JP4493993B2 - Biodegradable polyester resin composition, molded article and agricultural multi-film - Google Patents

Biodegradable polyester resin composition, molded article and agricultural multi-film Download PDF

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Description

本発明は、生分解性の速い脂肪族ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加してなる生分解性の抑制された生分解性ポリエステル樹脂組成物、それを成形してなる成形物、および生分解性の抑制された農業用マルチフィルムに関する。特に、該農業用マルチフィルムにおいては、適用する作物の初期の成長期間に合わせて土壌中での分解または劣化速度をコントロールすることが可能である。   The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition in which biodegradability is suppressed by adding a specific polyester resin to a biodegradable aliphatic polyester resin, a molded product obtained by molding the biodegradable polyester resin composition, and biodegradation The present invention relates to a multi-film for agricultural use with suppressed sex. In particular, in the agricultural multi-film, it is possible to control the degradation or deterioration rate in soil according to the initial growth period of the applied crop.

プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持つが、結晶速度が遅く、通常の成形では非晶性であるため、耐熱性が低く、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。 The characteristic of plastic is that it has sufficient strength for practical use but has a low specific gravity and resistance to corrosion. In particular, general-purpose plastics are industrially mass-produced, and at the same time are widely used in daily life and industrial fields, and their usage is remarkably increased. Since many plastics are not decomposed in the natural environment, environmental destruction due to plastic disposal has recently become a problem. Therefore, in recent years, development of plastics that can be biodegraded in the natural environment has been demanded.
Aliphatic polyester is attracting attention as a highly versatile biodegradable resin. Recently, polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone (PCL), etc. have been put on the market. ing.
One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is in the field of films for packaging, agriculture, food, etc., where high strength and practical heat resistance and biodegradability control are applied to molded products. Realization at the same time is an important issue.
Among the above aliphatic polyesters, PLA has a melting point near 170 ° C., but it has a low crystallization speed and is amorphous in normal molding, so it has low heat resistance and is brittle. Is low in strength and does not decompose in the soil and requires composting equipment. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.

このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−カプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能である。   As described above, it is difficult to solve the above problems with aliphatic polyester homopolymers. However, aliphatic polyester copolymers such as polybutylene succinate-caprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756 are known. By introducing a caprolactone unit into the polymer, practical flexibility and moderate biodegradability can be achieved, and by controlling the content of the caprolactone unit, the melting point is sufficient to be 80 ° C. or higher. It is possible to maintain high heat resistance and to control biodegradability.

また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用マルチフィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
例えば、特開平８−２５９８２３号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。
しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特開平９−１１１１０７号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体１００重量部に対して７〜６０重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは、近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も増えつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを農地に展張する場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。 In addition, biodegradable plastics are currently being tested for thin molded articles such as agricultural multi-films, compost bags and garbage bags, mainly for films.
For example, JP-A-8-259823 discloses a biodegradable mulching material using a biodegradable polymer material, particularly a polymer containing a lactic acid unit.
However, the mulching material by this technique is mainly polylactic acid, is too hard as an agricultural mulching material, and its biodegradation rate is too slow, so it is not controlled.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-111107 discloses a biodegradable plastic film or sheet comprising a polylactic acid polymer and an aliphatic polyester having a glass transition point Tg of 0 ° C. or less, in particular, the content of the biodegradable aliphatic polyester. Discloses a film or sheet for thermoforming in which 7 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid polymer is disclosed. However, this technique is also mainly composed of polylactic acid, and the biodegradation rate is not controlled as described above.
In particular, biodegradable multi-films for agriculture have gradually been recognized for their usefulness in recent years, and the market is increasing accordingly. The performance of biodegradable agricultural multi-films includes general agricultural multi-films that use general-purpose plastics such as workability when spreading films on farmland, moisturizing and warming after spreading, concealment, and crop growth. Therefore, it is required to balance both the performance required for the biodegradable resin, the biodegradation rate peculiar to the biodegradable resin, and the biodegradability.

一方、生分解性農業用マルチフィルムを農地、より具体的には、畑の畝に展張して使用する場合、畝上に展張されたマルチフィルムの両側部および両端部は風にあおられてめくれ上がることのないように土壌中に埋められて押さえつけられている。このような状態で展張していたとしても土壌中に埋められている部分が速く分解を生じた場合、埋められていない部分との境目付近に生じた裂け目部分が風にあおられてめくれ上がり畝上に展張された部分が破れたり、裂けたり、また、全体的にはぎ取られたりしてマルチフィルムとしての用をなさなくなるという問題がある。
ちなみに、生分解性樹脂またはそれを成形してなるフィルムの分解速度をコントロールすることに関していくつかの報告がなされている。
例えば、特許３３５５０８８号には、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂にポリカプロラクトンを添加して同脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を速めることができることが記載されている。また、特開平３−２６３４４１号、特開平３−２５９９３５号公報には、EVA-PVA系樹脂に澱粉をまぜて生分解性を改良する技術が、特公昭５９−８３６５号公報には、高分子量脂肪族ポリアミド樹脂にポリカプロラクトンを混ぜて生分解性を改良する技術が開示されている。また、特開平８−３４８３７号公報には、比較的生分解速度が遅い樹脂に分類されているラクチド系重合体を改良するために、ポリアミノ酸やポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と共重合することにより生分解性を促進する技術が、特開平１０−１６８３２６号公報には、一般的には、生分解性を有していないと考えられている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に架橋アスパラギン酸のような架橋ポリアミンを配合して生分解性を付与する方法が、特開平６−２１２５１０号公報には、もともとある程度の生分解性を有すると考えられている酢酸セルロースの酢化度をコントロールすることにより、生分解性を改良することが開示されている。さらに、特開平１０−３６６５２号公報には、比較的生分解速度が遅いとみなされているポリ乳酸樹脂にカルボキシル基を有する脂肪酸の金属塩を添加して樹脂組成物または成形品の生分解性を促進する方法が記載されている。また、生分解性の促進とはやや異なるが、特開平７−１７９５１８号公報や特開平７−１７９７０８号公報にはポリビニルアルコール系の重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合して崩壊性を付与する方法が開示されている。
一方、生分解性を抑制する技術としては、以下のようなものがある。例えば、特開２００１−３２３１７７号公報には、ポリカプロラクトンのような生分解性の樹脂にポリフェノール化合物のような天然物由来の有機系抗菌剤をまぜて生分解性を抑制する技術が、また、特開２０００−１２９１０５号公報には、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸から合成された脂肪族ポリエステルまたはポリカプロラクトンに生分解速度の比較的速いポリ−３−ヒドロキシ酪酸をまぜて生分解性を抑制する技術が開示されている。
また、本出願人は、ＷＯ ０２／４４２４９号公報において、生分解性やフィルム特性を改良した脂肪族ポリエステル系樹脂［下記、重量平均分子量４０，０００以上の高分子量ポリエステル共重合体、以下、ＣＢＳと称することもある］を提案した。この樹脂から得られる農業用マルチフィルムまたは食品用容器は、成形性や生分解性が極めて優れている。しかし、その反面、農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用される作物によっては分解が速すぎて問題が生じることがある。
また、特開平９−２７２７８９号公報には、脂肪族ポリエステル系樹脂にポリ乳酸をブレンドすることにより、強度や伸びの優れた成形物を与える脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、同公報には、アジピン酸成分の存在による生分解速度の速さや特定のポリエステル樹脂をブレンドすることにより生分解速度の速さを抑制することができることなどは全く開示されていない。 On the other hand, when the biodegradable multi-film for agricultural use is spread on farmland, more specifically, on a field fence, both sides and both ends of the multi-film spread on the fence are covered with wind. It is buried in the soil and pressed down so as not to go up. Even if it is spread in such a state, if the part buried in the soil decomposes quickly, the tear that occurred near the boundary with the unfilled part is covered with wind and turned up There is a problem that the portion spread on top is torn, torn, or torn off as a whole, and cannot be used as a multi-film.
Incidentally, several reports have been made on controlling the degradation rate of a biodegradable resin or a film formed from the biodegradable resin.
For example, Japanese Patent No. 3355088 describes that polycaprolactone can be added to a dehydration condensation type aliphatic polyester resin to accelerate the biodegradability of the aliphatic polyester resin. JP-A-3-263441 and JP-A-3-259935 disclose a technique for improving biodegradability by adding starch to EVA-PVA resin, and JP-B-59-8365 discloses a high molecular weight. A technique for improving biodegradability by mixing polycaprolactone with an aliphatic polyamide resin is disclosed. JP-A-8-34837 discloses copolymerization with polyamino acids and poly (3-hydroxyalkanoates) in order to improve lactide polymers classified as resins having a relatively slow biodegradation rate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168326 discloses a technique for promoting biodegradability by using various thermoplastic resins and thermosetting resins that are generally considered not to have biodegradability. JP-A-6-212510 discloses a method of adding biodegradability by blending a cross-linked polyamine such as cross-linked aspartic acid, which is originally considered to have a certain degree of biodegradability. It has been disclosed to improve biodegradability by controlling. Further, JP-A-10-36652 discloses a biodegradability of a resin composition or a molded product by adding a metal salt of a fatty acid having a carboxyl group to a polylactic acid resin which is considered to have a relatively slow biodegradation rate. A method of promoting is described. Furthermore, although slightly different from the promotion of biodegradability, JP-A-7-179518 and JP-A-7-179708 incorporate a polyvinyl alcohol polymer into various thermoplastic resins to impart disintegration. A method is disclosed.
On the other hand, techniques for suppressing biodegradability include the following. For example, JP 2001-323177 A discloses a technique for suppressing biodegradability by mixing a biodegradable resin such as polycaprolactone with a natural product-derived organic antibacterial agent such as a polyphenol compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129105 discloses that an aliphatic polyester or polycaprolactone synthesized from glycols and an aliphatic dicarboxylic acid is mixed with poly-3-hydroxybutyric acid having a relatively high biodegradation rate to suppress biodegradability. Technology is disclosed.
In addition, the present applicant, in WO 02/44249, disclosed an aliphatic polyester resin having improved biodegradability and film characteristics [hereinafter, a high molecular weight polyester copolymer having a weight average molecular weight of 40,000 or more, hereinafter referred to as CBS. May also be called]. An agricultural multi-film or food container obtained from this resin is extremely excellent in moldability and biodegradability. On the other hand, however, when used as an agricultural multi-film, depending on the crop used, decomposition may be too fast, causing problems.
JP-A-9-272789 discloses an aliphatic polyester resin composition that gives a molded article having excellent strength and elongation by blending an aliphatic polyester resin with polylactic acid. The publication does not disclose at all the speed of the biodegradation rate due to the presence of the adipic acid component or that the speed of the biodegradation rate can be suppressed by blending a specific polyester resin.

特許２９９７７５６号公報Japanese Patent No. 2997756 特開平８−２５９８２３号公報JP-A-8-259823 特開平９−１１１１０７号公報JP-A-9-111107 特許３３５５０８８号公報Japanese Patent No. 3355088 特開平３−２６３４４１号公報JP-A-3-263441 特開平３−２５９９３５号公報JP-A-3-259935 特公昭５９−８３６５号公報Japanese Patent Publication No.59-8365 特開平８−３４８３７号公報JP-A-8-34837 特開平１０−１６８３２６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-168326 特開平６−２１２５１０号公報JP-A-6-212510 特開平１０−３６６５２号公報JP 10-36652 A 特開平７−１７９５１８号公報JP-A-7-179518 特開平７−１７９７０８号公報JP 7-179708 A 特開２００１−３２３１７７号公報JP 2001-323177 A 特開２０００−１２９１０５号公報JP 2000-129105 A ＷＯ ０２／４４２４９号公報WO 02/44249 特開平９−２７２７８９号公報JP-A-9-272789

本発明によって、生分解性樹脂組成物、その成形物や生分解性農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題が解決される。本発明は、特に農業用マルチフィルムを農地に使用して、土壌中に埋められた部分が必要以上に速く劣化しない農業用マルチフィルム、それを製造するための生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物を提供することを目的としている。   The present invention solves various problems found in the prior art of biodegradable resin compositions, molded articles thereof, and biodegradable agricultural multifilms. In particular, the present invention relates to an agricultural multifilm in which a portion embedded in soil is not deteriorated more quickly than necessary by using the agricultural multifilm on farmland, a biodegradable polyester resin composition for producing the same, and a It aims at providing the molding formed by shape | molding.

ポリブチレンサクシネートは、引裂き強度が低くいため、改質する目的で脂肪族ジカルアジピン酸成分を共重合することがある。しかし、アジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）は生分解速度が速すぎるため、例えば、それを成形して農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用する作物によっては不都合を生じる。そのため、ＰＢＳ等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることがある。しかし、ＰＢＳ等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることより、高速での引張特性に低下がみられ、農業用マルチフィルムに使用した場合、展張速度を遅くしなければ、破れが生じ、好ましくない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の生分解性の高い生分解性ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加することにより、優れた物性を有しながら、生分解性を任意に制御することができることを見出し、本発明を完成させた。   Since polybutylene succinate has a low tear strength, an aliphatic dicaradipic acid component may be copolymerized for the purpose of modification. However, polybutylene succinate adipate (PBSA) copolymerized with adipic acid has a too high rate of biodegradation. For example, when it is molded and used as an agricultural multi-film, there are disadvantages depending on the applied crop. For this reason, a polyester resin having a slow biodegradability such as PBS may be blended. However, by blending a slow biodegradable polyester resin such as PBS, a decrease in tensile properties at high speed is seen, and when used for agricultural multi-film, tearing occurs unless the stretching speed is slowed down, It is not preferable. As a result of intensive studies, the present inventors have added a specific polyester resin to a specific biodegradable polyester resin having a high biodegradability, and thus have an excellent physical property, and can arbitrarily have biodegradability. The present invention has been completed by finding that it can be controlled.

すなわち、本発明の第１は下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む。］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％である。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および融点またはガラス転移温度が該樹脂（Ａ）より５℃以上高いポリエステル樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は一般式（１）で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は１，４−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、一般式（３）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である本発明の第１または２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、一般式（３）で示される繰返し単位が下式（４）
（ａは０または１〜１０の整数である。）
で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０（mgKOH/g）未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が３．０未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVＢ元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１４０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項１〜８いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項１〜９いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が８５℃以上、１００℃未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が１００℃以上、１８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）、
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位−Ｏ−Ｒ12−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ13−Ｏ− （７）
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなるポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１３は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１４は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が下記一般式（４）
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１５は、一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項１３に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１６は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部である請求項１３または１４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１７は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９９重量部に対して１〜１５重量部である請求項１４または１５に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１８は、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式（５）で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）
−Ｏ−Ｒ12−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１９は、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物を提供する。
本発明の第２０は、成形物がフィルムまたはシートである請求項１９に記載の成形物を提供する。
本発明の第２１は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルムを提供する。 That is, in the first aspect of the present invention, the repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) are each 35.0 to 49.99 mol%:
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
[The total of (1) and (2) is 70.0 to 99.98 mol%, and (1) contains 1 to 25 mol% of repeating units derived from adipic acid in (1). ]
And 0.02 to 30.0 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (3) [(1), (2), the sum of (3) is 100 mol%. ]:
—CO—R 3 —O— (3)
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
A raw material comprising an aliphatic polyester resin (A) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and a polyester resin (B) having a melting point or glass transition temperature of 5 ° C. or more higher than that of the resin (A). A degradable polyester resin composition is provided.
The second of the present invention is an aliphatic carboxylic acid in which the repeating unit represented by the general formula (1) contains succinic acid in addition to adipic acid, and the repeating unit represented by the general formula (2) is ethylene glycol and / or 1,4. -The biodegradable polyester resin composition according to the first aspect of the present invention, which is a structure produced by a condensation reaction from an aliphatic glycol containing butanediol.
According to a third aspect of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (3) includes ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propio The biodegradable polyester resin composition according to the first or second aspect of the present invention, which is at least one residue selected from the group consisting of lactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and enanthlactone.
According to a fourth aspect of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (3) is represented by the following formula (4):
(A is 0 or an integer of 1 to 10.)
The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester resin composition is provided.
5th of this invention provides the biodegradable polyester resin composition of Claim 4 whose repeating unit shown by General formula (4) is a repeating unit derived from lactic acid or glycolic acid.
The sixth aspect of the present invention is that the aliphatic polyester resin (A) has an acid value (terminal carboxyl group content) of less than 2.0 (mgKOH / g), according to any one of claims 1 to 5. A polyester resin composition is provided.
The biodegradable polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein the aliphatic polyester resin (A) has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of less than 3.0. A resin composition is provided.
8th of this invention provides the biodegradable polyester resin composition of any one of Claims 1-7 whose weight average molecular weights of an aliphatic polyester resin (A) are 90,000 or more.
According to a ninth aspect of the present invention, the aliphatic polyester (A) is an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic hydroxycarboxylic acid to be added as necessary. The aliphatic polyester (A) is at least selected from Group IIA, Group IVA and IVB element compounds. When producing a high molecular weight aliphatic polyester by reacting in the presence of one or more kinds of catalysts, the esterification reaction proceeds to an esterification rate of 85 to 98% at a reaction temperature of 140 to 250 ° C., and a weight average molecular weight of 2,000. ~ 5,000, acid value 10.0 ~ 30.0mg KOH / g low molecular weight, and the reaction temperature 220 ~ 250 ℃ high molecular weight by the polycondensation reaction, the viscosity is 10Pa · sec or more The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a biaxial continuous polymerization reactor is used in the high molecular weight process.
The tenth aspect of the present invention is the biodegradation according to any one of claims 1 to 9, wherein the aliphatic polyester (A) uses a mixed catalyst comprising a titanium compound and a phosphorus compound and / or a magnesium compound as a catalyst. A polyester resin composition is provided.
11th of this invention is melting | fusing point of aliphatic polyester resin (A) 85 degreeC or more and less than 100 degreeC, and melting | fusing point of polyester resin (B) is 100 degreeC or more and 180 degrees C or less, Any one of Claims 1-10 A biodegradable polyester resin composition according to item 1, is provided.
According to a twelfth aspect of the present invention, a repeating unit in which the polyester resin (B) is derived from an aliphatic dicarboxylic acid —CO—R 11 —CO— (5)
(In the formula, R 11 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. However, the repeating unit derived from adipic acid does not exceed 20 mol% in the repeating units derived from all aliphatic dicarboxylic acids. And)
Repeating units derived from aliphatic diols —O—R 12 —O— (6)
(In the formula, R 12 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And the repeating unit represented by (3):
-CO-R 13 -O- (7)
(In the formula, R 13 represents a C 1-10 divalent aliphatic group.)
The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester resin composition is provided.
The thirteenth aspect of the present invention provides the biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the polyester resin (B) is a polyester resin having repeating units derived from an aromatic dicarboxylic acid. To do.
According to the fourteenth aspect of the present invention, the polyester resin (B) has the following general formula (4):
(B is 0 or an integer of 1 to 10.)
The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 13, which is a biodegradable resin containing 50 to 100 mol% of an aliphatic carboxylic acid unit represented by:
The fifteenth aspect of the present invention provides the biodegradable polyester resin composition according to claim 13, wherein the repeating unit represented by the general formula (4) is a repeating unit derived from lactic acid or glycolic acid.
The sixteenth aspect of the present invention is the biodegradable polyester according to claim 13 or 14, wherein the addition amount of the polyester resin (B) is 80 to 5 parts by weight with respect to 20 to 95 parts by weight of the aliphatic polyester resin (A). A resin composition is provided.
The biodegradable polyester according to claim 14 or 15, wherein the addition amount of the polyester resin (B) is 1 to 15 parts by weight with respect to 85 to 99 parts by weight of the aliphatic polyester resin (A). A resin composition is provided.
According to an eighteenth aspect of the present invention, the polyester resin (B) is polymerized with polyisocyanate, and the general formula (5) derived from the aliphatic dicarboxylic acid and the repeating unit represented by the general formula (5) derived from the aliphatic dicarboxylic acid ( 6) Repeating unit:
—CO—R 11 —CO— (5)
(In the formula, R 11 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. However, the repeating unit derived from adipic acid does not exceed 20 mol% in the repeating units derived from all aliphatic dicarboxylic acids. And)
—O—R 12 —O— (6)
(In the formula, R 12 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester resin composition is provided.
A nineteenth aspect of the present invention provides a molded product obtained by molding the biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 18.
The twentieth aspect of the present invention provides the molded article according to claim 19, wherein the molded article is a film or a sheet.
21st of this invention provides the agricultural multifilm formed by shape | molding the biodegradable polyester resin composition of any one of Claims 1-20.

アジピン酸由来のくり返し単位を含むとくり返し単位（３）の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）にポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドすることにより、機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができる。   By blending the polyester resin (B) with the polyester resin (A) in the present invention containing both the repeating unit (3) and the repeating unit derived from adipic acid, biodegradability can be achieved without reducing the mechanical strength. Can be controlled.

以下、本発明について詳しく説明する。
＜脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の一方の成分として用いられる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は前記一般式（１）、（２）、および（３）で示される繰返し単位を有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、通常７０，０００〜３５０，０００、好ましくは９０，０００〜２５０，０００のものである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００未満の低分子量のポリエステルが、ポリイソシアネートやポリエポキシ化合物等の後述する連結剤により結合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲に高分子量化された脂肪族ポリエステル樹脂であってもよい。 The present invention will be described in detail below.
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester resin (A) used as one component of the biodegradable polyester resin composition of the present invention has a repeating unit represented by the general formulas (1), (2), and (3). The weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or more, usually 70,000-350,000, preferably 90,000-250,000.
The aliphatic polyester resin (A) has a low molecular weight polyester having a weight average molecular weight of less than 5,000 to less than 50,000, which is bonded by a connecting agent such as polyisocyanate or polyepoxy compound, which will be described later. ) May be an aliphatic polyester resin having a high molecular weight within the above range.

脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）においては、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
を含んでおり、重量平均分子量は５０，０００以上である。
上記くり返し単位である式（１）を形成する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、またはその無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ５ （１’）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ１は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。 In the aliphatic polyester resin (A), the repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) are each 35.0 to 49.99 mol%:
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
[The total of (1) and (2) is 70.0 to 99.98 mol%, and (1) contains 1 to 25 mol% of repeating units derived from adipic acid in (1)]
And 0.02 to 30.0 mol% of repeating units represented by the following general formula (3) [total of (1), (2) and (3) is 100 mol%. ]:
—CO—R 3 —O— (3)
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
The weight average molecular weight is 50,000 or more.
Examples of the compound that forms the repeating unit (1) include aliphatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, and mono- or diesters thereof, and are represented by the following general formula (1 ′).
R 4 —OCO—R 1 —COO—R 5 (1 ′)
(In the formula, R 1 be the same or different .R 4 and R 5 represents a divalent aliphatic group, R 4 and R 5 are hydrogen atom, or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms May be.)
The divalent aliphatic group represented by R 1 is preferably a chain or cyclic alkylene group of 2 to 8, and — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) Examples thereof include C2-C6 linear lower alkylene groups such as 6- . R 1 may have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group.

Ｒ４およびＲ５が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。中でも、コハク酸を使用することが好ましい。
Ｒ４およびＲ５で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ４およびＲ５で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。 When R 4 and R 5 are a hydrogen atom, it represents an aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, malonic acid, methylmalon An acid etc. are mentioned. Among them, it is preferable to use succinic acid.
Examples of the aliphatic group represented by R 4 and R 5 include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group. An alkyl group is mentioned.
Examples of the aromatic group represented by R 4 and R 5 include a phenyl group and a benzyl group.
Among them, R 4 and R 5 are lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of such dialkyl esters include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, dimethyl suberate, diethyl suberate, Examples include dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate, and dimethyl methylmalonate. These may be used alone or in combination of two or more.

くり返し単位（２）を形成する化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（２’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （２’）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ２は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）において、一般式（１）と（２）で示される繰返し単位はそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％、すなわち、（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％である。（１）と（２）の合計が７０．０モル％未満では、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。また９９．９８モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、好ましくない。くり返し単位（１）中、アジピン酸由来のくり返し単位を１〜２５モル％、好ましくは、５〜２５モル％、より好ましくは、１５〜２５モル％含むようにアジピン酸またはそのエステルを使用する。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の各種特性を考慮した場合、脂肪族ジカルボン酸としては、およそコハク酸８０モル％とアジピン酸２０モル％を併用するのが好ましい。 Examples of the compound that forms the repeating unit (2) include aliphatic diols.
The aliphatic diol is represented by the following general formula (2 ′).
HO—R 2 —OH (2 ′)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
Examples of the divalent aliphatic group include chain or cyclic alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Preferred alkylene groups are linear lower alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, and — (CH 2 ) 4 —. The divalent aliphatic group R 2 can have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used. Among them, it is preferable to use ethylene glycol and / or 1,4-butanediol. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of a trifunctional alcohol such as 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane may be used in combination.
In the aliphatic polyester resin (A), the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) are 35.0 to 49.99 mol%, that is, the total of (1) and (2) is 70.0. ˜99.98 mol%. When the sum of (1) and (2) is less than 70.0 mol%, not only the crystallinity is remarkably lowered but also the heat resistance is lowered, which is not preferable for practical use. Moreover, when it exceeds 99.98 mol%, the tensile elongation at high speed when the polyester resin (B) is blended is lowered, which is not preferable. In the repeating unit (1), adipic acid or an ester thereof is used so as to contain 1 to 25 mol%, preferably 5 to 25 mol%, more preferably 15 to 25 mol% of the repeating unit derived from adipic acid. In consideration of various characteristics of the aliphatic polyester resin (A), it is preferable to use approximately 80 mol% of succinic acid and 20 mol% of adipic acid as the aliphatic dicarboxylic acid.

くり返し単位（３）を形成する化合物としては、下記一般式（３´）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（３“）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ６ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ （３´）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基を表す。） Examples of the compound forming the repeating unit (3) include hydroxycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid ester represented by the following general formula (3 ′), or lactones represented by the following general formula (3 “).
R 6 OCO-R 3 -OH ( 3')
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.)

（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（３´）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、好ましくは、炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
式（３´）で、Ｒ６は水素、又は脂肪族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。 (Wherein R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
In the formula (3 ′), the divalent aliphatic group R 3 is preferably a chain or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. R 3 may have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group.
In the formula (3 ′), R 6 is hydrogen or an aliphatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group.

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2- Examples include hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
The hydroxycarboxylic acid may be a cyclic dimer ester in which two molecules are bonded. Specific examples thereof include glycolide obtained from glycolic acid and those obtained from lactic acid.
Examples of the hydroxycarboxylic acid ester include methyl ester and ethyl ester of the above hydroxycarboxylic acid, and acetic acid ester.

ラクトン類としては、前記一般式（３“）で表されるものを挙げることができる。
式（３“）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）において、くり返し単位（３）を形成する化合物としては、上記ラクトン類以外に下式（４）
（ａは０または１〜１０の整数。）
で表される部分構造を有する脂肪族カルボン酸、具体的には、乳酸またはグリコール酸が挙げられる。
一般式（３）で示される繰返し単位の含有量は０．０２〜３０．０モル％である。０．０２モル％未満では、ポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、３０．０モル％を超える場合、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。 Examples of lactones include those represented by the general formula (3 ").
In the formula (3 '), the divalent aliphatic group R 3, 4 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group of 4-8. Further, R 3 in the reaction It can have an inert substituent, for example, an alkoxy group or a keto group.
Specific examples of lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3, 5 , 5-trimethylcaprolactone, various methylated caprolactones such as 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone. These may be used by mixing two or more monomers.
In the aliphatic polyester resin (A), as the compound forming the repeating unit (3), in addition to the above lactones, the following formula (4)
(A is 0 or an integer of 1 to 10.)
An aliphatic carboxylic acid having a partial structure represented by the formula, specifically, lactic acid or glycolic acid.
The content of the repeating unit represented by the general formula (3) is 0.02 to 30.0 mol%. If it is less than 0.02 mol%, the tensile elongation at high speed when the polyester resin (B) is blended is lowered, and if it exceeds 30.0 mol%, not only the crystallinity is remarkably lowered but also the heat resistance is reduced. It becomes low and is not preferable in practice.

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成、分岐点の形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
用いられる触媒としてはIIA族、IVA族、またはIVＢ族元素化合物が好ましい。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
中でも、触媒としてマグネシウム化合物とチタン化合物からなる混合触媒を使用することにより、特にエーテル結合や分岐点のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。この場合、好ましくはＭｇ／Ｔｉ原子比が０．１〜３．０モル倍の範囲であり、好ましくは０．２〜２．０モル倍、より好ましくは０．３〜１．０モル倍の範囲である。Ｍｇ／Ｔｉ原子比が０．１モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に３．０モル倍を超えると反応速度が遅くなる。 In the production of the aliphatic polyester resin (A) in the present invention, the catalyst may be added after the esterification reaction, but is preferably added before the esterification reaction, with respect to 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acids used as a raw material. It is used in an amount of 10 −7 to 10 −3 mol, preferably 10 −6 to 5 × 10 −4 mol. When the amount of the catalyst is less than this range, the reaction does not proceed fast, and the reaction takes a long time. On the other hand, if it exceeds this range, it causes undesirable side reactions such as thermal decomposition and coloring of the polymer during polymerization, formation of ether bonds, and formation of branch points, and also causes thermal decomposition in the molding of the polymer.
The catalyst used is preferably a group IIA, group IVA, or group IVB element compound. Specifically, metal compounds containing metals such as Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ge, Sn, for example, organic metal compounds such as organic acid salts, metal alkoxides, metal complexes (acetylacetonate, etc.); metals Examples thereof include inorganic metal compounds such as oxides, metal hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates, and chlorides. Among these metal compound catalysts, titanium compounds, particularly organic titanium compounds such as titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetrabutoxide are preferable. Two or more of these catalysts can be used in combination.
Among them, the use of a mixed catalyst composed of a magnesium compound and a titanium compound as the catalyst is particularly preferable because a catalyst having few heterogeneous bonds such as an ether bond and a branch point can be obtained. In this case, the Mg / Ti atomic ratio is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol times, preferably 0.2 to 2.0 mol times, more preferably 0.3 to 1.0 mol times. It is a range. If the Mg / Ti atomic ratio is less than 0.1 mol times, the resulting resin may be colored. Conversely, if it exceeds 3.0 mol times, the reaction rate becomes slow.

本発明においては、触媒として、上記の金属化合物触媒（例えば、有機チタン化合物）とともに、有機または無機のリン化合物を併用することもできる。上記金属化合物と有機または無機のリン化合物とを併用すると、短い重合時間で高分子量の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。   In the present invention, an organic or inorganic phosphorus compound can be used in combination with the metal compound catalyst (for example, an organic titanium compound) as a catalyst. When the metal compound and the organic or inorganic phosphorus compound are used in combination, a high molecular weight aliphatic polyester resin (A) can be obtained in a short polymerization time.

有機または無機のリン化合物には、例えば次の種類が挙げられる。リン酸およびその有機エステル類で入手可能な市販品としては、リン酸；アルキルまたはアリール酸性ホスフェート類（アルキル基またはアリール基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基など）などがある。   Examples of the organic or inorganic phosphorus compound include the following types. Commercially available products available for phosphoric acid and its organic esters include phosphoric acid; alkyl or aryl acidic phosphates (alkyl or aryl groups are methyl, isopropyl, butyl, octyl, phenyl, naphthyl groups, etc.).

ホスホン酸およびその有機エステル類の中で入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネートなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、例えば、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基等）、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。 Commercially available products of phosphonic acid and its organic esters include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, arylphosphonic acid such as phenylphosphonic acid and naphthylphosphonic acid, and dibutylbutylphosphonate. Examples of the aromatic ring of the arylphosphonic acid include an alkyl group (C 1-4 alkyl group such as methyl group), a halogen atom (fluorine, chlorine atom, etc.), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy such as methoxy group). A substituent such as a nitro group or the like may be bonded.

亜リン酸およびその有機エステル類としては、例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。   Examples of phosphorous acid and organic esters thereof include dibutyl hydrogen phosphite, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, and trisisodecyl phosphite.

触媒として金属化合物触媒と有機または無機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリン化合物の使用量は、金属化合物触媒（例えば、有機チタン化合物）に対して、１〜１００モル％程度、好ましくは５〜３３モル％程度である。   When the metal compound catalyst and the organic or inorganic phosphorus compound are used in combination as the catalyst, the amount of the organic or inorganic phosphorus compound used is about 1 to 100 mol% with respect to the metal compound catalyst (for example, organic titanium compound), Preferably it is about 5-33 mol%.

重量平均分子量５，０００〜５０，０００未満の低分子量のポリエステルを連結剤により結合して重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を製造してもよい。
用いられる連結剤としては、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物；ポリイソチオシアネート化合物、好ましくはジイソチオシアネート化合物；ポリエポキシ化合物、好ましくはジエポキシ化合物；ポリオキサゾリン化合物、好ましくはジオキサゾリン化合物；ジオキサゾロンやジオキサジノン化合物；ジアジリジン化合物が挙げられる。 An aliphatic polyester resin (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more may be produced by binding a low molecular weight polyester having a weight average molecular weight of 5,000 to less than 50,000 with a linking agent.
As the linking agent used, a polyisocyanate compound, preferably a diisocyanate compound; a polyisothiocyanate compound, preferably a diisothiocyanate compound; a polyepoxy compound, preferably a diepoxy compound; a polyoxazoline compound, preferably a dioxazoline compound; A dioxazinone compound; a diaziridine compound.

上記のようにして得られる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点またはガラス転移温度は後記するポリエステル樹脂（Ｂ）のそれより５℃以上、より具体的には、５〜９０℃程度低い。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、通常、８５〜１００℃程度が好ましく、しかもその融点と分解温度との差が１００℃以上と大きいものが、熱成形も容易であるので好ましい。   The melting point or glass transition temperature of the aliphatic polyester resin (A) obtained as described above is 5 ° C. or more, more specifically, about 5 to 90 ° C. lower than that of the polyester resin (B) described later. The melting point of the aliphatic polyester resin (A) is usually preferably about 85 to 100 ° C., and the difference between the melting point and the decomposition temperature is preferably as large as 100 ° C. or more because thermoforming is easy.

＜脂肪族ポリエステル樹脂（B）＞
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物のもう一方の成分として用いられるポリエステル樹脂（B）は上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）より融点またはガラス転移温度が５℃以上、より具体的には、５〜９０℃程度高いものである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は１００〜１８０℃程度である。
ポリエステル（B）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂である場合、脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
中、アジピン酸に由来する繰返し単位は２０モル％を超えないことが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。ポリエステル（B）としてアジピン酸の含有量０のものを使用することが一般的である。また、ポリエステル（B）として芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステルの場合、かなりの含有量でアジピン酸に由来する繰返し単位を有していても使用することもできる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は低分子量のプレポリマーを製造した後、そのプレポリマーを前記のような鎖延長剤で高分子量化したものでもよい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、下記一般式（４）
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂があり、具体的には、乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位と脂肪族ジオールで由来する繰り返し単位からなるポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８０重量部に対して７０〜２０重量部であることがさらに好ましい。５重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、８０重量部を超えると早期に生分解できず土壌中に残存し易くなる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が下記一般式（４）
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９９重量部に対して１５〜１重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜９５重量部に対して１０〜５重量部であることさらに好ましい。１重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、１５重量部を超えると早期に生分解できず、土壌中に残存し易くなるだけでなく、高速での引張特性が低下する。
ポリエステル樹脂（B）の市販品としては、昭和高分子株式会社製のビオノーレ＃１００１（１，４−ブタンジオールとコハク酸とのポリエステルプレポリマーをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点：約１１２℃）、ＢＡＳＦ社のエコフレックス（ジオールと芳香族ジカルボン酸とアジピン酸を使用してポリエステルプレポリマーを得て、これをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点：約１０４℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−１００（Ｌ−ポリ乳酸、融点１６６℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−４００（Ｌ−ポリ乳酸、融点１６９℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−４４０（ＤＬ−ポリ乳酸、融点１５０℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−２８０（ＤＬ−ポリ乳酸、ガラス転移温度５８℃）等が挙げられる。これらの市販品中、ビオノーレ＃１００１おいては、アジピン酸に由来する繰返し単位を含んでいない。エコフレックスシリーズのポリエステル樹脂は脂肪族−芳香族ポリエステルであり、全ジカルボン酸中、アジピン酸を５０〜６０重量％程度、テレフタル酸のような芳香族のカルボン酸を４０〜５０重量％程度有している。 <Aliphatic polyester resin (B)>
The polyester resin (B) used as the other component of the biodegradable polyester resin composition of the present invention has a melting point or glass transition temperature of 5 ° C. or higher, more specifically 5 ° C., more specifically than the aliphatic polyester resin (A). It is about 90 degreeC high.
The melting point of the polyester resin (B) is about 100 to 180 ° C.
When the polyester (B) is an aliphatic polyester resin comprising an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, a repeating unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid —CO—R 11 —CO— (1)
(In the formula, R 11 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
Among them, the repeating unit derived from adipic acid preferably does not exceed 20 mol%, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less. As the polyester (B), it is common to use a polyester having an adipic acid content of 0. Moreover, in the case of polyester containing an aromatic dicarboxylic acid unit as polyester (B), it can be used even if it has a repeating unit derived from adipic acid with a considerable content.
The polyester resin (B) may be prepared by producing a low molecular weight prepolymer and then increasing the molecular weight of the prepolymer with a chain extender as described above.
Further, as the polyester resin (B), the following general formula (4)
(B is 0 or an integer of 1 to 10.)
Is a polyester resin having a repeating unit derived from lactic acid or glycolic acid.
When the polyester resin (B) is a polyester resin comprising a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and a repeating unit derived from an aliphatic diol, the amount of the polyester resin (B) added is an aliphatic polyester resin ( A) It is preferable that it is 80-5 weight part with respect to 20-95 weight part. It is more preferable that it is 70-20 weight part with respect to 30-80 weight part of aliphatic polyester resin (A). If it is less than 5 parts by weight, the effect of suppressing the speed of biodegradation of the aliphatic polyester resin (A) is small. Conversely, if it exceeds 80 parts by weight, it cannot be biodegraded early and tends to remain in the soil.
The polyester resin (B) is represented by the following general formula (4)
(B is 0 or an integer of 1 to 10.)
In the case of a biodegradable resin containing 50 to 100 mol% of an aliphatic carboxylic acid unit represented by the formula (1), the addition amount of the polyester resin (B) is 15 to 1 with respect to 85 to 99 parts by weight of the aliphatic polyester resin (A). It is preferable that it is a weight part. It is more preferable that it is 10-5 weight part with respect to 90-95 weight part of aliphatic polyester resin (A). If it is less than 1 part by weight, the effect of suppressing the speed of biodegradation of the aliphatic polyester resin (A) is small. Conversely, if it exceeds 15 parts by weight, it cannot be biodegraded early and tends to remain in the soil. Not only will the tensile properties at high speeds decrease.
As a commercial product of the polyester resin (B), Bionore # 1001 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (polyester prepolymer of 1,4-butanediol and succinic acid is chain-extended with a diisocyanate compound to increase the molecular weight, Melting point: about 112 ° C., BASF Ecoflex (a polyester prepolymer obtained by using diol, aromatic dicarboxylic acid and adipic acid, which was chain-extended with a diisocyanate compound to increase the molecular weight, melting point: About 104 ° C.), Lacia H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (L-polylactic acid, melting point 166 ° C.), Lacia H-400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (L-polylactic acid, melting point 169 ° C.), Mitsui Chemicals, Inc. Lacia H-440 (DL-polylactic acid, melting point 150 ° C.) manufactured by company, Lacia H-280 (DL-) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Polylactic acid, glass transition temperature 58 ° C.) and the like. Among these commercial products, Bionore # 1001 does not contain a repeating unit derived from adipic acid. The eco-flex series polyester resin is an aliphatic-aromatic polyester, and has about 50 to 60% by weight of adipic acid and about 40 to 50% by weight of aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid in all dicarboxylic acids. ing.

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の成形物としては、生分解性が要求される用途の成形品であればシート、ボトル、トレー、フィルム等種々の製品として使用できるが、特にフィルム、中でも農業用のマルチフィルムに使用するのが好ましい。   As a molded product of the biodegradable polyester resin composition of the present invention, it can be used as various products such as sheets, bottles, trays, films, etc., as long as it is a molded product for applications requiring biodegradability. It is preferably used for agricultural multi-films.

本発明では、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物に、更に他の生分解性樹脂を添加することもできる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコールが好ましい。
他の生分解性樹脂の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部が適当である。他の生分解性樹脂の添加量が、７０重量部を超えれば本発明の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、０．５重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり、コンパウンドに要するコストだけがかかることになって好ましくない。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物またはそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルム等には、必要に応じてその他の樹脂添加剤が添加されていてもよい。樹脂添加剤としては、可塑剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて加えられる各種添加剤、他の生分解性樹脂をブレンドした混合物を溶融混練した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、生分解性の抑制された農業用マルチフィルムを得ることができる。また、フィルム状に成形するのではなく、射出成形などにより生分解性の抑制された脂肪族ポリエステル製成形体を製造することもできる。 In the present invention, another biodegradable resin can be further added to the biodegradable polyester resin composition.
Synthetic and / or natural polymers are used as the other biodegradable resins.
Synthetic polymers include aliphatic polyamides, polyamide esters, biodegradable cellulose esters, polypeptides, polyvinyl alcohol, or mixtures thereof.
Of these, biodegradable cellulose esters, polypeptides, and polyvinyl alcohol are preferred.
The amount of the other biodegradable resin added is 0.5 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the polyester resin (B). Is appropriate. If the amount of the other biodegradable resin added exceeds 70 parts by weight, the excellent effect of the present invention is undesirably reduced, and if it is less than 0.5 parts by weight, the physical properties are substantially the same as those without addition. This is not preferable because only the cost required for compounding is required.
Other resin additives may be added to the biodegradable polyester resin composition of the present invention, a molded product obtained by molding the composition, an agricultural multi-film, or the like, if necessary. Examples of the resin additive include a plasticizer, a lubricant, a photodegradation accelerator, a biodegradation accelerator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antiblocking agent, and a filler.
A resin composition obtained by melt-kneading a mixture of the aliphatic polyester resin (A), the polyester resin (B), various additives added as necessary, and other biodegradable resins in the present invention is formed into a film. By doing, the agricultural multifilm by which biodegradability was suppressed can be obtained. In addition, it is possible to produce a molded article made of an aliphatic polyester whose biodegradability is suppressed by injection molding or the like instead of being formed into a film.

上記組成物の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
溶融混練物は、好ましくはペレット等へ成形され、それらをシートを含めてフィルム（これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。）等へ成形する。
フィルムの成形法としてはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。溶融混練や成形する際の温度は、樹脂および添加剤の融点によって異なる。
一般的には、樹脂および添加剤の中で融点（または軟化温度）が最も高いものより１０〜５０℃高い温度で成形される。 As a kneading method of the above composition, a general method can be preferably used. Specifically, raw material resin pellets, powder, solid strips, etc. are dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and are uniaxial or biaxial. It can be supplied to a known melt mixer such as an extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll and melt kneaded.
The melt-kneaded product is preferably formed into pellets and the like, and is formed into a film including sheets (these include uniaxial or biaxially stretched products, and transparency and mechanical strength are improved by stretching).
As a method for forming the film, T-die molding, inflation molding, and calendar molding are usually used, and the film can be stretched uniaxially or biaxially even without stretching. The temperature at the time of melt kneading or molding varies depending on the melting point of the resin and the additive.
In general, the resin and additives are molded at a temperature 10 to 50 ° C. higher than that having the highest melting point (or softening temperature).

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルムは、適度な生分解性を有するため埋め立てなど土壌に廃棄しても環境に何ら問題を与えないため好ましい。
本発明の農業用マルチフィルムは、手作業でも展張可能であるが、好ましくは機械的に、例えば農耕機などで畝などに、連続的に展張される。 The aliphatic polyester resin composition of the present invention, a molded product formed from the aliphatic polyester resin composition, and the agricultural multi-film are preferable because they have an appropriate biodegradability and do not cause any environmental problems even if discarded in landfills. .
The agricultural multi-film of the present invention can be stretched manually, but is preferably continuously stretched mechanically, for example, on a straw or the like with an agricultural machine.

（実施例）
（分子量及び分子量分布）
ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムは昭和電工（株）製ＧＰＣカラム“Ｋ−８０６Ｌ”(３本直結)を使用し、溶離液にはクロロホルムを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器（ＲＩ）には、（株）島津製作所製示差屈折率検出器“ＲＩＤ−６Ａ”を用いた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した。
（熱的性質）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析装置“ＤＳＣ６２００”により、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて融点およびガラス転移点を求めた。
（展張作業性）
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じ、縦方向にダンベル形の試験片を作成し、つかみ間隔を８０ｍｍとし、２０、４０、６０ｍ／ｍｉｎでの引張試験を行い、破断の状態を評価した。
判定基準
×：引張速度が２０ｍ/ｍｉｎにおいて脆性破壊する。
△：引張速度が２０ｍ/ｍｉｎでは、延性破壊するが、４０ｍ/ｍｉｎでは脆性破壊する。
○：引張速度が４０ｍ/ｍｉｎでは、延性破壊するが、６０ｍ/ｍｉｎでは脆性破壊する。
◎：引張速度が６０ｍ/ｍｉｎで延性破壊する。
（耐久性）
幅６４０ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムを兵庫県姫路市の畑において手張りで３ｍの長さで展張し、２ケ月後の地際の状態を評価した。
判定基準
×：完全に地際が切れてフィルムが剥がれる。
△：地際の３０％以上が切れているが、剥がれていない。
○：部分的に亀裂が入っているが、地際の切れが３０％未満である。
◎：地際が全く損傷していない。
（生分解性）
３００ｍｍ×３００ｍｍ角、厚み２０μｍのフィルムを土中に埋設し、６ケ月後のフィルムの状態を観察した。
判定基準
×：形状に変化なし。
△：分解による孔あるいは亀裂が確認できる。
○：残骸の確認ができるが、フィルム形状が保たれていない。
◎：残骸の確認ができない。 (Example)
(Molecular weight and molecular weight distribution)
A calibration curve was prepared from standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), and the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined. The column was a GPC column “K-806L” (3 direct connections) manufactured by Showa Denko KK, and chloroform was used as an eluent, and measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min. For the detector (RI), a differential refractive index detector “RID-6A” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(Acid value)
Measurement was performed based on JIS K0070.
(Thermal properties)
A melting point and a glass transition point were determined at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter “DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.
(Extension workability)
In accordance with JIS Z1702, dumbbell-shaped test pieces were prepared in the vertical direction, the holding interval was 80 mm, and tensile tests were performed at 20, 40, and 60 m / min to evaluate the state of fracture.
Criteria x: Brittle fracture occurs at a tensile speed of 20 m / min.
Δ: Ductile fracture occurs at a tensile speed of 20 m / min, but brittle fracture occurs at 40 m / min.
○: Ductile fracture occurs at a tensile speed of 40 m / min, but brittle fracture occurs at 60 m / min.
A: Ductile fracture occurs at a tensile speed of 60 m / min.
(durability)
A film having a width of 640 mm and a thickness of 20 μm was stretched by a hand with a length of 3 m in a field in Himeji City, Hyogo Prefecture, and the condition on the ground two months later was evaluated.
Criteria x: The ground is completely cut and the film is peeled off.
Δ: 30% or more of the ground is cut but not peeled off.
○: There are cracks partially, but the cut at the ground is less than 30%.
A: The ground is not damaged at all.
(Biodegradable)
A 300 mm × 300 mm square, 20 μm thick film was embedded in the soil, and the state of the film after 6 months was observed.
Criteria x: No change in shape.
(Triangle | delta): The hole or crack by decomposition | disassembly can be confirmed.
○: The debris can be confirmed, but the film shape is not maintained.
A: The debris cannot be confirmed.

製造例１
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、カプロラクトン２．７４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．９ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２２．５万、数平均分子量は７．７８万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９７℃、ガラス転移温度は、−３８℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は２．９ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１とする。 Production Example 1
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 36.14 kg of succinic acid, 4.97 kg of adipic acid, 2.74 kg of caprolactone, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, 4.94 g of dibasic magnesium phosphate trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 11.9 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 225,000, a number average molecular weight of 778,000, an acid value of 0.6 mg-KOH / g, a melting point of 97 ° C., and a glass transition temperature of −38 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 5.0 mol%, and the ratio of caprolactone was 2.9 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the aliphatic polyester resin A-1.

製造例２
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３４．１３ｋｇ、アジピン酸７．４５ｋｇ、カプロラクトン２．７４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．９ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２１．３万、数平均分子量は７．８０万、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９１℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は７．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は２．９ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−２とする。 Production Example 2
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 34.13 kg of succinic acid, 7.45 kg of adipic acid, 2.74 kg of caprolactone, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, 4.94 g of dibasic magnesium phosphate trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 11.9 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 213,000, a number average molecular weight of 78,000,000, an acid value of 0.7 mg-KOH / g, a melting point of 91 ° C., and a glass transition temperature of −40 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 7.5 mol%, and the ratio of caprolactone was 2.9 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the aliphatic polyester resin A-2.

製造例３
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、カプロラクトン５．０２ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２０．５、数平均分子量は７．２９、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９２℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は５．２ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−３とする。 Production Example 3
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 36.14 kg of succinic acid, 4.97 kg of adipic acid, 5.02 kg of caprolactone, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, 4.94 g of dibasic magnesium phosphate trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 12.2 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester had a weight average molecular weight of 20.5, a number average molecular weight of 7.29, an acid value of 0.7 mg-KOH / g, a melting point of 92 ° C., a glass transition temperature of −40 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the obtained polymer was 5.0 mol%, and the ratio of caprolactone was 5.2 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the aliphatic polyester resin A-3.

製造例４
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３４．１３ｋｇ、アジピン酸７．４５ｋｇ、カプロラクトン５．０２ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．８万、数平均分子量は７．４１万、酸価は０．８ｍｇ−KOH／ｇ、融点は８６℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は７．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は５．２ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−４とする。 Production Example 4
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 34.13 kg of succinic acid, 7.45 kg of adipic acid, 5.02 kg of caprolactone, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, 4.94 g of dibasic magnesium phosphate trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 12.2 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 198,000, a number average molecular weight of 741,000, an acid value of 0.8 mg-KOH / g, a melting point of 86 ° C, and a glass transition temperature of -42 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 7.5 mol%, and the ratio of caprolactone was 5.2 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the aliphatic polyester resin A-4.

製造例５
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３８．９５ｋｇ、アジピン酸１．４９ｋｇ、カプロラクトン９．１３ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２２．１万、数平均分子量は７．９４万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９２℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は９．１ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−５とする。 Production Example 5
In a premix tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 38.95 kg of succinic acid, 1.49 kg of adipic acid, 9.13 kg of caprolactone, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, 4.94 g of dibasic magnesium phosphate trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 12.8 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 221,000, a number average molecular weight of 794,000, an acid value of 0.6 mg-KOH / g, a melting point of 92 ° C., and a glass transition temperature of −42 ° C. The proportion of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 1.5 mol%, and the proportion of caprolactone was 9.1 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be aliphatic polyester resin A-5.

製造例６
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．７万、数平均分子量は７．０８万、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０１℃、ガラス転移温度は、−３６℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−６とする。 Production Example 6
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 36.14 kg of succinic acid, 4.97 kg of adipic acid, 3.15 kg of 90% aqueous lactic acid solution, tetraisopropyl titanate 24 .16 g and dibasic magnesium phosphate trihydrate 4.94 g were charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 14.2 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 187,000, a number average molecular weight of 70,880, an acid value of 0.7 mg-KOH / g, a melting point of 101 ° C., and a glass transition temperature of −36 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 5.0 mol%, and the ratio of lactic acid was 2.4 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be aliphatic polyester resin A-6.

製造例７
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３２．１２ｋｇ、アジピン酸９．９４ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．３万、数平均分子量は７．０６万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０１℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１０．０ｍｏｌ％であり、乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−７とする。 Production Example 7
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 32.12 kg of succinic acid, 9.94 kg of adipic acid, 3.15 kg of 90% aqueous lactic acid, tetraisopropyl titanate 24 .16 g and dibasic magnesium phosphate trihydrate 4.94 g were charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 14.2 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 193,000, a number average molecular weight of 70,600, an acid value of 0.6 mg-KOH / g, a melting point of 101 ° C., and a glass transition temperature of −40 ° C. The ratio of the amount of adipic acid to all units in the polymer determined by NMR was 10.0 mol%, and the ratio of lactic acid was 2.4 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be aliphatic polyester resin A-7.

製造例８
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸４０．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．７万、数平均分子量は６．９７万、酸価は１．３ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１１２℃、ガラス転移温度は、−３４℃であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−１とする。 Production Example 8
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 40.15 kg of succinic acid, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, and dibasic magnesium phosphate trihydrate. 94 g was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 11.5 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester had a weight average molecular weight of 187,000, a number average molecular weight of 69,970, an acid value of 1.3 mg-KOH / g, a melting point of 112 ° C., and a glass transition temperature of −34 ° C. . Let the obtained aliphatic polyester be the polyester resin B-1.

製造例９
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸４０．１５ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．０万、数平均分子量は６．９８万、酸価は１．２ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０８℃、ガラス転移温度は、−３２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対する乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−２とする。 Production Example 9
In a premix tank equipped with a stirrer, a condenser and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 40.15 kg of succinic acid, 3.15 kg of 90% lactic acid aqueous solution, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, diphosphorus phosphorus 4.94 g of magnesium acid trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 14.2 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 19,000,000, a number average molecular weight of 69,880, an acid value of 1.2 mg-KOH / g, a melting point of 108 ° C., and a glass transition temperature of −32 ° C. The ratio of lactic acid to all units in the polymer determined by NMR was 2.4 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the polyester resin B-2.

製造例１０
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．３万、数平均分子量は７．０１万、酸価は１．１ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０３℃ガラス転移温度は、−３７℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−３とする。 Production Example 10
1,4-butanediol 33.7 kg, succinic acid 36.14 kg, adipic acid 4.97 kg, tetraisopropyl titanate 24.16 g, dibasic magnesium phosphate in a premixing tank equipped with a stirrer, condenser and temperature control device 3.94 g of trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 11.5 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester had a weight average molecular weight of 183,000, a number average molecular weight of 701,000, an acid value of 1.1 mg-KOH / g, a melting point of 103 ° C., a glass transition temperature of −37 ° C., NMR The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined in (5) was 5.0 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the polyester resin B-3.

製造例１１
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３２．１２ｋｇ、アジピン酸９．９４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２１．３万、数平均分子量は７．２６万、酸価は１．２ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９１℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１０．０ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ｃとする。
昭和高分子（株）製の１，４−ブタンジオールとコハク酸をモル比約１／１で含み、ジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したポリブチレンサクシネートである「ビオノーレ＃１００１」は、融点が１１２℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−５とする。
三井化学（株）製のポリ乳酸である「レイシアＨ１００」は、融点が１６６℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−６とする。
ＢＡＳＦジャパン（株）製の脂肪族族−芳香族ポリエステル系樹脂である「ＥＣＯＦＬＥＸ」(１，４−ブタンジオールとジカルボン酸をモル比約１／１で含み、ジカルボン酸成分としてアジピン酸とテレフタル酸をモル比約５３／４７の比率で含む)は、融点が１０４℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−７とする。 Production Example 11
In a premixing tank equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature control device, 33.7 kg of 1,4-butanediol, 32.12 kg of succinic acid, 9.94 kg of adipic acid, 24.16 g of tetraisopropyl titanate, and magnesium diphosphate 3.94 g of trihydrate was charged all at once. Under normal pressure, the mixture was stirred at a temperature of 145 to 235 ° C. to carry out an esterification reaction. When the amount of the distillate exceeded 11.5 kg, the prepolymerization step was completed, and the reaction solution was transferred to the main polymerization tank. The reaction solution was stirred while maintaining the temperature at 220 to 240 ° C., and finally depressurized to 0.6 Torr and stirred for 3 hours to perform a deglycolization reaction (transesterification reaction). The obtained polyester has a weight average molecular weight of 213,000, a number average molecular weight of 726,000, an acid value of 1.2 mg-KOH / g, a melting point of 91 ° C., and a glass transition temperature of −42 ° C. The ratio of the amount of adipic acid relative to all units in the polymer determined by NMR was 10.0 mol%. Let the obtained aliphatic polyester be the aliphatic polyester resin C. FIG.
“Bionole # 1001” is a polybutylene succinate containing 1,4-butanediol and succinic acid manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. in a molar ratio of about 1/1 and chain-extended with a diisocyanate compound to increase the molecular weight. The melting point is 112 ° C., and the polyester resin is B-5.
“Lacia H100”, which is a polylactic acid manufactured by Mitsui Chemicals, has a melting point of 166 ° C. and is designated as polyester resin B-6.
“ECOFLEX”, an aliphatic-aromatic polyester-based resin manufactured by BASF Japan Ltd. (including 1,4-butanediol and dicarboxylic acid in a molar ratio of about 1/1, with adipic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid components In a molar ratio of 53/47) has a melting point of 104 ° C. and is designated as polyester resin B-7.

実施例１〜２９、比較例１〜１４
表１および表２に示した配合にて池貝（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０で混練し、得られた組成物からインフレーション成形し、２０μｍのフィルムとした。
インフレーション成形条件
押出温度：１７０℃
リップ径：５０ｍｍ
リップ開度：２．５ｍｍ
折幅：３２０ｍｍ
引取り速度：１７ｍ／ｍｉｎ Examples 1-29, Comparative Examples 1-14
The compositions shown in Table 1 and Table 2 were kneaded with a twin screw extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., and the resulting composition was blown to form a 20 μm film.
Inflation molding conditions Extrusion temperature: 170 ° C
Lip diameter: 50mm
Lip opening: 2.5mm
Folding width: 320mm
Take-off speed: 17m / min

表１および表２の結果より、アジピン酸由来のくり返し単位とくり返し単位（３）の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）にポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドしたものの方が比較例の場合に比べて機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができることが明らかである。   From the results of Table 1 and Table 2, when the polyester resin (A) in the present invention containing both the repeating unit derived from adipic acid and the repeating unit (3) is blended with the polyester resin (B) is a comparative example. It is clear that biodegradability can be controlled without reducing mechanical strength.

Claims (14)

下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む。］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％である。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０（mgKOH/g）未満であり、重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、
融点またはガラス転移温度が該樹脂（Ａ）より５℃以上高い、芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) are each 35.0 to 49.99 mol%:
—CO—R 1 —CO— (1)
(In the formula, R 1 represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R 2 —O— (2)
(In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
[The total of (1) and (2) is 70.0 to 99.98 mol%, and (1) contains 1 to 25 mol% of repeating units derived from adipic acid in (1). ]
And 0.02 to 30.0 mol% of the repeating unit represented by the following general formula (3) [(1), (2), the sum of (3) is 100 mol%. ]:
—CO—R 3 —O— (3)
(In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
An aliphatic polyester resin (A) having an acid value (terminal carboxyl group content) of less than 2.0 (mgKOH / g) and a weight average molecular weight of 50,000 or more ;
Melting point or a high glass transition temperature 5 ° C. higher than the resin (A), the consist polyester resin having a repeating unit derived from aromatic dicarboxylic acids (B),
A biodegradable polyester resin composition, wherein the amount of the polyester resin (B) added is 80 to 5 parts by weight with respect to 20 to 95 parts by weight of the aliphatic polyester resin (A) . 一般式（１）で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は１，４−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。   Fatty carboxylic acids in which the repeating unit represented by the general formula (1) contains succinic acid in addition to adipic acid, and fat in which the repeating unit represented by the general formula (2) contains ethylene glycol and / or 1,4-butanediol The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester resin composition has a structure produced from a group glycol by a condensation reaction. 一般式（３）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。   The repeating unit represented by the general formula (3) is ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ The biodegradable polyester resin composition according to claim 1 or 2, which is at least one residue selected from the group consisting of valerolactone and enanthlactone. 一般式（３）で示される繰返し単位が下式（４）
（ａは０または１〜１０の整数である。）
で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The repeating unit represented by the general formula (3) is represented by the following formula (4)
(A is 0 or an integer of 1 to 10.)
The biodegradable polyester resin composition according to claim 1, wherein the biodegradable polyester resin composition is an aliphatic carboxylic acid unit represented by: 一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。   The biodegradable polyester resin composition according to claim 4, wherein the repeating unit represented by the general formula (4) is a repeating unit derived from lactic acid or glycolic acid. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が３．０未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the aliphatic polyester resin (A) has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of less than 3.0. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the aliphatic polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 90,000 or more. 脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVＢ元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１４０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 Existence of at least one catalyst selected from the group consisting of Group IIA, Group IVA and Group IVB, aliphatic carboxylic acid to which aliphatic polyester (A) is added as required, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid When producing a high molecular weight aliphatic polyester, the esterification reaction is advanced to an esterification rate of 85 to 98% at a reaction temperature of 140 to 250 ° C., a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000, an acid value In the process of obtaining a low molecular weight of 10.0 to 30.0 mg KOH / g and the process of increasing the molecular weight by a polycondensation reaction at a reaction temperature of 220 to 250 ° C., in the high molecular weight process having a viscosity of 10 Pa · sec or more, The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is formed using a biaxial continuous polymerization reactor. 脂肪族ポリエステル（Ａ）が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項１〜８いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the aliphatic polyester (A) is a mixed catalyst comprising a titanium compound and a phosphorus compound and / or a magnesium compound as a catalyst. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が８５℃以上、１００℃未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が１００℃以上、１８０℃以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The biodegradation according to any one of claims 1 to 9 , wherein the aliphatic polyester resin (A) has a melting point of 85 ° C or higher and lower than 100 ° C, and the polyester resin (B) has a melting point of 100 ° C or higher and 180 ° C or lower. Polyester resin composition. ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式（５）で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ− （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）
−Ｏ−Ｒ12−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin (B) is polymerized with polyisocyanate, and the repeating unit represented by the general formula (5) derived from the aliphatic dicarboxylic acid and the repeating unit represented by the general formula (6) derived from the aliphatic diol :
—CO—R 11 —CO— (5)
(Wherein, R 11 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms. However, repeating units derived from adipic acid in repeating units derived from whole aliphatic dicarboxylic acids, which do not exceed 20 mole% And)
—O—R 12 —O— (6)
(In the formula, R 12 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
The biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the biodegradable polyester resin composition. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物。 Molded product obtained by molding the biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 11. 成形物がフィルムまたはシートである請求項１２に記載の成形物。 The molded article according to claim 12 , wherein the molded article is a film or a sheet. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルム。 Agricultural multi-film obtained by molding the biodegradable polyester resin composition according to any one of claims 1 to 11.
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