JP4288088B2 - Biaxially stretched laminated film and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を備え、且つ柔軟性、熱融着性、透明性に優れた包装用フィルムに好適な二軸延伸積層フィルム及びそれを使用したオーバーラップ包装用フィルムおよび収縮包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００４】
一方、特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている。（特許文献１）
【０００５】
又、ＷＯ ０２−４４２４９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている。（特許文献２）
しかしながら、かかる公報等に記載された脂肪族ポリエステル共重合体から得られる二軸延伸フィルムは、熱融着性がないので包装用フィルムに使用するには制限があった。
【０００６】
【特許文献１】
特許２９９７７５６号（請求項１〜３、実施例１〜５）
【特許文献２】
ＷＯ ０２−４４２４９号公報（請求項、発明の開示の項の最終段落、表VII−１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪族ポリエステル共重合体からなり、生分解性、柔軟性、透明性および熱融着性を有する二軸延伸フィルムを提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材層（Ｉ）に脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及びラクトンからなる３成分系脂肪族ポリエステル共重合体を使用し、熱融着層（II）に上記３成分系脂肪族ポリエステル共重合体と低融点の生分解性樹脂との組成物を使用して、二軸延伸フィルムとすることにより、かかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、分子鎖が、下記一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
下記一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、
一般式（３）で示される繰返し単位が１〜２５モル％
（一般式（１）〜（３）で、繰返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）
である脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルムの基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜５５重量％と上記一般式（３）で表される繰り返し単位から構成される融点が４５〜８０℃の生分解性樹脂（Ｃ）３〜４５重量％と（（Ａ）と（Ｃ）の合計は１００重量％である。）の脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）を有してなることを特徴とする二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第２は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点が、８５〜１２０℃の範囲にある本発明の第１記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第３は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が、該脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の重合中間体である重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部のジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化されたものである本発明の第１又は２に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第４は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である本発明の第１〜３の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。本発明の第５は、一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜４の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第６は、一般式（３）が、ε−カプロラクトンの開環した基である本発明の第１〜５の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第７は、基材層（Ｉ）を形成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に、ポリ乳酸（Ｂ）が添加されてなる本発明の第１に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第８は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に対するポリ乳酸（Ｂ）の添加量が、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下である本発明の第７に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第９は、生分解性樹脂（Ｃ）がポリラクトンである本発明の第１に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）とを共押出し成形して得られる積層シートを二軸延伸してなる本発明の第１〜９の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第１１は、基材層（Ｉ）の両面に熱融着層（II）を有する本発明の第１〜１０の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムを提供する。
本発明の第１２は、本発明の第１１に記載の二軸延伸積層フィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムを提供する。
本発明の第１３は、本発明の第１〜１１の何れか１項に記載の二軸延伸積層フィルムからなる収縮包装用フィルムを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる基材層（Ｉ）と、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と低融点の生分解性樹脂（Ｃ）との特定組成の組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）とからなる。
【００１１】
基材層（Ｉ）
本発明に係る基材層（Ｉ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び必要に応じて用いられるポリ乳酸（Ｂ）からなる。
【００１２】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
下記一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなる。
基材層（Ｉ）では、二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を混合使用してもよい。
【００１３】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の組成及び基礎物性は下記の通りである。一般式（３）で示される繰返し単位の含有率は、１〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％の範囲にある（一般式（１）〜（３）で、繰返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）。
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、フィルム形成能がある限り、分子量は特に限定はされないが、通常、重量平均分子量が４０，０００以上、好ましくは１００，０００〜３５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲にある。
又、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が通常２〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲である。
融点は通常８５℃以上と高く、好ましくは８５〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲にある。
【００１４】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、一般式（３）で示される繰返し単位が１モル％未満では、フィルム成形性に劣るおそれがあり、又、得られる二軸延伸積層フィルムは透明性、柔軟性が失われる傾向にあり、２５モル％を超えると、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するため、それに伴ない延伸温度を低くする必要があることから、延伸温度をコントロールすることが困難となるおそれがあり、又、得られる二軸延伸積層フィルムは耐熱性が劣る傾向にある。
【００１５】
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位である脂肪族ジカルボン酸残基を与える化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ4ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯＲ5 （４）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
前記Ｒ1で示される二価脂肪族基は、好ましくは炭素数２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。
Ｒ4及びＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わしている。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などである。
【００１６】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位である脂肪族ジオール残基を与える化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられ、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を示す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、３‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらのものは単独で用いてよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００１７】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位である脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える化合物としては、下記一般式（６）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（７）で表されるラクトン類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
ＨＯ−Ｒ3−ＣＯＯＲ6 （６）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ3は炭素数４〜１０の二価脂肪族基を表す。）
【００２０】
上記式（６）において、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数１〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6は水素、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、上記ヒドロキシカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニルエステル等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（７）において、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ラクトンの具体例としては、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等を挙げることができる。
また、前記ヒドロキシカルボン酸の２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であってもよい。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるラクチド等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の製造方法
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法、例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステル、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ジオール、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するオキシカルボン酸又はオキシカルボン酸エステル若しくはラクトン類を触媒の存在下に重縮合反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、一旦重量平均分子量５，０００以上の低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）を得た後、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ’）にジイソシアネート化合物を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が前記共重合体（Ａ）の範囲と同じであるが、４０，０００以上、通常１００，０００〜２５０，０００、好ましくは１２０，０００〜２５０，０００の範囲のものである。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、詳しくは例えば、特許第２９９７７５６号公報及びWO ０２−４４２４９号公報に記載の製造方法により得られる。
【００２４】
ポリ乳酸（Ｂ）
基材層（Ｉ）に用いられる前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に、必要に応じて添加されるポリ乳酸（Ｂ）は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の任意混合物であるポリ（ＤＬ−乳酸）、等量混合物から得られたラセミ体のポリ（ＤＬ−乳酸）等の乳酸重合体、及び乳酸を主成分とし、乳酸以外の共重合可能なコモノマーを、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物等の乳酸を主成分とする重合体である。乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを挙げることができる。
かかるポリ乳酸の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）にかかるポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、得られる二軸延伸積層フィルムの基材層（Ｉ）がシールバーの熱と圧力によって、薄くならず、又シールバーへの融着が防げるという、利点がある。
これらポリ乳酸の中でも、Ｄ−乳酸を０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％含むＬ−乳酸の単独重合体若しくはＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体が、基材層を構成する前記脂肪族ポリエステル（Ａ）に添加して得られる二軸延伸積層フィルムの透明性、光線透過率が良好である。なお、ポリ乳酸共重合体におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフCP ＣＹＣＬＯＤＥＸ B ２３６Ｍを用いて測定した値である。
上記ポリ乳酸（Ｂ）としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による。荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
【００２５】
ポリ乳酸（Ｂ）の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に対する添加量は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下、更に好ましくは１０〜３０重量部の範囲にある。ポリ乳酸（Ｂ）の重量比率が５０重量部を超えると脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の二軸延伸ができなくなるおそれがある。
【００２６】
なお、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として重合の過程で生じるオリゴマーを少量の、例えば４，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲で含む脂肪族ポリエステル共重合体を二軸延伸フィルム基材の原料として用いる場合は、ポリ乳酸（Ｂ）を添加することによるオリゴマーの二軸延伸積層フィルムの表面へのブリードアウトを抑制できるという副次的効果もある。
【００２７】
添加剤
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機化合物あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
基材層（Ｉ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）をＴ−ダイフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法、カレンダーフィルム成形方法等により単独でフィルムあるいはシート状に成形してもよいし、後述する熱融着層（II）と共押出して生分解性ポリエステル積層フィルムを直接成形してもよい。
【００２９】
熱融着層（II）
本発明に係る熱融着層（II）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と融点が４５〜８０℃の生分解性樹脂（Ｃ）との脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる。
【００３０】
熱融着層（II）に用いられる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、前記基材層（Ｉ）で使用されるものとは、同じであっても異なっていてもよい。
熱融着層（II）では、二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を混合使用してもよい。
【００３１】
融点が４５〜８０℃の生分解性樹脂（Ｃ）
熱融着層（II）に用いる生分解性樹脂（Ｃ）は、融点が４５〜８０℃、好ましくは５５〜７５℃の範囲のものであり、具体的には、ポリラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンオキザレート、ポリエチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート等が挙げられる。
【００３２】
ポリラクトン
生分解性樹脂（Ｃ）に用いられるポリラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトンの１種類若しくは２種以上を重合して得られるポリラクトン及びラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが例示できる。かかるポリラクトンの重量平均分子量３０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲にある。かかるポリラクトンの具体例としては、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたものが挙げられる。又、ラクトンと共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸またはそれらの環状無水物等が挙げられる。これらポリラクトンの中でも、好ましくは該ラクトン類のみからなる重合体であり、特に好ましくはポリカプロラクトン（PCL）である。
熱融着層（II）では、二種以上の生分解性樹脂（Ｃ）を混合使用してもよい。
【００３３】
脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜５５重量％、好ましくは８５〜５０重量％と前記樹脂（Ｃ）３〜４５重量％、好ましくは１５〜５０重量％との組成物である。ここで、（Ｃ）と（Ａ）との割合の合計は１００重量％である。
樹脂（Ｃ）の量が３重量％未満の組成物は二軸延伸積層フィルムの熱融着層（II）に用いても充分な熱融着性が得られないおそれがあり、一方、４５重量％を超える組成物は二軸延伸積層フィルムの熱融着層に用いた場合に、例えば、逐次二軸延伸積層フィルムの成形時に熱融着層が縦延伸ロールへ貼りつくおそれがあり、横延伸時の熱により、熱融着層が溶融し透明性が低下するおそれがある。
又、本発明に係る脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として、縮重合の過程で生じる少量のオリゴマーを含む脂肪族ポリエステル共重合体を用いても、二軸延伸積層フィルムにした際に熱融着層及び／又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる二軸延伸フィルム基材からのオリゴマーのフィルム表面へのブリードアウトを抑制する副次的効果もある。オリゴマーのブリードアウトの抑制効果は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に含まれるオリゴマーの量にもよるが、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）における樹脂（Ｃ）の量を１５重量％以上とすることで発現される。
【００３４】
本発明に係る脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
【００３５】
本発明に係る脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を夫々別個に、あるいは組成物（Ｄ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる耐熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、防臭剤、着色剤、防曇剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
二軸延伸積層フィルム
本発明の二軸延伸積層フィルムは、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）の片面若しくは両面に脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）を有してなる二軸延伸積層フィルムである。本発明の二軸延伸積層フィルムは、二軸延伸フィルム基材として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いてなるので、得られる二軸延伸積層フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ表面には、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる熱融着層を有することにより熱融着性を有する。
【００３７】
本発明の二軸延伸積層フィルムで、両面に脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）を積層した二軸延伸積層フィルムは、前述のように、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）及び熱融着層（II）の原料として、オリゴマーを少量、例えば４，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲で含む脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いても、前記特性に加え、オリゴマーの二軸延伸積層フィルムの表面へのブリードアウトを抑制することができるという副次的効果も有する。
【００３８】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）及び脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）の厚さは用途に応じて種々決め得るが、通常、基材層（Ｉ）となる二軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、熱融着層（II）の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲にあり、二軸延伸積層フィルムの厚さは約５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。
【００３９】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、例えば、基材層（Ｉ）の二軸延伸フィルムとして脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）、又は脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）および必要に応じて加えられるポリ乳酸（Ｂ）からなる組成物（Ｆ）を用いて、熱融着層として脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法等により得られる。
二軸延伸の条件は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）又は組成物（Ｆ）を延伸し得る条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を６０〜１００℃、延伸倍率を３〜６倍の範囲、横延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を４〜１０倍の範囲にすればよい。又、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を面倍率で９倍以上の範囲にすればよい。
二軸延伸後は二軸延伸積層フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる二軸延伸積層フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を５〜１０％の範囲に、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。ヒートセットの温度は、通常、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）又は組成物（Ｆ）の延伸温度以上〜延伸フィルムの融点以下の温度範囲である。
熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。
【００４０】
二軸延伸積層フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）又は組成物（Ｆ）を用いて単層の二軸延伸フィルムを製造した後、かかる単層の二軸延伸フィルム基材の片面あるいは両面に脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）を押出し被覆する方法、あるいは予め脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材と貼り合せる方法をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）又は組成物（Ｆ）からなる二軸延伸フィルムと脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層との層間密着性に優れるので好ましい。
又、二軸延伸積層フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた二軸延伸積層フィルムあるいは熱収縮性を抑えた二軸延伸積層フィルムを得ることができる。
【００４１】
オーバーラップ包装用フィルム
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層（Ｉ）の両側に上記熱融着層（II）を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、二軸延伸フィルム基材層（Ｉ）として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）又は組成物（Ｆ）を用いてなるので、得られるオーバーラップ包装用フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ両表面に、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる熱融着層（II）を有しているので、オーバーラップ適性に優れている。
【００４２】
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、チョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。
【００４３】
収縮包装用フィルム
本発明の収縮包装用フィルムは、上記基材層（Ｉ）の片側又は両側に熱融着層（II）を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
収縮包装用フィルムは、通常、縦方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲、横方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
【００４４】
本発明の収縮包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に、脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）から得られる熱融着層（II）を有しているので熱融着性、熱収縮性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ麺食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップ食品の個別あるいは複数個等の熱収縮包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキー等の瓶のキャップシール等、種々の収縮包装用フィルム等に用い得る。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステル共重合体
コハク酸−１，４−ブタンジオール−ε−カプロラクトン三元共重合体（PCBS）：ダイセル化学工業社製、カプロラクトン含有量４モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）０．９ｇ／１０分、Ｍｗ２２０，０００、分子量が５００以下のオリゴマー含有量６９００ｐｐｍ、Ｔｍ１０４℃、生分解性良好。
（Ｂ）ポリ乳酸
ポリ乳酸共重合体（PLAC-1）：Ｄ−乳酸含有量１．９重量％、比重１．３、Ｔｇ５９．８℃、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）６．７ｇ／１０分。
ポリ乳酸共重合体（PLAC-2）：Ｄ−乳酸含有量１２．６重量％、比重１．３、Ｔｇ５６．９℃、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）２．６ｇ／１０分。
ポリ乳酸共重合体（PLAC-3）：Ｄ−乳酸含有量１．６重量％、比重１．３、Ｔｇ５７．８℃、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）２．６ｇ／１０分。
（Ｃ）生分解性樹脂
ポリε−カプロラクトン（PCL）：ダイセル化学工業社製 商品名 ＰＨ−７：Ｍｎ７万、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）２．０ｇ／１０分、Ｔｍ６０℃
【００４７】
本発明における各種測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量等の分子量：ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンにて換算して求めた。
（２）＜表面観察＞
無延伸シート（原反）及び二軸延伸フィルムの外観を目視で観察し、ブリードアウト（表面へのオリゴマーの滲み出し）なし：○、ブリードアウト微少：△及びブリードアウトあり：×とした。
（３）ヘーズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）：日本電色工業社製ヘーズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。また、拭取り前後のヘーズの差によりオリゴマーのブリードアウトの程度を評価した。
（４）ヒートシール強度：二軸延伸積層フィルムを重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名ルミラー）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ HEATSEALTESTERを用いて、各温度で、シール面圧１kg／cm2、時間１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した二軸延伸積層フィルムをオリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２２５を用いて幅１５ｍｍの熱融着したサンプルを３００mm／分の引張り速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度（熱融着強度）とした。
（５）加熱収縮率：二軸延伸積層フィルムから長さ：１２０ｍｍ、幅：１５ｍｍのサンプルを切出し、１００ｍｍ間隔で標線を記入した。次いで、当該フィルムを所定の温度（８０℃、１００℃、１２０℃）に設定したオーブン中に１５分間放置した後、取り出し室温に１５分以上放置し、標線間の長さ（L：ｍｍ）を測定した。〔（100-L）／100〕×100（％）の値を、加熱収縮率（％）とした。
【００４８】
［実施例１］
＜熱融着層用組成物（Ｄ）の製造＞
熱融着層用組成物（Ｄ）としてPCBS：PCLを９０：１０（重量％）の比で計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練し、熱融着層用組成物D-1を得た。
＜無延伸シートの製造＞
先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφの三種三層１軸押出機を用い、組成物D-1（熱融着層）／PCBS（基材層）／組成物D-1（熱融着層）を１０／８０／１０の厚み比率で、成形温度１８０℃で押出し、厚さ３００μｍの三層無延伸シートを得た。
得られた三層無延伸シートの表面を木綿布で美麗にして延伸用原反とした。
＜二軸延伸積層フィルムの製造＞
延伸用原反を、パンタグラフ式バッチ２軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて８５℃×５〜３０秒のホットエアーにより予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）した。予熱時間は各試料の状態を見て最適な時間を選定した。また延伸後８５℃雰囲気中で１分間予備的にヒートセットした後、直ちに試料を扇風機で冷却した。次いで上記フィルムを金枠にクリップで固定し、１００℃雰囲気温度のオーブンに１０秒入れた再度ヒートセットした後取り出し、２３℃の室温で十分冷やしてからクリップを外し、厚さ３０μｍの三層構成の二軸延伸積層フィルムを得た。
【００４９】
［実施例２〜９及び比較例１］
表１に示す組成の基材層及び熱融着層を用いた他は、実施例１と同様にして、二軸延伸積層フィルムを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１から明らかなように、比較例１では熱融着層としてPCBSのみを使用した二軸延伸積層フィルムが９０〜１１０℃の温度では熱融着性がないのに対し、実施例１〜３のように熱融着層としてPCBSにPCLを１０〜４０重量％混合した組成物を用いた場合は、熱融着性を有していることが分る。
実施例２〜３から、基材層に用いるPCBSがオリゴマーを含んでいても、熱融着層に低融点の脂肪族ポリエステル（Ｃ）であるＰＣＬを２０重量％以上混合した組成物を用いた二軸延伸積層フィルムは、オリゴマーのブリードアウトが抑制されることが判る。
実施例４〜９から、基材にPCBSとPLACの組成物を使用した二軸延伸積層フィルムは、実施例１〜３と同等またはそれ以上の熱融着性を有し、PLACの添加量を増すことのより、ヤング率が高くなり剛性が増すことが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸積層フィルムは柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。
それに加え、本発明の二軸延伸積層フィルムは、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される非包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched laminated film suitable for a packaging film having biodegradability and excellent in flexibility, heat-fusibility, and transparency, and an overlap packaging film and a shrink packaging film using the same. About.
[0002]
[Prior art]
As biodegradable plastics, highly versatile aliphatic polyesters are attracting attention, and polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone (PCL), etc. are marketed. ing. One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is the film field for packaging, agriculture, food, etc., and high strength, heat resistance and biodegradability according to the use are required as basic performance. .
[0003]
Among the above aliphatic polyesters, PLA has a melting point near 170 ° C. and high heat resistance, but it is brittle, so the elongation of the molded product is low and it is difficult to decompose in the soil. is required. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.
[0004]
On the other hand, by introducing a caprolactone unit into an aliphatic polyester copolymer, such as a polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756, practical flexibility and moderate life can be achieved. Degradability can be realized, and by controlling the caprolactone unit content, it is possible to maintain a sufficient heat resistance with a melting point of 80 ° C. or higher and to control biodegradability. Has been found. (Patent Document 1)
[0005]
WO 02-44249 discloses a weight average molecular weight synthesized by a polycondensation reaction of a mixture of three components of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid or an anhydrous cyclic compound (lactone) thereof. It is disclosed that by using a high molecular weight aliphatic polyester copolymer of 40,000 or more and other biodegradable resins, the molecular weight stability during molding of a film or the like is good and the molding is good. (Patent Document 2)
However, since the biaxially stretched film obtained from the aliphatic polyester copolymer described in the above publications has no heat-fusible property, it has been limited in use for a packaging film.
[0006]
[Patent Document 1]
Patent No. 2997756 (Claims 1 to 3, Examples 1 to 5)
[Patent Document 2]
WO 02-44249 (claim, final paragraph of invention disclosure section, Table VII-1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a biaxially stretched film made of an aliphatic polyester copolymer and having biodegradability, flexibility, transparency and heat-fusibility.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use a three-component aliphatic polyester copolymer comprising an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and a lactone for the base layer (I), and the above three components for the heat-sealing layer (II). The present inventors have found that such a problem can be solved by forming a biaxially stretched film using a composition of an aliphatic polyester copolymer and a low melting point biodegradable resin. It came.
[0009]
That is, the first of the present invention is a repeating unit in which the molecular chain is represented by the following general formulas (1) to (3):
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
A repeating unit represented by the following general formula (3):
—CO—R 3 —O— (3)
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
Consists of
1 to 25 mol% of the repeating unit represented by the general formula (3)
(In the general formulas (1) to (3), the amounts of the repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%. .)
On at least one side of the base layer (I) of the biaxially stretched film comprising the aliphatic polyester copolymer (A),
Biodegradable resin (C) having a melting point of 45 to 80 ° C. composed of 97 to 55% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A) and a repeating unit represented by the general formula (3) of 3 to 45% % (The total of (A) and (C) is 100% by weight) and a heat-bonding layer (II) comprising the aliphatic polyester composition (D). A stretched laminated film is provided.
A second aspect of the present invention provides the biaxially stretched laminated film according to the first aspect of the present invention, wherein the aliphatic polyester copolymer (A) has a melting point in the range of 85 to 120 ° C.
A third aspect of the present invention is a low molecular weight aliphatic polyester copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more, wherein the aliphatic polyester copolymer (A) is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (A). (A ′) The biaxially stretched laminated film according to the first or second aspect of the present invention, which is obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight of a diisocyanate compound with respect to 100 parts by weight. .
4th of this invention provides the biaxially stretched laminated film of any one of 1st-3rd of this invention whose general formula (1) is a succinic acid residue and / or an adipic acid residue. . A fifth aspect of the present invention is the biaxially stretched laminate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. Provide film.
A sixth aspect of the present invention provides the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the general formula (3) is a ring-opened group of ε-caprolactone.
A seventh aspect of the present invention is the biaxially stretched laminated film according to the first aspect of the present invention, wherein polylactic acid (B) is added to the aliphatic polyester copolymer (A) forming the base layer (I). I will provide a.
In the eighth aspect of the present invention, the amount of polylactic acid (B) added to the aliphatic polyester copolymer (A) is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymer (A). A biaxially stretched laminated film according to the seventh aspect of the invention is provided.
9th of this invention provides the biaxially stretched laminated film as described in 1st of this invention whose biodegradable resin (C) is polylactone.
The tenth aspect of the present invention is the first to ninth aspects of the present invention obtained by biaxially stretching a laminated sheet obtained by coextrusion molding of the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic polyester composition (D). A biaxially stretched laminated film according to any one of the above.
The eleventh aspect of the present invention provides the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, which has a heat-sealing layer (II) on both surfaces of the base material layer (I).
A twelfth aspect of the present invention provides an overlap wrapping film comprising the biaxially stretched laminated film according to the eleventh aspect of the present invention.
A thirteenth aspect of the present invention provides a shrink-wrapping film comprising the biaxially stretched laminated film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biaxially stretched laminated film of the present invention comprises a base material layer (I) comprising an aliphatic polyester copolymer (A), an aliphatic polyester copolymer (A), a low melting point biodegradable resin (C), And a heat-sealing layer (II) composed of the composition (D) having the specific composition.
[0011]
Base material layer (I)
The base material layer (I) according to the present invention comprises an aliphatic polyester copolymer (A) and polylactic acid (B) used as necessary.
[0012]
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention has a repeating unit whose molecular chain is represented by the following general formulas (1) to (3):
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
A repeating unit represented by the following general formula (3):
—CO—R 3 —O— (3)
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
Consists of.
In the base material layer (I), two or more kinds of aliphatic polyester copolymers (A) may be mixed and used.
[0013]
The composition and basic physical properties of the aliphatic polyester copolymer (A) are as follows. The content of the repeating unit represented by the general formula (3) is in the range of 1 to 25 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol% (general formulas (1) to (3 ), The amounts of repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the sum of the amounts of (1), (2) and (3) is 100 mol%.
The aliphatic polyester copolymer (A) is not particularly limited in molecular weight as long as it has a film-forming ability, but usually has a weight average molecular weight of 40,000 or more, preferably 100,000 to 350,000, more preferably. Is in the range of 70,000 to 250,000.
The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 2 to 5, more preferably 2 to 3.
The melting point is usually as high as 85 ° C. or higher, preferably 85 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C.
[0014]
When the repeating unit represented by the general formula (3) is less than 1 mol%, the aliphatic polyester copolymer (A) may be inferior in film moldability, and the obtained biaxially stretched laminated film is transparent. The flexibility tends to be lost, and if it exceeds 25 mol%, the melting point of the resulting polymer is low, and the crystallinity is extremely lowered, so that the drawing temperature must be lowered accordingly. The biaxially stretched laminated film obtained tends to be inferior in heat resistance.
[0015]
Examples of the compound that gives an aliphatic dicarboxylic acid residue which is a repeating unit represented by the general formula (1) of the aliphatic polyester copolymer (A) include aliphatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, and mono- or diesters thereof. And compounds represented by the following general formula (4).
R 4 OCO-R 1 -COOR 5 (4)
(In the formula, R 1 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, or an aliphatic group or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 and R 5 May be the same or different.)
The divalent aliphatic group represented by R 1 is preferably a chain or cyclic alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) C2-C6 linear lower alkylene groups such as 6- .
When R 4 and R 5 are hydrogen atoms, they represent aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and diglycolic acid.
[0016]
Examples of the compound that gives an aliphatic diol residue that is a repeating unit represented by the general formula (2) include aliphatic diols, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (5).
HO-R 2 -OH (5)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
Examples of the divalent aliphatic group include chain or cyclic alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. A preferable alkylene group is a linear lower alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as — (CH 2 ) 2 — and — (CH 2 ) 4 —.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, and hexamethylene. Glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As a compound which gives the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue which is a repeating unit represented by the general formula (3), a hydroxycarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid ester represented by the following general formula (6), or the following general formula And lactones represented by (7). You may use these in mixture of 2 or more types.
HO-R 3 -COOR 6 (6 )
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group.)
[0018]
[Chemical 1]
(In the formula, R 3 represents a C 4-10 divalent aliphatic group.)
[0020]
In the above formula (6), examples of the divalent aliphatic group R 3 include a linear or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R 6 is hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and an aromatic group. , Phenyl group, benzyl group and the like.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, and 2-hydroxy. Examples include −3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid ester include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, and phenyl esters of the hydroxycarboxylic acid.
[0021]
In the general formula (7), examples of the divalent aliphatic group R 3 include linear or branched alkylene groups having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
Specific examples of lactones include, for example, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 1,3-dioxolan-4-one, 1,4-dioxane-3-one, 1,5-dioxepane-2. -ON etc. can be mentioned.
Further, it may be a cyclic dimer ester (lactide) in which two molecules of the hydroxycarboxylic acid are bonded. Specific examples thereof include glycolide obtained from glycolic acid and lactide obtained from lactic acid.
[0022]
Production Method of Aliphatic Polyester Copolymer (A) The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be prepared by various known methods, for example, aliphatic dicarboxylic acids having a repeating unit represented by the general formula (1). Acid or aliphatic dicarboxylic acid diester, aliphatic diol having a repeating unit represented by the general formula (2), and oxycarboxylic acid or oxycarboxylic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (3) It can be obtained by subjecting lactones to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst.
[0023]
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is obtained by once obtaining a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (A ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more, and then in a molten low molecular weight aliphatic polyester. A diisocyanate compound may be added to the copolymer (A ′) to increase the weight average molecular weight to 40,000 or more.
The aliphatic polyester copolymer containing a urethane bond has the same weight average molecular weight as that of the copolymer (A), but is 40,000 or more, usually 100,000 to 250,000, preferably 120,000. The range is from 000 to 250,000.
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be obtained in detail by, for example, the production methods described in Japanese Patent No. 2997756 and WO 02-44249.
[0024]
Polylactic acid (B)
The polylactic acid (B) added as necessary to the aliphatic polyester copolymer (A) used for the base material layer (I) is a poly (L-lactic acid) in which the structural unit of lactic acid is L-lactic acid. ), Poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, poly (DL-lactic acid) which is an arbitrary mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, and racemic poly ( DL-lactic acid) and other lactic acid polymers, and a copolymerizable comonomer other than lactic acid, for example, less than 50% by weight, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. A copolymer containing lactic acid as a main component, such as a copolymerized copolymer or a mixture thereof. Examples of the comonomer copolymerizable with lactic acid include 3-hydroxybutyrate, caprolactone, glycolic acid and the like.
As a method for polymerizing such polylactic acid, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof.
By adding the polylactic acid (B) to the aliphatic polyester copolymer (A), the base layer (I) of the resulting biaxially stretched laminated film is not thinned by the heat and pressure of the seal bar, There is an advantage that fusion to the seal bar can be prevented.
Among these polylactic acids, a homopolymer of L-lactic acid or a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid containing 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight of D-lactic acid, constitutes the base material layer. The biaxially stretched laminated film obtained by adding to the aliphatic polyester (A) has good transparency and light transmittance. The D-lactic acid content in the polylactic acid copolymer is a value measured using a gas chromatograph CP CYCLODEX B 236M manufactured by Chromeback.
As said polylactic acid (B), MFR (according to ASTM D-1238. Load 2160 g, temperature 190 ° C.) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 2 to 10 g / A 10-minute version is used.
[0025]
The amount of polylactic acid (B) added to the aliphatic polyester copolymer (A) is 50 parts by weight or less, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester copolymer (A). Is in range. When the weight ratio of the polylactic acid (B) exceeds 50 parts by weight, the aliphatic polyester copolymer (A) may not be biaxially stretched.
[0026]
As the raw material for the biaxially stretched film substrate, an aliphatic polyester copolymer (A) containing a small amount of an oligomer produced in the course of polymerization, for example, in the range of 4,000 to 8,000 ppm. When used, there is also a secondary effect that bleeding out of the oligomer to the surface of the biaxially stretched laminated film by adding polylactic acid (B) can be suppressed.
[0027]
Additives In the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention, an antioxidant, a weather stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, and an antiblocking agent that are usually used within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as slip agents, light resistance stabilizers, ultraviolet absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents, nucleating agents, inorganic compounds or organic compound fillers can be blended as necessary.
[0028]
The base material layer (I) may be obtained by molding the aliphatic polyester copolymer (A) into a film or a sheet by a T-die film molding method, an inflation film molding method, a calendar film molding method, etc. A biodegradable polyester laminated film may be directly formed by coextrusion with a heat-fusible layer (II) described later.
[0029]
Thermal fusion layer (II)
The heat-sealing layer (II) according to the present invention comprises an aliphatic polyester composition (D) of the aliphatic polyester copolymer (A) and a biodegradable resin (C) having a melting point of 45 to 80 ° C. .
[0030]
The aliphatic polyester copolymer (A) used for the heat-fusible layer (II) may be the same as or different from that used for the base layer (I).
In the heat sealing layer (II), two or more kinds of aliphatic polyester copolymers (A) may be mixed and used.
[0031]
Biodegradable resin (C) with a melting point of 45-80 ° C
The biodegradable resin (C) used for the heat-sealing layer (II) has a melting point in the range of 45 to 80 ° C., preferably 55 to 75 ° C. Specifically, polylactone, polybutylene adipate, polyethylene Examples include adipate, polyhexamethylene oxalate, polyethylene suberate, polyhexamethylene succinate, and the like.
[0032]
Examples of the polylactone used in the polylactone biodegradable resin (C) include polylactones obtained by polymerizing one or more lactones such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, and β-methyl-δ-valerolactone, and the like. Examples include copolymers of lactones with other aliphatic hydroxycarboxylic acids. The weight average molecular weight of the polylactone 30,000～300, 000, preferably 50,000～250,000, particularly preferably in the range of 70,000～250,000. Specific examples of such polylactones include those obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Examples of other aliphatic hydroxycarboxylic acids copolymerized with lactones include glycolic acid, glycolide, lactic acid, lactide, various hydroxybutyric acids, various hydroxyvaleric acids, various hydroxycaproic acids, and cyclic anhydrides thereof. It is done. Among these polylactones, a polymer composed only of the lactones is preferable, and polycaprolactone (PCL) is particularly preferable.
In the heat sealing layer (II), two or more kinds of biodegradable resins (C) may be mixed and used.
[0033]
Aliphatic polyester composition (D)
The aliphatic polyester composition (D) according to the present invention comprises 97 to 55% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A), preferably 85 to 50% by weight and preferably 3 to 45% by weight of the resin (C). Is a composition of 15 to 50% by weight. Here, the sum of the ratios of (C) and (A) is 100% by weight.
A composition having an amount of the resin (C) of less than 3% by weight may not be able to obtain sufficient heat-fusibility even when used in the heat-fusible layer (II) of the biaxially stretched laminated film. When the composition exceeding 20% is used for the heat-sealing layer of the biaxially stretched laminated film, for example, the heat-sealing layer may stick to the longitudinal stretching roll during the formation of the sequential biaxially stretched laminated film. Due to heat at the time, the heat-sealing layer may be melted and transparency may be lowered.
Further, the aliphatic polyester composition (D) according to the present invention may be an aliphatic polyester copolymer containing a small amount of oligomer generated in the process of condensation polymerization as the aliphatic polyester copolymer (A). Secondary that suppresses bleed-out of oligomers from the biaxially stretched film substrate obtained from the heat fusion layer and / or the aliphatic polyester copolymer (A) to the film surface when the biaxially stretched laminated film is formed. There is also an effect. The suppression effect of the bleed out of the oligomer depends on the amount of the oligomer contained in the aliphatic polyester copolymer (A), but the amount of the resin (C) in the aliphatic polyester composition (D) is 15% by weight or more. To be expressed.
[0034]
The aliphatic polyester composition (D) according to the present invention is a method in which the aliphatic polyester copolymer (A) and the resin (C) are mixed in the above ranges by a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler mixer or the like. Further, after mixing, it is obtained by a method of melt kneading with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer or the like.
[0035]
In the aliphatic polyester composition (D) according to the present invention, the aliphatic polyester copolymer (A) and the resin (C) are separately used, or when the composition (D) is produced, Heat-resistant stabilizer, lubricant, anti-blocking agent, nucleating agent, photodegradation agent, biodegradation accelerator, antioxidant, UV stabilizer, antistatic agent, antibacterial agent, deodorant, coloring Additives such as agents and antifogging agents can be blended as necessary.
[0036]
Biaxially stretched laminated film The biaxially stretched laminated film of the present invention comprises an aliphatic polyester composition (D) on one or both sides of the biaxially stretched film substrate layer (I) comprising the aliphatic polyester copolymer (A). It is a biaxially stretched laminated film having a heat fusion layer (II) made of Since the biaxially stretched laminated film of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) as the biaxially stretched film substrate, the obtained biaxially stretched laminated film is excellent in flexibility and transparency, and The surface has heat-fusibility by having a heat-fusible layer obtained from the aliphatic polyester composition (D).
[0037]
In the biaxially stretched laminated film of the present invention, the biaxially stretched laminated film obtained by laminating the heat fusion layer (II) made of the aliphatic polyester composition (D) on both sides is, as described above, the biaxially stretched film substrate. Even if an aliphatic polyester copolymer (A) containing a small amount of oligomer, for example, in the range of 4,000 to 8,000 ppm, is used as a raw material for the layer (I) and the heat-sealing layer (II), Moreover, it has the secondary effect that the bleeding out to the surface of the biaxially stretched laminated film of the oligomer can be suppressed.
[0038]
The thickness of the biaxially stretched film base material layer (I) made of the aliphatic polyester copolymer (A) and the heat-sealing layer (II) made of the aliphatic polyester composition (D) can be variously determined depending on the application. However, the thickness of the biaxially stretched film to be the base material layer (I) is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, and the thickness of the heat fusion layer (II) is 0.1 to 5 μm, preferably 0. The thickness of the biaxially stretched laminated film is about 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.
[0039]
The biaxially stretched laminated film of the present invention is added, for example, as the biaxially stretched film of the base material layer (I), the aliphatic polyester copolymer (A), or the aliphatic polyester copolymer (A) and if necessary. A laminated sheet obtained by co-extrusion molding using an aliphatic polyester composition (D) as a heat-fusible layer using a composition (F) comprising polylactic acid (B) obtained, and known simultaneous biaxial stretching Or a biaxially stretched film manufacturing method such as a sequential biaxial stretching method.
The biaxial stretching conditions are the conditions under which the aliphatic polyester copolymer (A) or the composition (F) can be stretched, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 60 to 100 ° C., and the stretching ratio is 3 A range of ˜6 times, a transverse stretching temperature of 60 to 120 ° C., and a stretching ratio of 4 to 10 times may be used. In the simultaneous biaxial stretching method, the stretching temperature may be set to 60 to 120 ° C., and the stretching ratio may be set to a range of 9 times or more in terms of surface magnification.
After biaxial stretching, the heat shrinkage rate of the obtained biaxially stretched laminated film can be set within an arbitrary range, for example, 80 ° C. for 15 minutes by performing heat setting (heat treatment) under various conditions depending on the use of the biaxially stretched laminated film. The thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 1 to 5%, the thermal contraction rate in the horizontal direction within the range of 5 to 10%, and the thermal contraction rate in the vertical direction under the conditions of 100 ° C. and 15 minutes to 5%. 15%, and the heat shrinkage rate in the lateral direction can be in the range of 10 to 20%. The temperature of the heat setting is usually in the temperature range from the stretching temperature of the aliphatic polyester copolymer (A) or the composition (F) to the melting point of the stretched film.
In order to obtain a heat-shrinkable film, heat set is not performed, or it is placed at a temperature near or below the stretching temperature. %, The horizontal heat shrinkage rate is in the range of 10 to 15%, the heat shrinkage rate in the vertical direction under the condition of 100 ° C. for 15 minutes is 20 to 70%, and the horizontal heat shrinkage rate is in the range of 20 to 70%. can do.
[0040]
As a method for producing a biaxially stretched laminated film, a single layer biaxially stretched by using the aliphatic polyester copolymer (A) or the composition (F) in advance by the aforementioned method without stretching the coextruded laminated sheet. After producing the film, a method of extruding and coating the aliphatic polyester composition (D) on one side or both sides of the single-layer biaxially stretched film substrate, or a film made of the aliphatic polyester composition (D) in advance is obtained. Then, the method of sticking with the biaxially stretched film substrate can be taken, but the method of stretching the coextruded laminated sheet is a biaxially stretched film made of the aliphatic polyester copolymer (A) or the composition (F) Since it is excellent in interlayer adhesiveness with the heat sealing | fusion layer which consists of an aliphatic polyester composition (D), it is preferable.
Also, after obtaining a biaxially stretched laminated film, heat treatment is not performed, or by selecting various conditions for heat treatment, biaxially stretched laminated film with heat shrinkability or biaxial stretching with reduced heat shrinkability A laminated film can be obtained.
[0041]
Overlapping packaging film The overlapping packaging film of the present invention is composed of a biaxially stretched laminated film having the thermal fusion layer (II) on both sides of the base material layer (I).
Since the film for overlap wrapping of the present invention uses the aliphatic polyester copolymer (A) or the composition (F) as the biaxially stretched film substrate layer (I), the resulting film for overlap wrapping is obtained. Is excellent in flexibility and transparency, and has a heat fusion layer (II) obtained from the aliphatic polyester composition (D) on both surfaces, and is therefore excellent in overlap suitability.
[0042]
The overlap wrapping film of the present invention is excellent in flexibility and transparency, has heat fusion properties, and has impact resistance that can withstand transportation. All uses for which packaging films are used, for example, chocolate, gum, candy and other confectionery, tobacco, cosmetics and other favorite items, cassette tapes, video tapes, CDs, CDRs, DVDs, game software recording materials, It can also be suitably used as a packaging film for box packaging, such as their integrated packaging materials.
[0043]
Shrink Wrapping Film The shrink wrapping film of the present invention comprises a biaxially stretched laminated film having a heat fusion layer (II) on one side or both sides of the base material layer (I).
The shrink-wrapping film usually has a longitudinal heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%, and a transverse heat shrinkage of 20 to 70%, preferably 30 to 60%. is there.
[0044]
The film for shrink wrapping of the present invention is excellent in flexibility and transparency, and has a heat fusion layer (II) obtained from the aliphatic polyester composition (D) on the (both) surfaces. Since it has wearability, heat shrinkability, and impact resistance that can withstand transportation, it can be used in all applications where heat shrink film made of polyolefin film is used, such as ramen, udon and soba. Instant noodles such as fried noodles, beverage desserts such as lactic acid bacteria beverages such as yogurt, pudding, jelly, etc. Not limited to individual or multiple heat shrink packaging films, aerosol products, interior products, CDs , General shrink packaging for magnetic tape products, integrated shrink packs for cans / bottled beverages, seasonings, etc., trunk shrink labels for plastic containers, glass bottles, Inn, cap seal such as a bottle of whiskey, etc., may be used for various shrink packaging film or the like.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Aliphatic polyester copolymer succinic acid-1,4-butanediol-ε-caprolactone terpolymer (PCBS): manufactured by Daicel Chemical Industries, caprolactone content 4 mol%, MFR (temperature 190 ° C., Load 2160 g) 0.9 g / 10 min, Mw 220,000, oligomer content 6900 ppm with a molecular weight of 500 or less, Tm 104 ° C., good biodegradability.
(B) Polylactic acid polylactic acid copolymer (PLAC-1): D-lactic acid content 1.9% by weight, specific gravity 1.3, Tg 59.8 ° C., MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 6.7 g / 10 minutes.
Polylactic acid copolymer (PLAC-2): D-lactic acid content 12.6% by weight, specific gravity 1.3, Tg 56.9 ° C., MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 2.6 g / 10 min.
Polylactic acid copolymer (PLAC-3): D-lactic acid content 1.6% by weight, specific gravity 1.3, Tg 57.8 ° C., MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 2.6 g / 10 min.
(C) Biodegradable resin polyε-caprolactone (PCL): manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Product name PH-7: Mn 70,000, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 2.0 g / 10 min, Tm 60 ° C.
[0047]
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Molecular weight such as weight average molecular weight: measured by GPC and calculated by standard polystyrene.
(2) <Surface observation>
The appearances of the unstretched sheet (raw fabric) and the biaxially stretched film were visually observed, and there was no bleed out (exudation of oligomer to the surface): ○, bleed out fine: Δ and bleed out: x.
(3) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PLT): Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured using a haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measured value is an average value of 5 times. The degree of oligomer bleed out was evaluated by the difference in haze before and after wiping.
(4) Heat-sealing strength: after the biaxially stretched laminated film is overlaid, it is sandwiched by a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name: Lumirror) and TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Using HEATSEALTESTER, heat sealing was performed at each temperature under conditions of a seal surface pressure of 1 kg / cm 2 and a time of 1 second. The heating was performed only on the upper side. Next, the heat-sealed biaxially stretched laminated film was peeled off at 15 mm wide with a tensile rate of 300 mm / min using a Tensilon universal testing machine RTC-1225 manufactured by Orientec, and the maximum strength was heated. The sealing strength (heat fusion strength) was used.
(5) Heat shrinkage ratio: A sample having a length of 120 mm and a width of 15 mm was cut out from the biaxially stretched laminated film, and marked lines were written at intervals of 100 mm. Next, the film was left in an oven set at a predetermined temperature (80 ° C., 100 ° C., 120 ° C.) for 15 minutes, then taken out at room temperature for 15 minutes or longer, and the length between marked lines (L: mm) Was measured. The value of [(100-L) / 100] × 100 (%) was defined as the heat shrinkage rate (%).
[0048]
[Example 1]
<Manufacture of composition (D) for heat-fusion layer>
As composition (D) for heat-sealing layer, PCBS: PCL was weighed at a ratio of 90:10 (% by weight), melt-kneaded at 180 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder, and composition for heat-sealing layer Product D-1 was obtained.
<Manufacture of non-stretched sheet>
Using a 40 mmφ three-type three-layer single-screw extruder equipped with a T-die at the tip, composition D-1 (thermal fusion layer) / PCBS (base material layer) / composition D-1 (heat fusion layer) Was extruded at a molding temperature of 180 ° C. at a thickness ratio of 10/80/10 to obtain a three-layer unstretched sheet having a thickness of 300 μm.
The surface of the obtained three-layer unstretched sheet was cleaned with a cotton cloth to obtain a stretch raw material.
<Manufacture of biaxially stretched laminated film>
The raw material for stretching is preheated with hot air of 85 ° C. × 5 to 30 seconds using a pantograph batch biaxial stretching device (Toyo Seiki Seisakusho, Heavy type), and then 3 in the vertical and horizontal directions at a speed of 5 m / min. Stretched by 0 times (simultaneous biaxial stretching). The optimal preheating time was selected by looking at the state of each sample. Moreover, after extending | stretching for 1 minute preliminarily in 85 degreeC atmosphere after extending | stretching, the sample was cooled with the electric fan immediately. Next, the film is fixed to a metal frame with a clip, put in an oven at 100 ° C. ambient temperature for 10 seconds, heat-set again, taken out, cooled sufficiently at room temperature of 23 ° C., then removed, and a 30 μm thick three-layer structure A biaxially stretched laminated film was obtained.
[0049]
[Examples 2 to 9 and Comparative Example 1]
A biaxially stretched laminated film was formed and evaluated for physical properties in the same manner as in Example 1 except that the base material layer and the heat-sealing layer having the composition shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, the biaxially stretched laminated film using only PCBS as the heat fusion layer does not have heat fusion at a temperature of 90 to 110 ° C., whereas Examples 1 to 3 As described above, when a composition in which 10 to 40% by weight of PCL is mixed with PCBS is used as the heat-fusible layer, it can be seen that it has heat-fusibility.
From Examples 2-3, a composition in which 20% by weight or more of PCL which is an aliphatic polyester (C) having a low melting point was mixed with a heat-fusible layer even when PCBS used for the base material layer contained an oligomer was used. It can be seen that the biaxially stretched laminated film suppresses the bleeding out of the oligomer.
From Examples 4 to 9, the biaxially stretched laminated film using the composition of PCBS and PLAC as the base material has a heat fusion property equal to or higher than that of Examples 1 to 3, and the amount of PLAC added is It can be seen that the Young's modulus becomes higher and the rigidity increases than the increase.
[0052]
【The invention's effect】
Since the biaxially stretched laminated film of the present invention is excellent in flexibility and transparency and has heat fusion properties, it can be suitably used as a packaging film in the same manner as a packaging film made of a conventional polyolefin film.
In addition, since the biaxially stretched laminated film of the present invention has the inherent biodegradability of the aliphatic polyester copolymer (A), the used packaging material is attached to non-packaged materials such as foods that are decomposed. However, it is easy to collect and dispose of waste as compost.
Claims (3)
コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基 （１）
エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基 （２）
乳酸残基又はε−カプロラクトンの開環した基 （３）
からなり、
乳酸残基又はε−カプロラクトンの開環した基（３）で示される繰返し単位が１〜２５モル％
（上記（１）〜（３）で、繰返し単位（１）と（２）の量は実質的に等しく、（１）、（２）及び（３）の量の合計は１００モル％である。）であり、その融点が、８５〜１２０℃の範囲にある脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリ乳酸（Ｂ）が１０〜３０重量部の範囲添加されてなる基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、
上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜５５重量％と融点が４５〜８０℃のポリラクトンである生分解性樹脂（Ｃ）３〜４５重量％と（（Ａ）と（Ｃ）の合計は１００重量％である。）の脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）からなる熱融着層（II）を有してなり、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族ポリエステル組成物（Ｄ）とを共押出し成形して得られる積層シートを二軸延伸してなることを特徴とするオーバーラップ包装用又は収縮包装用の二軸延伸積層フィルム。A repeating unit in which the molecular chain is represented by the following (1) to (3):
Succinic acid residue and / or adipic acid residue (1)
Ethylene glycol residue and / or 1,4-butanediol residue (2)
Lactic acid residue or ε-caprolactone ring-opened group (3)
Consists of
1 to 25 mol% of the repeating unit represented by the ring-opened group (3) of the lactic acid residue or ε-caprolactone
(In the above (1) to (3), the amounts of the repeating units (1) and (2) are substantially equal, and the total amount of (1), (2) and (3) is 100 mol%. ) der is, a melting point, relative to the aliphatic polyester copolymer (a) 100 parts by weight of in the range of 85 to 120 ° C., polylactic acid (B) is formed by adding 10 to 30 parts by weight On at least one side of the base material layer (I),
97 to 55% by weight of the above aliphatic polyester copolymer (A), 3 to 45% by weight of a biodegradable resin (C) that is a polylactone having a melting point of 45 to 80 ° C., and the sum of (A) and (C) is 100% by weight aliphatic polyester composition.) (Ri Na has a heat sealable layer (II) composed of D), the aliphatic polyester copolymer (a) and the aliphatic polyester composition (D) biaxially oriented laminated film for overlapping packaging or shrink packaging, characterized in Rukoto such a laminated sheet was biaxially stretched obtained by co-extrusion molding and.
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