JP4405120B2

JP4405120B2 - Polylactic acid biaxially stretched laminated film with heat sealability

Info

Publication number: JP4405120B2
Application number: JP2001372080A
Authority: JP
Inventors: 義之鶴崎; 計介村井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003170560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムおよびその製造方法に関し、特に、透明性や機械的特性や滑り性に優れた、ヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、機械的強度や耐熱性や寸法安定性に優れた材料としてポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンが知られており、これらを用いた延伸フィルムが産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、その使用後に廃棄処理される際に、焼却処理を行うと、焼却時の発熱量が高いためその処理中に焼却炉を傷める恐れがあり、埋め立てによる廃棄処理を行うと、これらのプラスチック類は、化学的、生物学的安定性のためにほとんど分解せずに残留する。そのため、近年の環境保全に対する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解可能な生分解性を有し、コンポストでの堆肥化処理が可能な生分解性を有する樹脂からなるフィルムが要求されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、各種でんぷんや糖類などを発酵して得られる乳酸を重合した植物由来の原料で、最終的には再び炭酸ガスと水となって地球的規模で環境リサイクルされる理想的なポリマー原料として各種用途に利用され始めている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆いという性質を有し、ポリ乳酸からなる無延伸フィルムあるいはシートは、強度や伸度が低く、耐衝撃性に劣るため、そのままでは成形体としての実用性が不足する。
【０００５】
そこで、ポリ乳酸の脆性を向上するために、一軸あるいは二軸延伸して配向させる方法が知られており、一般的には、機械的強度や衝撃強度の向上や改善を図るために、二軸延伸処理によりフィルム化される。ポリ乳酸系樹脂は二軸延伸処理が施されることで、延伸倍率に応じてその効果は多大であり、かつ厚み精度も向上するが、この延伸フィルムに要求される滑り性を付与するためにアンチブロッキング剤を配合すると、融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上である高結晶性のポリ乳酸系樹脂を二軸延伸する場合には、配合されるアンチブロッキング剤の種類によってはアンチブロッキング剤の周囲に大きな空隙が生成して、いわゆるボイドが発生し、結果としてフィルムの透明性が低下したり、ヘイズむらを引き起こすという問題がある。
【０００６】
また、ポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、情報記録材料（磁気カード）、工業用パッケージ、農業用マルチフィルムなどに展開され、一部は実用化に至っているが、今後は、食品包装用途を中心とする分野への拡大が期待されている。
【０００７】
ポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムを食品包装用途に適用する場合には、内容物の密封方法として通常はヒートシールが採用されることが多いため、このようなフィルムには、ヒートシール性が強く要求される。そこで、特開平１０−１００３５３号公報には、ポリ乳酸からなる延伸フィルムに接着剤を介して未延伸フィルムをシーラント材としてラミネートし、ヒートシール性を付与したフィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムは、ヒートシール性は満足するものの、未延伸フィルムの脆さによる衝撃強度の低下や異種ポリマーブレンドによる透明性の低下は避けられず、用途が限定されやすいという問題がある。また、その製造工程が煩雑であるため、省エネルギー、フィルムロス等の省資源化の観点からは多大なエネルギーロスとなる。
【０００８】
また、その他にも、特開平８−３２３９４６号公報や特開平１０−１５１７１５号公報などにヒートシール性を有する二軸延伸フィルムが開示されている。特開平８−３２３９４６号公報に記載の二軸延伸フィルムは、ポリ乳酸系重合体からなる二軸延伸フィルムを基材層として、この基材層にヒートシール層である低融点の異種素材を外層として積層した多層フィルムに関するものであるが、結晶性の低融点樹脂を用いているためその特徴故に透明性が低下したり、基材層とヒートシール層との相溶性や延伸性が大きく異なるために良好な厚み精度が得られにくいものである。また、特開平１０−１５１７１５号公報には、ヒートシール層を非晶性ポリ乳酸にて構成した二軸延伸フィルムが開示されているが、フィルムの機械的特性に影響を与える延伸倍率が４倍と低いため、機械的特性に劣るという問題がある。また、フィルムに必要とされる滑り性に関しての記述もない。このようにいずれの二軸延伸フィルムも実使用に耐えうるだけの機械的特性を有し、包装用途に要求されるだけの透明性を有するものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、透明性、機械的特性、滑り性に優れた、ヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、基材層（Ａ）と最外層となるヒートシール層（Ｂ）との少なくとも２層を有し、基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）とはともに延伸されており、基材層（Ａ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との割合が、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝１００／０〜９４／６（モル％）であるポリ乳酸を主体とするポリ乳酸系ポリマーからなり、ヒートシール層（Ｂ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とが、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９４／６〜７０／３０（モル％）の割合で共重合したポリＤＬ−乳酸を６０質量％以上１００質量％未満と、脂肪族−芳香族ポリエステル、ポリエステルカーボネート及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーを０質量％より多く４０質量％以下の割合で含み、前記基材層（Ａ）を構成するポリ乳酸系ポリマーの融点あるいは軟化点よりも１０℃以上低い融点あるいは軟化点を有する生分解性樹脂からなり、前記生分解性樹脂には平均粒径が０．１〜５．０μｍのアンチブロッキング剤が０．０１〜１質量％含有されており、フィルム断面を見たときに、アンチブロッキング剤１００個当たりに径が５μｍ以上の空隙数の存在率が１０％以下であり、ヘイズが１０％以下であることを特徴とするヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムを要旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、基材層（Ａ）と最外層となるヒートシール層（Ｂ）との少なくとも２層を有し、二軸延伸されてなる積層フィルムである。二軸延伸フィルムには滑り性が要求されるためアンチブロッキング剤の配合が必要となるが、二軸延伸時にアンチブロッキング剤の周辺にボイドといわれるいわゆる空隙が発生して、フィルムの透明性が低下しやすくなる。そこで、本発明では、ヒートシール層（Ｂ）をボイド抑制効果を有する生分解性樹脂にて形成することで、基材層（Ａ）には実質的にアンチブロッキング剤を配合せずに、最外層となるヒートシール層（Ｂ）にアンチブロッキング剤を含有させて、フィルム断面を見たときに、アンチブロッキング剤１００個当たりに径が５μｍ以上の空隙数の存在率（以下、「ボイド含有率」と称す。）が１０％以下となるようにボイドの発生を抑制し、ヘイズが１０％以下である透明性に優れた積層フィルムを実現している。
【００１２】
以下、その詳細を説明する。
基材層（Ａ）は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との割合が、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝１００／０〜９４／６（モル％）であるポリ乳酸を主体とするポリ乳酸系ポリマーにて構成される必要がある。ポリ乳酸に占めるＤ−乳酸の含有量が６モル％を越えると、ポリ乳酸系ポリマーは明確な融点を示さなくなり、結晶性に乏しいものとなる。その結果、延伸時の厚み精度が著しく悪化し、なおかつ延伸後の熱セットによる配向結晶化が進行しなくなるため機械的強度の不足や熱収縮率のコントロールが困難になるという問題が生じる。また、Ｌ−乳酸を単独で使用してもよいが、Ｄ−乳酸が配合されているほうが、結晶性が緩和され、製膜性の良いものが得られる。従って、本発明においては、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とが、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９９／１〜９７／３（モル％）の範囲で配合されていることが、より好ましい。なお、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とは、上記の割合で配合されていれば、共重合体であってもブレンド体であっても良い。
【００１３】
基材層（Ａ）を形成するポリ乳酸系ポリマーには、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを導入することができる。また、ポリ乳酸系ポリマーの数平均分子量は、５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８万〜１５万である。数平均分子量が５万未満であると、得られるフィルムは機械的強度に劣るものとなり、延伸工程や巻き取り工程での切断も頻繁に起こり、操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を越えると、加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
【００１４】
基材層（Ａ）には、滑り性を改善するために、後述のアンチブロッキング剤やステアリン酸アミド等に代表される有機滑剤をその特性を損なわない範囲で配合してもよいが、ボイドの生成を抑制して透明性の向上を図るためには、アンチブロッキング剤は含有しないことが好ましい。
【００１５】
次に、最外層に配置されるヒートシール層（Ｂ）について説明する。第１の積層フィルムを構成するヒートシール層（Ｂ）は、ボイドの抑制効果を有する生分解性樹脂にて形成される。この生分解性樹脂は、基材層（Ａ）を構成するポリ乳酸系ポリマーの融点あるいは軟化点よりも１０℃以上低い融点あるいは軟化点を有する必要がある。生分解性樹脂の融点あるいは軟化点と、基材層（Ａ）を構成するポリ乳酸系ポリマーの融点あるいは軟化点の差が１０℃未満であると、機械的強力は得られるもののヒートシール可能な温度が高くなってヒートシール性に劣るものとなる。
【００１６】
ボイドの抑制効果を有する生分解性樹脂とは、具体的には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とが、（Ｌ−乳酸）／（Ｄ−乳酸）＝９４／６〜７０／３０（モル％）の割合で共重合したポリＤＬ−乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルカーボネート、脂肪族―芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上のポリマー（以下、「特定のポリエステル」と称す。）とが、特定の割合で配合された生分解性樹脂である。上記の割合で共重合したポリＤＬ−乳酸は低結晶性のポリ乳酸であり、実質的に明確な融点を示さず流動しやすくなるため、低温でのヒートシール性を向上させることができるだけでなく、高いボイド抑制効果を発現するようになる。また、この低結晶性のポリＤＬ−乳酸に、さらに加えて特定のポリエステルを配合することで、ポリ乳酸の結晶性がより緩和され、高いボイドの抑制効果と、ヒートシール性の向上が図れる。但し、あまりに多量に特定のポリエステルを配合すると、基材層（Ａ）との密着性が低下するだけでなく、透明性が低下する傾向にあるため、低結晶性のポリＤＬ−乳酸の配合割合を６０質量％以上１００質量％未満、特定のポリエステルの配合割合を０質量％より多く４０質量％以下とする必要がある。
【００１７】
なお、本発明における低温でのヒートシール性とは、１００〜１４０℃の温度におけるフィルム同志の貼り合わせにおいて良好なヒートシール性を有するものであり、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上のヒートシール強度を有するヒートシール性である。このようなヒートシール性を有するものであると、オーバーラッピングを中心にした軽量物の包装に好適に使用できる。
【００１８】
上記のように構成されたボイドの抑制効果を有する生分解性樹脂には、平均粒径が０．１〜５．０μｍのアンチブロッキング剤が、０．０１〜１質量％の範囲で含有される必要がある。アンチブロッキング剤の平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、十分な滑り性や耐磨耗性が得られないだけでなく、配合したアンチブロッキング剤がフィルムから脱落する場合があり、アンチブロッキング剤の平均粒径が５．０μｍを超えると、フィルム表面が極端に粗くなり、透明性が低下する。従って、アンチブロッキング剤の平均粒径は、０．５〜３μｍの範囲にあることがより好ましい。また、アンチブロッキング剤の配合割合が０．０１質量％よりも少ないと、十分な滑り性や耐磨耗性が得られず、アンチブロッキング剤の配合割合が１質量％を超えると、フィルム表面が極端に粗くなり、透明性が低下する。従って、アンチブロッキング剤の配合割合は、０．０５〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
本発明におけるアンチブロッキング剤としては、シリカ、二酸化チタン、アルミナ等の安定な金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム等の安定な金属塩、またはポリ乳酸系樹脂を不活性な有機樹脂で被覆した、いわゆる有機系ビーズなどが挙げられ、中でも特にシリカが好適に使用できる。これらのアンチブロッキング剤は１種類を単独で用いても良く、また２種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートやこれらの共重合体が挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。また、本発明においてはポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもできる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。
【００２１】
本発明における脂肪族−芳香族ポリエステルとしては、脂肪族成分及び芳香族成分を有するものであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエステル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させることにより得られるものを用いることができる。
【００２３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用することができる。中でも、コハク酸を成分の１種として用いることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。また、ジヒドロキシ化合物及びジカルボン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いることができ、所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
本発明において、アンチブロッキング剤を生分解性樹脂に含有させる方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、生分解性樹脂とアンチブロッキング剤とを二軸押出機中で高濃度に混練してマスターバッチ化させ、アンチブロッキング剤を含有しない生分解性樹脂にて押出時にブレンド、希釈させる方法が挙げられる。また生分解樹脂の重合時にアンチブロッキング剤を配合させる方法も適用可能である。生分解性樹脂が２種以上混合される場合は、いずれかにアンチブロッキング剤を含有させても、予め個々の樹脂に含ませても良い。配合するアンチブロッキング剤の平均粒径や添加量は、ヒートシール層（Ｂ）の厚みや透明性、滑り性等の要求性能に応じて適宜調整するものである。
【００２５】
基材層（Ａ）およびヒートシール層（Ｂ）には、その特性を損なわない範囲において、顔料，酸化防止剤，可塑剤，紫外線吸収剤，滑剤，結晶核剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
【００２６】
また、本発明の積層フィルムは、上記のように構成された基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）とを、例えば、Ｔダイ法，インフレーション法，カレンダー法等により別々に作製し、得られた延伸フィルムを接着材を介して熱圧着させる方法も考えられるが、コスト高となるため、複数の押出機を用いて基材層とヒートシール層をダイス内で重ね合わせて押し出す、いわゆる共押出法により製造することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の積層フィルムは、基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）の２層構成（Ａ／Ｂ）あるいは３層構成（Ｂ／Ａ／Ｂ）いずれの形態でも構わないが、３層構成とすることが好ましい。３層構成とすると、最外層が共にヒートシール層となるため用途的にもシール強度的にも有利であり、また、基材層にアンチブロッキング剤を含有させなくても十分に滑り性が得られるため、透明性、コストの点からも好ましい。
【００２８】
また、本発明の積層フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求性能や価格などによって適宜設定すればよいが、１０〜２００μｍ程度の厚さであるのが適当である。
【００２９】
また、本発明の積層フィルムには、基材層（Ａ）と最外層となるヒートシール層（Ｂ）の他に、例えばガスバリアー性を付与するためにポリビニルアルコールなどからなる層を設けてもよい。
【００３０】
さらに、本発明の積層フィルムのフィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理しても良く、フィルムの表面処理は、印刷性の向上のみならずヒートシール性についても有効な手段である。
【００３１】
以下に、共押出法による本発明のヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムの製造方法について、一例を挙げて説明する。Ｔダイ法により製造する場合には、基材層（Ａ）を構成するポリ乳酸系ポリマーとヒートシール層（Ｂ）を構成するアンチブロッキング剤が配合された生分解性樹脂とを、例えばシリンダー温度１８０〜２６０℃，Ｔダイ温度２００〜２５０℃にした押出機により加熱して溶融混練し、ヒートシール層（Ｂ）を最外層とする共押出により溶融製膜を行う。そして、２０〜４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚さ１００〜５００μｍの未延伸シートを得る。
【００３２】
未延伸シートの二軸延伸方法としては、テンター方式による同軸二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでも良い。例えば、未延伸フィルムを逐次二軸延伸法によって積層延伸フィルムとする場合には、未延伸シートを駆動ロールの回転速度比によってロール表面温度５０〜８０℃で縦方向に延伸し、引き続き連続して延伸温度７０〜１００℃で横方向に延伸する。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、機械的特性や透明性などを考慮すると、その延伸倍率を、縦延伸倍率と横延伸倍率とがそれぞれ２．５倍以上であり、かつ面倍率が８倍以上となるように二軸延伸することが好ましい。縦延伸倍率および横延伸倍率が２．５倍未満であると、十分な機械的強力が得られず、実用性に劣るものとなる。また、縦延伸倍率および横延伸倍率の上限は特に限定されるものではないが、８倍を超えるとフィルム破れが発生しやすくなるため、縦延伸倍率および横延伸倍率は２．５倍以上８倍未満とすることが好ましく、縦延伸倍率が２．５倍〜５．０倍、横延伸倍率が２．５倍〜８．０倍であることがより好ましい。
【００３３】
上記の延伸処理が行われた後、温度１００〜１５０℃で熱処理が施され、リラックス率２〜８％の条件下で熱弛緩処理が行われる。このように、ヒートシール層（Ｂ）をボイド抑制効果のある低結晶性のポリ乳酸系樹脂にて構成する、あるいはヒートシール層（Ｂ）に特定のアンチブロッキング剤を少量含有させて、共押出にて積層フィルムを作製することにより、フィルム面内に形成されるボイドを、ボイド含有率が１０％以下となるまで極端に減らすことができる。その結果、ヘイズが１０％以下で、かつヘイズむらの少ない積層フィルムを得ることが可能になる。
【００３４】
最外層のヒートシール層（Ｂ）は、基材層（Ａ）と共に延伸されかつ基材層（Ａ）の配向結晶化のために熱セットされても、主体であるポリ乳酸系樹脂自体は配向結晶化しにくいため、決してヒートシール性を損なうことはない。
【００３５】
従って、得られたヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、透明性、滑り性、ヒートシール性及び機械的物性に優れ、アンチブロッキング剤も少量で済むためコスト的にも有利な積層フィルムを得ることができる。
【００３６】
このようなヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムは、菓子袋等の食品包装材料や、医薬品などの包装材料や、磁気テープ、磁気ディスク等の個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途の包装材料として好適に使用でき、その他にも生ごみ包装用袋、封筒の窓貼りフィルム、電気・電子部品等のラッピング材料、農業用フィルム、紙とラミネートしたプリントラミネートフィルム等として好適に使用できる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例における各種物性値の測定は以下の方法により実施した。
【００３８】
（１）ボイド含有率（％）：フィルム断面を電子顕微鏡にて観察し、アンチブロッキング剤の周囲に生成している空隙の大きさを写真上で読み取った。そして、アンチブロッキング剤１００個当たりにおける径が５μｍ以上の空隙数の存在率をボイド含有率とした。本発明においては、ボイド含有率が１０％以下であるものを良好とした。
【００３９】
（２）ヘイズ（％）：全自動ヘイズメータ（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ１１１ＤＰＫ）を用いて測定し、下記式に基づいて計算した。
ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
ここで、Ｔｄは拡散透過率（％）、Ｔｔは全光線透過率（％）である。本発明においては、ヘイズが１０％以下であるものを透明性が良いとした。
【００４０】
（３）引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２の測定法に準じて、長さ１００ｍｍ，幅１０ｍｍの試料で測定した。本発明においては、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に１３０ＭＰａを上回る場合を良好とした。
【００４１】
（４）動摩擦係数：滑り性の指標となるものであり、ＪＩＳＫ−７１２５に記載の方法に準じてフィルム同志の動摩擦係数を測定した。そして、動摩擦係数が０．６０以下であるものを滑り性が良いとした。
【００４２】
（５）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）：巾１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルムサンプルを、テスター産業製のヒートシーラーを用いて、幅１０ｍｍのシールバーを１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、０．１ＭＰａ×１秒の条件下で、フィルムの表裏同志を重ね合わせて熱融着させた。得られた熱シールサンプルをＪＩＳＫ−６８５４に記載の方法に準じて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離試験を行い、剥離時の最大応力をヒートシール強度とした。そして、ヒートシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であるものをヒートシール性に優れているとした。
【００４３】
（６）シリカ水酸基の封鎖率（％）：シリカをリチウム、アルミニウムハイドライドで還元し、発生した水素量をガスクロマトグラフィー法により算出した。
水酸基封鎖率（％）＝（処理後の水酸基量／処理前の水酸基量）×１００
実施例１
基材層（Ａ）を構成するポリマーとして、融点が１６６℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９／１（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）を用いた。
【００４４】
また、ヒートシール層（Ｂ）を構成するポリマーとして、融点が１３０℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９２／８（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）９０質量％と、融点が１１５℃の脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１９０３）１０質量％とを用いた。このポリマーに、アンチブロッキング剤として平均粒径が１．４μｍの不定形シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ）０．１質量％を含有させたポリマーを用いた。
【００４５】
そして、基材層（Ａ）の両面にヒートシール層（Ｂ）が形成されるように、それぞれのポリマーを溶融してＴダイ温度２２０℃で共押出し、表面温度が２５℃に温度制御されたキャストロールに密着急冷させて、厚み３６０μｍの未延伸シートを作製した。ポリマーの押出し量は、後述の延伸倍率を考慮して、フィルム厚みが最終的にヒートシール層（Ｂ）／基材層（Ａ）／ヒートシール層（Ｂ）＝５／２０／５（μｍ）となるように調整した。
【００４６】
得られた未延伸シートを逐次２軸延伸機に供給して、予熱ロール６０℃、延伸ロール７５℃の条件下で縦方向に３．５倍に延伸し、引き続いて延伸ロール８０℃の条件下で横方向に４．５倍に延伸処理を行った。その後、横方向の弛緩率を４％として１２５℃で熱処理を施し、一方の面にコロナ処理を施して、厚み３０μｍの積層延伸フィルムを得た。
【００４７】
得られた積層フィルムの物性などを表１に示す。
【００４８】
【表１】

実施例２
ヒートシール層（Ｂ）を形成するポリマーとして、融点が１３０℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９２／８（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）８０質量％と、融点が９７℃のポリエステルカーボネート（三菱ガス化学社製：ＩＵＰＥＣ５５０）２０質量％に、アンチブロッキング剤として平均粒径が１．４μｍの不定形シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０Ｐ）０．０３質量％を含有させたポリマーを用いた。また、延伸時の延伸倍率を縦方向に４．０倍、横方向に５．０倍とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００４９】
得られた積層フィルムの物性などを表１に示す。
実施例３
基材層（Ａ）を構成するポリマーとして、融点が１５１℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９６／４（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）を用いた。また、ヒートシール層（Ｂ）を形成するポリマーとして、融点が１３０℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９２／８（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）７０質量％と、融点が１０５℃の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製、エコフレックスＦ）３０質量％に、アンチブロッキング剤として平均粒径が３．０μｍの不定形シリカ（富士シリシア化学社製、サイリシア７３０）０．０５質量％を含有させたものを用いた。さらに、延伸時の延伸倍率を縦方向に４．０倍、横方向に５．０倍とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００５０】
得られた積層フィルムの物性などを表１に示す。
実施例１〜３は、基材層（Ａ）がＬ−乳酸とＤ−乳酸とが特定の割合で配合されたポリ乳酸系ポリマーにて形成されており、ヒートシール層（Ｂ）が結晶性の低いポリ乳酸に特定のポリエステルが配合されたボイド抑制効果を有する生分解性樹脂にて形成されており、ヒートシール層（Ｂ）には本発明の平均粒径を有するアンチブロッキング剤が本発明の範囲内の割合で含有されていたため、いずれもボイド含有率が１０％以下と低く、ヘイズが１０％以下となり透明性に優れており、滑り性の良いものが得られた。また、ヒートシール層（Ｂ）は、基材層（Ａ）を構成するポリ乳酸系ポリマーの融点よりも１０℃以上低い融点を有する生分解性樹脂にて形成されており、基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）とは共押出により積層されるとともに、本発明における好適な延伸倍率で延伸処理が施されていたため、基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）との密着性が良くなり、機械的強力に優れ、優れたヒートシール強度を有する積層フィルムが得られた。
【００５１】
比較例１
基材層（Ａ）を構成するポリマーとして、融点が１３０℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９２／８（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）を用いた。また、ヒートシール層（Ｂ）を構成するポリマーとして、融点が１６６℃で、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９／１（モル％）であるポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製）を用いた。また、延伸時の延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に４．０倍とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００５２】
得られた積層フィルムの物性などを表２に示す。
【００５３】
【表２】

比較例２
ヒートシール層（Ｂ）に配合するアンチブロッキング剤の配合割合を本発明の割合よりも多く２質量％とした。また、延伸時の延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に４．０倍とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００５４】
得られた積層フィルムの物性などを表２に示す。
比較例３
ヒートシール層（Ｂ）に配合するアンチブロッキング剤の配合割合を本発明の割合よりも少なく０．００５質量％とした。また、延伸時の延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に４．０倍とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００５５】
得られた積層フィルムの物性などを表２に示す。
比較例４
基材層（Ａ）を構成するポリマーとして、融点が１１５℃の脂肪族ポリエステル（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１９０３）を用いた。また、延伸時の延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に４．０倍とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にして積層延伸フィルムを作製した。
【００５６】
得られた積層フィルムの物性などを表２に示す。
比較例１は、ヒートシール層（Ｂ）の融点が基材層（Ａ）の融点よりも高かったため、ヒートシール強力に劣り、実使用に耐えうるものではなかった。また、ヒートシール層（Ｂ）の結晶性が高くボイド含有率が高くなり、ヘイズ値が高く透明性に劣るものとなった。
【００５７】
比較例２は、アンチブロッキング剤の配合割合が本発明の範囲よりも多かったため、ボイド含有率が高くなり、ヘイズ値が高く透明性に劣るものとなった。
比較例３は、アンチブロッキング剤の配合割合が本発明の範囲よりも少なかったため、動摩擦係数が高く滑り性に劣るものとなった。
【００５８】
比較例４は、基材層（Ａ）がポリ乳酸系重合体ではなく肪族ポリエステルにて形成されていたため、透明性及び引張強度に劣るものとなった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明のヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルムによれば、基材層（Ａ）とヒートシール層（Ｂ）とからなる積層フィルムを、基材層（Ａ）をポリ乳酸系ポリマーにて形成し、ヒートシール層（Ｂ）をボイド抑制効果のある低結晶性の生分解性樹脂にて形成することで、得られたフィルムは、フィルム断面を見たときにアンチブロッキング剤１００個当たりに径が５μｍ以上の空隙数の存在率が１０％以下と小さくなり、ヘイズが１０％以下と透明性に優れた積層フィルムが得られる。さらに、アンチブロッキング剤の配合量も少量で済むためコスト的にも有利な積層フィルムを得ることができる。
【００６０】
このような積層フィルムは、菓子袋等の食品包装材料や、医薬品などの包装材料、磁気テープ、磁気ディスク等の個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング包装材料として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat-sealability and a method for producing the same, and in particular, a polylactic acid-based biaxially-stretched laminate having heat transparency and excellent transparency, mechanical properties, and slipperiness. Related to film.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, polyethylene terephthalate and polypropylene are known as materials excellent in mechanical strength, heat resistance and dimensional stability, and stretched films using these are widely used in industry.
[0003]
  However, when these plastic films are incinerated after being used, if they are incinerated, the amount of heat generated during incineration is high, which may damage the incinerator during the processing. And these plastics remain almost undegradable due to chemical and biological stability. Therefore, with the recent increase in social demand for environmental conservation, there is a demand for a film made of a biodegradable resin that has biodegradability that can be decomposed by microorganisms and that can be composted in compost. Yes. Among biodegradable resins, polylactic acid is a plant-derived raw material obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermenting various starches and sugars, and is finally recycled to the environment on a global scale using carbon dioxide and water again. It has begun to be used for various applications as an ideal polymer raw material.
[0004]
  However, polylactic acid has the property of being hard and brittle, and an unstretched film or sheet made of polylactic acid has low strength and elongation and is inferior in impact resistance. .
[0005]
  Therefore, in order to improve the brittleness of polylactic acid, a method of aligning by uniaxial or biaxial stretching is known, and in general, in order to improve or improve mechanical strength and impact strength, biaxial A film is formed by stretching treatment. The polylactic acid-based resin is subjected to a biaxial stretching treatment, so that the effect is great according to the stretching ratio and the thickness accuracy is improved, but in order to give the slipperiness required for this stretched film When an anti-blocking agent is blended, when a highly crystalline polylactic acid resin having a heat of fusion of 20 J / g or more is biaxially stretched, depending on the type of the anti-blocking agent to be blended, there is a large amount around the anti-blocking agent. There is a problem that voids are generated, so-called voids are generated, and as a result, the transparency of the film is lowered or haze unevenness is caused.
[0006]
  Polylactic acid-based biaxially stretched laminated films have been deployed in information recording materials (magnetic cards), industrial packages, agricultural multi-films, etc., and some have been put to practical use. Expansion to the central field is expected.
[0007]
  When applying polylactic acid-based biaxially stretched laminated films to food packaging applications, heat sealing is often adopted as a method for sealing the contents, and such films have strong heat sealing properties. Required. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1003003 discloses a film obtained by laminating an unstretched film as a sealant material with an adhesive on a stretched film made of polylactic acid to impart heat sealability. However, although this film is satisfactory in heat sealability, there is a problem that the impact strength is reduced due to the brittleness of the unstretched film and the transparency is deteriorated due to the different polymer blend, and the application is likely to be limited. In addition, since the manufacturing process is complicated, the energy loss is significant from the viewpoint of resource saving such as energy saving and film loss.
[0008]
  In addition, biaxially stretched films having heat sealing properties are disclosed in JP-A-8-323946 and JP-A-10-151715. The biaxially stretched film described in JP-A-8-323946 is a biaxially stretched film made of a polylactic acid polymer as a base layer, and a low melting point dissimilar material as a heat seal layer is formed on the base layer as an outer layer. However, because it uses a crystalline low-melting point resin, transparency is lowered due to its characteristics, and compatibility and stretchability of the base material layer and the heat seal layer are greatly different. Therefore, it is difficult to obtain good thickness accuracy. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-151715 discloses a biaxially stretched film in which the heat seal layer is composed of amorphous polylactic acid. However, the stretch ratio that affects the mechanical properties of the film is 4 times. Therefore, there is a problem that the mechanical properties are inferior. Moreover, there is no description about the slipperiness required for the film. Thus, any biaxially stretched film has mechanical properties that can withstand actual use, and does not have transparency that is required for packaging applications.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the above-mentioned problems and provides a polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat transparency and excellent transparency, mechanical properties and slipperiness, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention has at least two layers of a base material layer (A) and an outermost heat seal layer (B).The base material layer (A) and the heat seal layer (B) are both stretched,The base material layer (A) is mainly composed of polylactic acid in which the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 100/0 to 94/6 (mol%). The heat seal layer (B) is composed of L-lactic acid and D-lactic acid such that (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 94/6 to 70/30 (mol%). 60% by mass or more and less than 100% by mass of poly DL-lactic acid copolymerized in a proportion, and 0% by mass of at least one polymer selected from aliphatic-aromatic polyesters, polyester carbonates and aliphatic polyesters other than polylactic acid Comprising a biodegradable resin having a melting point or softening point that is 10 ° C. or more lower than the melting point or softening point of the polylactic acid-based polymer constituting the base material layer (A). Average particle size for biodegradable resins The antiblocking agent of 0.1 to 5.0 μm is contained in an amount of 0.01 to 1% by mass, and when the film cross section is viewed, the existence ratio of the number of voids having a diameter of 5 μm or more per 100 antiblocking agents is present. A polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat sealability, characterized in that it is 10% or less and the haze is 10% or lessIt is a summary.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat sealability of the present invention has at least two layers of a base material layer (A) and a heat seal layer (B) which is the outermost layer, and is biaxially stretched. It is a laminated film. Biaxially stretched film requires slipperiness, so an antiblocking agent is required. However, when biaxially stretched, so-called voids, called voids, are generated around the antiblocking agent, reducing the transparency of the film. It becomes easy to do. Therefore, in the present invention, the heat seal layer (B) is made of a biodegradable resin having a void suppressing effect.By formingWhen the cross section of the film is viewed by adding an antiblocking agent to the outermost heat seal layer (B) without adding an antiblocking agent substantially to the base material layer (A), The generation of voids is suppressed so that the abundance of voids having a diameter of 5 μm or more per 100 agents (hereinafter referred to as “void content”) is 10% or less, and the haze is 10% or less. Realized laminated film with excellent properties.
[0012]
  The details are described below..
  The base material layer (A)Consists of a polylactic acid-based polymer mainly composed of polylactic acid in which the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 100/0 to 94/6 (mol%) Need to be done. When the content of D-lactic acid in the polylactic acid exceeds 6 mol%, the polylactic acid polymer does not exhibit a clear melting point and is poor in crystallinity. As a result, the thickness accuracy at the time of stretching is remarkably deteriorated, and the orientation crystallization by the heat setting after stretching does not proceed, so that there are problems that the mechanical strength is insufficient and the heat shrinkage rate is difficult to control. Further, L-lactic acid may be used alone, but when D-lactic acid is blended, the crystallinity is relaxed and a film having good film forming property is obtained. Therefore, in the present invention, L-lactic acid and D-lactic acid are blended in the range of (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 99/1 to 97/3 (mol%). More preferred. In addition, as long as L-lactic acid and D-lactic acid are mix | blended in said ratio, a copolymer or a blend may be sufficient.
[0013]
  A urethane bond, an amide bond, an ether bond, or the like can be introduced into the polylactic acid-based polymer forming the base layer (A) as long as the biodegradability is not affected. The number average molecular weight of the polylactic acid-based polymer is preferably in the range of 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 150,000. When the number average molecular weight is less than 50,000, the resulting film is inferior in mechanical strength, frequently undergoes cutting in the stretching process and the winding process, resulting in a decrease in operability. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity at the time of heating and melting becomes poor, and the film forming property is lowered.
[0014]
  In order to improve the slipperiness, the base material layer (A) may be blended with an organic lubricant represented by an antiblocking agent and stearamide described below, as long as the characteristics are not impaired. In order to suppress the production and improve the transparency, it is preferable not to contain an antiblocking agent.
[0015]
  Next, the heat seal layer (B) disposed in the outermost layer will be described. The heat seal layer (B) constituting the first laminated film is formed of a biodegradable resin having a void suppressing effect. This biodegradable resin needs to have a melting point or softening point that is 10 ° C. or more lower than the melting point or softening point of the polylactic acid polymer constituting the base material layer (A). If the difference between the melting point or softening point of the biodegradable resin and the melting point or softening point of the polylactic acid polymer constituting the substrate layer (A) is less than 10 ° C., mechanical strength can be obtained, but heat sealing is possible. The temperature becomes high and the heat sealability becomes poor.
[0016]
  Specifically, the biodegradable resin having a void suppressing effect is L-lactic acid and D-lactic acid, wherein (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 94/6 to 70/30 (mol%). ) And at least one polymer selected from aliphatic polyesters other than polylactic acid, aliphatic polyester carbonates, and aliphatic-aromatic polyesters (hereinafter referred to as “specific polyesters”). Is a biodegradable resin blended at a specific ratio. Poly DL-lactic acid copolymerized at the above ratio is a low crystalline polylactic acid, which does not show a substantially clear melting point and is easy to flow, so it can not only improve heat sealability at low temperature. , A high void suppression effect is expressed. Further, by adding a specific polyester to the low crystalline polyDL-lactic acid, the crystallinity of the polylactic acid is further relaxed, and a high void suppressing effect and heat sealability can be improved. However, when too much specific polyester is blended, not only the adhesion to the base material layer (A) is lowered, but also the transparency tends to be lowered. Therefore, the blending ratio of the low crystalline poly-DL-lactic acid Must be 60 mass% or more and less than 100 mass%, and the blending ratio of the specific polyester should be more than 0 mass% and 40 mass% or less.
[0017]
  In addition, the heat sealability at low temperature in the present invention is a material having good heat sealability in bonding between films at a temperature of 100 to 140 ° C., more preferably a heat seal strength of 3 N / cm or more. It has heat sealability. It can use suitably for the packaging of the lightweight thing centering on overlapping as it has such heat sealability.
[0018]
  The biodegradable resin having the effect of suppressing voids configured as described above contains an antiblocking agent having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm in a range of 0.01 to 1% by mass. There is a need. If the average particle size of the anti-blocking agent is smaller than 0.1 μm, not only sufficient slipping and abrasion resistance cannot be obtained, but the blended anti-blocking agent may fall off from the film, and the anti-blocking agent When the average particle diameter of the film exceeds 5.0 μm, the film surface becomes extremely rough and the transparency is lowered. Therefore, the average particle size of the antiblocking agent is more preferably in the range of 0.5 to 3 μm. Further, if the blending ratio of the anti-blocking agent is less than 0.01% by mass, sufficient slipperiness and wear resistance cannot be obtained, and if the blending ratio of the anti-blocking agent exceeds 1% by mass, the film surface becomes It becomes extremely rough and the transparency is lowered. Therefore, the blending ratio of the antiblocking agent is more preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass.
[0019]
  As an anti-blocking agent in the present invention, a stable metal oxide such as silica, titanium dioxide and alumina, a stable metal salt such as calcium carbonate, calcium phosphate and barium sulfate, or a polylactic acid resin is coated with an inert organic resin. In particular, so-called organic beads can be used, and silica is particularly suitable. These antiblocking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
  Examples of aliphatic polyesters other than polylactic acid in the present invention include polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene suberate, polyethylene sebacate, polyethylene decanedicarboxylate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, and the like. These copolymers are mentioned. Among these, polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate are preferably used. In the present invention, a block copolymer of a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester (partly including a transesterification product and a product containing a small amount of a chain extender residue) may be used. it can. This block copolymer can be prepared by any method.
[0021]
  The aliphatic-aromatic polyester in the present invention may have any aliphatic component and aromatic component, for example, hydroxycaproic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, caprolactone, butyrolactone, Cyclic lactones such as lactide and glycolide, diols such as ethylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol, bis-hydroxymethylbenzene and toluenediol, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Examples thereof include copolymers having dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, cyclic acid anhydrides and oxiranes as components and having an aliphatic component and an aromatic component. Among these, a copolymer polyester having 1,4-butanediol and adipic acid as an aliphatic component and terephthalic acid as an aromatic component is preferable. In addition, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, etc. can be introduced as long as the biodegradation is not affected.
[0022]
  As the polyester carbonate in the present invention, those obtained by reacting a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester can be used.
[0023]
  Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, pentanediol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, toluene diol, and bis-hydroxymethylbenzene. It is preferable to use 1,4-butanediol as one of the components. As the dicarboxylic acid, for example, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be appropriately used in combination. Of these, succinic acid is preferably used as one of the components. In addition, these esters or acid anhydrides may be sufficient as a dihydroxy compound and dicarboxylic acid. The dihydroxy compound and the dicarboxylic acid can be used alone or as a mixture, and can be combined as desired. In the present invention, the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid have moderate biodegradability and practical heat resistance. Those having a melting point as high as possible are preferred. The dihydroxy compound preferably contains 1,4-butanediol and succinic acid as the dicarboxylic acid. Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, among others.Diphenyl carbonate is preferred.
[0024]
  In the present invention,The method for incorporating the antiblocking agent into the biodegradable resin is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a biodegradable resin and an antiblocking agent are kneaded at a high concentration in a twin screw extruder to form a master batch, and blended and diluted with a biodegradable resin that does not contain an antiblocking agent during extrusion. It is done. A method of adding an antiblocking agent during polymerization of the biodegradable resin is also applicable. When two or more types of biodegradable resins are mixed, an antiblocking agent may be included in any of them or may be included in individual resins in advance. The average particle size and addition amount of the antiblocking agent to be blended are appropriately adjusted according to the required performance such as the thickness, transparency and slipperiness of the heat seal layer (B).
[0025]
  Base material layer (A)In addition, pigments, antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, antistatic agents, and the like may be added to the heat seal layer (B) as long as the characteristics are not impaired.
[0026]
  Also,Laminated film of the present inventionAre prepared separately by, for example, the T-die method, the inflation method, the calendar method, and the like, and the obtained stretched film is bonded to the base material layer (A) and the heat seal layer (B) configured as described above. Although a method of thermocompression bonding through a material is also conceivable, because of high cost, it is manufactured by a so-called coextrusion method in which a base material layer and a heat seal layer are extruded in a die using a plurality of extruders. Is preferred.
[0027]
  Also,Laminated film of the present inventionThe base layer (A) and the heat seal layer (B) may have either a two-layer configuration (A / B) or a three-layer configuration (B / A / B), but a three-layer configuration may be used. preferable. The three-layer structure is advantageous in terms of both application and sealing strength because both outermost layers are heat seal layers, and sufficient slipperiness can be obtained even if the base layer does not contain an antiblocking agent. Therefore, it is preferable from the viewpoint of transparency and cost.
[0028]
  Also,Laminated film of the present inventionThe thickness is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the application, required performance, price, etc., but a thickness of about 10 to 200 μm is appropriate.
[0029]
  Also,Laminated film of the present inventionIn addition to the base material layer (A) and the heat seal layer (B) that is the outermost layer, for example, a layer made of polyvinyl alcohol or the like may be provided in order to provide gas barrier properties.
[0030]
  further,Laminated film of the present inventionThe surface of the film may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, or flame treatment. The surface treatment of the film is an effective means not only for improving printability but also for heat sealability.
[0031]
  Below, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the polylactic acid-type biaxially stretched laminated film which has the heat-sealing property of this invention by a coextrusion method. In the case of producing by the T-die method, a biodegradable resin in which a polylactic acid polymer constituting the base material layer (A) and an antiblocking agent constituting the heat seal layer (B) are blended is, for example, cylinder temperature. It is heated and melted and kneaded by an extruder having a temperature of 180 to 260 ° C. and a T die temperature of 200 to 250 ° C., and melt film formation is performed by coextrusion with the heat seal layer (B) as the outermost layer. And it cools with the cooling roll controlled by 20-40 degreeC, and obtains an unstretched sheet of thickness 100-500 micrometers.
[0032]
  As a biaxial stretching method for the unstretched sheet, either a coaxial biaxial stretching method using a tenter method or a sequential biaxial stretching method using a roll and a tenter may be used. For example, when an unstretched film is made into a laminated stretched film by a sequential biaxial stretching method, the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction at a roll surface temperature of 50 to 80 ° C. according to the rotational speed ratio of the driving roll, and continuously. The film is stretched in the transverse direction at a stretching temperature of 70 to 100 ° C. The draw ratio is not particularly limited, but considering the mechanical characteristics and transparency, the draw ratio is 2.5 times or more for the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio, respectively, and the surface ratio Is preferably biaxially stretched so as to be 8 times or more. When the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio are less than 2.5 times, sufficient mechanical strength cannot be obtained, resulting in poor practicality. Moreover, although the upper limit of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio is not particularly limited, since film breakage tends to occur when the ratio exceeds 8 times, the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio are 2.5 times or more and 8 times. The longitudinal draw ratio is preferably 2.5 times to 5.0 times, and the transverse draw ratio is more preferably 2.5 times to 8.0 times.
[0033]
  After the above stretching treatment is performed, a heat treatment is performed at a temperature of 100 to 150 ° C., and a thermal relaxation treatment is performed under conditions of a relaxation rate of 2 to 8%. In this way, the heat seal layer (B) is composed of a low crystalline polylactic acid resin having a void suppressing effect, or a small amount of a specific antiblocking agent is contained in the heat seal layer (B), and coextrusion is performed. By producing a laminated film, the voids formed in the film plane can be extremely reduced until the void content becomes 10% or less. As a result, it becomes possible to obtain a laminated film having a haze of 10% or less and little haze unevenness.
[0034]
  Even if the outermost heat seal layer (B) is stretched together with the base material layer (A) and heat-set for orientation crystallization of the base material layer (A), the main polylactic acid resin itself is oriented. Since it is difficult to crystallize, the heat sealability is never impaired.
[0035]
  Therefore, the obtained polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat sealability is excellent in transparency, slipperiness, heat sealability and mechanical properties, and requires only a small amount of antiblocking agent, which is advantageous in terms of cost. A laminated film can be obtained.
[0036]
  Such polylactic acid-based biaxially stretched laminated films with heat-sealing properties are suitable for food packaging materials such as confectionery bags, packaging materials such as pharmaceuticals, and individual packaging or integrated packaging such as magnetic tapes and magnetic disks. Can be used as a packaging material for wrapping applications. Besides, it is also suitable as a garbage packaging bag, envelope window-laminated film, wrapping material for electrical and electronic parts, agricultural film, printed laminate film laminated with paper, etc. Can be used.
[0037]
【Example】
  Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. In addition, the measurement of the various physical-property values in an Example and a comparative example was implemented with the following method.
[0038]
  (1) Void content (%): The cross section of the film was observed with an electron microscope, and the size of voids generated around the antiblocking agent was read on a photograph. And the abundance ratio of the number of voids having a diameter per 100 antiblocking agents of 5 μm or more was defined as the void content. In the present invention, those having a void content of 10% or less were considered good.
[0039]
  (2) Haze (%): Measured using a fully automatic haze meter (TC-H 111DPK, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and calculated based on the following formula.
      Haze (%) = (Td / Tt) × 100
Here, Td is the diffuse transmittance (%), and Tt is the total light transmittance (%). In the present invention, those having a haze of 10% or less are considered to have good transparency.
[0040]
  (3) Tensile strength (MPa): Measured with a sample having a length of 100 mm and a width of 10 mm according to the measurement method of ASTM-D882. In the present invention, the case where both the MD direction and the TD direction exceed 130 MPa is considered good.
[0041]
  (4) Dynamic friction coefficient: This is an index of slipperiness, and the dynamic friction coefficient between the films was measured according to the method described in JIS K-7125. And the thing with a dynamic friction coefficient of 0.60 or less was considered that slipperiness was good.
[0042]
  (5) Heat seal strength (N / 15 mm): A film sample cut out to a width of 15 mm and a length of 150 mm was used to prepare a seal bar with a width of 10 mm at 100 ° C., 120 ° C. and 140 ° C. Under the condition of 0.1 MPa × 1 second at the temperature, the front and back sides of the film were overlapped and heat-sealed. The obtained heat seal sample was subjected to a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min according to the method described in JIS K-6854, and the maximum stress at the time of peel was defined as the heat seal strength. And the thing whose heat seal intensity | strength is 3 N / 15mm or more was considered to be excellent in heat seal property.
[0043]
  (6) Silica hydroxyl group blocking ratio (%): Silica was reduced with lithium and aluminum hydride, and the amount of generated hydrogen was calculated by gas chromatography.
      Hydroxyl blocking ratio (%) = (hydroxyl amount after treatment / hydroxyl amount before treatment) × 100
  Example 1
  As the polymer constituting the base layer (A), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 166 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 99/1 (mol%) was used.
[0044]
  Further, as a polymer constituting the heat seal layer (B), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 130 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 92/8 (mol%) 90 mass % And aliphatic polyester having a melting point of 115 ° C. (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Bionore # 1903) 10% by mass. A polymer containing 0.1% by mass of amorphous silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 310P) having an average particle size of 1.4 μm as an antiblocking agent was used.
[0045]
  Each polymer was melted and coextruded at a T die temperature of 220 ° C., and the surface temperature was controlled to 25 ° C. so that the heat seal layer (B) was formed on both surfaces of the base material layer (A). An unstretched sheet having a thickness of 360 μm was produced by closely cooling the cast roll. Extrusion amount of the polymer is determined in consideration of the draw ratio described later, and the film thickness finally becomes heat seal layer (B) / base material layer (A) / heat seal layer (B) = 5/20/5 (μm). It adjusted so that it might become.
[0046]
  The obtained unstretched sheet is sequentially supplied to a biaxial stretching machine and stretched 3.5 times in the machine direction under conditions of a preheating roll of 60 ° C. and a stretching roll of 75 ° C., followed by a stretching roll of 80 ° C. Then, the film was stretched 4.5 times in the transverse direction. Thereafter, heat treatment was performed at 125 ° C. with a transverse relaxation rate of 4%, and one surface was subjected to corona treatment to obtain a laminated stretched film having a thickness of 30 μm.
[0047]
  Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated film.
[0048]
[Table 1]

  Example 2
  As a polymer for forming the heat seal layer (B), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer) having a melting point of 130 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 92/8 (mol%) is 80% by mass, Polyester carbonate having a melting point of 97 ° C. (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: IUPEC 550) 20% by massA polymer containing 0.03% by mass of amorphous silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 310P) having an average particle size of 1.4 μm as an anti-blocking agentWas used. Moreover, the draw ratio at the time of extending | stretching was 4.0 times in the vertical direction, and 5.0 times in the horizontal direction. Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0049]
  Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated film.
  Example 3
  As a polymer constituting the substrate layer (A), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 151 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 96/4 (mol%) was used. Further, as a polymer for forming the heat seal layer (B), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer) having a melting point of 130 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 92/8 (mol%) 70 mass %, An aliphatic-aromatic copolymer polyester having a melting point of 105 ° C. (BASF, Ecoflex F), 30% by mass, an amorphous silica having an average particle size of 3.0 μm as an antiblocking agent (Fuji Silysia Chemical Ltd.) Manufactured by Silicia 730) containing 0.05% by mass. Furthermore, the draw ratio during stretching was 4.0 times in the longitudinal direction and 5.0 times in the transverse direction. Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0050]
  Table 1 shows the physical properties of the obtained laminated film.
  Examples 1-3 areThe base material layer (A) is formed of a polylactic acid polymer in which L-lactic acid and D-lactic acid are blended at a specific ratio, and the heat seal layer (B) is specific to polylactic acid having low crystallinity. It is formed of a biodegradable resin having a void suppressing effect blended with polyester, and the anti-blocking agent having the average particle size of the present invention is contained in the heat seal layer (B) in a proportion within the range of the present invention. Therefore, in all cases, the void content was as low as 10% or less, the haze was 10% or less, the transparency was excellent, and the slipperiness was good. The heat seal layer (B) is formed of a biodegradable resin having a melting point that is 10 ° C. or more lower than the melting point of the polylactic acid-based polymer constituting the substrate layer (A). ) And the heat seal layer (B) are laminated by coextrusion, and since the stretching treatment has been performed at a suitable stretch ratio in the present invention, the adhesion between the base material layer (A) and the heat seal layer (B) , Improved mechanical strength, and excellent heat seal strengthA laminated film was obtained.
[0051]
  Comparative Example 1
  As a polymer constituting the base material layer (A), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 130 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 92/8 (mol%) was used. Further, as the polymer constituting the heat seal layer (B), polylactic acid (manufactured by Cargill Dow Polymer Co., Ltd.) having a melting point of 166 ° C. and L-lactic acid / D-lactic acid = 99/1 (mol%) is used. It was.Moreover, the draw ratio at the time of extending | stretching was 3.0 times in the vertical direction, and 4.0 times in the horizontal direction.Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0052]
  The physical properties of the obtained laminated film are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

  Comparative Example 2
  The blending ratio of the anti-blocking agent blended in the heat seal layer (B) was 2% by mass, more than the ratio of the present invention.Moreover, the draw ratio at the time of extending | stretching was 3.0 times in the vertical direction, and 4.0 times in the horizontal direction.Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0054]
  The physical properties of the obtained laminated film are shown in Table 2.
  Comparative Example 3
  The blending ratio of the antiblocking agent blended in the heat seal layer (B) was set to 0.005% by mass less than the ratio of the present invention.Moreover, the draw ratio at the time of extending | stretching was 3.0 times in the vertical direction, and 4.0 times in the horizontal direction.Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0055]
  The physical properties of the obtained laminated film are shown in Table 2.
  Comparative Example 4
  As a polymer constituting the base material layer (A), an aliphatic polyester having a melting point of 115 ° C. (Bionore # 1903, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used.Moreover, the draw ratio at the time of extending | stretching was 3.0 times in the vertical direction, and 4.0 times in the horizontal direction.Other than that, a laminated stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
[0056]
  The physical properties of the obtained laminated film are shown in Table 2.
  In Comparative Example 1, since the melting point of the heat seal layer (B) was higher than the melting point of the base material layer (A), the heat seal strength was inferior and it was not able to withstand actual use. Moreover, the crystallinity of the heat seal layer (B) was high, the void content was high, the haze value was high, and the transparency was poor.
[0057]
  In Comparative Example 2, since the blending ratio of the antiblocking agent was larger than the range of the present invention, the void content was high, the haze value was high, and the transparency was poor.
  In Comparative Example 3, since the blending ratio of the antiblocking agent was less than the range of the present invention, the dynamic friction coefficient was high and the slipperiness was poor.
[0058]
  In Comparative Example 4, since the base material layer (A) was formed of an aliphatic polyester instead of a polylactic acid polymer, the transparency and tensile strength were inferior.
[0059]
【The invention's effect】
  As described above, according to the polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat sealability of the present invention, the laminated film composed of the base material layer (A) and the heat seal layer (B) is converted into the base material layer (A). Is formed of a polylactic acid polymer, and the heat seal layer (B) is formed of a low crystalline biodegradable resin having a void suppressing effect. The presence ratio of the number of voids having a diameter of 5 μm or more per 100 antiblocking agents is reduced to 10% or less, and a laminated film having excellent transparency with a haze of 10% or less is obtained. In addition, since a small amount of antiblocking agent is required, a laminated film that is advantageous in terms of cost can be obtained.Obtainable.
[0060]
  Such a laminated film isIt can be suitably used as an overwrapping packaging material suitable for food packaging materials such as confectionery bags, packaging materials such as pharmaceuticals, individual packaging such as magnetic tapes and magnetic disks, or integrated packaging.

Claims

It has at least two layers of the base material layer (A) and the outermost layer to become a heat seal layer (B), and are both stretched substrate layer (A) and the heat seal layer (B), and the base layer (A) is a polylactic acid mainly composed of polylactic acid in which the ratio of L-lactic acid to D-lactic acid is (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 100/0 to 94/6 (mol%). The heat seal layer (B) comprises L-lactic acid and D-lactic acid at a ratio of (L-lactic acid) / (D-lactic acid) = 94/6 to 70/30 (mol%). The polymerized poly DL-lactic acid is 60% by mass or more and less than 100% by mass, and at least one polymer selected from aliphatic-aromatic polyester, polyester carbonate and aliphatic polyester other than polylactic acid is more than 0% by mass. The content of the base material layer (A) is contained in a proportion of less than mass% It consists of a biodegradable resin having a melting point or softening point that is 10 ° C. or more lower than the melting point or softening point of the lactic acid-based polymer, and the biodegradable resin contains an antiblocking agent having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm. 0.01 to 1% by mass is contained, and when the film cross section is viewed, the abundance of voids having a diameter of 5 μm or more per 100 antiblocking agents is 10% or less, and the haze is 10% or less. A polylactic acid-based biaxially stretched laminated film having heat-sealing properties, characterized in that: