JP4118038B2 - Method for producing heat-shrinkable polylactic acid film and heat-shrinkable polylactic acid film obtained by the method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関し、特に、スナック食品ケース、医薬品ケース、磁気テープや磁気ディスクなどの個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途などに用いられ、熱収縮性およびヒートシール性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れたフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムやポリプロピレン系延伸フィルムなどが知られており、産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、自然環境中に廃棄されると、その科学的安定性のため分解せず、ゴミとして蓄積する一方である。将来的にはゴミ処分場、埋立地の確保がますます困難になり、また自然環境や野性動物に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念されている。これらのプラスチックフィルムに代わり、土壌中において加水分解し、次いで微生物分解により無害な分解物となり得るものに、ポリ乳酸フィルムがある。
【０００４】
ポリ乳酸の無延伸フィルムあるいはシートは、強度および伸度が低く、耐衝撃性に劣る材料で、そのままでは成形体として実用性が不足する。しかし、これを一軸あるいは二軸延伸して配向させることによって脆性を向上させることができ、延伸したポリ乳酸フィルムは、情報記録材料（磁気カード）、工業用パッケージ、農業用マルチフィルムなどに用途展開され、一部は実用化に至っているものもある。
【０００５】
しかしながら、これらのポリ乳酸系延伸フィルムにおいては、ポリプロピレン系二軸延伸フィルムに代表されるヒートシール性と熱収縮性を併せ持つフィルム、すなわちいわゆる低熱収縮オーバーラッピング包装フィルムとして実用化された例は、ほとんどみられない。
【０００６】
熱収縮性二軸延伸フィルムについては、特開平７−２５６７５３公報、特開平９−１８７８６３号公報に記載がある。しかし、これらは、いずれもポリ乳酸系重合体からなる熱収縮性二軸延伸フィルムに関するものであるが、両者ともにブラスチック製ボトル結束用などの用途に用いられる高収縮率を有するフィルムであり、前記オーバーラッピング用フィルムとして適合した低レベルの熱収縮性を有するものではなく、しかもヒートシール性を併せ持ったものでもない。したがって、熱収縮性およびヒートシール性を兼備したオーバーラッピング用フィルムとして広く用いられている二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代わり得る生分解性フィルムが非常に強く要望されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度の熱収縮性を有し、かつヒートシール性に優れて、オーバーラッピング包装の用途に適した、熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系フィルムについて、樹脂組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率、表面処理を適宜調整することにより、適度な熱収縮性を有するポリ乳酸系フィルムが得られることを見い出し、かつベースフィルムすなわち基材層の表面にヒートシール材の層を形成することで所要のヒートシール性を発揮できることを見い出して、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、
ポリ乳酸系重合体と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとを溶融させて共押出しすることで未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して、
前記ポリ乳酸系重合体にて基材層を形成するとともに、前記生分解性ポリマーにてヒートシール層を形成し、
その結果、前記基材層とヒートシール層とが積層された構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
また本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、ポリ乳酸系重合体にて未延伸シートを形成し、この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して基材層を形成し、次に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーにて、前記基材層に積層されるヒートシール層を形成し、その結果、前記積層構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
さらに本発明は、上記の方法のいずれかによって製造された熱収縮性ポリ乳酸系フィルムであって、
ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーによって形成されたヒートシール層とを有するとともに、
１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを要旨とするものである。
【００１０】
これにより、適度な熱収縮性を有し、基材層は生分解性を有し、しかも生分解性を有したヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、オーバーラッピング包装などに適するために、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることが必要である。本発明では、特定のポリマーを用い、かつ樹脂特性に合わせて延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率などのフィルム製造条件を適宜に設定することにより、熱収縮率を上記の範囲内にコントロールすることができる。
【００１２】
ＭＤ方向すなわち機械方向の熱収縮率が１０％を超えると、熱収縮包装工程時に収縮じわが発生しやすく、かつ熱接着部が剥離しやすくなる。ＭＤ方向の熱収縮率が５％未満であると、十分な熱収縮性が得られず、包装後の外観にタイト感がなく商品価値を有さなくなる。また、ＴＤ方向すなわち機械方向と直行する方向の熱収縮率が５％を超えると、印刷あるいはコーティングなどの二次加工において印刷ずれを起こし、美観が著しく損なわれる。
【００１３】
基材層のフィルムを形成するポリ乳酸系重合体としては、主成分としてポリ乳酸または乳酸成分を有するものであればよく、ポリ乳酸、乳酸またはラクチドと他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、環状ラクトンとの共重合体、ブレンド体が挙げられる。これらには、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを導入することができる。具体的には、ポリ乳酸として、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体などが挙げられる。その数平均分子量は、５万〜３０万の範囲であることが好ましく、８万〜１５万であることがより好ましい。数平均分子量が５万未満の場合は、得られるフィルムの機械的強度が不十分となり、また延伸や巻き取りの工程中での切断も頻繁に起こり、操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を超えると、加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するヒートシール層は、基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって形成される。
【００１５】
このような生分解性ポリマーを含有するフィルムとしては、脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有するフィルムが挙げられる。
【００１７】
ヒートシール層として好適な脂肪族ポリエステルとしては、（１）Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、（２）脂肪族（脂環族も含む、以下同じ）ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体、（３）これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸系重合体とのブロック共重合体を含み、前記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記（１）のＬ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体に使用されるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートやこれらの共重合体が挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。
【００２０】
上記（３）に記載のように、本発明においてはポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもできる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。
【００２１】
脂肪族―芳香族ポリエステルとしては、脂肪族成分および芳香族成分を有するものであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。
【００２２】
ポリエステルカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエステル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させることにより得られるものを用いることができる。
【００２３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用することができる。中でも、コハク酸を成分の１種として用いることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。また、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いることができ、所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
ヒートシール層を形成するフィルムは、ポリ乳酸とこのポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとのブレンド体にて形成することができる。この場合に、そのブレンド比は、質量比で、（ポリ乳酸）／（生分解性ポリマー）＝９０／１０〜０／１００であるのが好適である。ポリ乳酸が０質量％で、生分解性ポリマーが１００質量％であるとは、ヒートシール層を形成するフィルムが、ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマー単体のみによって形成されていることを意味する。
【００２５】
ヒートシール層を形成する生分解性ポリマーの融点または軟化点は、基材層に熱的な損傷を与えずに所要のヒートシール性能を発揮させるためには、基材層を形成するポリ乳酸の融点または軟化点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２５℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーは、昇温したときの結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。これによって優れたヒートシール性、特に低温でのヒートシール性を有するようにすることができる。
【００２７】
フィルムのヒートシール層どうしをを重ね合わせて貼り合わせたときのヒートシール強度が７Ｎ／ｃｍ以上であると、実用上において十分なヒートシール性能を達成することができる。なお１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムは、基材層の片面に接着剤層を介して最外層のヒートシール層を接着した構成とすることができる。あるいは、基材層の両面にヒートシール層を形成することもできる。さらに、基材層とヒートシール層との間にバリア層を介在させることもできる。
【００２９】
基材層の両面にヒートシール層を形成したフィルムは、たとえばこのフィルムを円筒袋状に丸めてその両端部どうしを表側と裏側とで重ね合わせ、この重ね合わせ部をヒートシールするような場合に適用することができる。
【００３０】
基材層とヒートシール層とを接着させるための接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系などのものが好ましい。生分解性の観点にたてば、でんぷん、アミロース、アミロペクチンなどの多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲンなどのタンパク質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴムなどの天然材料、脂肪族系ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、脂肪族系ポリエステルウレタン、脂肪族系ポリエステル変成ポリビニルアルコール酢酸ビニル共重合体などが好ましい。
【００３１】
基材層とヒートシール層とを接着剤を用いないで積層する場合には、それぞれのポリマーを複数の押出機で溶融、混練した後、ダイ内あるいはそれ以前のフィードブロック内などで積層して共押し出しする方法や、巻き出したフィルム上にコーティングする方法や、複数のフィルムをロールやプレス機などで熱圧着する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムの厚みは、特に制限なく、用途、要求性能、価格などによって適宜設定すれば良いが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚さとするのが適当である。
【００３３】
本発明のフィルムには、その物性や加工性を調整する目的で、結晶核剤、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤、架橋剤、あるいは他の高分子材料などを添加することも可能である。
【００３４】
可塑剤としては、フィルムを形成する重合体との相溶性に優れたものが好ましく、具体的には、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシ酸エステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた単一または複数の混合物が挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸アミドが好ましい。
無機フィラーとしては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、シリカ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの層状珪酸塩が挙げられる。これらの層状珪酸塩は膨潤性であっても非膨潤性であってもよく、また表面処理が施されていてもよい。
【００３６】
本発明において、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーを得るための重合法としては、縮合重合法および開環重合法のいずれの方法を採用することも可能である。また、重合時もしくは重合直後に、他の重合体、モノマー、オリゴマー成分などの一種以上の副成分を加えて、さらに重合を進める方法も採用可能である。また、重合のどの段階でもかまわないが、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などを例示できるが、Ｔダイを用いてポリマーを溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。
【００３８】
たとえば基材層をＴダイ法により製造する場合には、ポリ乳酸系重合体に必要に応じて添加剤を適量配合した樹脂組成物を押し出し機ホッパーに供給し、押出機をたとえばシリンダー温度１６０〜２６０℃、Ｔダイ温度１８０〜２５０℃に加熱し、溶融混練して押し出し、２０〜４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚さ１００〜５００μｍの未延伸シートを得る。
【００３９】
得られた未延伸シートは原則として二軸延伸処理を行うが、その方法としては、テンター方式による同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法などを採用することができる。たとえば逐次二軸延伸法によってフィルムを延伸処理する場合には、まず、未延伸シートをロールの回転速度比によって縦方向に延伸する。このとき、ロール表面温度は５０〜８０℃、延伸倍率は２．０〜４．０倍にそれぞれ設定するのが好適である。そして、引き続き連続して横方向に、延伸温度７０〜１００℃で、延伸倍率２．５〜８．０倍で延伸する。その後、温度１００〜１５０℃で熱処理し、リラックス率２〜８％の条件で熱弛緩処理するのが好ましい。このような条件で製造したフィルムで基材層を形成することにより、得られた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、１００℃での熱収縮率をＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下とすることができる。
【００４０】
ヒートシール層も、同様に、製膜および延伸処理を施すことによって得ることができる。なお、特に優れたヒートシール性を得るためには、未延伸フィルムであることが好ましい。そして、得られた基材層およびヒートシール層をたとえば前述のように接着剤を介して接着することにより、両者を積層して一体化したフィルムを得ることができる。
【００４１】
このように本発明によれば、基材層は適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例に基いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例、比較例において、各評価項目は、以下のようにして評価した。
（１）ヒートシール性
フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ×１００ｍｍの長さの短冊状に切り出し、この短冊状サンプルを２枚重ね合わせ、２０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに直交するようにセットした後、所定の温度で片側より加熱し、０．２ＭＰａの圧力で、２秒間ヒートシールした。この時、ヒートシール層どうしが内側になるようにセットした。上記サンプルについて、島津製作所社製：オートグラフを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離するまで、または、接着部分が残り１ｍｍになるまでＴ型剥離試験を行った。そして、そのときのピーク値をヒートシール強度として、下記の基準により評価した。
×：５Ｎ／ｃｍ未満（不良）
△：５Ｎ／ｃｍ以上かつ７Ｎ／ｃｍ未満（やや劣る）
○：７Ｎ／ｃｍ以上かつ１０Ｎ／ｃｍ未満（良好）
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上（優秀）
【００４３】
（２）熱収縮率
１０ｍｍ×１５０ｍｍの長さに切り出したフィルムサンプルを、熱風乾燥機において１００℃で５分間熱処理した。熱処理前のサンプル長を１００％とし、熱処理前後のサンプル長の差から、次式によって熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前長さ−熱処理後長さ）／熱処理前長さ］×１００
（３）融点および結晶融解熱量
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、試料を乾燥した後７ｍｇ秤量し、この試料を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、融点およびその結晶融解熱量を測定した。
【００４４】
（４）シュリンク性
磁気カセットテープケースを対象とし、フィルムを用いて１３０℃での熱収縮（シュリンク）工程によって包装を施し、その後のフィルム外観を観察して、下記の基準により評価した。
○：しわの発生がない、またはタイト感があり見栄えがよい。
△：シール部のしわが目立つ、または熱収縮不足によるだぶつきが見られる。
×：しわが著しい、または外観のだぶつきが著しい。
（５）印刷性
二軸延伸フィルムの表面処理面に、大日本インキ化学工業社製の二液型ウレタンインキを用いて、グラビアコーターにより赤、白の二色印刷を施した。そして、そのときの印刷ずれから、下記の基準により評価した。
○：印刷ずれなし
△：印刷ずれが少しある
×：印刷ずれが著しい
【００４５】
（テスト用フィルムの製造）
フィルムＡ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを予熱ロールにより６０℃で予熱した後、延伸ロール温度７５℃で３倍に縦方向に延伸し、引き続いて８０℃のテンター内で横方向に４倍延伸した。その後、横方向のリラックス率を４％とし、１２５℃で熱処理を施して、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＡを得た。
【００４６】
フィルムＢ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを８０℃のテンター内で縦方向３倍、横方向３倍に同時二軸延伸した後、１２５℃で熱処理を施し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＢを得た。
【００４７】
フィルムＣ、Ｄ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す条件で、フィルムＡと同様に二軸延伸フィルムＣ、Ｄを得た。
【００４８】
フィルムＥ
フィルムＢと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＢの場合と同様にして、二軸延伸フィルムＥを得た。
【００４９】
フィルムＧ
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ、融点１０５℃、結晶融解熱量１９．５Ｊ／ｇ）を用い、これを１８０℃で溶融し、ダイ口径１００ｍｍのインフレーション製膜機より押出を行い、引取速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、折り径３５０ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムＧを得た。
【００５０】
フィルムＨ
脂肪族ポリエステル（昭和高分子製：ビオノーレ＃３００１、融点９６℃、結晶融解熱量４５．６Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＧと同様にしてフィルムＨを得た。
【００５１】
フィルムＩ
ポリエステルカーボネート（三菱瓦斯化学社製：ＩＵＰＥＣ５５０、融点９７℃、結晶融解熱量４７．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２１０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２０μｍのフィルムＩを得た。
【００５２】
フィルムＪ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）７０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＥＡＳＴＥＲ ＢＩＯ ＧＰ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、融点１０８℃、結晶融解熱量１８．５Ｊ／ｇ）３０質量％を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＪを得た。
【００５３】
フィルムＫ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体８％、融点１３０℃、結晶融解熱量５．０Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＫを得た。
【００５４】
フィルムＬ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＬを得た。
【００５５】
フィルムＭ、Ｎ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＡの場合と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００５６】
（実施例、比較例）
実施例１
基材層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝１％）を用い、ヒートシール層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝４％）８０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ）２０質量％とのブレンド物を用いた。そして、これらを２３０℃で溶融して共押出し、厚さ３００μｍ（基材層：１５０μｍ、ヒートシール層：１５０μｍ）の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７０℃で縦方向に２．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで８０℃で横方向に３倍の延伸倍率で延伸したうえで、１３０℃で熱処理し、４０μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
【００５７】
実施例２〜５、比較例１〜５
フィルムＡ〜Ｅ、Ｍ、Ｎを基材層とし、この基材層に、脂肪族ポリエステル系接着剤を１μｍの厚さで塗布し、８０℃で乾燥させた後、ヒートシール層としてフィルムＧ〜Ｌを９０℃の加熱ロールで圧着し、さらに４０℃で３日間エージングして積層フィルムを得た。ただし、比較例２のみは、ヒートシール層を形成しなかった。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１〜５の詳細を表１に示す。
【００５９】
【表１】
この表１から明らかなように、実施例１〜５のフィルムは、いずれも本発明の条件を満足するものであり、生分解性を有するポリマーにて形成され、また所要のヒートシール性、熱収縮性、シュリンク性を有するものであった。印刷性にも優れていた。
【００６１】
これに対し、比較例１は、ヒートシール層を有しないため、ヒートシール性に劣っていた。
比較例２は、ヒートシール層を形成するポリ乳酸の融点が基材層を形成するポリ乳酸の融点に等しく、この基材層を形成するポリ乳酸の融点よりも低いという本発明の条件を満たしていないため、ヒートシール性に劣っていた。
【００６２】
比較例３は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに熱収縮率が高過ぎたため、シュリンク特性に劣り、また印刷性にも劣っていた。
比較例４は、ＭＤ方向の熱収縮率が低過ぎたため、シュリンク特性に劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、この基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって最外層として形成されたヒートシール層とを有するとともに、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにしたため、適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionMethod for producing heat-shrinkable polylactic acid film and obtained by the methodWith regard to heat-shrinkable polylactic acid film, it is used especially for snack food cases, pharmaceutical cases, overlapping packaging suitable for individual packaging or integrated packaging such as magnetic tape and magnetic disk, etc., and excellent in heat shrinkability and heat sealability TheMethod for producing heat-shrinkable polylactic acid film and obtained by the methodThe present invention relates to a heat-shrinkable polylactic acid film.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate stretched films and polypropylene stretched films are known as films having excellent mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability, and are widely used in industry.
[0003]
However, when these plastic films are disposed in the natural environment, they are not decomposed due to their scientific stability, but are accumulated as garbage. In the future, it will become increasingly difficult to secure garbage disposal sites and landfills, and there are concerns about problems such as adverse effects on the natural environment and wild animals. In place of these plastic films, there is a polylactic acid film that can be hydrolyzed in soil and then become a harmless degradation product by microbial degradation.
[0004]
An unstretched film or sheet of polylactic acid is a material that has low strength and elongation and is inferior in impact resistance, and as such is not practical enough as a molded product. However, it is possible to improve the brittleness by orienting it by stretching it uniaxially or biaxially, and the stretched polylactic acid film can be used for information recording materials (magnetic cards), industrial packages, agricultural multi-films, etc. Some have been put to practical use.
[0005]
However, in these polylactic acid-based stretched films, there are almost no examples that have been put into practical use as a film having both heat sealability and heat-shrinkability typified by a polypropylene-based biaxially stretched film, that is, a so-called low heat shrink overlapping packaging film. I can't see it.
[0006]
The heat-shrinkable biaxially stretched film is described in JP-A-7-267553 and JP-A-9-187863. However, these are all related to a heat-shrinkable biaxially stretched film made of a polylactic acid-based polymer, and both are films having a high shrinkage rate used for applications such as plastic bottle binding, It does not have a low level of heat shrinkability suitable as the overlapping film, and it does not have heat sealability. Therefore, there is a strong demand for a biodegradable film that can replace the biaxially stretched polypropylene film widely used as an overlapping film having both heat shrinkability and heat sealability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polylactic acid-based film having appropriate heat-shrinkability and excellent heat-sealability and suitable for use in overlapping packaging.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors can obtain a polylactic acid-based film having appropriate heat shrinkability by appropriately adjusting the resin composition, stretching temperature, stretching ratio, heat treatment temperature, relaxation rate, and surface treatment of the polylactic acid-based film. The present invention has been completed by finding out that the desired heat sealability can be exhibited by forming a heat seal material layer on the surface of the base film, that is, the base material layer.
[0009]
That is, the present invention, when producing a heat-shrinkable polylactic acid film having a laminated structure,
Polylactic acid polymerWhen,
Melting an aliphatic polyester other than polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymer polyester, and a polyester carbonate and having a melting point or softening point lower than that of the polylactic acid polymer. To form an unstretched sheet by coextrusion,
This unstretched sheetThe stretching ratio in the MD direction is 2.5 to 3 times, and the stretching ratio in the TD direction is 3 to 4.5 times.Biaxially stretching in the MD and TD directions so that the stretched surface ratio is 7.5 times or more and 12 times or less,
Then at 120-130 ° CHeat treatment,
A base layer is formed with the polylactic acid polymer, and a heat seal layer is formed with the biodegradable polymer.
As a result, the base material layer and the heat seal layer were laminated.A method for producing a heat-shrinkable polylactic acid film, characterized in that the heat shrinkage rate at 100 ° C. of the polylactic acid film having a structure is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction. It is a summary.
The present invention also providesIn producing a heat-shrinkable polylactic acid film having a laminated structure, an unstretched sheet is formed with a polylactic acid polymer, and the unstretched sheet is stretched in the MD direction to 2.5 to 3 times. Biaxially stretching in the MD and TD directions so that the stretching ratio in the TD direction is 3 to 4.5 times and the stretched surface ratio is 7.5 to 12 times, and then heat-treated at 120 to 130 ° C. The base layer is formed, and then contains any of aliphatic polyesters other than polylactic acid, aliphatic-aromatic copolymer polyesters, and polyester carbonates, and has a melting point or softening than the polylactic acid-based polymer. A heat-seal layer laminated on the base material layer is formed with a biodegradable polymer having a low point. As a result, the heat shrinkage rate at 100 ° C. of the polylactic acid film having the laminated structure is 5 to 5 in the MD direction. 10% and T It is an gist a method for manufacturing a heat-shrinkable polylactic acid film characterized in that to be a less than 5% in the direction.
Furthermore, the present invention provides the above method.One ofA heat-shrinkable polylactic acid-based film manufactured by
A base material layer formed of a polylactic acid film;
A biodegradable polymer containing any one of an aliphatic polyester other than polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymer polyester, and polyester carbonate, and having a melting point or a softening point lower than that of the polylactic acid polymer.And a heat seal layer formed by
The gist of the heat-shrinkable polylactic acid-based film is characterized in that the heat shrinkage at 100 ° C. is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction.
[0010]
As a result, the base material layer has appropriate heat shrinkability, the base material layer is biodegradable, and the necessary heat seal property is provided by the heat seal layer having biodegradability. A heat-shrinkable polylactic acid film suitable for the application can be provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order for the heat-shrinkable film of the present invention to be suitable for overlapping packaging or the like, it is necessary that the heat shrinkage rate at 100 ° C. is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction. In the present invention, a specific polymer is used, and the heat shrinkage rate is controlled within the above range by appropriately setting film production conditions such as stretching temperature, stretching ratio, heat treatment temperature, and relaxation rate according to the resin characteristics. can do.
[0012]
When the thermal shrinkage rate in the MD direction, that is, the machine direction, exceeds 10%, shrinkage wrinkles are likely to occur during the heat shrink packaging process, and the heat-bonded portion is easily peeled off. When the heat shrinkage rate in the MD direction is less than 5%, sufficient heat shrinkability cannot be obtained, and the appearance after packaging does not have a tight feeling and has no commercial value. Further, if the thermal shrinkage rate in the TD direction, that is, the direction orthogonal to the machine direction, exceeds 5%, printing misalignment occurs in secondary processing such as printing or coating, and the aesthetic appearance is significantly impaired.
[0013]
The polylactic acid-based polymer forming the base layer film may be any polylactic acid or a lactic acid component as a main component, such as polylactic acid, lactic acid or lactide and other hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, diol, Examples include copolymers and blends with cyclic lactones. A urethane bond, an amide bond, an ether bond, or the like can be introduced into these as long as the biodegradability is not affected. Specifically, as polylactic acid, poly-L-lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, poly-D-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. A certain poly DL-lactic acid or a mixture thereof may be mentioned. The number average molecular weight is preferably in the range of 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 150,000. When the number average molecular weight is less than 50,000, the resulting film has insufficient mechanical strength, and also frequently undergoes cutting during the stretching and winding processes, leading to a decrease in operability. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity at the time of heating and melting becomes poor, and the film forming property is lowered.
[0014]
The heat seal layer constituting the film of the present invention is formed by a film containing a biodegradable polymer having a melting point or a softening point lower than that of polylactic acid forming the base material layer.
[0015]
As a film containing such a biodegradable polymer, aliphatic polyester, aliphatic-aromatic copolymer polyester, and polyester carbonate are used.A film containing either.
[0017]
Aliphatic suitable as a heat seal layerAs polyester, (1)Homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids other than L-lactic acid or D-lactic acid,(2)A polymer mainly composed of an aliphatic (including alicyclic group, the same shall apply hereinafter) dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit;(3)With these aliphatic polyestersPolylactic acid polymerAnd a block copolymer(2)It is preferable that the polymer is composed mainly of an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit.
[0018]
the above(1)Examples of hydroxycarboxylic acids used in homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids other than L-lactic acid or D-lactic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n- Examples include butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid.
[0019]
the above(2)Examples of the polymer mainly comprising an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit include polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene suberate, polyethylene sebacate, polyethylene decanedicarboxylate, polybutylene succinate, poly Examples include butylene adipate, polybutylene sebacate, and copolymers thereof. Among these, polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate are preferably used.
[0020]
the above(3)As described above, in the present invention, a block copolymer of a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester (partly including a transesterification product and a product containing a small amount of a chain extender residue) is used. It can also be used. This block copolymer can be prepared by any method.
[0021]
As the aliphatic-aromatic polyester, any polyester having an aliphatic component and an aromatic component may be used. For example, hydroxycaproic acids such as lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxycaproic acid, caprolactone, butyrolactone, lactide, and glycolide. Cyclic lactones such as ethylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol, bis-hydroxymethylbenzene, toluene diol, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid And a copolymer having an aliphatic component and an aromatic component as a component, such as dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, cyclic acid anhydrides, and oxiranes. Among these, a copolymer polyester having 1,4-butanediol and adipic acid as an aliphatic component and terephthalic acid as an aromatic component is preferable. In addition, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, etc. can be introduced as long as the biodegradation is not affected.
[0022]
As the polyester carbonate, those obtained by reacting a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, or a dihydroxy compound and a carbonic acid diester can be used.
[0023]
Examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, pentanediol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, toluene diol, and bis-hydroxymethylbenzene. It is preferable to use 1,4-butanediol as one of the components. As the dicarboxylic acid, for example, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be appropriately used in combination. Of these, succinic acid is preferably used as one of the components. In addition, these ester or acid anhydride may be sufficient as a dihydroxy compound and dicarboxylic acid. In addition, the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid can be used alone or as a mixture, and a desired combination is possible. In the present invention, the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid have moderate biodegradability and practical heat resistance. Those having a melting point as high as possible are preferred. The dihydroxy compound preferably contains 1,4-butanediol and succinic acid as the dicarboxylic acid. Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, and among them, diphenyl carbonate is particularly preferable.
[0024]
The film forming the heat seal layer can be formed of a blend of polylactic acid and a biodegradable polymer having a melting point or softening point lower than that of polylactic acid. In this case, the blend ratio is preferably (polylactic acid) / (biodegradable polymer) = 90/10 to 0/100 in terms of mass ratio. The polylactic acid is 0% by mass and the biodegradable polymer is 100% by mass. The film forming the heat seal layer is formed only of a biodegradable polymer having a melting point or a softening point lower than that of polylactic acid. Means that
[0025]
The melting point or softening point of the biodegradable polymer that forms the heat-seal layer is determined by the polylactic acid that forms the base layer in order to exhibit the required heat-sealing performance without causing thermal damage to the base layer. It is preferably 10 ° C. or more lower than the melting point or softening point, and more preferably 25 ° C. or more lower.
[0026]
A biodegradable polymer having a melting point or softening point lower than that of polylactic acid preferably has a heat of crystal melting of 40 J / g or less, more preferably 30 J / g or less when heated. This makes it possible to have excellent heat sealing properties, particularly heat sealing properties at low temperatures.
[0027]
When the heat seal strength when the heat seal layers of the film are laminated and bonded together is 7 N / cm or more, practically sufficient heat seal performance can be achieved. In addition, it is more preferable that it is 10 N / cm or more.
[0028]
The film of this invention can be set as the structure which adhered the heat seal layer of the outermost layer to the single side | surface of the base material layer through the adhesive bond layer. Alternatively, heat seal layers can be formed on both sides of the base material layer. Furthermore, a barrier layer can be interposed between the base material layer and the heat seal layer.
[0029]
For example, when a film having a heat seal layer formed on both sides of the base material layer is rolled up into a cylindrical bag shape, both end portions are overlapped on the front side and the back side, and the overlap portion is heat sealed. Can be applied.
[0030]
As an adhesive for adhering the base material layer and the heat seal layer, vinyl-based, acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, rubber-based, urethane-based and the like are preferable. From the viewpoint of biodegradability, polysaccharides such as starch, amylose, and amylopectin, proteins and polypeptides such as glue, gelatin, casein, zein, and collagen, natural materials such as unvulcanized natural rubber, fat An aliphatic polyester, an aliphatic-aromatic copolymer polyester, an aliphatic polyester urethane, an aliphatic polyester-modified polyvinyl alcohol vinyl acetate copolymer and the like are preferable.
[0031]
When laminating a base material layer and a heat seal layer without using an adhesive, each polymer is melted and kneaded with multiple extruders, and then laminated in a die or a previous feed block. Examples thereof include a method of co-extrusion, a method of coating on an unwound film, and a method of thermocompression bonding a plurality of films with a roll or a press.
[0032]
The thickness of the film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application, required performance, price, etc. In general, it is appropriate to set the thickness to about 10 to 200 μm.
[0033]
The film of the present invention has an additive such as a crystal nucleating agent, a plasticizer, a lubricant, an inorganic filler, and an ultraviolet absorber, a modifier, a crosslinking agent, or other polymer for the purpose of adjusting the physical properties and processability. It is also possible to add materials and the like.
[0034]
As the plasticizer, those having excellent compatibility with the polymer forming the film are preferable. Specifically, aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives And single or plural mixtures selected from aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, and the like.
[0035]
As the lubricant, an aliphatic carboxylic acid amide such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide is preferable.
As the inorganic filler, natural or synthetic silicate compounds, titanium oxide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium carbonate, sodium phosphate, silica, zeolite, aluminum oxide, magnesium carbonate and the like are preferable. Examples of the silicate compound include layered silicates such as kaolinite, halloysite, talc, smectite, vermiculite, and mica. These layered silicates may be swellable or non-swellable, and may be surface-treated.
[0036]
In the present invention, as a polymerization method for obtaining a biodegradable polymer such as polylactic acid, any of a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. Further, it is also possible to employ a method in which one or more subcomponents such as other polymer, monomer, oligomer component and the like are added at the time of polymerization or immediately after the polymerization to further proceed the polymerization. Although any stage of polymerization may be used, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride may be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0037]
Examples of the method for producing the heat-shrinkable polylactic acid film of the present invention include a T-die method, an inflation method, and a calender method. A T-die method in which a polymer is melt-kneaded and extruded using a T-die is preferable.
[0038]
For example, when the base material layer is produced by the T-die method, a resin composition in which an appropriate amount of an additive is blended with a polylactic acid polymer as necessary is supplied to an extruder hopper, and the extruder is operated at a cylinder temperature of 160 to 160, for example. Heat to 260 ° C., T-die temperature 180 to 250 ° C., melt knead and extrude, and cool with a cooling roll controlled to 20 to 40 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 100 to 500 μm.
[0039]
The obtained unstretched sheet is subjected to a biaxial stretching process in principle. As the method, a simultaneous biaxial stretching method using a tenter method, a sequential biaxial stretching method using a roll and a tenter, or the like can be employed. For example, when the film is stretched by the sequential biaxial stretching method, first, the unstretched sheet is stretched in the machine direction by the rotational speed ratio of the roll. At this time, it is preferable to set the roll surface temperature to 50 to 80 ° C. and the draw ratio to 2.0 to 4.0 times, respectively. Then, the film is continuously stretched in the transverse direction at a stretching temperature of 70 to 100 ° C. and a stretch ratio of 2.5 to 8.0. Thereafter, heat treatment is preferably performed at a temperature of 100 to 150 ° C., and heat relaxation treatment is performed under conditions of a relaxation rate of 2 to 8%. By forming a base material layer with a film manufactured under such conditions, the obtained heat-shrinkable polylactic acid film has a heat shrinkage rate at 100 ° C. of 5 to 10% in the MD direction and 5 in the TD direction. % Or less.
[0040]
Similarly, the heat seal layer can also be obtained by performing film formation and stretching treatment. In order to obtain particularly excellent heat sealability, an unstretched film is preferable. Then, by bonding the obtained base material layer and the heat seal layer through an adhesive as described above, for example, a film in which both are laminated and integrated can be obtained.
[0041]
As described above, according to the present invention, the base material layer has an appropriate heat shrinkability and also has the required heat sealability by the heat seal layer. A polylactic acid film can be provided.
[0042]
【Example】
Next, based on an Example, this invention is demonstrated concretely. In the following examples and comparative examples, each evaluation item was evaluated as follows.
(1) Heat sealability
The film is cut into a strip with a length of 15 mm × 100 mm in the MD direction, and two of the strip samples are stacked and set so as to be orthogonal to a heat sealer having a 20 mm wide heat seal bar, and then at a predetermined temperature. Heated from one side and heat sealed at a pressure of 0.2 MPa for 2 seconds. At this time, the heat seal layers were set to be inside. About the said sample, Shimadzu Corp. make: T-type peeling test was performed until peeling according to JIS K-6854 at a peeling speed of 300 mm / min, or until the adhesion part became 1 mm using an autograph. . And the peak value at that time was made into the heat seal intensity | strength, and the following reference | standard evaluated.
X: Less than 5 N / cm (defect)
Δ: 5 N / cm or more and less than 7 N / cm (slightly inferior)
○: 7 N / cm or more and less than 10 N / cm (good)
A: 10 N / cm or more (excellent)
[0043]
(2) Thermal contraction rate
A film sample cut to a length of 10 mm × 150 mm was heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer. The sample length before the heat treatment was set to 100%, and the thermal shrinkage rate was obtained by the following formula from the difference in the sample length before and after the heat treatment.
Thermal shrinkage (%) = [(length before heat treatment−length after heat treatment) / length before heat treatment] × 100
(3) Melting point and heat of crystal melting
Using a Perkin Elmer DSC, the sample was dried, and 7 mg was weighed. The sample was heated at a heating rate of 20 ° C./min, and the melting point and the heat of crystal fusion were measured.
[0044]
(4) Shrink property
A magnetic cassette tape case was used as a target, packaging was performed using a film by a heat shrinking (shrink) process at 130 ° C., and the appearance of the film was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkle is not generated or it is tight and looks good.
(Triangle | delta): The wrinkle by the wrinkle of a seal | sticker part conspicuous or insufficient heat shrinkage is seen.
X: Wrinkles are remarkable or the appearance is very uneven.
(5) Printability
Two-color printing of red and white was performed on the surface-treated surface of the biaxially stretched film with a gravure coater using a two-component urethane ink manufactured by Dainippon Ink and Chemicals. And from the printing deviation at that time, it evaluated by the following reference | standard.
○: No printing misalignment
Δ: There is a slight printing misalignment
×: Significant print misalignment
[0045]
(Manufacture of test films)
Film A
Using polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D body 4%, melting point 151 ° C., crystal melting heat 29.9 J / g), melt extrusion at 230 ° C. from T-die, and tightly cool to 25 ° C. cast roll Thus, an unstretched sheet having a thickness of 240 μm was obtained. The obtained unstretched sheet was preheated at 60 ° C. with a preheating roll, then stretched in the longitudinal direction 3 times at a stretching roll temperature of 75 ° C., and subsequently stretched 4 times in the transverse direction in an 80 ° C. tenter. Thereafter, the transverse relaxation rate was set to 4%, and heat treatment was performed at 125 ° C. to obtain a biaxially stretched film A having a thickness of 20 μm.
[0046]
Film B
Using polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form 1%, melting point 166 ° C., crystal melting heat 39.5 J / g), melt extruded from T-die at 230 ° C., and tightly cooled to a 25 ° C. cast roll. Thus, an unstretched sheet having a thickness of 180 μm was obtained. The obtained unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched 3 times in the longitudinal direction and 3 times in the transverse direction in an 80 ° C. tenter, and then heat treated at 125 ° C. to obtain a biaxially stretched film B having a thickness of 20 μm.
[0047]
Film C, D
Using the same polylactic acid as film A, biaxially stretched films C and D were obtained in the same manner as film A under the conditions shown in Table 1.
[0048]
Film E
Biaxially stretched film E was obtained in the same manner as for film B except that the same polylactic acid as film B was used and the stretching conditions and heat treatment temperatures shown in Table 1 were used.
[0049]
Film G
Aliphatic-aromatic copolymer polyester (BASF: Ecoflex F, melting point 105 ° C., crystal melting heat 19.5 J / g) was melted at 180 ° C. and extruded from an inflation film forming machine having a die diameter of 100 mm. And a film G having a folding diameter of 350 mm and a thickness of 20 μm was obtained under the condition of a take-up speed of 20 m / min.
[0050]
Film H
Film H was obtained in the same manner as Film G using aliphatic polyester (manufactured by Showa High Polymer: Bionore # 3001, melting point 96 ° C., heat of crystal melting 45.6 J / g).
[0051]
Film I
Polyester carbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: IUPEC 550, melting point 97 ° C., heat of crystal melting 47.9 J / g) was melt-extruded from a T-die at 210 ° C., closely adhered to a 25 ° C. cast roll, and cooled to a thickness of 20 μm. Film I was obtained.
[0052]
Film J
Polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form 4%, melting point 151 ° C., crystal melting heat 29.9 J / g) 70% by mass and aliphatic-aromatic copolymer polyester (Eastman Chemical Company: EASTER BIO) A film J was obtained in the same manner as the film I, using 30% by mass of GP Copolyester, melting point 108 ° C., calorie of crystal melting 18.5 J / g).
[0053]
Film K
Film K was obtained in the same manner as Film I using polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form 8%, melting point 130 ° C., crystal melting heat 5.0 J / g).
[0054]
Film L
Film L was obtained in the same manner as Film I using polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form 1%, melting point 166 ° C., heat of crystal melting 39.5 J / g).
[0055]
Film M, N
The same polylactic acid as film A was used, and the stretching conditions and heat treatment temperatures shown in Table 1 were used. Otherwise, a biaxially stretched film was obtained in the same manner as film A.
[0056]
(Examples and comparative examples)
Example 1
Polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form = 1%) was used as the base layer, and polylactic acid (Cargill Dow Polymer Co., Ltd .: D-form = 4%) 80% by mass and fat as the heat seal layer A blend with 20% by mass of an aromatic-aromatic copolymer polyester (BASF: Ecoflex F) was used. These were melted at 230 ° C. and coextruded to obtain an unstretched film having a thickness of 300 μm (base material layer: 150 μm, heat seal layer: 150 μm). This unstretched film was stretched at a stretch ratio of 2.5 times in the longitudinal direction at 70 ° C., then stretched at a stretch ratio of 3 times in the transverse direction at 80 ° C., and then heat-treated at 130 ° C. to obtain a 40 μm biaxial A stretched laminated film was obtained.
[0057]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
Films A to E, M, and N are used as a base layer, and an aliphatic polyester adhesive is applied to the base layer at a thickness of 1 μm and dried at 80 ° C. L was pressure-bonded with a heating roll at 90 ° C., and further aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a laminated film. However,Comparative Example 2Only did not form a heat seal layer.
[0058]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5The details are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]
As is clear from Table 1,Examples 1-5Each of the films satisfied the conditions of the present invention, was formed of a biodegradable polymer, and had the required heat sealability, heat shrinkability, and shrinkability. Excellent printability.
[0061]
On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in heat sealability because it did not have a heat seal layer.
Comparative Example 2 satisfies the condition of the present invention that the melting point of polylactic acid forming the heat seal layer is equal to the melting point of polylactic acid forming the base layer and lower than the melting point of polylactic acid forming the base layer. The heat sealability was inferior.
[0062]
In Comparative Example 3, the thermal shrinkage rate was too high in both the MD direction and the TD direction, so that the shrink characteristics were inferior and the printability was also inferior.
In Comparative Example 4, the thermal shrinkage rate in the MD direction was too low, and thus the shrink characteristics were inferior.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the outermost layer is composed of a base layer formed of a polylactic acid-based film and a film containing a biodegradable polymer having a melting point or a softening point lower than that of polylactic acid forming the base layer. In addition, the heat shrinkage rate at 100 ° C. is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction. Since the heat seal layer has the required heat sealability, it is possible to provide a heat-shrinkable polylactic acid film suitable for use in overlapping packaging.
Claims (7)
ポリ乳酸系重合体と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとを溶融させて共押出しすることで未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して、
前記ポリ乳酸系重合体にて基材層を形成するとともに、前記生分解性ポリマーにてヒートシール層を形成し、
その結果、前記基材層とヒートシール層とが積層された構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法。When manufacturing a heat-shrinkable polylactic acid film with a laminated structure,
A polylactic acid polymer,
Melting an aliphatic polyester other than polylactic acid, an aliphatic-aromatic copolymer polyester, and a polyester carbonate and having a melting point or softening point lower than that of the polylactic acid polymer. To form an unstretched sheet by coextrusion,
In this unstretched sheet, the stretching ratio in the MD direction is 2.5 to 3 times, the stretching ratio in the TD direction is 3 to 4.5 times, and the stretched surface ratio is 7.5 to 12 times. Biaxially stretched in the MD and TD directions,
Then heat treatment at 120 to 130 ° C,
A base layer is formed with the polylactic acid polymer, and a heat seal layer is formed with the biodegradable polymer.
As a result, the heat shrinkage rate at 100 ° C. of the polylactic acid film having a structure in which the base material layer and the heat seal layer are laminated is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction. A method for producing a heat-shrinkable polylactic acid film.
ポリ乳酸系重合体にて未延伸シートを形成し、Forming an unstretched sheet with a polylactic acid polymer,
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、In this unstretched sheet, the stretching ratio in the MD direction is 2.5 to 3 times, the stretching ratio in the TD direction is 3 to 4.5 times, and the stretched surface ratio is 7.5 to 12 times. Biaxially stretched in the MD and TD directions,
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して基材層を形成し、Thereafter, heat treatment at 120 ° C. to 130 ° C. to form a base material layer,
次に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーにて、前記基材層に積層されるヒートシール層を形成し、Next, a biodegradable polymer containing any of aliphatic polyesters other than polylactic acid, aliphatic-aromatic copolymer polyesters, and polyester carbonates and having a melting point or softening point lower than that of the polylactic acid-based polymer. Forming a heat seal layer laminated on the base material layer,
その結果、前記積層構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法。As a result, the heat shrinkage rate at 100 ° C. of the polylactic acid film having the laminated structure is 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction. A method for producing a film.
ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーによって形成されたヒートシール層とを有するとともに、
１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。A heat-shrinkable polylactic acid-based film produced by the method according to claim 1 or 2 ,
A base material layer formed of a polylactic acid film;
It was formed by a biodegradable polymer containing any of aliphatic polyesters other than polylactic acid, aliphatic-aromatic copolymer polyesters, and polyester carbonates and having a melting point or softening point lower than that of the polylactic acid-based polymer . Having a heat seal layer,
A heat shrinkable polylactic acid film having a heat shrinkage rate at 100 ° C. of 5 to 10% in the MD direction and 5% or less in the TD direction.
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