JP2006137157A - Multilayered biaxially stretched film and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性を備え、且つ熱融着性、透明性に優れた包装用フィルムに好適な多層二軸延伸フィルム及びその用途に関する。 The present invention relates to a multilayer biaxially stretched film suitable for a packaging film having biodegradability and excellent in heat-fusibility and transparency, and uses thereof.
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
一方、ポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（例えば、特許文献１）。
又、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、かかる公報等に記載された脂肪族ポリエステル共重合体から得られる二軸延伸フィルムは、熱融着性がないので包装用フィルムに使用するには制限があった。
As biodegradable plastics, highly versatile aliphatic polyesters are attracting attention, and polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone (PCL), etc. are marketed. ing.
One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is the film field for packaging, agriculture, food, etc., and high strength, heat resistance and biodegradability according to the use are required as basic performance. .
Among the above aliphatic polyesters, PLA has a melting point near 170 ° C. and high heat resistance, but it is brittle, so the elongation of the molded product is low and it is difficult to decompose in the soil. is required. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.
On the other hand, by introducing a caprolactone unit into an aliphatic polyester copolymer such as polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC), practical flexibility and appropriate biodegradability can be realized. In addition, it has been found that by controlling the content of the caprolactone unit, it is possible to maintain a sufficient heat resistance with a melting point of 80 ° C. or higher and to control biodegradability. (For example, patent document 1).
Further, a high molecular weight aliphatic compound having a weight average molecular weight of 40,000 or more synthesized by polycondensation reaction of a mixture of three components of aliphatic diol, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid or its anhydrous cyclic compound (lactones). It has been disclosed that by using a polyester copolymer and other biodegradable resins, the molecular weight stability during molding of a film or the like is good and the molding is good (for example, Patent Document 2).
However, since the biaxially stretched film obtained from the aliphatic polyester copolymer described in the above publications has no heat-fusible property, it has been limited in use for a packaging film.
本発明は、生分解性ポリマー本来の特徴である生分解性、透明性を損なわずに熱融着性を有する脂肪族ポリエステル共重合体からなる多層ニ軸延伸フィルムを開発することを目的とした。 The object of the present invention is to develop a multilayer biaxially stretched film composed of an aliphatic polyester copolymer having heat-fusibility without impairing biodegradability and transparency, which are inherent characteristics of biodegradable polymers. .
本発明は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）７０〜２０重量％と脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）３０〜８０重量％との脂肪族ポリエステル組成物（Ｃ）から得られる被覆層を有してなることを特徴とする多層ニ軸延伸フィルムに関する。 The present invention relates to an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C., a crystallization temperature (Tc) of 35 to 75 ° C., and (Tm)-(Tc) of 35 to 55 ° C. Biaxially stretched film base material obtained from aliphatic polyester copolymer (A) comprising acid component (a1), aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) The aliphatic polyester copolymer (A) 70 to 20% by weight, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20 to 95 mol% and the aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80 to 5 An aliphatic polyester composition (C) comprising 30 to 80% by weight of an aliphatic / aromatic polyester (B) comprising an acid component comprising mol% and an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) A multilayer biaxially stretched film characterized by comprising a coating layer obtained from.
本発明の多層二軸延伸フィルムは柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。それに加え、本発明の多層二軸延伸フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される被包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有している。
Since the multilayer biaxially stretched film of the present invention is excellent in flexibility and transparency and has heat fusion properties, it can be suitably used as a packaging film in the same manner as a packaging film made of a conventional polyolefin film. In addition, since the multilayer biaxially stretched film of the present invention has the inherent biodegradability of the aliphatic polyester copolymer (A), the packaging material to be decomposed such as food adheres to the used packaging material. However, it is easy to collect and dispose of waste as compost.
The overlap wrapping film of the present invention is excellent in flexibility and transparency, has heat fusion properties, and has impact resistance that can withstand transportation.
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムを基材層として用いるには融点が低過ぎ、夏期における倉庫内等の熱気雰囲気中で収縮したり、ブロッキングを起こす虞がある。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなる虞がある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られる延伸フィルムは透明性に劣る虞がある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）のモル数は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の合計を１００モル％とする。〕の範囲にある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention has a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C, preferably 80 to 115 ° C, and a crystallization temperature (Tc) of 35 to 75 ° C, preferably 37 to 73 ° C. And (Tm)-(Tc) in the range of 30 to 55 ° C., preferably 35 to 50 ° C., the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) And an aliphatic polyester copolymer (A) comprising a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3).
An aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) of less than 80 ° C. has a melting point that is too low to use the resulting film as a base material layer, and shrinks or blocks in a hot air atmosphere such as in a warehouse in the summer. There is a fear.
Aliphatic polyester copolymers having a crystallization temperature (Tc) of less than 35 ° C. are too low in crystallization temperature, and even if an attempt is made to obtain a film from such a copolymer, the normal cooling temperature (5 to 30 ° C.) The film is not solidified, and imprints such as nip rolls are transferred to the obtained film or are not easily peeled off from the cooling roll, resulting in a film with poor appearance.
As for the aliphatic polyester copolymer whose (Tm)-(Tc) is less than 30 degreeC, there exists a possibility that the stretched film obtained may be inferior to transparency.
In the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention, the content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% [Fat An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) And the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) have substantially the same number of moles, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and the bifunctional The total of the aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) is 100 mol%. ] In the range.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. It is in the range of 100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 10%. It is a compound having 4 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually preferably one having 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
Further, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative such as Le.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable, and an aliphatic polyester copolymer (A) having a low melting point (Tm) is obtained. Succinic acid may be the main component and adipic acid may be used in combination as a subcomponent.
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) that is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol, or a mixture thereof or a compound having a different number of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
As the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), 1,4-butanediol is preferable.
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3)
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention, is not particularly limited, but is usually branched having 1 to 10 carbon atoms. Or the compound which has a linear bivalent aliphatic group is mentioned.
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4 -Hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as hydroxycaproic acid and the like, such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid.
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳ Ｐｌａ（商品名）として製造・販売されている。 The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described, for example, in JP-A-8-239461 and JP-A-9-272789. The aliphatic / aromatic polyester (A) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, GS Pla (trade name) from Mitsubishi Chemical Corporation.
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなるポリエステルである。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）との合計のモル数と実質的に等しく、得られる脂肪族・芳香族ポリエステルの分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、融点が５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic / Aromatic polyester (B)
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention has an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) of 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and Aromatic dicarboxylic acid component (b2) Polyester comprising 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol% of acid component and aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) It is. The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) is substantially equal to the total number of moles of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) and the aromatic dicarboxylic acid component (b2), and the resulting aliphatic In order to increase the molecular weight of the aromatic polyester, a linking group represented by an isocyanate group may be included.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention preferably has a melting point of 50 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 70 to 170 ° C. The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic / aromatic polyester (B) is not particularly limited as long as it has a film-forming ability, but is usually 0.1 to 100 g / It is in the range of 10 minutes, preferably 0.2-50 g / 10 minutes, more preferably 0.5-20 g / 10 minutes.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、特に４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、アジピン酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解性や生分解性を向上させ、得られるフィルムを柔軟にする。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) that is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 10%. It is a compound having 4 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), particularly 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually one having 7 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester Can be exemplified an ester-forming derivative such as ether.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), adipic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Is in range. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) improves the hydrolyzability and biodegradability of the aliphatic / aromatic polyester (B) and makes the resulting film flexible.
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、８〜１２個の炭素原子を有する化合物、とくに８個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。
かかる芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等を例示できる。
これら芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）を共重合することにより、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の耐熱性を保ちながら、柔軟なポリエステルが得られる。
Aromatic dicarboxylic acid component (b2)
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually a compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly 8 And compounds having one carbon atom.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component (b2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C1-C6 alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di- Examples thereof include n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester and di-n-hexyl ester.
These aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aromatic dicarboxylic acid component (b2), terephthalic acid, dimethyl terephthalate or a mixture thereof is particularly preferable.
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. By copolymerizing the aromatic dicarboxylic acid component (b2), a flexible polyester can be obtained while maintaining the heat resistance of the aliphatic / aromatic polyester (B).
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) that is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, polytetrahydrofuran and the like, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＥＣＯＦＬＥＸ（商品名）として製造・販売されている。 The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, ECOFLEX (trade name) by BASF.
ポリエステル組成物（Ｃ）
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）７０〜２０重量％、好ましくは６０〜３０重量％と前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％との組成物である。脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の量が３０重量％未満の組成物は多層二軸延伸フィルムの被覆層に用いても充分な熱融着性が得られない虞があり、一方、８０重量％を越える組成物は多層二軸延伸フィルムの被覆層に用いた場合に、低温でのべたつきが起こる虞がある。
本発明における組成物（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
本発明における組成物（Ｃ）には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を夫々別個に、あるいは組成物（Ｃ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
Polyester composition (C)
The composition (C) according to the present invention comprises 70 to 20% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A), preferably 60 to 30% by weight, and 30 to 80% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B). The composition is preferably 40 to 70% by weight. A composition having an amount of the aliphatic / aromatic polyester (B) of less than 30% by weight may not be able to obtain a sufficient heat-sealing property even when used for a coating layer of a multilayer biaxially stretched film. When a composition exceeding% is used for a coating layer of a multilayer biaxially stretched film, stickiness at low temperature may occur.
In the composition (C) of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are mixed in the above ranges by a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer or the like. It is obtained by a method, a method of melt-kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer or the like after mixing.
In the composition (C) of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are prepared separately or when the composition (C) is produced. Antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, light-resistant stabilizers, UV absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents, cores Additives such as an agent, an inorganic compound, or an organic compound filler can be blended as necessary.
多層ニ軸延伸フィルム
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材の片面若しくは両面にポリエステル組成物（Ｃ）からなる被覆層を有してなる多層ニ軸延伸フィルムである。本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、二軸延伸フィルム基材として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いてなるので、得られる多層ニ軸延伸フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ表面には、ポリエステル組成物（Ｃ）から得られる被覆層を有することにより熱融着性を有する。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材及びポリエステル組成物（Ｃ）からなる被覆層の厚さは用途に応じて種々決め得るが、通常、基材となる二軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、被覆層の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲にあり、多層ニ軸延伸フィルムの厚さは約５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。
Multilayer Biaxially Stretched Film The multilayer biaxially stretched film of the present invention has a coating layer made of the polyester composition (C) on one or both sides of the biaxially stretched film substrate made of the aliphatic polyester copolymer (A). A multilayer biaxially stretched film. Since the multilayer biaxially stretched film of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) as the biaxially stretched film substrate, the resulting multilayer biaxially stretched film is excellent in flexibility and transparency, and By having a coating layer obtained from the polyester composition (C) on the surface, it has heat-fusibility.
Although the thickness of the biaxially stretched film substrate made of the aliphatic polyester copolymer (A) and the coating layer made of the polyester composition (C) can be variously determined according to the use, it is usually biaxially stretched to become the substrate. The film has a thickness of 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, the coating layer has a thickness of 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 2 μm, and the multilayer biaxially stretched film has a thickness of about 5 It is in the range of ˜500 μm, preferably 10 to 200 μm.
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、例えば、二軸延伸フィルム基材として脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用い、被覆層としてポリエステル組成物（Ｃ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法等により得られる。
二軸延伸の条件は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を延伸し得る条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を６０〜１００℃、延伸倍率を３〜６倍の範囲、横延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を４〜１０倍の範囲にすればよい。又、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を３〜６倍（面倍率で９〜３６倍）の範囲にすればよい。
二軸延伸後は多層ニ軸延伸フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる多層ニ軸延伸フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を５〜１０％の範囲に、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。
熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。
多層ニ軸延伸フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルム基材の片面あるいは両面にポリエステル組成物（Ｃ）を押出し被覆する方法、あるいは予めポリエステル組成物（C）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材と貼り合せる方法をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、二軸延伸フィルム基材と被覆層との層間密着性に優れるので好ましい。
又、多層ニ軸延伸フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた多層ニ軸延伸フィルムあるいは熱収縮性を抑えた多層ニ軸延伸フィルムを得ることができる。
The multilayer biaxially stretched film of the present invention was obtained by, for example, coextrusion molding using an aliphatic polyester copolymer (A) as a biaxially stretched film substrate and a polyester composition (C) as a coating layer. The laminated sheet can be obtained by a biaxially stretched film manufacturing method such as a known simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
The biaxial stretching conditions are the conditions under which the aliphatic polyester copolymer (A) can be stretched, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is in the range of 60 to 100 ° C., and the stretching ratio is in the range of 3 to 6 times. The transverse stretching temperature may be 60 to 120 ° C. and the stretching ratio may be 4 to 10 times. In the simultaneous biaxial stretching method, the stretching temperature may be 60 to 120 ° C. and the stretching ratio may be 3 to 6 times (9 to 36 times in terms of surface magnification).
After biaxial stretching, the heat shrinkage rate of the obtained multilayer biaxially stretched film can be set within an arbitrary range, for example, 80 ° C. for 15 minutes by performing heat setting (heat treatment) under various conditions depending on the use of the multilayer biaxially stretched film. The thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 1 to 5%, the thermal contraction rate in the horizontal direction within the range of 5 to 10%, and the thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 100 ° C and 15 minutes to 5 15%, and the heat shrinkage rate in the lateral direction can be in the range of 10 to 20%.
In order to obtain a heat-shrinkable film, heat set is not performed, or it is placed at a temperature near or below the stretching temperature. %, The horizontal heat shrinkage rate is in the range of 10 to 15%, the heat shrinkage rate in the vertical direction under the condition of 100 ° C. for 15 minutes is 20 to 70%, and the horizontal heat shrinkage rate is in the range of 20 to 70%. can do.
As a method for producing a multilayer biaxially stretched film, the biaxially stretched film is produced in advance using the aliphatic polyester copolymer (A) by the above method without stretching the coextruded laminated sheet. A method of extrusion-coating the polyester composition (C) on one side or both sides of the stretched film base material, or a method of preliminarily obtaining a film made of the polyester composition (C) and then bonding it to the biaxially stretched film base material can be taken. However, the method of stretching the co-extruded laminated sheet is preferable because the interlayer adhesion between the biaxially stretched film substrate and the coating layer is excellent.
Also, after obtaining a multi-layer biaxially stretched film, heat treatment is not performed, or various heat treatment conditions are selected, so that a multi-layer biaxially stretched film with heat shrinkability or a multi-layer biaxial film with reduced heat shrinkability is obtained. A stretched film can be obtained.
オーバーラップ包装用フィルム
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材の両側に上記ポリエステル組成物（Ｃ）からなる被覆層を有する多層ニ軸延伸フィルムからなる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、二軸延伸フィルム基材として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いてなるので、得られるオーバーラップ包装用フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ両表面に、ポリエステル組成物（Ｃ）から得られる被覆層を有しているので、オーバーラップ適性に優れている。
Film for Overlap Packaging The film for overlap packaging of the present invention has a multilayer having a coating layer made of the polyester composition (C) on both sides of a biaxially stretched film substrate made of the aliphatic polyester copolymer (A). It consists of a biaxially stretched film.
The overlap wrapping film of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) as a biaxially stretched film substrate, so that the resulting overlap wrapping film is excellent in flexibility and transparency, and Since it has the coating layer obtained from a polyester composition (C) on both surfaces, it is excellent in overlap suitability.
収縮包装用フィルム
本発明の収縮包装用フィルムは、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材の片側もしくは両側に上記ポリエステル組成物（Ｃ）からなる被覆層を有する多層ニ軸延伸フィルムからなる。
本発明の収縮包装用フィルムは、通常、縦方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲、横方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
Shrink wrapping film The shrink wrap film of the present invention is a multilayer having a coating layer made of the polyester composition (C) on one side or both sides of a biaxially stretched film substrate made of the aliphatic polyester copolymer (A). It consists of a biaxially stretched film.
The shrink-wrapping film of the present invention usually has a longitudinal heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%, and a transverse heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%. It is in the range.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
本発明の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル共重合体
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉ）コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｅ−１）；昭和高分子社製、商品名 ビオノーレ＃１００１
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）：８６．８℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
（２）脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
（ｉ）アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ）
テレフタル酸：４６モル％、アジピン酸：５４モル％及び１，４−ブタンジオール：１００モル％、ＢＡＳＦ社製、商品名 ＥＣＯＦＬＥＸ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
The raw materials used in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
(1) Aliphatic polyester copolymer (i) Succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name GS Pla AZ91T
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 108.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 68.0 ° C., (Tm)-(Tc): 40.9 ° C. , Density: 1.25 g / cm 3 .
(Ii) Succinic acid / adipic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-2); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name GS Pla AD92W
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 86.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 40.4 ° C., (Tm) − (Tc): 46.5 ° C. , Density: 1.25 g / cm 3 .
(Iii) Succinic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (E-1); trade name Bionore # 1001 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
MFR (190 ° C., load 2160 g): 1.5 g / 10 min, melting point (Tm): 112.6 ° C., crystallization temperature (Tc): 86.8 ° C., (Tm)-(Tc): 17.7 ° C. , Density: 1.26 g / cm 3 .
(2) Aliphatic / aromatic polyester (B)
(I) Adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B)
Terephthalic acid: 46 mol%, adipic acid: 54 mol% and 1,4-butanediol: 100 mol%, manufactured by BASF, trade name ECOFLEX, MFR (190 ° C., load 2160 g): 3 g / 10 min, melting point (Tm ): 112 ° C., density: 1.26 g / cm 3 .
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）ヘイズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＴ）
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、多層ニ軸延伸フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭＰa）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰa）を求めた。なお、伸び（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）ヒートシール強度
多層ニ軸延伸フィルムの被覆層（ヒートシール層）面を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 商品名 ルミラー１２μ）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で。シール面圧１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した多層ニ軸延伸フィルムをオリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５を用いて幅１５ｍｍの熱融着したサンプルを３００mm／分の引っ張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PT)
Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured using a Haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measured value is an average value of 5 times.
(2) Tensile test As a test piece, a strip-like film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is cut out from a multilayer biaxially stretched film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and a tensile tester (Orientec) Tensylon Universal Testing Machine RTC-1225) manufactured by the company is used, and a tensile test is performed under the conditions of the distance between chucks: 100 mm and the crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus is 5 mm / min). The strength (MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) at points were determined. Elongation (%) was defined as a change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.
(3) Heat seal strength
After overlaying the coating layer (heat seal layer) surface of the multilayer biaxially stretched film, it is sandwiched between 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate films (trade name: Lumirror 12μ manufactured by Toray Industries, Inc.) TP-701 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. -At a given temperature using B HEATSEALTESTER. Heat sealing was performed under conditions of a seal surface pressure of 1 kg / cm 2 and a time of 1 second. The heating was performed only on the upper side. Next, the heat-sealed multi-layer biaxially stretched film was peeled off by using a Tensilon universal testing machine RTC-1225 manufactured by Orientec Co., Ltd., and the sample having a width of 15 mm was peeled off at a pulling rate of 300 mm / min. The fusion strength was used.
実施例１〜４
＜脂肪族ポリエステル組成物の製造＞
脂肪族ポリエステル組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１、Ａ−２）及び芳香族・脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を表１に示す組成比で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各脂肪族ポリエステル組成物を用意した。
＜無延伸シートの製造＞
先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφの二種二層のフィルム・シート成形機を用い、基材層／被覆層を８０／２０の比率で、成形温度２００℃で押出し、厚さ２５０μｍの二層無延伸シートを得た。
＜多層二軸延伸フィルムの製造＞
得られた二層無延伸シートをパンタグラフ式バッチ２軸延伸装置（東洋精機製作所 ヘビー型）を用いて表１記載の温度で６０秒のホットエアーにより予熱した後、５ｍ／分の速度に縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）した。また延伸後、直ちに試料を扇風機で冷却し、厚さ３０μｍの二層二軸延伸フィルムを得た。
Examples 1-4
<Production of aliphatic polyester composition>
Compositions shown in Table 1 as succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1, A-2) and aromatic / aliphatic polyester copolymer (B) as the aliphatic polyester composition Each aliphatic polyester composition was prepared by weighing and mixing at 200 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder.
<Manufacture of non-stretched sheet>
Using a 40 mmφ two-type two-layer film / sheet molding machine equipped with a T-die at the tip, the base layer / coating layer was extruded at a ratio of 80/20 at a molding temperature of 200 ° C., and two layers having a thickness of 250 μm An unstretched sheet was obtained.
<Manufacture of multilayer biaxially stretched film>
The obtained two-layer unstretched sheet was preheated with hot air of 60 seconds at a temperature shown in Table 1 using a pantograph batch biaxial stretching device (Toyo Seiki Seisakusho Heavy type), and then longitudinally and transversely at a speed of 5 m / min. The film was stretched 3.0 times (simultaneous biaxial stretching). Moreover, immediately after extending | stretching, the sample was cooled with the electric fan and the 30-micrometer-thick bilayer biaxially stretched film was obtained.
比較例１〜４
実施例と同様に脂肪族ポリエステル組成物の製造、無延伸シートの製造、二層二軸延伸フィルムの製造を行った。
測定結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Examples, an aliphatic polyester composition, an unstretched sheet, and a bilayer biaxially stretched film were manufactured.
The measurement results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、脂肪族ポリエステル共重合体として（Ａ−１）単体からなる二軸延伸フィルム（比較例１）は全く熱融着性がないのに対し、被覆層として脂肪族ポリエステル共重合体として（Ａ−１）又は（Ａ−２）に、芳香族・脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）を添加した脂肪族ポリエステル組成物を被覆層とした多層ニ軸延伸フィルム（実施例１〜４）は、熱融着性を有している。
また被覆層として芳香族・脂肪族ポリエステル共重合体（Ｂ）単体を用いた場合（比較例２、３）は６０℃でも０．３〜０．４Ｎ／１５ｍｍ幅程度のヒートシール強度があり、使用時にべたついたり、ブロッキングが起きる虞がある。また、ポリエステル共重合体（Ａ−１、２）に代えて（Ｔｍ）−（Ｔｃ）＝１７．７℃であるポリエステル共重合体（Ｅ−１）を用いた場合（比較例４）は、ヒートシール性は得られるもののヘイズが３０％以上と透明性に劣る。
As is apparent from Table 1, the biaxially stretched film (Comparative Example 1) consisting of the simple substance (A-1) as the aliphatic polyester copolymer has no heat-fusible property, whereas the aliphatic polyester as the coating layer is aliphatic polyester. A multilayer biaxially stretched film comprising an aliphatic polyester composition obtained by adding an aromatic / aliphatic polyester copolymer (B) to (A-1) or (A-2) as a copolymer (Example) 1-4) has heat-fusibility.
Further, when the aromatic / aliphatic polyester copolymer (B) alone is used as the coating layer (Comparative Examples 2 and 3), there is a heat seal strength of about 0.3 to 0.4 N / 15 mm width even at 60 ° C. There is a risk of stickiness or blocking during use. In addition, when the polyester copolymer (E-1) having (Tm)-(Tc) = 17.7 ° C. was used instead of the polyester copolymer (A-1, 2) (Comparative Example 4), Although heat sealability is obtained, the haze is inferior in transparency to 30% or more.
本発明の多層二軸延伸フィルムは柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。それに加え、本発明の多層二軸延伸フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される被包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが使用されているあらゆる用途、例えばチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。
本発明の収縮フィルム包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性、熱収縮性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、ラーメン、うどん、そば、焼きそばのような即席カップ食品また、ヨーグルト、プリン、ゼリー、複数パックの乳酸菌飲料のような飲料デザート類、さらに菓子、紙パック飲料、冷凍・冷蔵食品等のように食べ残し等と同時にコンポスト処理することができる。また食品用途以外にも、スポーツ・玩具、集成材、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの同張りシュリンクラベル、ワインやウイスキーなどのキャップシール等である。
Since the multilayer biaxially stretched film of the present invention is excellent in flexibility and transparency and has heat fusion properties, it can be suitably used as a packaging film in the same manner as a packaging film made of a conventional polyolefin film. In addition, since the multilayer biaxially stretched film of the present invention has the inherent biodegradability of the aliphatic polyester copolymer (A), the packaging material to be decomposed such as food adheres to the used packaging material. However, it is easy to collect and dispose of waste as compost.
The overlap wrapping film of the present invention is excellent in flexibility and transparency, has heat fusion properties, and has impact resistance that can withstand transportation. All uses for which packaging films are used, for example, confectionery such as chocolate, gum, candy, tobacco, cosmetics, etc., cassette tape, video tape, CD, CDR, DVD, game software, etc., and It can be suitably used as a packaging film for box packaging such as those packaging materials.
The shrink film packaging film of the present invention is excellent in flexibility and transparency, has heat fusion properties and heat shrink properties, and also has impact resistance that can withstand transportation. All uses where heat-shrink films are used, instant cup foods such as ramen, udon, buckwheat, yakisoba, beverage desserts such as yogurt, pudding, jelly, multiple packs of lactic acid bacteria beverages, confectionery, paper It can be composted at the same time as leftovers such as packed drinks and frozen / chilled foods. In addition to food applications, sports / toys, laminated materials, aerosol products, interior products, CDs, general shrink packaging for magnetic tape products, canned / bottled beverages, concentrated shrink packs such as seasonings, plastic containers, glass bottles, etc. It is the same shrink shrink label, cap seals such as wine and whiskey.
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