JP2004149692A - Polylactic acid-based resin composition and molded article therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。さらに結晶化速度が高く、耐折強さ及び透明性に優れ、更には非石油系資源である植物を原料とする環境循環型のポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる透明性、耐熱性に優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広く用いられている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はガラス転移点（Ｔｇ）が最も高く、透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸のＴｇは約６０℃であり、ポリエチレンテレフタレートに比べると約１５℃低く、このため、ポリ乳酸からなる未延伸シートを夏の倉庫内や日当たりの良い室内など高温となる場所で保管あるいは使用すると、軟化、変形してしまう。
【０００５】
また、ポリ乳酸は脆く、耐衝撃性が低い。このため、ポリ乳酸からなる成形品は割れやすくなり、またＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さも非常に低いため、例えばポリ乳酸のシートを裁断したり、折り曲げ加工するときにひび割れを生じたりするなど、加工性にも問題がある。
【０００６】
このため、ポリ乳酸からなる成形品の耐熱性を向上させるため、成形品を熱処理して結晶化させる（特開平９−１２７４８）、あるいは、延伸配向結晶化させる（特開平７−３０８９６１）方法が提案されているが、ポリ乳酸は結晶化速度が低く、成形品を熱処理すると不透明になってしまうという問題があり、また延伸配向結晶化による方法では、透明で耐熱性のある成形品ができるが、その形状がシート、フィルム等に限定されしまうばかりか、このシートから熱成形により成形品を製造する際に、配向結晶化されているために成形しにくいという問題がある。
【０００７】
また、特定の結晶核剤をポリ乳酸に添加することで、結晶化速度を高め、加熱結晶化しても透明性を維持する方法が特開平９−２７８９９１号公報、特開平１１−５８４９号公報に開示されているが、ポリ乳酸のもう一つの欠点である脆さの改善についての記載はない。
【０００８】
ポリ乳酸の脆さの改善については、ｉ）可塑剤の添加、ｉｉ）軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。このｉ）可塑剤の添加については、特開平４−３３５０６０号公報、特開平１０−３１６８４６号公報、特開２００２−５９４９９号公報、特開２００２−６０６０４号公報、特開２００２−８０７０３号公報などに記載されている。しかしながら、可塑剤の添加により、ポリ乳酸樹脂は柔らかくなるが、脆さ、特にＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さの増加はわずかであり、折り曲げ加工などを行う際の加工性や、折り曲げた部分の強度は実用レベルにはほど遠い。
【０００９】
またｉｉ）軟質ポリマーの添加の方法では、特開平９−１１１１０７号公報、特開平９−２７２７９４号公報、特開平１１−２２２５２８号公報、特開２００１−１５１９０６号公報などには、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善することが記載されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の相溶性が低いため、透明性が低いものしか得られない。一方脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルをポリ乳酸にブレンドする方法も特開平１１−１２４４９５号公報、特開２００１−３３５６２３号公報に記載されている。この方法によれば、透明性を有し、かつ耐衝撃性を向上させることができるが、耐熱性向上についての記載はない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−１２７４８号公報
【特許文献２】
特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】
特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献４】
特開平１１−５８４９号公報
【特許文献５】
特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献６】
特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献７】
特開２００２−５９４９９号公報
【特許文献８】
特開２００２−６０６０４号公報
【特許文献９】
特開２００２−８０７０３号公報
【特許文献１０】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献１１】
特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献１２】
特開平１１−２２２５２８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５１９０６号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１２４４９５号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３３５６２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、結晶化速度が速く、かつ耐折強さが大きく、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる耐熱性に優れた成形品を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる樹脂組成物に対して、特定の結晶核剤を特定量添加することにより、結晶化速度が速く、かつ耐折強さが大きく、透明性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られ、これから耐熱性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有する乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる化合物群から選択された少なくとも一種を含有する０．１〜５重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、これよりなる特定の透明性と熱的性質を有する成形品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
乳酸成分（Ｉ）としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。
【００１５】
Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより、乳酸系ポリエステルの特性を調整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５、特に好ましくは１００／０〜９８．５／１．５の範囲とすれば、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸との混合により製造されるポリ乳酸系組成物も結晶化しやすくなるため好ましい。
【００１６】
乳酸成分（Ｉ）としては、ポリ乳酸又はラクタイドを原料として用いることが好ましい。原料としてポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸ポリエステルはブロック共重合体となり、透明性に優れ、かつ優れた耐折強さ付与することができる。
【００１７】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られる。
【００１８】
ジカルボン酸（ＩＩａ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭素原子数４〜４５のジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸（ＩＩａ）は、これらに限定されるものではない。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して用いることもできる。
【００１９】
これらのジカルボン酸（ＩＩａ）の中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原子数４〜１２のジカルボン酸又は不飽和結合を有していても良い炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸（ＩＩａ）として芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、耐折強さを損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。ジカルボン酸（ＩＩａ）成分の合計量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合は、３０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
ジオール（ＩＩｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、２種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
これらのジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物が好ましい。
【００２３】
ジオール（ＩＩｂ）成分の合計量に対する脂肪族ジオールの割合は、４０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル成分（ＩＩ）の重量平均分子量には、特に制限がないが、耐折強さが高いポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、分子量を高くする必要があり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２５】
分子量１００，０００以上の高分子量ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステルに、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソシアネートを反応させることにより、製造することができる。本発明で使用するポリエステル成分（ＩＩ）は、このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含する。
【００２６】
次に、乳酸系ポリエステルについて説明する。本発明の乳酸系ポリエステルは、乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得られる乳酸系ポリエステルである。
【００２７】
乳酸系ポリエステルは、その重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強度向上のためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましい。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２０万以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００２８】
本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエステル成分（ＩＩ）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸をポリエステル成分（ＩＩ）存在下で更に脱水、重縮合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得られたポリ乳酸とポリエステル成分（ＩＩ）とをエステル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２９】
また、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を単に混合あるいは混練しただけではこれらの成分が十分に相溶しないため、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する。このため、上記のように乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を意図的に反応させることが必要である。
【００３０】
以上述べた乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分中のポリ乳酸の含有率は高々９９重量％、好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６０重量％〜９５重量％であるである。ポリ乳酸の含有率が９９％を超えると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強さが低下する。
【００３１】
次に透明核剤について説明する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を高め、かつ該組成物から透明性、耐熱性に優れた成形品を得るために透明核剤を添加する必要がある。本発明において用いられる透明核剤は、ポリ乳酸及び乳酸系ポリエステルとの相溶性が良好である必要があり、かつポリ乳酸及び乳酸系ポリエステルからなるポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を高め、かつ、結晶化した時は透明性を維持するものでなければならない。このような透明核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルがが挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する化合物であり、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドであれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸アミドが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられる。
【００３３】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフ夕ル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００３４】
この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
【００３５】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族カルボン酸塩としては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸塩であれば、特に制限されない。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン塩が液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。本発明で使用する脂肪族カルボン酸塩は下記一般式（１）に示される化合物を包含する。
【００３６】
【化１】
【００３７】
脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩；イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩；ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩；モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。
【００３９】
本発明で透明核剤として用いる脂肪族アルコールとしては、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族モノアルコール及び脂肪族多価アルコールであり、一般式（２）で示される化合物である。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族アルコールが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４０】
【化２】
【００４１】
脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類が挙げられる。例えば、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。
【００４２】
本発明で透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルには、融点が４０℃〜３００℃の脂肪族カルボン酸エステルであり、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含される。特に融点が２００℃未満のものであれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と溶融状態で混合できるため、分散性がよく好ましい。さらに融点が１５０℃〜２００℃であれば、ポリ乳酸系樹脂組成物と一軸押出機で溶融混合する際、脂肪族カルボン酸エステルが液化することによるポリ乳酸系樹脂組成物のくい込み不良がなく、特に好ましい。
【００４３】
【化３】
【化４】
【化５】
【００４６】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類；モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類；ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類；モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類；ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類；トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。
【００４７】
これらの化合物の高分子成分に対する添加量は、高分子成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは、０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部、最も好ましくは０．８〜１．２重量部である。０．１重量部より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度が低くなるばかりか、結晶化したときの透明性も悪化する。逆に５重量部より大きくなると、さらなる透明核剤としての効果は得られなくなるばかりか、透明結晶核剤が樹脂に完全に溶解しないため、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する。
【００４８】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤を添加することが推奨される。
【００４９】
無機添加剤としては、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。
無機添加剤の添加量は、一般的には、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部がよい。その添加量は目的とするシート、フィルム成形時の成形性、得られたフィルムの耐ブロッキング性、フィルムの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。
【００５０】
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と透明結晶核剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のヘイズは、厚さ０．３ｍｍの成形品で測定した値で、１５％以下であり、好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。さらに、このポリ乳酸系樹脂組成物を示差走査熱量計で２００℃から１０℃／分で降温したときに、樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが測定される。この発熱量（ΔＨ）は、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。発熱ピークが出ない場合は、この樹脂組成物から耐熱性のある成形品を得ることは難しい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、透明性、耐熱性に優れた成形品が得られる。この成形品のヘイズは、厚さ０．３ｍｍの成形品で測定した値で、２０％以下であり、好ましくは１７％以下、更に好ましくは１２％以下、特に好ましくは７％以下である。この成形品は、示差走査熱量計で０℃から融点まで１０℃／分で昇温したときに、樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが測定される。この発熱量（ΔＨ）は１５Ｊ／ｇ以下であり、、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。この発熱量が１５Ｊ／ｇを超えると耐熱性が低下する。
【００５３】
次に、本発明の目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を製造する方法について以下に説明する。本発明は、前述したポリ乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる事で、透明性と結晶性を併有する成形体を製造する方法である。成形方法としては、一般に射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等の通常の方法が挙げられるが、本発明で示すポリ乳酸系樹脂組成物においては、いずれの成形方法にも適応でき、何ら制限はない。但し、成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法（例えば、熱処理）で結晶化させる必要がある。ポリ乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、及び該組成物の非晶性の成形体を熱処理する方法（以下、後結晶化法という）を挙げることができる。この金型内結晶化法及び後結晶化法では、成形体を結晶化する際の最適の温度条件は異なる。
【００５４】
金型内結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該組成物の示差走査熱量分析における結晶化開始温度から、結晶化終了温度までの温度範囲が好ましく、結晶化ピークの頂点付近の温度がより好ましい。結晶化開始温度より高い温度では、結晶化速度が著しく小さくなり、生産性、操作性が悪くなったり、さらには結晶化しなくなり、目的とする成形体が得られない場合があり、逆に結晶化終了温度より低い温度では結晶化速度が著しく小さく、目的とする成形体が得られない場合がある。この方法では、金型内の保持時間は、該組成物によっても異なるが、金型内で、成形体が十分に結晶化するにたる時間以上であれば、特に制限はない。
【００５５】
一方、後結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）から（Ｔｍ−２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）から（Ｔｍ−４０℃）までの温度範囲がよい。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さく、目的とする結晶性の成形体が得られない場合がある。この方法では成形体を熱処理する時間は、組成物により異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限されない。
【００５６】
以下に、本発明に係る、成形体に透明性と結晶性を同時に付与することができる成形体の成形方法の態様を説明する。
【００５７】
１．射出成形（金型内結晶化法）
射出成形（金型内結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの溶融物を、結晶化開始温度（１３５℃）から結晶化終了温度（６５℃）の温度範囲内に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。
【００５８】
２．射出成形（後結晶化法）
射出成形（後結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて金型温度２０℃で成形して得られた非晶性な成形体を、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の温度範囲内の雰囲気下に保持したり、又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する射出成形体を成形することができる。
【００５９】
３．押出成形（後結晶化法）
押出成形（後結晶化法）においては、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形した非晶性のフィルムやシートを、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の範囲内に保持されたオーブン（加熱炉）中や温水中に連続的に通過させ熱処理したり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有するシートやフィルムを成形することができる。
【００６０】
４．ブロー成形（後結晶化法）
ブロー成形（後結晶化法）においては、ポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的なブロー成形機で溶融して金型に充填することにより非晶性な予備成形体を得た後、得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で加熱した後に、Ｔｇ（５９℃）からＴｍ（１６３℃）の範囲内に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有するブローボトルを成形することができる。ここで、圧力空気として、高温［例えば、室温（２５℃）以上からＴｍ（１６３℃）以下の温度］のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００６１】
５．真空成形・真空圧空成形（金型内結晶化法）
上記の押出成形と同様な方法により成形した非晶性なフイルムを、一般的な真空成形機により、結晶化開始温度（１３５℃）から結晶化終了温度（６５℃）の範囲内に保持された金型内で真空成形又は真空圧空成形することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。ここで、圧力空気として、高温［例えば、室温（２５℃）以上からＴｍ（１６３℃）以下の温度］のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００６２】
６．真空成形・真空圧空成形（結晶性フィルムの真空成形）
上記の押出成形と同様な方法により成形した結晶性のフィルムを、真空圧空成形することにより、本発明で目的とする透明性と結晶性を併有する成形体を成形することができる。以上のような成形方法により成形して得られた本発明のポリ乳酸系樹脂組成物成形体は、結晶性と透明性を併有し、高い耐熱性を有する。
【００６３】
本発明の透明性、結晶性（耐熱性）及び耐折強さを有するポリ乳酸系樹脂組成物成形体は、公知、公用の成形法で得られる射出成形品、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００６４】
具体的には、本発明の成形体は、食品包装用袋、食器やフォーク及びスプーン等の食品用の容器やトレイ、乳製品や清涼飲料水及び酒類等用のボトル、ラップフィルム、化粧品容器、ゴミ袋、かさ、テント、防水シート、（粘着）テープ、エアーマット、漂白剤用の容器、液体洗剤類用のボトル、医療器具や医療材料用の容器や包装材、医薬品用容器や包装材、つり糸、魚網、農業用品の容器や包装材及びカプセル、肥料用の容器や包装材及びカプセル、種苗用の容器や包装材及びカプセル、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム等に用いることができる。この他、本発明の方法で得られるフィルムやシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００６５】
特に、従来、ポリ乳酸やポリ乳酸ブロックとポリブチレンサクシネートブロックを有する共重合体のような透明性に優れている脂肪族ポリエステルの非晶性のフィルムを、例えば、紙等に熱ラミネーションした場合、ラミネーション時の熱により、結晶化し、不透明になるという問題があった。したがって、透明性が要求される用途の場合、熱ラミネーション時の熱処理条件を限定したり、接着剤を用いるラミネーション方法が好ましく用いられ、さらには、透明性と耐熱性を要求される用途の場合は、該樹脂組成物を用いることはできなかった。
【００６６】
しかしながら、本発明の樹脂組成物を用いた場合、例えば、透明な非晶性フィルムをそのまま紙等に熱ラミネーシヨンし、紙等への貼り合わせと該組成物の結晶化を同時に行ってもよい。また、一旦熱ラミネーションした積層体をさらに熱処理して結晶化させてもよい。いずれの条件下でも、その透明性を維持し、さらには、耐熱性を付与した積層体を得ることができる。 本発明の成形品を得るためには、成形後、示差走査熱量計により測定されるポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化温度付近で加熱結晶化する必要がある。その方法については特に共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムや本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマーからなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００６９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
厚さ約０．３ｍｍのシートについて、
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００７０】
（耐折回数）
厚さ約２５０μｍのシートを用い、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所）により、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に基づいて測定した。尚、耐折強さは耐折回数の対数（底１０）である。
【００７１】
（降温結晶化温度（Ｔｃ’）と発熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、２００℃まで昇温し、５分間保持する。その後１０℃／分で０℃まで降温したときに測定される発熱ピーク温度である。そして発熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００７２】
（昇温結晶化温度（Ｔｃ）と発熱量（ΔＨ））
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温したときに測定される発熱ピーク温度である。そして発熱量（ΔＨ）はこのピークとベースラインとで囲まれる面積から求めた。
【００７３】
（成形品の耐熱性）
６０℃の恒温槽に２時間入れたときの成形品の変形を目視にて評価した。
○：変形小
×：変形大
【００７４】
製造例１（乳酸系ポリエステルＰ−１の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル５０重量部及びＬ−ラクタイド５０重量部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃の乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００７５】
製造例２〜１１（乳酸系ポリエステルＰ−２〜Ｐ−１１の合成）
ジカルボン酸、ジオール、ラクタイドの種類、添加量を表１のように変えた以外は、参考例１と同様にして、乳酸系ポリエステル（Ｐ−２〜Ｐ−１１）を合成した。
各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）についても表１〜３に示す。
【００７６】
製造例１２（乳酸系ポリエステル組成物Ｐ−１２の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル２０重量部とＬ体とＤ体の重量比（Ｌ／Ｄ）が１００／０のポリ乳酸８０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、乳酸系ポリエステル組成物（Ｐ−１２）を得た。このポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を表４に示す。
【００７７】
実施例１
ポリ乳酸９０重量部、乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）１０重量部、及び透明核剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（日本油脂（株）、アルフローＡＤ−２１２）１重量部をを東洋精機社製ラボプラストミルに供給し、Ｔダイより押し出して、厚さ約３００μｍのシートを作製した。ヘイズは６．０％、耐折性は５００回。降温結晶化温度（Ｔｃ’）は１０１℃であり、その発熱量（ΔＨ）は６．４Ｊ／ｇであった。そしてこのシートを１００℃で５分間熱処理した後のヘイズは８．２％であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ）は８２℃、その発熱量（ΔＨ）は８．４Ｊ／ｇであった。そしてこのシートを６０℃の恒温槽中に２時間入れておいたところ、変形はみられず良好であった。
【００７８】
実施例２〜１４ 、比較例１〜１０
ポリ乳酸、乳酸系ポリエステル、透明核剤の種類、添加量を表５〜表９のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表５〜表１０に示す。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
実施例のポリ乳酸系樹脂組成物は、ヘイズ１５％以下と透明であり、かつ当該組成物から得られるシートの耐折回数も１００回以上と割れにくい。結晶化速度も速く、加熱処理によりヘイズ２０％以下の比較的透明で耐熱性が良好な成形品を得ることができる。
【００９０】
一方、比較例においては、乳酸系ポリエステル及び透明核剤を添加しない場合は耐折回数は０回と堅くて脆く、また耐熱性が低い成形品しか得られない（比較例１）。また、乳酸系ポリエステルを添加しない場合は、耐熱性のある成形品が得られるが、耐折回数は１１回と、樹脂の脆さは改善されていない（比較例２）。さらに、透明結晶核剤を添加しない場合は、耐折回数は５００回以上と脆さは改善されているが、耐熱性のある成形品は得られない（比較例３）。
【００９１】
さらに、乳酸系ポリエステルにおいて、ポリエステル／ラクタイドの比率が１０／９０未満の場合は、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する（比較例４）。一方、９０／１０を超える場合は、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物のヘイズが高くなってしまう（比較例５）。
【００９２】
また、透明結晶剤の添加量が０．１重量％未満の場合は結晶性が低くなり、かつ成形品を熱処理すると透明性が悪化してしまう（比較例６）。
さらに５重量％を超える場合は、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が低下する（比較例７）。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は結晶化速度が高く、耐折強さ及び透明性に優れており、このポリ乳酸系樹脂組成物からは透明で耐熱性に優れた成形品を得ることができる。従って、このポリ乳酸系樹脂組成物はおよびそれからなる成形品は、各種容器やトレイ、更にはクリアケース、カレンダー立て等の用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid-based resin composition and a molded article comprising the same. Furthermore, the crystallization rate is high, the bending strength and the transparency are excellent, and furthermore, the environment-recycling type polylactic acid-based resin composition using a plant as a non-petroleum resource as a raw material and the transparency and the heat resistance comprising the same are excellent. Moldings.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as widely used resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and the like are known, and are used for molded articles such as various containers, garbage bags, packaging bags and the like. However, since these resins use petroleum as a raw material, when disposed after use, incineration increases carbon dioxide on the earth, thereby promoting global warming. Further, even if the burial treatment is performed without incineration, it is hardly decomposed in the natural environment and thus remains semi-permanently in the ground. In addition, these discarded plastics cause problems such as spoiling the landscape and destroying the living environment of marine life.
[0003]
In recent years, a thermoplastic resin obtained from a plant-derived raw material or a microorganism has been receiving attention. These resins are environmentally circulating materials that do not use petroleum as a raw material. They do not increase carbon dioxide on the earth when incinerated, and are degraded by microorganisms when buried without incineration. Therefore, environmental destruction is rarely caused. Examples of such a resin include polylactic acid and polyhydroxybutyric acid. Polylactic acid has the highest glass transition point (Tg) and is transparent. Applications are being developed.
[0004]
However, the Tg of polylactic acid is about 60 ° C, which is about 15 ° C lower than that of polyethylene terephthalate. For this reason, unstretched sheets made of polylactic acid are stored in hot places such as a warehouse in summer or a sunny room. Or, if used, they soften and deform.
[0005]
In addition, polylactic acid is brittle and has low impact resistance. For this reason, a molded article made of polylactic acid is easily broken, and the unstretched sheet according to JIS-P8115 has a very low bending strength. For example, when a polylactic acid sheet is cut or bent, cracks occur. There is also a problem with workability, such as
[0006]
Therefore, in order to improve the heat resistance of a molded article made of polylactic acid, a method of heat-treating and crystallizing the molded article (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12748) or a method of stretching and orientation-crystallization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-308961) is known. Although it has been proposed, polylactic acid has a problem that the crystallization rate is low and the molded product becomes opaque when heat-treated, and a transparent and heat-resistant molded product can be obtained by the method using stretch-oriented crystallization. In addition, not only is the shape limited to a sheet, a film, or the like, but also, when a molded article is produced from this sheet by thermoforming, there is a problem that it is difficult to mold because it is oriented and crystallized.
[0007]
In addition, a method of increasing the crystallization rate by adding a specific nucleating agent to polylactic acid and maintaining transparency even by heat crystallization is disclosed in JP-A-9-278991, JP-A-11-5849. Although disclosed, there is no mention of improving the brittleness, another disadvantage of polylactic acid.
[0008]
For improving the brittleness of polylactic acid, methods such as i) addition of a plasticizer and ii) blending of a soft polymer are known. Regarding the addition of this i) plasticizer, JP-A-4-335060, JP-A-10-316846, JP-A-2002-59499, JP-A-2002-60604, JP-A-2002-80703, etc. It is described in. However, the addition of the plasticizer softens the polylactic acid resin, but the brittleness, in particular, the increase in the bending strength of the unstretched sheet according to JIS-P8115 is slight. The strength of the bent part is far from the practical level.
[0009]
Ii) In the method of adding a soft polymer, JP-A-9-111107, JP-A-9-272794, JP-A-11-222528 and JP-A-2001-151906 disclose polylactic acid and polylactic acid. It is described that the impact resistance of polylactic acid is improved by blending an aliphatic polyester such as butylene succinate. However, since the compatibility between these aliphatic polyesters and polylactic acid is low, only those having low transparency can be obtained. On the other hand, JP-A-11-124495 and JP-A-2001-335623 also describe a method of blending a polylactic acid and a copolyester of an aliphatic polyester as an aliphatic polyester. According to this method, transparency and impact resistance can be improved, but there is no description of improvement in heat resistance.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-12748
[Patent Document 2]
JP-A-7-308961
[Patent Document 3]
JP-A-9-278991
[Patent Document 4]
JP-A-11-5849
[Patent Document 5]
JP-A-4-335060
[Patent Document 6]
JP-A-10-316846
[Patent Document 7]
JP 2002-59499 A
[Patent Document 8]
JP-A-2002-60604
[Patent Document 9]
JP-A-2002-80703
[Patent Document 10]
JP-A-9-111107
[Patent Document 11]
JP-A-9-272794
[Patent Document 12]
JP-A-11-222528
[Patent Document 13]
JP 2001-151906 A
[Patent Document 14]
JP-A-11-124495
[Patent Document 15]
JP 2001-335623 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having a high crystallization rate, a high bending strength, and excellent transparency, and a molded article comprising the same and having excellent heat resistance. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and by adding a specific amount of a specific nucleating agent to a resin composition comprising a specific lactic acid-based polyester and polylactic acid, It was found that a polylactic acid resin composition having a high crystallization rate, high bending strength, and excellent transparency was obtained, and a molded article having excellent heat resistance was obtained therefrom. Reached.
[0013]
That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a polymer component composed of a lactic acid-based polyester and polylactic acid having a lactic acid component (I) and a polyester component (II) in a weight ratio of 10:90 to 90:10. A polylactic acid-based material comprising 0.1 to 5 parts by weight containing at least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylate salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters A molded article having a resin composition and a specific transparency and thermal properties comprising the same.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The lactic acid component (I) includes lactic acid, lactide, polylactic acid or polylactide. Lactide is a compound in which two molecules of lactic acid are cyclically dimerized and is a monomer having a stereoisomer. L-lactide composed of two molecules of L-lactic acid, D-lactide composed of two molecules of D-lactic acid, and D-lactic acid and And meso-lactide composed of L-lactic acid.
[0015]
Copolymers containing only L-lactide or D-lactide crystallize and have a high melting point. Therefore, the characteristics of the lactic acid-based polyester can be adjusted by combining three types of lactide in various ratios according to the use. For example, the L / D ratio or the D / L ratio is in the range of 100/0 to 90/10, preferably 100/0 to 95/5, particularly preferably 100/0 to 98.5 / 1.5 by weight. This is preferable because a polylactic acid-based composition produced by mixing a lactic acid-based polyester and polylactic acid also tends to crystallize.
[0016]
As the lactic acid component (I), it is preferable to use polylactic acid or lactide as a raw material. When polylactic acid or lactide is used as a raw material, the resulting lactic acid polyester becomes a block copolymer, which is excellent in transparency and can impart excellent folding strength.
[0017]
The polyester component (II) is obtained by subjecting a dicarboxylic acid (IIa) and a diol (IIb) to an ester reaction.
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid (IIa) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid; fumaric acid And dicarboxylic acids having 4 to 45 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. The dicarboxylic acid (IIa) is not limited to these. These dicarboxylic acids can be used in combination of two or more.
[0019]
Among these dicarboxylic acids (IIa), unsaturated such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid or hydrogenated dimer acid A dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms which may have a bond or a dicarboxylic acid having 20 to 45 carbon atoms which may have an unsaturated bond is preferable.
[0020]
Since a polyester using an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid (IIa) tends to have a high glass transition point (Tg), when an aromatic dicarboxylic acid is used, the amount of the polyester does not impair the bending strength. It is preferable to select a material. The ratio of the aliphatic dicarboxylic acid to the total amount of the dicarboxylic acid (IIa) component is preferably in the range of 30 to 100% by weight.
[0021]
Examples of the diol (IIb) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentane All, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1, Carbon such as 5-hexanediol, n-butoxyethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, phenylethylene glycol, etc. An aromatic diol such as an aliphatic diol having 2 to 45 atoms and an EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A are exemplified. These diols can be used in combination of two or more.
[0022]
Among these diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, , 3-butanediol, dimer diol, and EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A are preferred.
[0023]
The ratio of the aliphatic diol to the total amount of the diol (IIb) component is preferably in the range of 40 to 100% by weight.
[0024]
The weight average molecular weight of the polyester component (II) obtained by subjecting the dicarboxylic acid (IIa) and the diol (IIb) to an ester reaction is not particularly limited, however, in order to obtain a polylactic acid-based resin composition having high bending strength. Needs to have a high molecular weight, preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 200,000, It is more preferably in the range of 000 to 150,000, particularly preferably in the range of 20,000 to 100,000.
[0025]
The high molecular weight polyester component (II) having a molecular weight of 100,000 or more is obtained by reacting a polyester obtained by an ester reaction of dicarboxylic acid (IIa) and diol (IIb) with an acid anhydride or polyisocyanate as a chain extender. Thus, it can be manufactured. The polyester component (II) used in the present invention also includes a polyisocyanate-modified polyester obtained using the polyisocyanate as a chain extender.
[0026]
Next, the lactic acid-based polyester will be described. The lactic acid-based polyester of the present invention comprises a lactic acid component (I) and a polyester component (II) composed of dicarboxylic acid (IIa) and diol (IIb) in a weight ratio of (I) :( II) = 90: 10 to 10. : 90, preferably 60:40 to 10:90, more preferably 50:50 to 10:90, and particularly preferably 50:50 to 15:85.
[0027]
The lactic acid-based polyester preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. Furthermore, in order to improve the bending strength of the polylactic acid-based resin composition, the weight average molecular weight is preferably in the range of 20,000 to 200,000, more preferably in the range of 30,000 to 200,000. . On the other hand, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is generally 200,000 or less and 150,000 or less from the viewpoint of ease of use.
[0028]
Examples of the method for producing the lactic acid-based polyester of the present invention include (1) a method of reacting lactide with the polyester component (II) in the presence of a polymerization catalyst, and (2) polycondensation of lactic acid to obtain polylactic acid. A method of obtaining a polylactic acid-polyester block copolymer by further dehydrating and polycondensing the polylactic acid in the presence of the polyester component (II), (3) a polylactic acid obtained from lactic acid or lactide and a polyester component (II) ) In the presence of a transesterification catalyst to obtain a polylactic acid-polyester block copolymer by melt-kneading.
[0029]
In addition, simply mixing or kneading the lactic acid component (I) and the polyester component (II) does not allow these components to be sufficiently compatible, so that the transparency of the resulting polylactic acid-based resin composition deteriorates. Therefore, it is necessary to intentionally react the lactic acid component (I) and the polyester component (II) as described above.
[0030]
The content of polylactic acid in the polymer component comprising the lactic acid-based polyester and polylactic acid described above is at most 99% by weight, preferably 30% to 97% by weight, more preferably 50% to 95% by weight, and particularly preferably. Is from 60% to 95% by weight. When the content of polylactic acid exceeds 99%, the bending strength of the obtained polylactic acid-based resin composition decreases.
[0031]
Next, the transparent nucleating agent will be described. In the present invention, it is necessary to add a transparent nucleating agent in order to increase the crystallization rate of the polylactic acid-based resin composition and to obtain a molded article having excellent transparency and heat resistance from the composition. The transparent nucleating agent used in the present invention must have good compatibility with polylactic acid and lactic acid-based polyester, and increase the crystallization rate of the polylactic acid-based resin composition comprising polylactic acid and lactic acid-based polyester, In addition, it must maintain transparency when crystallized. Such transparent nucleating agents include aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylic acid salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters.
[0032]
The aliphatic carboxylic acid amide used in the present invention is a compound having a bond usually called an amide bond, and is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylic acid amide having a melting point of 40 to 300 ° C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid-based resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Furthermore, when the melting point is 150 ° C to 200 ° C, when the polylactic acid-based resin composition and the single-screw extruder are melt-mixed, there is no poor penetration of the polylactic acid-based resin composition due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid amide, Particularly preferred. Examples of the aliphatic carboxylic acid amide in the present invention include aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, aliphatic biscarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides, and N-substituted. Ureas are exemplified.
[0033]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxystearic acid amide. Acid amides; N-oleyl palmitic amide, N-oleyl oleic amide, N-oleyl stearamide, N-stearyl oleamide, N-stearyl stearamide, N-stearyl erucamide, methylol stearamide , N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis steric acid amide Phosphoric acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, ethylene bis hydroxystearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis stearic acid Aliphatic biscarboxylic acid amides such as amide, hexamethylenebisbehenamic acid amide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide; N, N'-dioleyl sebacamide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N-distearyl adipamide, N, N'-distearyl sebacamide, N, N'-distearyl Isophthalic acid amide N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as N, N'-distearyl terephthalic acid amide; N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N N-substituted ureas such as' -stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylylene bis stearyl urea, toluylene bis stearyl urea, hexamethylene bis stearyl urea, diphenyl methane bis stearyl urea, diphenyl methane bis lauryl urea Is mentioned. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0034]
Among them, aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used. In particular, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid Amides, ricinoleamides, hydroxystearic acid amides, N-oleyl palmitic acid amides, N-stearyl erucic acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bis oleic acid amides, ethylene bis lauric acid amides, ethylene bis erucic acid amides, m -Xylylenebisstearic acid amide and m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
[0035]
The aliphatic carboxylate used as the transparent nucleating agent in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic carboxylate having a melting point of 40C to 300C. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid-based resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Furthermore, when the melting point is 150 ° C to 200 ° C, when the polylactic acid-based resin composition is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid-based resin composition due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid salt, and in particular, preferable. The aliphatic carboxylate used in the present invention includes a compound represented by the following general formula (1).
[0036]
Embedded image
[0037]
Specific examples of the aliphatic carboxylate include, for example, laurate such as sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate; lithium myristate; Myristates such as sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate; lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, Palmitates such as copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate; sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate Oleates such as zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate; sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, potassium stearate, calcium stearate, barium stearate, stearic acid Stearates such as aluminum, thallium stearate, zinc stearate, lead stearate, nickel stearate, beryllium stearate; sodium isostearate, potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate , Zinc isostearate, nickel isostearate and other isostearates; sodium behenate, potassium behenate Behenates such as magnesium behenate, calcium behenate, barium behenate, aluminum behenate, zinc behenate, nickel behenate; sodium montanate, potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate And montanates such as aluminum montanate, zinc montanate and nickel montanate.
[0038]
These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, salts of stearic acid and salts of montanic acid are preferably used, and particularly, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, and calcium montanate are preferably used.
[0039]
The aliphatic alcohol used as a transparent nucleating agent in the present invention is an aliphatic monoalcohol and an aliphatic polyhydric alcohol having a melting point of 40 ° C to 300 ° C, and is a compound represented by the general formula (2). In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid-based resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Further, when the melting point is 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid-based resin composition and the single-screw extruder are melt-mixed, there is no poor penetration of the polylactic acid-based resin composition due to liquefaction of the aliphatic alcohol, which is particularly preferable. .
[0040]
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[0041]
Specific examples of the aliphatic alcohol include, for example, aliphatic monoalcohols, aliphatic polyhydric alcohols, and cyclic alcohols. For example, aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, and melisyl alcohol; 1,6-hexanediol and 1,7- Aliphatic polyhydric alcohols such as butanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane- And cyclic alcohols such as 1,4-diol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, aliphatic monoalcohols are preferably used, and stearyl alcohol is particularly preferably used.
[0042]
The aliphatic carboxylic acid ester used as a transparent nucleating agent in the present invention is an aliphatic carboxylic acid ester having a melting point of 40 ° C. to 300 ° C., and an aliphatic monocarboxylic acid ester represented by the following general formula (3): Ethylene glycol monoester and ethylene glycol diester represented by the general formula (4), glycerin monoester, glycerin diester and glycerin triester represented by the general formula (5) are included. In particular, those having a melting point of less than 200 ° C. are preferable because they can be mixed with the polylactic acid-based resin composition in a molten state, and thus have good dispersibility. Further, if the melting point is from 150 ° C. to 200 ° C., when the polylactic acid-based resin composition is melt-mixed with a single screw extruder, there is no poor penetration of the polylactic acid-based resin composition due to liquefaction of the aliphatic carboxylic acid ester, Particularly preferred.
[0043]
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[0046]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include, for example, cetyl laurate, phenacyl laurate, cetyl myristate, phenacyl myristate, isopropylidene palmitate, dodecyl palmitate, tetradodecyl palmitate Aliphatic monocarboxylic esters such as esters, pentadecyl palmitate, octadecyl palmitate, cetyl palmitate, phenyl palmitate, phenacyl palmitate, cetyl stearate, and ethyl behenate; monolaurin Monoesters of ethylene glycol such as acid glycol, glycol monopalmitate, glycol monostearate; glycol dilaurate, dipal Diesters of ethylene glycol such as glycol phosphate and glycol distearate; glycerin monoesters such as glyceryl monolaurate, glyceryl monomyristate, glyceryl monopalmitate and glyceryl monostearate; glycerin dilaurate; Diesters of glycerin such as glyceryl dimyristate, glyceryl dipalmitate and glyceryl distearate; glyceryl trilaurate, glyceryl trimyristate, glyceryl tripalmitate, glyceryl tristearate, palmitodiolein, Glycerin triesters such as palmitodistearin and oleodistearin are exemplified. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, diesters of ethylene glycol are preferred, and ethylene glycol distearate is particularly preferred.
[0047]
The addition amount of these compounds to the polymer component is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component. 1.5 parts by weight, most preferably 0.8 to 1.2 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a transparent nucleating agent becomes insufficient, and not only the crystallization speed of the polylactic acid-based resin composition becomes low, but also the transparency upon crystallization deteriorates. Conversely, if the amount is more than 5 parts by weight, not only the effect as a further transparent nucleating agent cannot be obtained, but also the transparency of the polylactic acid-based resin composition deteriorates because the transparent crystal nucleating agent is not completely dissolved in the resin.
[0048]
The polylactic acid-based resin composition according to the present invention may contain various additives (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, etc.) according to the purpose (for example, improvement in tensile strength, heat resistance, weather resistance, etc.). , An internal release agent, an inorganic additive, an antistatic agent, a surface wetting improving agent, an incineration aid, a lubricant such as a pigment) and the like. For example, in the formation of a film or sheet such as T-die molding or inflation molding, it is recommended to add an inorganic additive or a lubricant in order to prevent blocking or improve slippage of the film or sheet.
[0049]
As the inorganic additive, silica (SiO 2 ), Calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, zinc oxide, etc., and silica is particularly preferred. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
The amount of the inorganic additive is generally 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component (A). Parts by weight are good. The amount of the additive is appropriately selected from the optimum value which makes the desired sheet, the moldability at the time of film formation, the blocking resistance of the obtained film and the slipperiness of the film good.
[0050]
The lactic acid-based resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing a polymer component composed of lactic acid-based polyester and polylactic acid and a transparent crystal nucleating agent, together with other additives, using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer. After that, it can be manufactured by a method of melt-kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability. In general, the shape of the polylactic acid-based resin composition of the present invention is preferably a pellet, a rod, a powder, or the like.
[0051]
The haze of the polylactic acid-based resin composition of the present invention is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 7% or less, particularly preferably 5% or less, as measured on a molded product having a thickness of 0.3 mm. % Or less. Further, when the temperature of the polylactic acid-based resin composition is lowered from 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter, an exothermic peak accompanying crystallization of the resin is measured. This heat value (ΔH) is preferably at least 1 J / g, particularly preferably at least 5 J / g. If no exothermic peak appears, it is difficult to obtain a heat-resistant molded article from this resin composition.
[0052]
A molded article having excellent transparency and heat resistance can be obtained from the polylactic acid-based resin composition of the present invention. The haze of this molded product is 20% or less, preferably 17% or less, more preferably 12% or less, particularly preferably 7% or less, as measured on a molded product having a thickness of 0.3 mm. When the temperature of the molded article is increased from 0 ° C. to the melting point at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter, an exothermic peak accompanying crystallization of the resin is measured. This heat value (ΔH) is 15 J / g or less, preferably 10 J / g or less, particularly preferably 5 J / g or less. If the calorific value exceeds 15 J / g, the heat resistance decreases.
[0053]
Next, a method for producing a molded article having both transparency and crystallinity as an object of the present invention will be described below. The present invention is a method for producing a molded article having both transparency and crystallinity by crystallizing the above-mentioned polylactic acid-based resin composition during or after molding. Examples of the molding method include ordinary methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, and spinning, and the polylactic acid-based resin composition shown in the present invention. The product can be applied to any molding method, and there is no limitation. However, at the time of molding or after molding, it is necessary to crystallize the molded body by some method (for example, heat treatment). As a specific example of crystallizing the polylactic acid-based resin composition at the time of molding or after molding, for example, a method of filling a molten material of the composition into a mold at the time of molding, and crystallizing the same in the mold (hereinafter, referred to as a method) And a method of heat-treating an amorphous molded article of the composition (hereinafter referred to as a post-crystallization method). In the in-mold crystallization method and the post-crystallization method, the optimum temperature conditions for crystallizing the molded body are different.
[0054]
In the case of the in-mold crystallization method, the temperature setting of the mold is preferably a temperature range from the crystallization start temperature in the differential scanning calorimetry of the composition to the crystallization end temperature, and around the peak of the crystallization peak. Temperature is more preferred. At a temperature higher than the crystallization start temperature, the crystallization rate becomes extremely low, productivity and operability are deteriorated, and further, crystallization does not occur, and a desired molded product may not be obtained. At a temperature lower than the end temperature, the crystallization rate is extremely low, and the desired molded product may not be obtained. In this method, the holding time in the mold differs depending on the composition, but is not particularly limited as long as the time is longer than the time required for the molded article to sufficiently crystallize in the mold.
[0055]
On the other hand, in the case of the post-crystallization method, the temperature of the mold is set in a temperature range from the glass transition point (Tg) to the melting point (Tm) of the composition, more preferably (Tg + 5 ° C.) to (Tm−20). ° C), and more preferably the temperature range from (Tg + 10 ° C) to (Tm-40 ° C). If the set temperature is higher than Tm, transparency may be impaired even if crystallization is performed in a short time, or the shape may be distorted. Conversely, if the temperature is lower than Tg, the crystallization rate is extremely low, and the desired crystalline molded product may not be obtained. In this method, the time for heat-treating the molded body varies depending on the composition, but is not particularly limited as long as the time is at least sufficient to sufficiently crystallize the molded body.
[0056]
Hereinafter, an embodiment of a method for molding a molded article according to the present invention, which can simultaneously impart transparency and crystallinity to the molded article, will be described.
[0057]
1. Injection molding (crystallization in mold)
In the injection molding (in-mold crystallization method), for example, a melt of pellets of a polylactic acid-based resin composition is brought into a temperature range from a crystallization start temperature (135 ° C.) to a crystallization end temperature (65 ° C.). By filling and holding in the held mold, a molded article having both transparency and crystallinity, which is the object of the present invention, can be formed.
[0058]
2. Injection molding (post-crystallization method)
In the injection molding (post-crystallization method), for example, an amorphous molded body obtained by molding a polylactic acid-based resin composition at a mold temperature of 20 ° C is converted from Tg (59 ° C) to Tm ( (163 ° C.), or by contacting with an appropriate heat medium in an atmosphere within a temperature range of 163 ° C.), it is possible to mold an injection-molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention.
[0059]
3. Extrusion molding (post-crystallization method)
In the extrusion molding (post-crystallization method), for example, an amorphous film or sheet obtained by molding a polylactic acid-based resin composition using a general T-die extruder is converted from Tg (59 ° C.) to Tm (163 ° C.). ° C), and continuously passed through an oven (heating furnace) or hot water maintained within the range of (° C), and heat-treated, or heat-treated in a batch, thereby obtaining the transparency and crystallinity desired in the present invention. Can be formed into a sheet or film having the same.
[0060]
4. Blow molding (post-crystallization method)
In the blow molding (post-crystallization method), an amorphous preform is obtained by melting a polylactic acid-based resin composition with a general blow molding machine and filling the mold. After heating the preformed body in an oven (heating furnace), the preformed body is placed in a mold held in a range of Tg (59 ° C.) to Tm (163 ° C.), and blown by sending out pressurized air. Thereby, a blow bottle having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed. Here, when high-pressure air (for example, a temperature from room temperature (25 ° C.) to Tm (163 ° C.)) is used as the compressed air, the time required for crystallization of the molded body can be reduced.
[0061]
5. Vacuum forming / vacuum pressure forming (crystallization in mold)
The amorphous film formed by the same method as the above extrusion molding was kept within the range of the crystallization start temperature (135 ° C.) to the crystallization end temperature (65 ° C.) by a general vacuum forming machine. By performing vacuum forming or vacuum pressure forming in a mold, a molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be formed. Here, when high-pressure air (for example, a temperature from room temperature (25 ° C.) to Tm (163 ° C.)) is used as the compressed air, the time required for crystallization of the molded body can be reduced.
[0062]
6. Vacuum forming / vacuum pressure forming (vacuum forming of crystalline film)
By subjecting a crystalline film molded by the same method as the above extrusion molding to vacuum pressure molding, a molded article having both transparency and crystallinity intended in the present invention can be molded. The polylactic acid-based resin composition molded article of the present invention obtained by molding by the above-described molding method has both crystallinity and transparency, and has high heat resistance.
[0063]
The molded article of the polylactic acid-based resin composition having transparency, crystallinity (heat resistance) and bending strength of the present invention can be obtained by injection molding, film, bag, tube, sheet, or the like obtained by a known and publicly used molding method. It includes cups, bottles, trays, threads, etc., and there are no restrictions on the shape, size, thickness, design, etc.
[0064]
Specifically, the molded article of the present invention is a food packaging bag, a container or tray for food such as tableware, forks and spoons, a bottle for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, a wrap film, a cosmetic container, Garbage bags, caps, tents, tarpaulins, (adhesive) tapes, air mats, bleach containers, liquid detergent bottles, medical equipment and medical materials containers and packaging materials, pharmaceutical containers and packaging materials, Fishing line, fish net, agricultural supplies containers and packaging materials and capsules, fertilizer containers and packaging materials and capsules, seedling containers and packaging materials and capsules, agricultural and horticultural films, product packaging films, overhead projector films, It can be used as a heat reflection film, a liquid crystal display film, and the like. In addition, the film or sheet obtained by the method of the present invention is made into a laminate having a multilayer structure by laminating or bonding with a sheet of another material such as paper or another polymer by an adhesive or heat fusion. You can also.
[0065]
In particular, conventionally, an amorphous film of an aliphatic polyester having excellent transparency such as polylactic acid or a copolymer having a polylactic acid block and a polybutylene succinate block, for example, when heat-laminated to paper or the like However, there is a problem in that the crystal is crystallized and becomes opaque due to heat during lamination. Therefore, for applications where transparency is required, heat treatment conditions during thermal lamination are limited, or a lamination method using an adhesive is preferably used.Moreover, for applications where transparency and heat resistance are required, The resin composition could not be used.
[0066]
However, when the resin composition of the present invention is used, for example, a transparent amorphous film may be directly heat-laminated on paper or the like, and the lamination to paper or the like and the crystallization of the composition may be performed simultaneously. . Further, the laminated body once subjected to thermal lamination may be further heat-treated to be crystallized. Under any of the conditions, it is possible to obtain a laminate that maintains its transparency and further has heat resistance. In order to obtain the molded article of the present invention, after molding, it is necessary to heat and crystallize the polylactic acid-based resin composition near the crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter. The method is particularly combined with a co-extrusion method to form a multilayer film comprising a plurality of polylactic acid-based resin compositions of the present invention having different properties or a multilayer film comprising the polylactic acid-based resin composition of the present invention and another type of polymer. Can be manufactured with high productivity.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0068]
The measurements performed in the examples are as follows.
(Molecular weight measurement)
The measurement was performed by comparison with a polystyrene standard sample using a gel permeation chromatography measurement device (hereinafter abbreviated as GPC; HLC8120 manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., tetrahydrofuran solvent).
[0069]
(Transparency measurement; hereinafter, abbreviated as "haze".)
About a sheet about 0.3mm thick,
It was measured by a haze meter (NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0070]
(Folding endurance)
Using a sheet having a thickness of about 250 μm, it was measured by an MIT massaging fatigue tester (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) based on JIS P-8115. The folding strength is the logarithm (base 10) of the number of folding times.
[0071]
(Cooling temperature (Tc ') and calorific value (ΔH))
About 10 mg of the resin composition is put into a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer, and the temperature is raised to 200 ° C. and held for 5 minutes. This is the exothermic peak temperature measured when the temperature is decreased to 0 ° C. at 10 ° C./min. The calorific value (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
[0072]
(Temperature rising crystallization temperature (Tc) and calorific value (ΔH))
This is an exothermic peak temperature measured when about 10 mg of the resin composition was put into a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer and the temperature was raised from 0 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. The calorific value (ΔH) was determined from the area surrounded by this peak and the baseline.
[0073]
(Heat resistance of molded products)
The deformation of the molded article when placed in a thermostat at 60 ° C. for 2 hours was visually evaluated.
○: Small deformation
×: Large deformation
[0074]
Production Example 1 (Synthesis of lactic acid-based polyester P-1)
In a 50 L reaction tank equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas inlet tube, 1 molar equivalent of dimer acid and 1.4 molar equivalents of propylene glycol were charged, and the temperature was increased by 10 ° C. from 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. While stirring. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off generated water. After 2 hours, 70 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 kPa, and the mixture was stirred for 3 hours, and GPC was used. An aliphatic polyester having a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 18,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained. 50 parts by weight of this aliphatic polyester and 50 parts by weight of L-lactide were placed in a separable flask and melted at 180 ° C. After the solution became homogeneous, 200 ppm of tin octoate was added, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 3.5 hours. After the polymerization was completed, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added, and the number average molecular weight (Mn) was 25,000, the weight average molecular weight (Mw) was 50,000, and the glass transition point (Tg) was 53 in terms of polystyrene using GPC. C., a lactic acid-based polyester (P-1) was obtained.
[0075]
Production Examples 2 to 11 (Synthesis of lactic acid-based polyesters P-2 to P-11)
Lactic acid-based polyesters (P-2 to P-11) were synthesized in the same manner as in Reference Example 1 except that the types and amounts of dicarboxylic acid, diol, and lactide were changed as shown in Table 1.
Tables 1 to 3 also show the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition point (Tg) of each polymer.
[0076]
Production Example 12 (Production of lactic acid-based polyester composition P-12)
In a 50 L reaction tank equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas inlet tube, 1 molar equivalent of dimer acid and 1.4 molar equivalents of propylene glycol were charged, and the temperature was increased by 10 ° C. from 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. While stirring. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off generated water. After 2 hours, 70 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 kPa, and the mixture was stirred for 3 hours, and GPC was used. An aliphatic polyester having a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of 18,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained. 20 parts by weight of this aliphatic polyester and 80 parts by weight of polylactic acid having a weight ratio (L / D) of L-form to D-form of 100/0 are kneaded at 230 ° C. using a twin-screw kneader (Nippon Steel Works, TEX30α). Thus, a lactic acid-based polyester composition (P-12) was obtained. Table 4 shows the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and glass transition point (Tg) of this polyester resin composition.
[0077]
Example 1
90 parts by weight of polylactic acid, 10 parts by weight of lactic acid-based polyester (P-1), and 1 part by weight of ethylenebislauric amide (Nippon Yushi Co., Ltd., Alflow AD-212) as a transparent nucleating agent were supplied to a laboratory manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The sheet was supplied to a plast mill and extruded from a T-die to produce a sheet having a thickness of about 300 μm. The haze is 6.0% and the folding resistance is 500 times. The cooling crystallization temperature (Tc ′) was 101 ° C., and the calorific value (ΔH) was 6.4 J / g. The haze after heat treatment of this sheet at 100 ° C. for 5 minutes was 8.2%, the temperature rise crystallization temperature (Tc) was 82 ° C., and the heat generation (ΔH) was 8.4 J / g. When this sheet was placed in a thermostat at 60 ° C. for 2 hours, no deformation was observed and the sheet was good.
[0078]
Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 10
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of polylactic acid, lactic acid-based polyester, and transparent nucleating agent were changed as shown in Tables 5 to 9. Tables 5 to 10 show the evaluation results.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
The polylactic acid-based resin composition of the example is transparent with a haze of 15% or less, and the sheet obtained from the composition has a fold resistance of 100 or more and is hard to crack. The crystallization speed is high, and a relatively transparent molded article having a haze of 20% or less and excellent in heat resistance can be obtained by heat treatment.
[0090]
On the other hand, in the comparative example, when the lactic acid-based polyester and the transparent nucleating agent were not added, the number of folding times was 0, which was hard and brittle, and only a molded article having low heat resistance was obtained (Comparative Example 1). When the lactic acid-based polyester was not added, a heat-resistant molded article was obtained, but the number of times of folding was 11 times, and the brittleness of the resin was not improved (Comparative Example 2). Further, when the transparent crystal nucleating agent was not added, the number of folding times was 500 times or more and the brittleness was improved, but a heat-resistant molded product was not obtained (Comparative Example 3).
[0091]
Further, when the ratio of polyester / lactide in the lactic acid-based polyester is less than 10/90, the number of folding times of the obtained polylactic acid-based resin composition decreases (Comparative Example 4). On the other hand, when it exceeds 90/10, the compatibility with the polylactic acid is reduced, and the haze of the polylactic acid-based resin composition is increased (Comparative Example 5).
[0092]
When the amount of the transparent crystallizing agent is less than 0.1% by weight, the crystallinity is lowered, and the transparency is deteriorated when the molded article is heat-treated (Comparative Example 6).
When the content exceeds 5% by weight, the transparency of the polylactic acid-based resin composition decreases (Comparative Example 7).
[0093]
【The invention's effect】
The polylactic acid-based resin composition of the present invention has a high crystallization rate, excellent bending strength and excellent transparency, and it is possible to obtain a transparent and heat-resistant molded article from this polylactic acid-based resin composition. it can. Therefore, the polylactic acid-based resin composition and the molded article formed therefrom are suitable for use in various containers and trays, as well as clear cases and calendars.
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