などを使用できる。Furthermore, a small amount of a chain extender, for example, a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
【００２２】また、ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン
酸とのコポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲とし
ては、５万から４０万であり、この範囲を下回る場合は
実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融
粘度が高すぎ成形加工性に劣る。The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid or the copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid is 50,000 to 400,000, and if it is less than this range, practical physical properties are hardly exhibited, and if it exceeds the range, it is too high. , The melt viscosity is too high and the moldability is poor.
【００２３】上記フィルム状物は、結晶性の異なる層か
らなる積層構造を有する。このフィルム状物は２層構造
を有していても、３層以上の層構造を有していてもよ
い。このフィルム状物を構成する２つの外層のうち一方
の外層（以下、「低結晶性層」と称する。）は、他方の
外層より結晶性が低い。そして、この低結晶性層が上記
紙と積層される。このため、上記のフィルム状物と紙と
を接着剤を用いることなく積層させることができる。The above-mentioned film has a laminated structure composed of layers having different crystallinities. This film may have a two-layer structure or a three- or more-layer structure. One of the two outer layers constituting the film-like material (hereinafter, referred to as a “low-crystalline layer”) has lower crystallinity than the other outer layer. Then, this low crystalline layer is laminated with the paper. For this reason, the above-mentioned film-like material and paper can be laminated without using an adhesive.
【００２４】この場合、この低結晶性層はヒートシール
層としての作用を有し、上記低結晶性層の軟化又は溶融
させる温度がラミネート温度となる。In this case, the low crystallinity layer has a function as a heat sealing layer, and the temperature at which the low crystallinity layer softens or melts is the lamination temperature.
【００２５】上記の結晶性は、上記の各層の構成成分の
組成比によって決定される。すなわち、これらの層の主
構成成分である乳酸には、２種類の光学異性体のＬ−乳
酸及びＤ−乳酸があり、これら２種の構造単位の割合で
結晶性が異なる。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合が
おおよそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体で
は結晶性が無く、ガラス転移点６０℃付近で軟化する透
明完全非結晶性ポリマーとなる。一方、Ｌ−乳酸とＤ−
乳酸の割合がおおよそ１００：０〜８０：２０、又は２
０：８０〜０：１００のランダム共重合体は、結晶性を
有する。その結晶化度は、上記のＬ−乳酸とＤ−乳酸の
割合によって定まるが、この共重合体のガラス転移点
は、上記の同様に６０℃程度のポリマーである。このポ
リマーは、溶融押出した後、ただちに急冷することで透
明性の優れた非晶性の材料になり、ゆっくり冷却するこ
とにより、結晶性の材料となる。例えば、Ｌ−乳酸の
み、また、Ｄ−乳酸のみからなる単独重合体は、１８０
℃以上の融点を有する半結晶性ポリマーである。The above crystallinity is determined by the composition ratio of the constituent components of each of the above layers. That is, lactic acid which is a main constituent component of these layers includes two types of optical isomers, L-lactic acid and D-lactic acid, and the crystallinity differs depending on the ratio of these two types of structural units. For example, a random copolymer having a ratio of L-lactic acid to D-lactic acid of approximately 80:20 to 20:80 has no crystallinity, and becomes a transparent completely amorphous polymer which softens at a glass transition temperature of around 60 ° C. On the other hand, L-lactic acid and D-
The ratio of lactic acid is approximately 100: 0 to 80:20, or 2
The random copolymer of 0:80 to 0: 100 has crystallinity. The degree of crystallinity is determined by the ratio of L-lactic acid and D-lactic acid, and the copolymer has a glass transition point of about 60 ° C. as described above. This polymer becomes an amorphous material having excellent transparency by quenching immediately after melt extrusion, and becomes a crystalline material by cooling slowly. For example, a homopolymer composed of only L-lactic acid or D-lactic acid is 180
It is a semi-crystalline polymer having a melting point of not less than ° C.
【００２６】上記フィルム状物を構成する層のうち、上
記低結晶性層のＤ−乳酸の含有割合Ｄｂ（％）と、上記
低結晶性層以外のいずれかの層（以下、「高結晶性層」
と称する。）、すなわち、上記低結晶性層以外の層であ
ってこの層より結晶性の高いいずれかの層のＤ−乳酸の
含有割合Ｄａ（％）とは、 Ｄａ≦７ かつ Ｄｂ−Ｄａ＞３ の関係を有するのが好ましい。Among the layers constituting the film-like material, the content ratio Db (%) of D-lactic acid in the low crystallinity layer and any layer other than the low crystallinity layer (hereinafter referred to as “high crystallinity”) layer"
Called. That is, the content ratio Da (%) of D-lactic acid in any layer other than the low-crystalline layer and having higher crystallinity than this layer is Da ≦ 7 and Db−Da> 3. Preferably they have a relationship.
【００２７】すなわち、高結晶性層は、上記ラミネート
温度で軟化又は熱溶融しないので、剛性を保持でき、支
持層となり得る。このため、この高結晶性層を構成する
結晶性ポリ乳酸系重合体中のＤ−乳酸の割合（Ｄａ）
は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。７
％を上回ると支持層としての結晶化度が低く、耐熱性が
得られず加熱されると収縮変形しやすい。That is, since the highly crystalline layer does not soften or melt at the above-mentioned laminating temperature, it can maintain rigidity and can be a support layer. For this reason, the ratio (Da) of D-lactic acid in the crystalline polylactic acid-based polymer constituting this highly crystalline layer
Is preferably 7% or less, more preferably 5% or less. 7
%, The crystallinity of the support layer is low, heat resistance cannot be obtained, and the material tends to contract when heated.
【００２８】また、低結晶性層は上記のとおりヒートシ
ール層となるので、この低結晶性層を構成するポリ乳酸
系重合体中のＤ−乳酸の割合（Ｄｂ）は、Ｄａよりも３
％よりも高いことが好ましい。この差が３％以下となる
と、結晶化度及び融点とも上記高結晶性層を構成するポ
リ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマー
と近接し、高温でシールする必要が生じるからである。
すなわち、高温のシールでは支持層も加熱され熱収縮が
起るので、製品に波打ち、しわなどを発生させるといっ
た問題を生じさせるからである。したがって、支持層に
比して結晶化度、融点を低めるためには、上記の範囲に
設定することが好ましい。Further, since the low-crystalline layer is a heat-sealing layer as described above, the ratio (Db) of D-lactic acid in the polylactic acid-based polymer constituting the low-crystalline layer is 3 times larger than that of Da.
%. If the difference is 3% or less, the degree of crystallinity and the melting point are close to those of the polylactic acid or the copolymer of polylactic acid and oxycarboxylic acid which constitute the highly crystalline layer, and it is necessary to seal at a high temperature.
That is, in the case of a high-temperature seal, the support layer is also heated to cause heat shrinkage, which causes a problem such as waving or wrinkling of the product. Therefore, in order to lower the crystallinity and the melting point as compared with the support layer, it is preferable to set the above ranges.
【００２９】なお、上記高結晶性層を構成するポリ乳酸
又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマー、及び
上記低結晶性層を構成するポリ乳酸又はポリ乳酸とオキ
シカルボン酸とのコポリマーは、異なる２種類以上のポ
リ乳酸又はポリ乳酸とオキシカルボン酸とのコポリマー
の混合体であってもよい。この場合、Ｄ−乳酸割合Ｄａ
及びＤｂはそれぞれ２種類以上のポリ乳酸系重合体を構
成するＤ−乳酸の配合割合から算出される平均値とな
る。The polylactic acid or the copolymer of polylactic acid and oxycarboxylic acid constituting the high crystalline layer and the copolymer of polylactic acid or polylactic acid and oxycarboxylic acid constituting the low crystalline layer are different. A mixture of two or more kinds of polylactic acid or a copolymer of polylactic acid and oxycarboxylic acid may be used. In this case, the D-lactic acid ratio Da
And Db are each an average value calculated from the mixing ratio of D-lactic acid constituting two or more kinds of polylactic acid-based polymers.
【００３０】上記の積層構造を有するフィルム状物の積
層方法としては、通常に用いられる方法を採用すること
ができる。例えば、複数の押出機からフィードブロック
式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結
するいわゆる共押出をする方法、巻き出したフィルム状
物の表面上に別種のフィルム状物をロールやプレス板を
用いて加熱圧着する方法等があげられる。As a method for laminating the film-like material having the above-mentioned laminated structure, a commonly used method can be adopted. For example, a method of so-called co-extrusion in which a plurality of extruders are connected to a single die in a feed block type or a multi-manifold type, using a roll or press plate to apply a different kind of film on the surface of the unwound film And hot pressing.
【００３１】ポリ乳酸又は乳酸とオキシカルボン酸との
コポリマーを主成分とする２軸延伸フィルム状物の製造
方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押出しし
たシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、
圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、
ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に
延伸する方法があげられる。As a method for producing a biaxially stretched film having polylactic acid or a copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid as a main component, a sheet or a cylinder extruded from a T-die, an I-die, a round die or the like can be used. The cooling cast roll or water,
After quenching by compressed air and solidifying in a state close to amorphous,
A method of stretching biaxially by a roll method, a tenter method, a tubular method, or the like can be given.
【００３２】通常２軸延伸フィルムの製造においては、
縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２
軸延伸法、また、縦横同時にテンターで延伸する同時２
軸延伸法が一般的に用いられる。Usually, in the production of a biaxially stretched film,
Sequential 2 in which longitudinal stretching is performed by the roll method and transverse stretching is performed by the tenter method
Axial stretching method, and simultaneous stretching with a tenter simultaneously in the vertical and horizontal directions 2
An axial stretching method is generally used.
【００３３】延伸条件としては、延伸温度５５〜９０
℃、好ましくは６５〜８０℃、縦延伸倍率１．５〜５
倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率１．５〜５倍、好
ましくは２〜４倍、延伸速度１０〜１０００００％／
分、好ましくは１００〜１００００％／分である。これ
らの適正範囲は、重合体の組成や、未延伸シートの熱履
歴によって異なってくるので、フィルムの強度、伸びを
考慮しながら適宜決められる。The stretching conditions include a stretching temperature of 55 to 90.
° C, preferably 65 to 80 ° C, and a longitudinal stretching ratio of 1.5 to 5
2 times, preferably 2 to 4 times, transverse stretching ratio 1.5 to 5 times, preferably 2 to 4 times, stretching speed 10 to 100000% /
Min, preferably 100 to 10000% / min. These appropriate ranges vary depending on the composition of the polymer and the thermal history of the unstretched sheet, and are appropriately determined in consideration of the strength and elongation of the film.
【００３４】上記の紙は、特定の種類に限定さることは
ない。例えば、印刷用紙、グラフト紙、模造紙、板紙、
コート紙、耐酸紙等を用いることができる。The paper is not limited to a specific type. For example, printing paper, graft paper, imitation paper, paperboard,
Coated paper, acid-resistant paper and the like can be used.
【００３５】上記フィルム状物を紙に積層する方法とし
ては、フィルム状物を加熱して紙に熱接着させることに
よって行われる。具体的には、フィルム状物を上記ラミ
ネート温度まで加熱した後、ロール圧着又はプレス圧着
することによって両者を熱接着させる方法、又は、所定
温度に加熱したロールを用いて両者を圧着する方法や、
プレスしながら加熱し、両者を圧着する方法等があげら
れる。The method of laminating the above film on paper is performed by heating the film and thermally bonding it to paper. Specifically, after heating the film-like material to the lamination temperature, a method of thermally bonding the two by roll pressing or press bonding, or a method of pressing both using a roll heated to a predetermined temperature,
There is a method of heating while pressing and pressing both of them.
【００３６】この発明にかかる生分解性積層体は、上記
フィルム状物が紙の両側にあってもよく、また、片方だ
けであってもよい。さらに、上記の紙とフィルム状物と
の接着性を向上させるために、コロナ処理などの周知の
方法を用いてよい。また目的により、ガスバリアー性、
透過性、防湿性、耐油性等を付与するために、他のポリ
マーや金属箔、無機物等の添加や積層を行ってもよい。In the biodegradable laminate according to the present invention, the above-mentioned film-like material may be provided on both sides of the paper, or may be provided only on one side. Further, in order to improve the adhesiveness between the paper and the film-like material, a known method such as corona treatment may be used. Depending on the purpose, gas barrier properties,
In order to impart permeability, moisture resistance, oil resistance, and the like, other polymers, metal foils, inorganic substances, and the like may be added or laminated.
【００３７】この発明にかかる生分解性積層体は、カッ
プ、トレイなどの食品容器、種々の食料品や清涼飲料水
のパック等に使用することができる。The biodegradable laminate according to the present invention can be used for food containers such as cups and trays, packs of various foods and soft drinks, and the like.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、以下におい
て、質量比が、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝ｘ：ｙの構造単位
を持つポリ乳酸を「（Ｄ＝ｙ）ポリ乳酸」と表記する。The present invention is not limited by the following examples. In the following, a polylactic acid having a structural unit of a mass ratio of L-lactic acid: D-lactic acid = x: y is described as “(D = y) polylactic acid”.
【００３９】また、（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸は、島津製
作所製：ラクティ１０００、（Ｄ＝５）ポリ乳酸は、カ
ーギル社製：ＥｃｏＰＬＡ４０３０Ｄ、（Ｄ＝１２）ポ
リ乳酸は、カーギル社製：ＥｃｏＰＬＡ４０６０Ｄ、
（Ｄ＝１７）ポリ乳酸は、島津製作所製：ラクティ９０
００である。Also, (D = 0.5) polylactic acid is manufactured by Shimadzu Corporation: Lacti 1000, (D = 5) polylactic acid is manufactured by Cargill: EcoPLA4030D, (D = 12) polylactic acid is manufactured by Cargill : EcoPLA4060D,
(D = 17) Polylactic acid manufactured by Shimadzu: Lacti 90
00.
【００４０】〔実施例１〕（Ｄ＝０．５）ポリ乳酸を単
軸押出機にて、口金より高結晶性層として押出した。ま
た、（Ｄ＝１７）ポリ乳酸に、乾燥した平均粒径１．４
μｍの粒状シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品
名：サイリシア１００）を０．１重量％混合して同方向
二軸押出機にて、上記口金より低結晶性層として押出し
た。 上記の高結晶性層及び低結晶性層の厚み比が１
０：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共
押出シートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷
し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７６℃で
２．６倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７
２℃の温度で３．２倍に延伸した。テンターでの熱処理
ゾーンの温度を１３０℃にし、熱処理したフィルムを作
製した。フィルム厚みはおおよそ平均で３０μｍとなる
ように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調
整して、延伸フィルムを得た。Example 1 (D = 0.5) Polylactic acid was extruded from a die as a highly crystalline layer using a single screw extruder. Also, (D = 17) polylactic acid was added with a dried average particle size of 1.4.
0.1% by weight of μm granular silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Sylysia 100) was mixed and extruded from the above die as a low crystalline layer using a co-directional twin screw extruder. The thickness ratio between the high crystalline layer and the low crystalline layer is 1
The discharge amount of the molten resin was adjusted so as to be 0: 1. This co-extruded sheet was rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C. to obtain an unstretched sheet. Subsequently, roll stretching is performed 2.6 times at 76 ° C. in the longitudinal direction, and then the width direction is set with a tenter.
The film was stretched 3.2 times at a temperature of 2 ° C. The temperature of the heat treatment zone in the tenter was set to 130 ° C. to produce a heat-treated film. The discharge amount of the molten resin from the extruder and the line speed were adjusted so that the film thickness was about 30 μm on average, to obtain a stretched film.
【００４１】〔実施例２〕高結晶性層として（Ｄ＝５）
ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝１２）ポリ乳
酸を用いた以外は、実施例１と同様にして延伸フィルム
を得た。Example 2 As a highly crystalline layer (D = 5)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid was used and (D = 12) polylactic acid was used as the low crystalline layer.
【００４２】〔実施例３〕高結晶性層として（Ｄ＝０．
５）ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ
乳酸と（Ｄ＝１２）ポリ乳酸とを４０：６０（質量％）
の混合して得られた（Ｄ＝９．２）ポリ乳酸を用いた以
外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。Example 3 As a highly crystalline layer (D = 0.
5) Using polylactic acid, 40:60 (% by mass) of polylactic acid (D = 5) and polylactic acid (D = 12) as a low crystalline layer
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid (D = 9.2) obtained by mixing was used.
【００４３】〔実施例４〕高結晶性層として実施例３で
使用した混合物の（Ｄ＝９．２）ポリ乳酸を用い、第２
層（結晶性が低い層）として（Ｄ＝１７）ポリ乳酸を用
いた以外は、実施例１と同様に延伸フィルムを得た。Example 4 The polycrystalline lactic acid of the mixture used in Example 3 (D = 9.2) was used as the highly crystalline layer.
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that polylactic acid (D = 17) was used as a layer (a layer having low crystallinity).
【００４４】〔実施例５〕高結晶性層として（Ｄ＝５）
ポリ乳酸を用い、低結晶性層として（Ｄ＝５）ポリ乳酸
と（Ｄ＝１２）ポリ乳酸とを６５：３５（質量％）の混
合して得られた（Ｄ＝７．４５）ポリ乳酸を用いた以外
は、実施例１と同様に延伸フィルムを得た。Example 5 As a highly crystalline layer (D = 5)
(D = 7.45) polylactic acid obtained by mixing (D = 5) and (D = 12) polylactic acid at a ratio of 65:35 (mass%) as a low crystalline layer using polylactic acid Except for using, a stretched film was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４５】〔比較例１〕実施例１と同様の方法で（Ｄ
＝０．５）ポリ乳酸を用いて、単層の延伸したフィルム
を作成した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, (D
= 0.5) A single-layer stretched film was prepared using polylactic acid.
【００４６】〔比較例２〕実施例１と同様の方法で（Ｄ
＝１２）ポリ乳酸を用いて、単層の延伸したフィルムを
作成した。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, (D
= 12) A single-layer stretched film was prepared using polylactic acid.
【００４７】（評価）上記の各実施例及び比較例で得ら
れたフィルムを１００×１００ｍｍで切り出し、このフ
ィルムの１００×１００ｍｍのクラフト紙（８２ｇ／ｍ
2 ）とをラミネートした。得られたフィルムが積層フィ
ルムの場合、低結晶性層にラミネートした。(Evaluation) The film obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut out at 100 × 100 mm, and this film was cut into 100 × 100 mm kraft paper (82 g / m 2
2 ) and laminated. When the obtained film was a laminated film, it was laminated on a low crystalline layer.
【００４８】シール温度は８０、１００、１２０℃で行
い、シール圧力は０．１５Ｎ／ｃｍ 2 とした。この時最
も綺麗にラミネートできた積層体の形状を観察した。
皺、波打ち、収縮ムラ等が発生しているものを×、使用
可能だが若干発生しているものを△、発生がないものを
○にした。その結果を表１に示す。Run at 80, 100 and 120 ° C.
The sealing pressure is 0.15N / cm TwoAnd At this time
Also, the shape of the laminated body that could be laminated neatly was observed.
If wrinkles, undulations, uneven shrinkage, etc. occur, use x
Possible but slightly occurring △, non-occurring
○ Table 1 shows the results.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】（結果）本発明の範囲である実施例１〜５
は接着剤を使用することなく、皺等のない、紙とポリ乳
酸フィルムとをラミネートした積層体を得ることができ
た。特に、ポリ乳酸の結晶性（異性体の含有量）を最適
化した実施例１〜３は優れている。(Results) Examples 1 to 5 within the scope of the present invention
A laminate obtained by laminating paper and a polylactic acid film without wrinkles or the like was obtained without using an adhesive. In particular, Examples 1 to 3 in which the crystallinity (isomer content) of polylactic acid is optimized are excellent.
【００５１】一方、結晶性の高いフィルムを使用した比
較例１は通常使用されるラミネート温度範囲ではラミネ
ートできなかった。また、結晶性の低いフィルムを使用
した比較例２は皺が発生し、使用できる範囲ではなかっ
た。On the other hand, in Comparative Example 1 using a film having high crystallinity, lamination could not be carried out in a normally used laminating temperature range. In Comparative Example 2 using a film having low crystallinity, wrinkles were generated, which was outside the usable range.
【００５２】[0052]
【発明の効果】この発明によると、低結晶性層を紙と積
層させるので、ラミネート温度を低温度とすることがで
きる。According to the present invention, since the low-crystalline layer is laminated on paper, the laminating temperature can be reduced.
【００５３】また、上記ラミネート温度では、高結晶性
層は熱溶融をしないため、得られる積層体は、フィルム
状物の剛性を保持することができると共に、皺の発生を
抑制することができる。At the above-mentioned laminating temperature, the highly crystalline layer does not melt by heat, so that the obtained laminate can maintain the rigidity of the film-like material and can suppress the generation of wrinkles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 英二 滋賀県長浜市三ッ矢町５番８号 三菱樹脂 株式会社長浜工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AH19 BA01 BB06 BC01 4F100 AA20 AK41A AK41C AL01A AL01C BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B BA26 DG10B EH17 EJ38 GB15 JA11A JA11C JL00 YY00A YY00C ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Eiji Yoshida, Inventor 5-8, Mitsuya-cho, Nagahama-shi, Shiga Prefecture Mitsubishi Plastics Co., Ltd. Nagahama Plant F-term (reference) 4F071 AA43 AH19 BA01 BB06 BC01 4F100 AA20 AK41A AK41C AL01A AL01C BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10B BA26 DG10B EH17 EJ38 GB15 JA11A JA11C JL00 YY00A YY00C
Claims (3)
のコポリマーを主成分とするフィルム状物及び紙を少な
くとも有する積層体において、 上記フィルム状物は、結晶性の異なる層からなる積層構
造を有し、かつ、上記フィルム状物を構成する２つの外
層のうち結晶性がより低い外層が紙と積層された生分解
性積層体。1. A laminate comprising at least a film and paper mainly composed of polylactic acid or a copolymer of lactic acid and oxycarboxylic acid, wherein the film has a laminated structure composed of layers having different crystallinities. And a biodegradable laminate in which an outer layer having lower crystallinity among two outer layers constituting the film is laminated with paper.
層のうち結晶性がより低い外層のＤ−乳酸の含有割合Ｄ
ｂ（％）と、この結晶性がより低い外層以外のいずれか
の層のＤ−乳酸の含有割合Ｄａ（％）とが、 Ｄａ≦７ かつ Ｄｂ−Ｄａ＞３ の関係を有する請求項１に記載の生分解性積層体。2. The D-lactic acid content ratio D of the outer layer having lower crystallinity among the two outer layers constituting the film-like material.
2. The method according to claim 1, wherein b (%) and the content ratio Da (%) of D-lactic acid in any layer other than the outer layer having lower crystallinity have a relationship of Da ≦ 7 and Db-Da> 3. The biodegradable laminate according to the above.
ることなく積層される請求項１又は２に記載の生分解性
積層体。3. The biodegradable laminate according to claim 1, wherein the film and the paper are laminated without using an adhesive.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054195A JP2002254584A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Biodegradable laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001054195A JP2002254584A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Biodegradable laminate |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006195282A Division JP2006341616A (en) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | Method for producing biodegradable laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002254584A true JP2002254584A (en) | 2002-09-11 |
Family
ID=18914565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001054195A Pending JP2002254584A (en) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Biodegradable laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002254584A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008062588A (en) * | 2006-09-09 | 2008-03-21 | Tohcello Co Ltd | Polylactic acid laminate |
| JP4871266B2 (en) * | 2005-03-28 | 2012-02-08 | 株式会社クレハ | Polyglycolic acid resin-based laminated sheet and packaging container comprising the same |
| WO2018052608A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Ethicon, Inc. | Method of laminating absorbable semi-crystalline polymeric films |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06143521A (en) * | 1992-11-11 | 1994-05-24 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate and manufacture thereof |
| JPH10151715A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermally weldable lactic acid polymer laminate |
| JP2000301668A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Showa Denko Kk | Multilayer laminate and its manufacture |
| JP2001002126A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Window pasting case |
| JP2001049097A (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Mitsui Chemicals Inc | Aliphatic polyester resin composition and molding form |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001054195A patent/JP2002254584A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06143521A (en) * | 1992-11-11 | 1994-05-24 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate and manufacture thereof |
| JPH10151715A (en) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermally weldable lactic acid polymer laminate |
| JP2000301668A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Showa Denko Kk | Multilayer laminate and its manufacture |
| JP2001002126A (en) * | 1999-06-18 | 2001-01-09 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Window pasting case |
| JP2001049097A (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Mitsui Chemicals Inc | Aliphatic polyester resin composition and molding form |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4871266B2 (en) * | 2005-03-28 | 2012-02-08 | 株式会社クレハ | Polyglycolic acid resin-based laminated sheet and packaging container comprising the same |
| JP2008062588A (en) * | 2006-09-09 | 2008-03-21 | Tohcello Co Ltd | Polylactic acid laminate |
| WO2018052608A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Ethicon, Inc. | Method of laminating absorbable semi-crystalline polymeric films |
| CN109715403A (en) * | 2016-09-16 | 2019-05-03 | 伊西康公司 | The method for being laminated absorbable semi-crystalline polymer film |
| CN109715403B (en) * | 2016-09-16 | 2021-02-19 | 伊西康公司 | Method for laminating absorbable semi-crystalline polymer films |
| US11135823B2 (en) | 2016-09-16 | 2021-10-05 | Ethicon, Inc. | Method of laminating absorbable semi-crystalline polymeric films |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5728442B2 (en) | Multilayer sealant film | |
| EP1671786B1 (en) | Biodegradable layered sheet | |
| JP4794187B2 (en) | Film cutter and storage box with film cutter | |
| JP4405120B2 (en) | Polylactic acid biaxially stretched laminated film with heat sealability | |
| JP3913847B2 (en) | Gas barrier composite film | |
| EP1598399B1 (en) | Aliphatic polyester composition films and multilayer films produced therefrom | |
| JP3535468B2 (en) | Biodegradable laminated film | |
| JP2001219522A (en) | Polylactic acid laminated biaxially stretched film | |
| JP4118038B2 (en) | Method for producing heat-shrinkable polylactic acid film and heat-shrinkable polylactic acid film obtained by the method | |
| JP2002127343A (en) | Biodegradable thermoforming sheet-shaped material and container | |
| JP4959077B2 (en) | Method for producing heat-shrinkable polylactic acid film and heat-shrinkable polylactic acid film obtained by the method | |
| JP2002254584A (en) | Biodegradable laminate | |
| JP2004217289A (en) | Biodegradable blister pack | |
| JP2002178450A (en) | Lid material for ptp packaging | |
| JP4418161B2 (en) | Heat-sealable polylactic acid-based biaxially stretched film | |
| JP2006341616A (en) | Method for producing biodegradable laminate | |
| JP2008105428A (en) | Polylactic acid-based laminated biaxially drawn film | |
| JP2004202702A (en) | Easily tearable laminated polyester film | |
| JP2009179400A (en) | Biodegradable blister pack | |
| JP3511783B2 (en) | Heat sealable resin laminate | |
| JP2007276316A (en) | Aliphatic polyester-based composite film | |
| JP4499602B2 (en) | Biodegradable thermoforming sheet and container | |
| WO2006016569A1 (en) | Biaxially oriented polyester films | |
| JP2005112999A (en) | Biodegradable aromatic polyester composition, film and laminated film composed thereof | |
| JP2004276320A (en) | Laminated film for heat fusion to natural material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060214 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060718 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060822 |