JP4180606B2 - Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof - Google Patents
Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP4180606B2 JP4180606B2 JP2006002144A JP2006002144A JP4180606B2 JP 4180606 B2 JP4180606 B2 JP 4180606B2 JP 2006002144 A JP2006002144 A JP 2006002144A JP 2006002144 A JP2006002144 A JP 2006002144A JP 4180606 B2 JP4180606 B2 JP 4180606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- sheet
- biodegradable
- resin
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法に関し、特に、成形性に優れた生分解性シート及び成形体とその成形方法に関する。 The present invention relates to a biodegradable sheet, a molded body using the sheet, and a molding method thereof, and more particularly to a biodegradable sheet and a molded body excellent in moldability and a molding method thereof.
カップ、トレー等の食品容器やブリスターパック、ホットフィル用容器、あるいは電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられてきた。これらプラスチック製品等は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に、焼却又は埋立等の処分が問題となっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂は、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に焼却炉をいためる恐れがあり、ポリ塩化ビニルは焼却時に有害なガスを発生する。一方、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。 Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene terephthalate, and the like have been used as materials for food containers such as cups and trays, blister packs, hot fill containers, electronic component transport trays, carrier tapes, and the like. These plastic products are generally disposable, and disposal such as incineration or landfill is a problem when discarded after use. Resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene generate a large amount of heat during combustion, which may damage the incinerator during the combustion process, and polyvinyl chloride generates harmful gases during incineration. On the other hand, even in landfill disposal, these plastic products have high chemical stability, so they are hardly decomposed in the natural environment and remain semi-permanently in the soil, saturating the capacity of the waste disposal site in a short period of time. Moreover, when it is dumped in the natural environment, the scenery is damaged and the living environment such as marine life is destroyed.
そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸系樹脂は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。 Therefore, from the viewpoint of environmental protection, research and development of biodegradable materials have been actively conducted in recent years. One of the biodegradable materials that has been attracting attention is polylactic acid. Since the polylactic acid-based resin is biodegradable, it naturally hydrolyzes in soil or water and becomes a harmless decomposition product by microorganisms. Moreover, since the amount of combustion heat is small, even if incineration is performed, the furnace is not damaged. Furthermore, since the starting material is derived from a plant, it has features such as being able to escape from exhausted petroleum resources.
ところが、ポリ乳酸系樹脂は耐熱性が低く、加熱食品を入れるような容器や熱湯を注ぎ込むための容器等、高温での使用には適していなかった。また、ポリ乳酸系樹脂製シート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。 However, polylactic acid-based resins have low heat resistance and are not suitable for use at high temperatures such as containers for containing heated foods and containers for pouring hot water. In addition, when storing and transporting polylactic acid resin sheets and molded articles thereof, the storage, transporting trucks, and the interior of the ship often reach high temperatures in the summer, etc., so deformation, fusion, etc. There was a problem.
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する技術として、成形工程において、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸を高度に結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、成形したポリ乳酸を金型内で結晶化させるため、結晶化が完了する間、成形体を金型内で保持しなければならず、通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。また、金型を加温する必要があるため、加温設備も必要である。 As a technology to impart heat resistance to polylactic acid-based resins, in the molding process, the mold is held near the crystallization temperature of polylactic acid-based resin (80-130 ° C), and polylactic acid is highly crystallized in the mold. There is a method for imparting heat resistance. However, in this method, since the molded polylactic acid is crystallized in the mold, the molded body must be held in the mold while the crystallization is completed, and the molding cycle is longer than normal molding. This increases the manufacturing cost. Moreover, since it is necessary to heat a metal mold | die, heating equipment is also required.
また、成形後にアニール処理をしてポリ乳酸系樹脂を高度に後結晶化させることにより耐熱性を付与する方法がある。しかし、この方法では、ポリ乳酸系樹脂の成形体を後結晶化させる過程で成形体が変形し、寸法精度に問題を生じる場合があり、また後結晶化させる工程が必要なため、製造コストが高くなる。 In addition, there is a method of imparting heat resistance by annealing after molding to highly post-crystallize the polylactic acid resin. However, in this method, the molded body may be deformed in the process of post-crystallization of the molded body of the polylactic acid resin, which may cause a problem in dimensional accuracy, and a process of post-crystallization is necessary. Get higher.
ポリ乳酸系樹脂に耐熱性を付与する別の方法として、特開平８−７３６２８号公報に、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーシートをアニ−リング処理により予備結晶化させて貯蔵弾性率を所定範囲とした後、加熱された金型で成形を行う方法が開示されている。しかし、この方法では、耐熱性のある成形体を得るために、金型の温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度近傍（８０〜１３０℃）に保持し、金型内でポリ乳酸系樹脂の結晶化を完了させる必要があり、金型を加温する設備も必要である。また、この方法では通常の成形よりも成形サイクルが長くなり、製造コストが高くなる。 As another method for imparting heat resistance to a polylactic acid-based resin, JP-A-8-73628 discloses a storage elastic modulus by pre-crystallizing a lactic acid-based polymer sheet containing polylactic acid as a main component by an annealing treatment. A method is disclosed in which after a predetermined range is reached, molding is performed with a heated mold. However, in this method, in order to obtain a molded product having heat resistance, the temperature of the mold is maintained near the crystallization temperature of the polylactic acid resin (80 to 130 ° C.), and the polylactic acid resin Crystallization needs to be completed and equipment for heating the mold is also required. Further, in this method, the molding cycle is longer than that of normal molding, and the manufacturing cost is increased.
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、環境問題を発生することがなく、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することにある。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to produce an environmental problem without causing environmental problems, excellent heat resistance, good moldability, and easy molding. It is to provide a biodegradable sheet that can be used. Moreover, it is providing the molded object using this biodegradable sheet, and its shaping | molding method.
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、ポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
本発明の別の態様の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、ガラス転移温度が０℃以下、融点が９０℃以上でポリ乳酸系樹脂の融点以下であるポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合した樹脂組成物から成るシートを、予備結晶化させたことを特徴とする。
The biodegradable sheet of the present invention has a polylactic acid resin of 75 to 25% by weight, a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a melting point higher than the glass transition temperature of the polylactic acid resin, and below the melting point of the polylactic acid resin. A sheet comprising a resin composition in which 25 to 75% by weight of a certain polyester is blended so as to be 100% by weight in total is pre-crystallized.
The biodegradable sheet according to another aspect of the present invention includes a polylactic acid resin 75 to 25% by weight, a polyester 25 to 25% by weight, a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a melting point of 90 ° C. or more and a polylactic acid resin or less. A sheet made of a resin composition in which 75% by weight is added to a total of 100% by weight is pre-crystallized.
ここで、前記ポリエステルは、ポリ乳酸系樹脂以外の生分解性脂肪族系ポリエステルであることが好ましい。 Here, the polyester is preferably a biodegradable aliphatic polyester other than the polylactic acid resin.
また、前記生分解性脂肪族系ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートの共重合体及びポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることができる。 The biodegradable aliphatic polyester includes polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyglycolic acid, polyester carbonate, a copolymer of polyhydroxybutyrate and polyhydroxyvalerate, and a polybutylene succinate. It may be at least one selected from the group consisting of a copolymer of hydroxybutyrate and polyhydroxyhexanoate.
また、前記ポリ乳酸系樹脂の予備結晶化後の結晶化度は２０％以上であることができる。 The crystallinity of the polylactic acid resin after precrystallization may be 20% or more.
また、本発明においては、上記樹脂組成物から成るシートを、キャストロールに接触させることによって予備結晶化させることができる。 Moreover, in this invention, it can precrystallize by making the sheet | seat which consists of the said resin composition contact a cast roll.
また、本発明においては、前記樹脂組成物から成るシートを、冷却する前に予備結晶化させることができる。 In the present invention, the sheet comprising the resin composition can be pre-crystallized before cooling.
本発明の生分解シートの成形方法は、上記生分解性シートを、脂肪族系ポリエステルの融点以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することを特徴とする。 The method for molding a biodegradable sheet according to the present invention is characterized in that the biodegradable sheet is molded at a temperature not lower than the melting point of the aliphatic polyester and lower than the melting point of the polylactic acid resin.
本発明の生分解シートの成形体は、上記成形方法によって成形されたことを特徴とする。 The molded body of the biodegradable sheet of the present invention is characterized by being molded by the above molding method.
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、成形加工性が良好で、簡易に成形することができる生分解性シートを提供することができる。また、この生分解性シートを用いた成形体と、その成形方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a biodegradable sheet that is excellent in heat resistance, has good moldability, and can be easily molded. Moreover, the molded object using this biodegradable sheet and its shaping | molding method can be provided.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の生分解性シートは、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、特定のポリエステル２５〜７５重量％との配合物を含む樹脂組成物からシートを形成し、かつ、予備結晶化させたものである。
The present invention will be described in detail below.
The biodegradable sheet of the present invention was pre-crystallized by forming a sheet from a resin composition containing a blend of 75 to 25% by weight of a polylactic acid resin and 25 to 75% by weight of a specific polyester. Is.
ポリ乳酸系樹脂及びポリエステルの重量比は、ポリ乳酸系樹脂７５〜２５重量％と、上記ポリエステル２５〜７５重量％とを合計で１００重量％となるように配合することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の配合量が７５重量％を越えると成形加工性が悪くなり、真空成形や圧空成形等の汎用成形が困難となる。また２５重量％以下では得られるシート及び成形体の剛性が劣る結果となる。 The weight ratio of the polylactic acid resin and the polyester is preferably such that the polylactic acid resin is 75 to 25% by weight and the polyester 25 to 75% by weight is 100% by weight in total. When the blending amount of the polylactic acid resin exceeds 75% by weight, the molding processability is deteriorated, and general-purpose molding such as vacuum molding and pressure molding becomes difficult. On the other hand, if it is 25% by weight or less, the rigidity of the obtained sheet and molded product is inferior.
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体が挙げられる。 As the polylactic acid resin used in the present invention, a homopolymer having a structural unit of L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid), a structural unit of L-lactic acid and A copolymer that is both D-lactic acid, that is, poly (DL-lactic acid) and a mixture thereof can be mentioned.
ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。 As a polymerization method of the polylactic acid resin, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid or D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly dehydrated and polycondensed to obtain a polylactic acid resin having an arbitrary composition.
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。 In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based resin can be obtained using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a catalyst appropriately selected while using a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。 Furthermore, a small amount of copolymerization component can be added as required for improving heat resistance, etc., and non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and ethylene oxide adducts of bisphenol A are used. You can also.
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。 Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.
ポリ乳酸系樹脂は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。 The polylactic acid-based resin may be a copolymer with another hydroxycarboxylic acid unit such as an α-hydroxycarboxylic acid or a copolymer with an aliphatic diol / aliphatic dicarboxylic acid.
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。 As other hydroxy-carboxylic acid units, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as butyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid and caprolactone Lactones such as butyrolactone and valerolactone.
ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万である。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万を下回ると実用物性が発現されにくく、４０万より上回ると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。 The weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is less than 50,000, practical physical properties are difficult to be expressed, and when it exceeds 400,000, the melt viscosity is too high and the molding processability may be inferior.
本発明においては特定のポリエステルを配合することが、シート及びその成形体に耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を付与するために必要である。 In the present invention, it is necessary to blend a specific polyester in order to impart heat resistance, impact resistance and molding processability to the sheet and its molded body.
特定のポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下、融点が、配合するポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度より高く、例えば９０℃以上、かつポリ乳酸系樹脂の融点以下のポリエステルである。ガラス転移温度が０℃より高いと、耐衝撃性の改良効果が不十分となる。また、融点が９０℃より低いと、成形体の耐熱性が不十分なものとなる場合がある。本発明において、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが必要であるが、−２０℃以下であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂の融点は、構造単位であるＬ−乳酸、Ｄ−乳酸の混合割合によって異なるが、一般的には、約１３５℃〜１７５℃である。ポリエステルの融点が配合するポリ乳酸系樹脂の融点より高いと、ポリ乳酸系樹脂を予備結晶化させる意味がなくなり、剛性や成形加工性の点で問題が生じる。 The specific polyester is a polyester having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a melting point higher than the glass transition temperature of the polylactic acid resin to be blended, for example, 90 ° C. or more and the melting point of the polylactic acid resin or less. When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the effect of improving the impact resistance becomes insufficient. Moreover, when melting | fusing point is lower than 90 degreeC, the heat resistance of a molded object may become inadequate. In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the polyester needs to be 0 ° C. or lower, but is preferably −20 ° C. or lower. In addition, although melting | fusing point of polylactic acid-type resin changes with the mixing ratio of L-lactic acid and D-lactic acid which are structural units, generally it is about 135 to 175 degreeC. If the melting point of the polyester is higher than the melting point of the polylactic acid resin to be blended, there is no point in pre-crystallizing the polylactic acid resin, which causes problems in terms of rigidity and moldability.
本発明においては、ポリエステルとして、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを使用することが好ましい。生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use a biodegradable aliphatic polyester other than the polylactic acid polymer as the polyester. Examples of biodegradable aliphatic polyesters include polyhydroxycarboxylic acids, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids obtained by condensing aliphatic polyesters or aliphatic aromatic polyesters, and cyclic lactones. Polymerized aliphatic polyesters, synthetic aliphatic polyesters, aliphatic polyesters biosynthesized in cells, and the like can be mentioned.
ここで用いられるポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。 Examples of the polyhydroxycarboxylic acid used here include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2 -Homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as methyl lactic acid and 2-hydroxycaproic acid.
脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルに使用される、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
Examples of the aliphatic diol used in the aliphatic polyester or aliphatic aromatic polyester include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid.
Aliphatic polyesters obtained by condensing these aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic aromatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, One or more compounds can be selected from each of the compounds and subjected to condensation polymerization, and further, if necessary, jumped up with an isocyanate compound or the like to obtain a desired polymer.
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられる。
An aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones can be obtained by polymerizing one or more of ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and the like as a cyclic monomer.
Synthetic aliphatic polyesters include cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが挙げられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。 Examples of the aliphatic polyester biosynthesized in the microbial cells include aliphatic polyesters biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the microbial cells including Alkali geneus eutrophus. The aliphatic polyester biosynthesized in the cells is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB), but is copolymerized with hydroxyvaleric acid (HV) to improve the practical properties of plastics. It is industrially advantageous to make a copolymer of poly (3HB-CO-3HV). The HV copolymerization ratio is generally preferably 0 to 40 mol%. Furthermore, instead of hydroxyvaleric acid, a long-chain hydroxyalkanoate such as 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyoctanoate, and 3-hydroxyoctadecanoate may be copolymerized.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルとを所定の割合で配合した樹脂組成物からシートを形成し、このシートを予備結晶化させることが重要である。予備結晶化させることにより、ポリ乳酸系樹脂を少なくとも一部結晶化させることができ、成形体への剛性付与が可能である。また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が２０％以上であると、成形時のドローダウンを防止することができる。ポリ乳酸系樹脂の結晶化度について上限はなく、予備結晶化により１００％結晶化してもよい。 In the present invention, it is important to form a sheet from a resin composition in which a polylactic acid resin and a specific polyester are blended at a predetermined ratio, and to pre-crystallize the sheet. By pre-crystallization, at least a part of the polylactic acid resin can be crystallized, and rigidity can be imparted to the molded body. Moreover, the drawdown at the time of shaping | molding can be prevented as the crystallinity degree of a polylactic acid-type resin is 20% or more. There is no upper limit on the degree of crystallinity of the polylactic acid resin, and 100% crystallization may be performed by preliminary crystallization.
なお、樹脂組成物からシートを形成する方法は、一般的なシート形成方法を用いることができ、例えば、Ｔダイキャスト法による押出成形により製造することができる。ただし、ポリ乳酸系樹脂は吸湿性が高く、加水分解性も高いため、製造工程における水分管理が必要であり、一般的な一軸押出機を用いて押出成形する場合には、真空乾燥器等によって除湿乾燥した後に、製膜する。またベント式二軸押出機を用いて押出成形する場合には、脱水効果が高いので効率的な製膜が可能であり、また複数押出機による多層シートとすることも可能である。 In addition, the method of forming a sheet | seat from a resin composition can use a general sheet | seat formation method, for example, can manufacture by the extrusion molding by the T-die casting method. However, polylactic acid resin has high hygroscopicity and high hydrolyzability, so moisture management in the manufacturing process is necessary. When extruding using a general single screw extruder, use a vacuum dryer or the like. After dehumidifying and drying, a film is formed. In addition, when extrusion molding is performed using a vent type twin-screw extruder, since the dehydration effect is high, efficient film formation is possible, and a multilayer sheet using a plurality of extruders can be formed.
予備結晶化方法としては、特に制限はないが、例えば、赤外線ヒーターや熱風等で連続的に一定時間加熱する方法やロール等に接触させる方法等が挙げられる。Ｔダイキャスト法で押出したシートを高温のキャストロールに接触させることによって予備結晶化を行うことが、生産性の観点から好ましい。 The preliminary crystallization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously heating with an infrared heater or hot air for a certain time, a method of contacting with a roll, and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable to perform precrystallization by bringing a sheet extruded by the T-die casting method into contact with a high-temperature cast roll.
本発明の生分解性シートは成形加工性に優れており、金型の加温を必要としないような温度で、かつ、短い成形サイクルで成形することができる。以下に、本発明の成形方法を説明する。 The biodegradable sheet of the present invention is excellent in moldability, and can be molded at a temperature that does not require heating of the mold and in a short molding cycle. Below, the shaping | molding method of this invention is demonstrated.
本発明の生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形等の種々の成形方法を用いて成形体を形成することができる。ただし、シートの成形温度は、ポリエステルの融点以上、配合するポリ乳酸系樹脂の融点未満であることが好ましい。成形温度がポリエステルの融点未満であると、耐熱性や成形加工性が不十分となる場合があり、ポリ乳酸系樹脂の融点以上であると、剛性や成形加工性に問題が生じる場合がある。 The biodegradable sheet of the present invention can form a molded body using various molding methods such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, press forming and the like. However, the molding temperature of the sheet is preferably not less than the melting point of the polyester and less than the melting point of the polylactic acid resin to be blended. When the molding temperature is lower than the melting point of the polyester, heat resistance and molding processability may be insufficient, and when the molding temperature is higher than the melting point of the polylactic acid resin, there may be a problem in rigidity and molding processability.
このように、本発明の生分解性シートを用いれば、金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍の温度（例えば、８０〜１３０℃）に保持しなくても、かかる温度より低い温度で、かつ短い成形サイクルで成形体を形成することができる。また、得られた成形体は耐熱性及び耐衝撃性にも優れたものである。 Thus, if the biodegradable sheet of the present invention is used, even if the mold is not maintained at a temperature in the vicinity of crystallization of the polylactic acid resin (for example, 80 to 130 ° C.), at a temperature lower than this temperature, And a molded object can be formed in a short molding cycle. Moreover, the obtained molded object is excellent also in heat resistance and impact resistance.
これは、本発明の生分解性シートが、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化し、また他のポリエステルとの混合系であり、特異な粘弾性を有するためと考えられる。本発明の生分解性シートの一実施形態の動的粘弾性（Ｅ’）と温度との関係を図１に示す。図１において、本発明の生分解性シートは、（ｉ）ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度と（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点との間の温度で成形可能であるが、（ｉｉ）ポリエステルの融点以上、かつ、（ｉｉｉ）ポリ乳酸系樹脂の融点未満の温度で成形することが好ましい。また、予備結晶化によりポリ乳酸系樹脂の少なくとも一部が結晶化しているので、残りのポリ乳酸系樹脂の結晶を促し、短い成形サイクルでの成形が可能であり、かつ、得られた成形体は結晶化の度合いも十分であり、良好な耐熱性を有する。 This is presumably because the biodegradable sheet of the present invention crystallizes at least a part of the polylactic acid resin by precrystallization and is a mixed system with other polyesters and has a specific viscoelasticity. FIG. 1 shows the relationship between dynamic viscoelasticity (E ′) and temperature of one embodiment of the biodegradable sheet of the present invention. In FIG. 1, the biodegradable sheet of the present invention can be molded at a temperature between (i) the glass transition temperature of the polylactic acid resin and (iii) the melting point of the polylactic acid resin. It is preferable to mold at a temperature equal to or higher than the melting point of (iii) and lower than the melting point of the polylactic acid resin. In addition, since at least a part of the polylactic acid resin is crystallized by precrystallization, the remaining polylactic acid resin is promoted to be crystallized, and can be molded in a short molding cycle. Has a sufficient degree of crystallization and good heat resistance.
本発明の生分解性シートを用いて形成された成形体としては、例えば、弁当箱、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜・デザート・インスタントラーメン等の食品用のトレーやカップ、歯ブラシ・電池・医薬品・化粧品等の包装用容器、プリン・ジャム・カレー等のホットフィル容器、あるいはＩＣ・トランジスタ・ダイオード等の電子部品搬送用トレー、キャリアテープ等が挙げられる。 Examples of molded articles formed using the biodegradable sheet of the present invention include lunch boxes, trays and cups for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, side dishes, desserts, instant noodles, toothbrushes, batteries, Examples include packaging containers for pharmaceuticals and cosmetics, hot fill containers such as pudding, jam, and curry, trays for transporting electronic components such as ICs, transistors, and diodes, and carrier tapes.
また、本発明においては、生分解性シートの形成に使用される樹脂組成物に、副次的添加剤を加えて、種々の改質を行うことができる。副次的添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、静電剤、導電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤やその他類似のもの等が挙げられる。 In the present invention, a secondary additive can be added to the resin composition used for forming the biodegradable sheet to perform various modifications. Secondary additives include, for example, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, pigments, electrostatic agents, conductive agents, mold release agents, plasticizers, fragrances, antibacterial agents, nucleating agents, and the like. Etc.
以下に、実施例及び比較例等を示して本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお実施例及び比較例中の物性値は、以下の方法により測定し、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the physical property value in an Example and a comparative example was measured and evaluated by the following method.
測定方法及び評価方法
（１）耐熱性の評価
生分解性シートから得られた成形体を、熱風循環式オーブンにおいて８０℃で２０分間熱処理し、成形体の容積減容率（％）を下記式にて算出した。
容積減容率＝｛１−（熱処理後の成形体容積／熱処理前の成形体容積）｝×１００
Measurement method and evaluation method
(1) Evaluation of heat resistance The molded body obtained from the biodegradable sheet was heat-treated at 80 ° C for 20 minutes in a hot air circulating oven, and the volume reduction rate (%) of the molded body was calculated by the following formula.
Volume reduction rate = {1− (volume of molded body after heat treatment / molded body volume before heat treatment)} × 100
（２）耐衝撃性（ｉ）の評価
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で生分解性シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
(2) Evaluation of impact resistance (i) Using a hydro-shot impact tester (model HTM-1) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a temperature of 23 ° C., a speed of 3 m / sec. The energy required for destruction was calculated by colliding with the biodegradable sheet.
（３）耐衝撃性（ｉｉ）の評価
生分解性シートから得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして、１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
(3) Evaluation of impact resistance (ii) The molded body obtained from the biodegradable sheet is filled with water, the opening is sealed, dropped onto the concrete from a height of 1 m, and the molded body is damaged. The presence or absence was examined.
（４）ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでポリエステルのガラス転移温度を測定した。
(4) Measurement of glass transition temperature Based on JIS-K-7121, the glass transition temperature of polyester was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) with the temperature increase rate of 10 degrees C / min.
（５）結晶化度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃/ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系樹脂に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系樹脂の結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（９２．８×シート中のポリ乳酸系樹脂の割合）×１００
(5) Measurement of crystallinity Based on JIS-K-7121, the temperature rise rate is 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), melting due to polylactic acid resin in the biodegradable sheet The amount of heat (ΔHm) and the amount of crystallization heat (ΔHc) were measured, and the degree of crystallization of the polylactic acid resin was calculated from the following formula.
Crystallinity (%) =
(ΔHm−ΔHc) / (92.8 × ratio of polylactic acid resin in the sheet) × 100
（６）成形性の評価
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０.３の成形金型（金型温度２５℃）を用いて圧空成形（空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
(6) Evaluation of moldability Compressed air molding (air pressure: 2 kg / cm 2 ) was performed using a molding die (die temperature 25 ° C.) having a diameter of 100 mm, a depth of 30 mm, and a drawing ratio of 0.3, and the mold was molded. The shape state was observed and evaluated in three stages. The evaluation criteria are indicated by “◯” when a molded body having a good shape is formed, “Δ” when it is at a practical level, and “X” when the molded body has a defective shape.
（実施例１）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
(Example 1)
A product obtained by adding 15 ppm of tin octylate to 100 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Pulac Japan Co., Ltd. was placed in a 500 L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, which was equipped with three stages of vacuum vents, and extruded into a strand at 200 ° C. while being devolatilized at a vent pressure of 4 torr. .
The obtained polylactic acid-based resin had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 99.5%. The melting point by DSC was 171 ° C.
上記ポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）とを、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％の割合で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させ、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。 Polylactic acid-based resin and polybutylene succinate (trade name “Bionore 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melting point: 111 ° C., glass transition point: −40 ° C.) as a biodegradable aliphatic polyester Resin / biodegradable aliphatic polyester = 60 wt% / 40 wt% mixed, supplied to the same direction twin screw extruder, melt kneaded, discharged into a strand, cut with pelletizer and pellets Got.
次いで、得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、１１０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。 Next, the obtained pellets were dried at 70 ° C. for 8 hours, then supplied to a single-screw extruder, extruded from a T die, and then contacted with a 110 ° C. cast roll to obtain a biodegradable sheet having a thickness of 400 μm. . The crystallinity of the polylactic acid resin in the obtained biodegradable sheet was 44%.
次に、得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、耐熱性、耐衝撃性（ｉ）、耐衝撃性（ｉｉ）および成形性の評価を行った。その結果を表１に示す。 Next, a molded body was formed using the obtained biodegradable sheet. That is, using a molding die (mold temperature: 25 ° C.), pressure air molding was performed under the conditions of a sheet temperature of 140 ° C. and an air pressure of 2 kg / cm 2 to obtain a biodegradable molded body. About the obtained molded object, heat resistance, impact resistance (i), impact resistance (ii), and moldability were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the polylactic acid resin and the biodegradable aliphatic polyester was changed to polylactic acid resin / biodegradable aliphatic polyester = 50% by weight / 50% by weight. A degradable sheet was obtained. The crystallinity of the polylactic acid resin in the obtained biodegradable sheet was 43%.
Moreover, the molded object was obtained like Example 1 using the obtained biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルの配合量を、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝４０重量％／６０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the polylactic acid resin and the biodegradable aliphatic polyester was changed to polylactic acid resin / biodegradable aliphatic polyester = 40 wt% / 60 wt%. A degradable sheet was obtained. The crystallinity of the polylactic acid resin in the obtained biodegradable sheet was 44%.
Moreover, the molded object was obtained like Example 1 using the obtained biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」、融点：１０９℃、ガラス転移点：−３０℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして、生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４０％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 4
Polybutylene adipate terephthalate (“Ecoflex” manufactured by BASF, melting point: 109 ° C., glass transition point: −30 ° C.) was used as the biodegradable aliphatic polyester, and polylactic acid resin / biodegradable aliphatic polyester = A biodegradable sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 70% by weight / 30% by weight. The resulting biodegradable sheet had a polylactic acid crystallinity of 40%.
Moreover, the molded object was obtained like Example 1 using the obtained biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９０ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１０ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９４．８％であった。またＤＳＣによる融点は１６５℃であった。
(Example 5)
A 500L batch equipped with a stirrer and a heating device prepared by adding 15 ppm tin octylate to 90 kg of Pulac Japan L-lactide (trade name: PURASORB L) and 10 kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the same company. It put into the formula polymerization tank. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries equipped with three stages of vacuum vents and extruded into a strand at 200 ° C. while being devolatilized at a vent pressure of 4 torr.
The obtained polylactic acid-based resin had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 94.8%. The melting point by DSC was 165 ° C.
このポリ乳酸系樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移温度：−４０℃）とを、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝５０重量％／５０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。 This polylactic acid-based resin and polybutylene succinate (“Bionore 1001”, Showa High Polymer Co., Ltd., melting point: 111 ° C., glass transition temperature: −40 ° C.) as a biodegradable aliphatic polyester, / Biodegradable aliphatic polyester = 50 wt% / 50 wt% mixed, fed to the same direction twin screw extruder, melt kneaded and discharged into a strand, then cut with a pelletizer to obtain pellets It was.
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は３６％であった。 The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 8 hours, then supplied to a single screw extruder, extruded from a T die, and contacted with a 110 ° C. cast roll to obtain a biodegradable sheet having a thickness of 400 μm. The crystallinity of the polylactic acid resin of the obtained biodegradable sheet was 36%.
得られた生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で圧空成形を行い、生分解性シートの成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 A molded body was formed using the obtained biodegradable sheet. That is, using a molding die (mold temperature: 25 ° C.), compression molding was performed under the conditions of a sheet temperature of 140 ° C. and an air pressure of 2 kg / cm 2 , thereby obtaining a molded body of a biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１で得られたペレットを、７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出した後、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は１０％であった。
得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 6)
The pellet obtained in Example 1 was dried at 70 ° C. for 8 hours, then supplied to a single-screw extruder, extruded from a T-die, and contacted with a 40 ° C. cast roll to form a biodegradable sheet having a thickness of 400 μm. Got. The crystallinity of the polylactic acid resin of the obtained biodegradable sheet was 10%.
Using the obtained biodegradable sheet, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１３万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。またＤＳＣによる融点は１７１℃であった。
(Example 7)
A product obtained by adding 15 ppm of tin octylate to 100 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Pulac Japan Co., Ltd. was placed in a 500 L batch polymerization tank equipped with a stirrer and a heating device. Nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was supplied to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, and extruded into a strand at 200 ° C. while devolatilizing at a vent pressure of 4 torr, and pelletized.
The obtained polylactic acid-based resin had a weight average molecular weight of 130,000 and an L-form content of 99.5%. The melting point by DSC was 171 ° C.
得られたポリ乳酸樹脂と、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製の商品名「ビオノーレ１００１」、融点：１１１℃、ガラス転移点：−４０℃）をポリ乳酸系樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝６０重量％／４０重量％で混合し、同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。 Polylactic acid succinate (trade name “Bionore 1001” manufactured by Showa Kogyo Co., Ltd., melting point: 111 ° C., glass transition point: −40 ° C.) as a biodegradable aliphatic polyester is obtained as polylactic acid. Resin / biodegradable aliphatic polyester = 60 wt% / 40 wt% mixed, fed to the same direction twin screw extruder, melt kneaded and discharged into a strand, then cut with pelletizer and pellets Got.
得られたペレットを７０℃で８時間乾燥した後、単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、４０℃のキャストロールに接触させて厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートを１１０℃のオーブン内で２４時間熱処理し、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が５２％のシートを得た。
The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 8 hours, then supplied to a single screw extruder, extruded from a T die, and contacted with a 40 ° C. cast roll to obtain a biodegradable sheet having a thickness of 400 μm.
The obtained biodegradable sheet was heat-treated in an oven at 110 ° C. for 24 hours to obtain a sheet having a polylactic acid resin crystallinity of 52%.
この生分解性シートを用いて成形体を形成した。すなわち、成形金型（金型温度２５℃）を用いて、シート温度１４０℃、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、圧空成形を行い、生分解性の成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 A molded body was formed using this biodegradable sheet. That is, using a molding die (mold temperature: 25 ° C.), pressure forming was performed under the conditions of a sheet temperature of 140 ° C. and an air pressure of 2 kg / cm 2 to obtain a biodegradable molded body. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１で用いたポリ乳酸系樹脂を同方向二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでカットしペレットを得た。
上記ペレットを７０℃で８時間乾燥後、単軸押出機に供給しＴダイから押出し、１１０℃のキャストロールに接触させ厚み４００μｍの生分解性シートを得た。
得られた生分解性シートのポリ乳酸系樹脂の結晶化度は４３％であった。
(Comparative Example 1)
The polylactic acid-based resin used in Example 1 was supplied to the same-direction twin screw extruder, melted and kneaded, discharged into a strand shape, and then cut with a pelletizer to obtain pellets.
The pellets were dried at 70 ° C. for 8 hours, then supplied to a single screw extruder, extruded from a T die, and contacted with a 110 ° C. cast roll to obtain a biodegradable sheet having a thickness of 400 μm.
The crystallinity of the polylactic acid resin in the obtained biodegradable sheet was 43%.
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。 Moreover, the molded object was obtained like Example 1 using the obtained biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
ポリ乳酸系樹脂と生分解性脂肪族ポリエステルとの配合割合を、ポリ乳酸樹脂／生分解性脂肪族系ポリエステル＝８０重量％／２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４４％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Biodegradation was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polylactic acid resin and the biodegradable aliphatic polyester was changed to polylactic acid resin / biodegradable aliphatic polyester = 80 wt% / 20 wt%. Sheet was prepared. The resulting biodegradable sheet had a polylactic acid crystallinity of 44%.
Moreover, the molded object was obtained like Example 1 using the obtained biodegradable sheet. About the obtained molded object, evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例１において、生分解性脂肪族系ポリエステルとしてポリヒドロキシブチレート（三菱ガス化学社製の「ビオグリーン」、融点：１８０℃、ガラス転移点：４℃）を用い、ポリ乳酸系樹脂／ポリエステル＝７０重量％／３０重量％とした以外は実施例１と同様にして生分解性シートを作製した。得られた生分解性シートのポリ乳酸の結晶化度は４１％であった。
また、得られた生分解性シートを用いて、実施例１と同様にして成形体の作製を行ったが、成形体の型腑形性が極端に悪く、成形体を得られなかった。したがって、耐熱性等の評価を行うことができなかった。
(Comparative Example 3)
In Example 1, polyhydroxybutyrate (“Biogreen” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., melting point: 180 ° C., glass transition point: 4 ° C.) was used as the biodegradable aliphatic polyester, and polylactic acid resin / polyester. = A biodegradable sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70% by weight / 30% by weight. The resulting biodegradable sheet had a polylactic acid crystallinity of 41%.
Moreover, using the obtained biodegradable sheet, a molded body was produced in the same manner as in Example 1. However, the mold shape of the molded body was extremely bad, and a molded body could not be obtained. Therefore, the heat resistance and the like could not be evaluated.
表１及び表２から、実施例１〜７は耐熱性、耐衝撃性、成形性いずれも問題なく、良好な成形体が通常の成形サイクルで得られることが分かった。 From Table 1 and Table 2, it was found that Examples 1 to 7 had no problems in heat resistance, impact resistance, and moldability, and a good molded product was obtained in a normal molding cycle.
一方、比較例１では生分解性脂肪族系ポリエステルが含まれていないために耐熱性、耐衝撃性に問題があり、また成形体も型賦形性が不十分で良好な成形体が得られなかった。比較例２では生分解性脂肪族系ポリエステルの配合量が少ないため耐熱性に問題があり、比較例１と同様に成形体の型賦形性も不十分であった。なお、実施例１の成形体について、成形性の評価においてシートのドローダウンの状態も観察したところ、シートのドローダウンは生じなかった。 On the other hand, since Comparative Example 1 does not contain a biodegradable aliphatic polyester, there is a problem in heat resistance and impact resistance, and the molded product is insufficient in mold shaping and a good molded product is obtained. There wasn't. In Comparative Example 2, there was a problem in heat resistance because the blending amount of the biodegradable aliphatic polyester was small, and the mold forming property of the molded article was insufficient as in Comparative Example 1. With respect to the molded body of Example 1, the sheet draw-down state was also observed in the evaluation of formability. As a result, no sheet draw-down occurred.
以上詳しく説明したように、本発明のシートにおいては金型をポリ乳酸系樹脂の結晶化近傍（８０〜１３０℃）に保持する必要はなく、常温の金型でも耐熱性のある成形体が得られ、通常の成形サイクルでの成形が可能である。すなわち、本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と特定のポリエステルの予備結晶化シートを成形に用いることで、従来の問題点であった（ｉ）成形サイクルが長くなり製造コストが高くなること、（ｉｉ）金型を加温するための設備等特別な装置が必要である等の問題が解消され、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形が可能な生分解性シートを提供することができる。また、かかる生分解性シートを用いて、耐熱性、耐衝撃性及び成形性に優れた成形体及びその成形方法を提供することができる。 As explained in detail above, in the sheet of the present invention, it is not necessary to hold the mold in the vicinity of crystallization of the polylactic acid resin (80 to 130 ° C.), and a molded body having heat resistance can be obtained even at room temperature. And can be molded in a normal molding cycle. That is, according to the present invention, by using a pre-crystallized sheet of polylactic acid resin and a specific polyester for molding, (i) the molding cycle becomes longer and the production cost becomes higher, (Ii) Biodegradation capable of solving various problems such as the need for special equipment such as equipment for heating the mold, and various forms such as vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, and press forming Sex sheets can be provided. Moreover, the molded object excellent in heat resistance, impact resistance, and a moldability, and its molding method can be provided using this biodegradable sheet.
本発明により得られる生分解性シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、およびプレス成形等の種々の成形に適用することができる。 The biodegradable sheet obtained by the present invention can be applied to various moldings such as vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, and press molding.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006002144A JP4180606B2 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006002144A JP4180606B2 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001351471A Division JP2003147177A (en) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | Biodegradable sheet, fabricated article using sheet and process for fabricated sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006168375A JP2006168375A (en) | 2006-06-29 |
| JP4180606B2 true JP4180606B2 (en) | 2008-11-12 |
Family
ID=36669589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006002144A Expired - Fee Related JP4180606B2 (en) | 2006-01-10 | 2006-01-10 | Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4180606B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101550038B1 (en) | 2013-11-13 | 2015-09-07 | (주)우성케미칼 | Sheet Casting Biodegradable resin composition including polylactic acid |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182808A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Daicel Chem Ind Ltd | Aliphatic polyester resin composition film, laminated film and bag |
| JP5612815B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-22 | 株式会社クレハ | Polyglycolic acid resin composition, molded article thereof, and method for producing polyglycolic acid resin composition |
| JP5797578B2 (en) * | 2012-02-15 | 2015-10-21 | 株式会社ダイセル | Deterioration delay composition for gas generant |
| KR20150040673A (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-15 | 삼성정밀화학 주식회사 | Biodegradable resin compound and packaging material including the same |
| KR102573987B1 (en) * | 2019-01-09 | 2023-09-07 | 푸락 바이오켐 비.브이. | Thermoforming of PLA-based articles |
-
2006
- 2006-01-10 JP JP2006002144A patent/JP4180606B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101550038B1 (en) | 2013-11-13 | 2015-09-07 | (주)우성케미칼 | Sheet Casting Biodegradable resin composition including polylactic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006168375A (en) | 2006-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100789050B1 (en) | Biodegradable sheet, molded object obtained from the sheet, and process for producing the molded object | |
| JP4417216B2 (en) | Biodegradable laminated sheet | |
| EP1577346B1 (en) | Polylactic acid polymer composition for thermoforming, polylactic acid polymer sheet for thermoforming, and thermoformed object obtained therefrom | |
| US7320773B2 (en) | Biodegradable laminate sheet and molded item from biodegradable laminate sheet | |
| JP2003147177A (en) | Biodegradable sheet, fabricated article using sheet and process for fabricated sheet | |
| JP3138196B2 (en) | Biodegradable film or sheet and biodegradable plastic molded product | |
| JP4180606B2 (en) | Biodegradable sheet, molded body using this sheet, and molding method thereof | |
| JP2005280361A (en) | Production method of molded product | |
| JP2003003052A (en) | Resin composition, film and method of disposal | |
| JPH11241009A (en) | Polylactate resin composition | |
| JP2009062532A (en) | Thermally molded product and composition containing poly (hydroxyalkanoic acid) and polyoxymethylene | |
| JP3953773B2 (en) | Biodegradable composite sheet and molded body using the same | |
| JP2004323791A (en) | Injection molded product | |
| JP4669890B2 (en) | Method for producing thermoformed body | |
| JP2004090608A (en) | Laminated sheet having foldable ruled line and molded article using the same | |
| JP3984492B2 (en) | Polylactic acid multilayer sheet for thermoforming and molded product thereof | |
| JP4452293B2 (en) | Polylactic acid multilayer sheet for thermoforming and molded product thereof | |
| JP4499602B2 (en) | Biodegradable thermoforming sheet and container | |
| JP2006321242A (en) | Molded article | |
| JP2002193343A (en) | Vegetable and fruit packaging bag made of lactic acid based copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080827 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4180606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130905 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |