JP2002532354A - 改良された能動酸素捕集剤パッケージング - Google Patents
改良された能動酸素捕集剤パッケージングInfo
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Abstract
(57)【要約】
場合によっては、さらにSiO2及び／又はEAAコーティングを含む改良された能動酸素捕集パッケージ物品を開示する。さらに、改良された能動酸素捕集共重縮合物及びパッケージ物品でのこれらの使用も、開示する。特に、(1)酸化減速剤又は制御剤（抗酸化剤）を共重縮合物捕集剤と共に使用すること及び(2)実質的に酸素のない状態での共重縮合物の後重合処理を開示する。これらの改良点は、能動酸素捕集剤及び能動酸素捕集共重縮合物に対する改良されたパッケージ特性によって、酸素消費を増加させることにある。
Description
【０００１】
本発明は、一般に、能動酸素捕集容量（active oxygen scavenging capacity
）を有するコポリマー組成物及びこれらの組成物の酸素感応性物質の改良された
パッケージングへの使用に関する。パッケージ物品に加工されてもよい改良され
た配合物を開示する。さらに、改良されたパッケージ物品構成及び実施形態も開
示する。
）を有するコポリマー組成物及びこれらの組成物の酸素感応性物質の改良された
パッケージングへの使用に関する。パッケージ物品に加工されてもよい改良され
た配合物を開示する。さらに、改良されたパッケージ物品構成及び実施形態も開
示する。
【０００２】
本願は、概して、能動酸素捕集コポリマー及びパッケージ物品への使用に関す
る。本願に開示されているほとんどの実施形態は、パッケージ物品の壁又はフィ
ルムを含む幾つかの層の少なくとも一つとして薄層状組成物での能動酸素捕集コ
ポリマーの使用を含む。
る。本願に開示されているほとんどの実施形態は、パッケージ物品の壁又はフィ
ルムを含む幾つかの層の少なくとも一つとして薄層状組成物での能動酸素捕集コ
ポリマーの使用を含む。
【０００３】 本願の能動酸素捕集コポリマーは、典型的には、主成分としての重縮合物セグ
メントと、より少量の酸素捕集部分（oxygen scavenging moiety）(OSM)セグメ
ントと、を含む共重縮合物である。コポリマー、特に共重縮合物をパッケージ材
料及び瓶詰め材料として使用することは一般的な慣習である。例えば、ソーダポ
ップ（soda pop）を瓶詰めするために用いられる一般的なポリエチレンテレフタ
レート（PET）ボトルでさえも、ポリマー中にいくらかのイソフタル性結合（iso
phthalic linkage）を含むことが多いので、コポリマーと呼ぶことができる。か
ようなあいまいさを避けるために、「酸素捕集コポリマー」又は「変性コポリマ
ー」なる語彙を、本発明の重要な成分であり且つOSMセグメントを有するこれら
のポリマーを示すものとして用いる。本発明の酸素捕集変性コポリマーは、ボト
ル及びパッケージ物品への溶融加工に適する熱可塑性物質として調製される。し
かし、これらの物質に対する用途は、熱可塑性物質が熱硬化性樹脂に連続的に状
態変化してもよい場合も含まれ得る。
メントと、より少量の酸素捕集部分（oxygen scavenging moiety）(OSM)セグメ
ントと、を含む共重縮合物である。コポリマー、特に共重縮合物をパッケージ材
料及び瓶詰め材料として使用することは一般的な慣習である。例えば、ソーダポ
ップ（soda pop）を瓶詰めするために用いられる一般的なポリエチレンテレフタ
レート（PET）ボトルでさえも、ポリマー中にいくらかのイソフタル性結合（iso
phthalic linkage）を含むことが多いので、コポリマーと呼ぶことができる。か
ようなあいまいさを避けるために、「酸素捕集コポリマー」又は「変性コポリマ
ー」なる語彙を、本発明の重要な成分であり且つOSMセグメントを有するこれら
のポリマーを示すものとして用いる。本発明の酸素捕集変性コポリマーは、ボト
ル及びパッケージ物品への溶融加工に適する熱可塑性物質として調製される。し
かし、これらの物質に対する用途は、熱可塑性物質が熱硬化性樹脂に連続的に状
態変化してもよい場合も含まれ得る。
【０００４】 変性パッケージ及び瓶詰め重縮合物（すなわち、酸素捕集能を加えるようには
変性されていない）の後重合処理は、一般に、かような物質の顕著なパッケージ
特性を改良するであろうことが知られている。後重合処理は、加熱及び／又は冷
却処理、化学処理／反応、放射、エージング又はこれらの組合せを含むものであ
ってもよい。すべてではないが、改良点としては、不揮発性化（devolatization
）、乾燥、結晶化の増加、さらなる重合化（特に固体状態重合）、固有粘度（IV
）の増加、分子量の増加、改良された臭気及び／又は味、改良された受動バリア
特性、及び改良された清浄度などを挙げることができる。かような改良点を得る
ために、後重合処理技術の未変性重縮合物への適用は、当該分野で比較的周知で
ある。未変性重縮合物に用いられる技術と同様の態様での能動酸素捕集コポリマ
ーへのこれらの後重合処理技術の適用は、酸素捕集容量の損失及び酸素捕集コポ
リマーの脱色又は清浄度の損失などに見られる問題ゆえに、これまで満足できな
いものとされてきた。必要とされているのは、未変性重縮合物に対して所望の改
良を与えるが酸素捕集コポリマーの後重合処理に従来見られていた問題を回避す
る酸素捕集コポリマーの後重合処理方法である。本願は、これらの必要性及び改
良された能動酸素捕集コポリマー及びこれらコポリマーから作られたパッケージ
物品を導く必要性を解決するものである。
変性されていない）の後重合処理は、一般に、かような物質の顕著なパッケージ
特性を改良するであろうことが知られている。後重合処理は、加熱及び／又は冷
却処理、化学処理／反応、放射、エージング又はこれらの組合せを含むものであ
ってもよい。すべてではないが、改良点としては、不揮発性化（devolatization
）、乾燥、結晶化の増加、さらなる重合化（特に固体状態重合）、固有粘度（IV
）の増加、分子量の増加、改良された臭気及び／又は味、改良された受動バリア
特性、及び改良された清浄度などを挙げることができる。かような改良点を得る
ために、後重合処理技術の未変性重縮合物への適用は、当該分野で比較的周知で
ある。未変性重縮合物に用いられる技術と同様の態様での能動酸素捕集コポリマ
ーへのこれらの後重合処理技術の適用は、酸素捕集容量の損失及び酸素捕集コポ
リマーの脱色又は清浄度の損失などに見られる問題ゆえに、これまで満足できな
いものとされてきた。必要とされているのは、未変性重縮合物に対して所望の改
良を与えるが酸素捕集コポリマーの後重合処理に従来見られていた問題を回避す
る酸素捕集コポリマーの後重合処理方法である。本願は、これらの必要性及び改
良された能動酸素捕集コポリマー及びこれらコポリマーから作られたパッケージ
物品を導く必要性を解決するものである。
【０００５】
本願をより完全に理解するために、パッケージされた酸素感応性物質を酸素（
一般的には空気からの酸素）からシールドするためのバリアの２つの広範なタイ
プがあることを認めなければならない。一つは、受動酸素バリアとして知られ、
かような構成による優れた耐酸素透過性ゆえに有用であることが見いだされてい
る。ガラス及び金属は、本質的に完全な受動酸素バリアである。縮合ポリマー特
にポリエチレンテレフタレート（PET）などのポリエステル類は、パッケージ産
業において広範囲に受け入れられており、適度に良好な受動酸素バリアである。
他の縮合ポリマーは、ポリエステル類の受動バリア特性よりも優れた又は劣る受
動バリア特性を示すかもしれない。例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド及び
ポリフタルアミドなどのポリアミド類は、同様の構成に配置された場合にポリエ
ステル類よりも一般に良好な受動酸素バリアである。
一般的には空気からの酸素）からシールドするためのバリアの２つの広範なタイ
プがあることを認めなければならない。一つは、受動酸素バリアとして知られ、
かような構成による優れた耐酸素透過性ゆえに有用であることが見いだされてい
る。ガラス及び金属は、本質的に完全な受動酸素バリアである。縮合ポリマー特
にポリエチレンテレフタレート（PET）などのポリエステル類は、パッケージ産
業において広範囲に受け入れられており、適度に良好な受動酸素バリアである。
他の縮合ポリマーは、ポリエステル類の受動バリア特性よりも優れた又は劣る受
動バリア特性を示すかもしれない。例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド及び
ポリフタルアミドなどのポリアミド類は、同様の構成に配置された場合にポリエ
ステル類よりも一般に良好な受動酸素バリアである。
【０００６】 酸素バリアの他のタイプは、能動酸素バリアとして知られている。能動酸素バ
リアは、例えば、酸素がパッケージを透過しようとする際に、酸素を妨げて捕集
する（酸素と化学反応することによって）ことができる物質である。能動酸素捕
集剤の主要な顕著な特徴は、空気からの酸素がパッケージキャビティに到達しよ
うとする際に、空気からの酸素を防ぐ能力だけでなく、パッケージ中又は充填中
に偶然に導入されたであろうパッケージキャビティ内からの望ましくない酸素（
ヘッドスペース酸素と呼ばれることが多い）を排除する手段を提供することにあ
る。能動酸素捕集剤だけが、パッケージキャビティから望ましくない酸素を取り
除くことができる。したがって、能動酸素捕集は、パッケージに組み込まれてい
る物質が酸素と反応して酸素を消費する際の変態を含む。能動酸素捕集能が最終
的に消費され、又は少なくとも減少するように、物質は、漸進的に消費される。
しかし、この能動酸素捕集部分の最終的な消費は、典型的には１年以内であるパ
ッケージされた製品の必要な無酸素貯蔵寿命後にのみ良好に生じるように調節す
ることができる。
リアは、例えば、酸素がパッケージを透過しようとする際に、酸素を妨げて捕集
する（酸素と化学反応することによって）ことができる物質である。能動酸素捕
集剤の主要な顕著な特徴は、空気からの酸素がパッケージキャビティに到達しよ
うとする際に、空気からの酸素を防ぐ能力だけでなく、パッケージ中又は充填中
に偶然に導入されたであろうパッケージキャビティ内からの望ましくない酸素（
ヘッドスペース酸素と呼ばれることが多い）を排除する手段を提供することにあ
る。能動酸素捕集剤だけが、パッケージキャビティから望ましくない酸素を取り
除くことができる。したがって、能動酸素捕集は、パッケージに組み込まれてい
る物質が酸素と反応して酸素を消費する際の変態を含む。能動酸素捕集能が最終
的に消費され、又は少なくとも減少するように、物質は、漸進的に消費される。
しかし、この能動酸素捕集部分の最終的な消費は、典型的には１年以内であるパ
ッケージされた製品の必要な無酸素貯蔵寿命後にのみ良好に生じるように調節す
ることができる。
【０００７】 本願の能動酸素捕集コポリマーは、典型的には、主成分としての重縮合物セグ
メント及びより少量の酸素捕集部分（moiety）セグメントを含む共重縮合物であ
る。上述の「主成分として」とは、コポリマーの50wt％以上が重縮合物セグメン
トからなることを意味する。本願において用いられる「含む」の語彙は、「規定
された特徴、完全体（integers）、工程又は成分が規定されたように存在するこ
とを条件とするが、他の工程、成分又はこれらの群の１以上の存在又は追加を排
除しない」ものとして定義される。「含む」は、他の工程、成分又はこれらの群
の１以上の存在又は追加を排除する「からなる」とは異なる。酸素コポリマーの
重縮合物セグメントは、典型的には、ポリエステル（本質的にPETを含む）又は
ポリアミドであるが、ポリスルホン類、ポリエーテル類、ポリケトン類その他の
重縮合物もまた、本願の酸素捕集コポリマーに対する重縮合物セグメントの源と
して予想される。酸素捕集コポリマーのOSMセグメントは、典型的には、PCT/US9
8/05239に規定されているようなポリオレフィンオリゴマー類、ポリプロピレン
オキサイドオリゴマー類、又はメチル側鎖芳香族化合物である。コポリマー中に
用いられるOSMセグメントのwt%は、通常、約0.5〜12wt％の範囲にあり、好まし
くは約2〜約８wt%の範囲にある。コポリマーは、任意の手段で製造されるが、典
型的には、重縮合、エステル交換、アミド交換及び同様の交換反応に加わること
ができる末端官能基をOSM上に置くことによって製造されてもよい。これらの機
能化されたOSMの必要量は、次いで、バッチ又は連続重縮合中の「擬似モノマー
」として用いられるか、又はあらかじめ調製しておいた重縮合物と反応して、エ
ステル交換反応によりポリマー中に組み込まれ、こうして能動酸素捕集コポリマ
ーを生成する。
メント及びより少量の酸素捕集部分（moiety）セグメントを含む共重縮合物であ
る。上述の「主成分として」とは、コポリマーの50wt％以上が重縮合物セグメン
トからなることを意味する。本願において用いられる「含む」の語彙は、「規定
された特徴、完全体（integers）、工程又は成分が規定されたように存在するこ
とを条件とするが、他の工程、成分又はこれらの群の１以上の存在又は追加を排
除しない」ものとして定義される。「含む」は、他の工程、成分又はこれらの群
の１以上の存在又は追加を排除する「からなる」とは異なる。酸素コポリマーの
重縮合物セグメントは、典型的には、ポリエステル（本質的にPETを含む）又は
ポリアミドであるが、ポリスルホン類、ポリエーテル類、ポリケトン類その他の
重縮合物もまた、本願の酸素捕集コポリマーに対する重縮合物セグメントの源と
して予想される。酸素捕集コポリマーのOSMセグメントは、典型的には、PCT/US9
8/05239に規定されているようなポリオレフィンオリゴマー類、ポリプロピレン
オキサイドオリゴマー類、又はメチル側鎖芳香族化合物である。コポリマー中に
用いられるOSMセグメントのwt%は、通常、約0.5〜12wt％の範囲にあり、好まし
くは約2〜約８wt%の範囲にある。コポリマーは、任意の手段で製造されるが、典
型的には、重縮合、エステル交換、アミド交換及び同様の交換反応に加わること
ができる末端官能基をOSM上に置くことによって製造されてもよい。これらの機
能化されたOSMの必要量は、次いで、バッチ又は連続重縮合中の「擬似モノマー
」として用いられるか、又はあらかじめ調製しておいた重縮合物と反応して、エ
ステル交換反応によりポリマー中に組み込まれ、こうして能動酸素捕集コポリマ
ーを生成する。
【０００８】 所定の用途、例えば、電子部品などの非食用品をパッケージするためには、酸
素捕集コポリマーをフィルムの単層として配置して、パッケージ物品を形成する
ようにしてもよい。酸素捕集コポリマーは、多層パッケージ物品の少なくとも１
層を構成することが非常に多い。多くの実施形態において、他の層の少なくとも
１層は、ポリエステル又はポリアミドなどのパッケージ用重縮合物を含む。パッ
ケージ用重縮合物層は、層に顕著なパッケージ特性を追加し得るモノマーの混合
物を含むものでもよい。例えば、１層のパッケージ用ポリエステル層において、
エチレン及びテレフタレート以外に存在する幾つかの結合を有するPETが見られ
ることが通常である。典型的には、PET層は、例えば、幾らかのイソフタレート
及び／又は幾らかのナフタレート結合を含むであろう。さらに、これらの結合は
、酸素捕集コポリマーがコポリエステルである場合に、共重縮合物のポリエステ
ルブロック内に存在してもよい。
素捕集コポリマーをフィルムの単層として配置して、パッケージ物品を形成する
ようにしてもよい。酸素捕集コポリマーは、多層パッケージ物品の少なくとも１
層を構成することが非常に多い。多くの実施形態において、他の層の少なくとも
１層は、ポリエステル又はポリアミドなどのパッケージ用重縮合物を含む。パッ
ケージ用重縮合物層は、層に顕著なパッケージ特性を追加し得るモノマーの混合
物を含むものでもよい。例えば、１層のパッケージ用ポリエステル層において、
エチレン及びテレフタレート以外に存在する幾つかの結合を有するPETが見られ
ることが通常である。典型的には、PET層は、例えば、幾らかのイソフタレート
及び／又は幾らかのナフタレート結合を含むであろう。さらに、これらの結合は
、酸素捕集コポリマーがコポリエステルである場合に、共重縮合物のポリエステ
ルブロック内に存在してもよい。
【０００９】 酸素捕集コポリマーは、パッケージ特性を改良し及び／又は能動酸素捕集能を
増強する物質と一緒に用いられ及び／又は該物質をさらに含むことが多い。理想
的には、酸素捕集コポリマーにとって、下記の特性が望ましいと考えられる。 （１）コポリマーが約０〜60℃の大気温度にて固体として存在するように、約60
℃を越えるガラス転移点が好ましい。 （２）ボトル及び／又はフィルムに加工しやすいように、少なくとも約0.5の固
有粘度（IV）が好ましい。 （３）清浄なパッケージ用途に対して、良好な清浄度が好ましい。 （４）最少使用量のコポリマーで、パッケージされた製品の適当な貯蔵寿命を保
証するために、大気温度にて、コポリマー単位グラムあたり少なくとも0.4ccの
市販品として許容されるO2捕集能が好ましい。 （５）使用済みパッケージ物品をより容易にリサイクルし、重縮合物セグメント
が誘導される未変性重縮合物と同じ特性を変性ポリマーが有するように、低いOS
Mセグメント比率（２〜８wt%）が好ましい。 （６）O2を締め出すばかりでなく炭酸飲料のパッケージ内にCO2を保持する良好
な受動バリア特性が好ましい。 これらの増強物質として、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、遷移金属触媒（好ま
しくはコバルト）、ベンゾフェノンなどの光活性化剤、ブチルヒドロキシトルエ
ン（BHT）などの酸化減速剤又は制御剤その他を挙げることができる。出願人は
、さらに、カルボン酸コバルト由来のコバルトが最も効果的であると決定した。
コバルトオクトアート又はコバルトステレート由来のコバルトが好ましく、コバ
ルトオクトアート由来のコバルトが特に好ましい。増強物質を独立に又は種々の
組み合わせで配置してもよい。増強物質添加剤は、コポリマーの形成中に、コポ
リマー組成物の一部を構成してもよく、又は変性ポリマー又はパッケージ物品の
いずれかに後から添加されてもよく、あるいはある増強物質が各方法によって添
加されてもよい。
増強する物質と一緒に用いられ及び／又は該物質をさらに含むことが多い。理想
的には、酸素捕集コポリマーにとって、下記の特性が望ましいと考えられる。 （１）コポリマーが約０〜60℃の大気温度にて固体として存在するように、約60
℃を越えるガラス転移点が好ましい。 （２）ボトル及び／又はフィルムに加工しやすいように、少なくとも約0.5の固
有粘度（IV）が好ましい。 （３）清浄なパッケージ用途に対して、良好な清浄度が好ましい。 （４）最少使用量のコポリマーで、パッケージされた製品の適当な貯蔵寿命を保
証するために、大気温度にて、コポリマー単位グラムあたり少なくとも0.4ccの
市販品として許容されるO2捕集能が好ましい。 （５）使用済みパッケージ物品をより容易にリサイクルし、重縮合物セグメント
が誘導される未変性重縮合物と同じ特性を変性ポリマーが有するように、低いOS
Mセグメント比率（２〜８wt%）が好ましい。 （６）O2を締め出すばかりでなく炭酸飲料のパッケージ内にCO2を保持する良好
な受動バリア特性が好ましい。 これらの増強物質として、ピロメリト酸二無水物（PMDA）、遷移金属触媒（好ま
しくはコバルト）、ベンゾフェノンなどの光活性化剤、ブチルヒドロキシトルエ
ン（BHT）などの酸化減速剤又は制御剤その他を挙げることができる。出願人は
、さらに、カルボン酸コバルト由来のコバルトが最も効果的であると決定した。
コバルトオクトアート又はコバルトステレート由来のコバルトが好ましく、コバ
ルトオクトアート由来のコバルトが特に好ましい。増強物質を独立に又は種々の
組み合わせで配置してもよい。増強物質添加剤は、コポリマーの形成中に、コポ
リマー組成物の一部を構成してもよく、又は変性ポリマー又はパッケージ物品の
いずれかに後から添加されてもよく、あるいはある増強物質が各方法によって添
加されてもよい。
【００１０】 酸素捕集変性ポリマーは、典型的には、多層壁／フィルムパッケージ物品内の
層として使用される。特に好ましい実施形態は、重縮合物の層と結合しているコ
ポリマーの使用を含み、ここからコポリマー中の重縮合物セグメントが誘導され
る。
層として使用される。特に好ましい実施形態は、重縮合物の層と結合しているコ
ポリマーの使用を含み、ここからコポリマー中の重縮合物セグメントが誘導され
る。
【００１１】 パッケージ及び瓶詰め重縮合物の後重合処理は、一般に、かような材料の顕著
なパッケージ特性を改良するであろうことが知られている。後重合処理は、加熱
処理及び／又は冷却処理、化学処理／反応、放射、エージング、又はこれらの組
合せを含むものでもよい。改良点を非制限的に挙げれば、不揮発性化、乾燥、結
晶度の増加、改良された（より高い）溶融強度、さらなる重合化（特に固体状態
重合）、固有粘度（IV）の増加、分子量の増加、改良された臭気及び／又は味特
性、改良された受動バリア特性、改良された清浄度などを含む。かような改良点
を得るための未変性重縮合物への後重合処理技術の適用は、当該分野で周知であ
る。従来は、未変性重縮合物に用いられる技術と同様の態様でのこれらの後重合
処理の能動酸素捕集コポリマーへの適用は、酸素捕集容量の損失及び酸素捕集コ
ポリマーの変色又は清浄度の損失などに見られる問題ゆえに、満足するものでは
ないとされてきた。
なパッケージ特性を改良するであろうことが知られている。後重合処理は、加熱
処理及び／又は冷却処理、化学処理／反応、放射、エージング、又はこれらの組
合せを含むものでもよい。改良点を非制限的に挙げれば、不揮発性化、乾燥、結
晶度の増加、改良された（より高い）溶融強度、さらなる重合化（特に固体状態
重合）、固有粘度（IV）の増加、分子量の増加、改良された臭気及び／又は味特
性、改良された受動バリア特性、改良された清浄度などを含む。かような改良点
を得るための未変性重縮合物への後重合処理技術の適用は、当該分野で周知であ
る。従来は、未変性重縮合物に用いられる技術と同様の態様でのこれらの後重合
処理の能動酸素捕集コポリマーへの適用は、酸素捕集容量の損失及び酸素捕集コ
ポリマーの変色又は清浄度の損失などに見られる問題ゆえに、満足するものでは
ないとされてきた。
【００１２】 後重合処理によるPETに対する有利なパッケージ特性の開発を開示する先行特
許は、Dijkstraらの米国特許第3,553,157である。Dijkstra特許は、PETの熱処理
及び化学処理の双方を開示する。Dijkstra特許に開示されている中でも例示的な
化学処理剤は、PMDAである。この出願の好ましい実施形態において、出願人らは
、PMDAを含む酸素捕集コポリマー配合物を開示し、この配合物はコポリマーの形
成中に添加されるか又は予め配合されている濃縮混合物中にすでに存在していて
鎖延長剤として作用することを開示する。この発明の酸素捕集変性ポリマーの形
成中に使用するPMDAからのPMDA残さが残留するけれども、当業者であれば、合成
中のPMDAのコポリマーへの形成がPMDAに対する後重合処理とは異なることを認め
るであろう。これは、特に、PMDAが本質的に反応して完成するので、PMDAが好ま
しい場合である。それにもかかわらず、Dijkstra特許には、酸素捕集コポリエス
テルの後重合処理に関するいかなる説明も開示されていない。
許は、Dijkstraらの米国特許第3,553,157である。Dijkstra特許は、PETの熱処理
及び化学処理の双方を開示する。Dijkstra特許に開示されている中でも例示的な
化学処理剤は、PMDAである。この出願の好ましい実施形態において、出願人らは
、PMDAを含む酸素捕集コポリマー配合物を開示し、この配合物はコポリマーの形
成中に添加されるか又は予め配合されている濃縮混合物中にすでに存在していて
鎖延長剤として作用することを開示する。この発明の酸素捕集変性ポリマーの形
成中に使用するPMDAからのPMDA残さが残留するけれども、当業者であれば、合成
中のPMDAのコポリマーへの形成がPMDAに対する後重合処理とは異なることを認め
るであろう。これは、特に、PMDAが本質的に反応して完成するので、PMDAが好ま
しい場合である。それにもかかわらず、Dijkstra特許には、酸素捕集コポリエス
テルの後重合処理に関するいかなる説明も開示されていない。
【００１３】 別の特許、Leslieらの米国特許第4,145,466は、PETの溶融強度を主として改良
するために、PETの後重合処理中にPMDA及びPMDA誘導体の使用を開示する。この
特許にも、酸素捕集コポリエステルの後重合処理に関するいかなる説明も開示さ
れていない。他の２つの特許、Guido Ghilsolfiの米国特許第5,243,020及び5,33
8,808は、PET及びPET様ポリエステルの後重合改良を開示するが、能動酸素捕集
コポリエステルの後重合改良方法を開示しない。
するために、PETの後重合処理中にPMDA及びPMDA誘導体の使用を開示する。この
特許にも、酸素捕集コポリエステルの後重合処理に関するいかなる説明も開示さ
れていない。他の２つの特許、Guido Ghilsolfiの米国特許第5,243,020及び5,33
8,808は、PET及びPET様ポリエステルの後重合改良を開示するが、能動酸素捕集
コポリエステルの後重合改良方法を開示しない。
【００１４】 本出願の能動酸素捕集共重縮合物は、主成分としての重縮合物セグメントと、
より少量のOSMセグメントとを含む。ボトル、カップ、フィルム、トレイなどの
パッケージ材料の壁に置かれる場合に、パッケージされた内容物の酸素攻撃は、
排除されるか若しくは少なくとも製品に要求される貯蔵寿命に対する許容レベル
を保持する。酸素吸着容量及びかような酸素捕集速度は、酸素捕集共重縮合物の
キー性能特性である。共重縮合物は、1998年3月26日にWO98/12127として公開さ
れたPCT/US97/16711に開示されているような種々の溶融処理方法によって、容器
壁に置くことができる。酸素捕集共重縮合物は、典型的には、容器に加工される
前に、後重合処理に供され、かような処理を促進し、製品の性能を改良する。本
発明の酸素捕集変性ポリマーは、さらに、容器／パッケージに加工された後でも
後重合処理に供される。これらの操作は、なかでも、乾燥、不揮発性化、結晶化
及び固体状態重合を含む。一般に、これらは、非酸素捕集ホモポリマー及びコポ
リマーに典型的に適用されるものと同じである。しかし、酸素捕集コポリマーに
対するかような後重合処理の適用は、これまで、かようなコポリマーの酸素捕集
容量を大幅に減少させるものであった。本発明の一つの重要な特徴は、コポリマ
ーの酸素捕集容量が大幅に減少しないようにする、これらの操作における臨界変
化の同定及び実行にある。本発明の重要なコンセプトは、酸素が全くない状態で
かような操作を実施し、かような操作の後でコポリマーの酸素暴露を制限する方
法の開示及び熟達（perfection）にある。
より少量のOSMセグメントとを含む。ボトル、カップ、フィルム、トレイなどの
パッケージ材料の壁に置かれる場合に、パッケージされた内容物の酸素攻撃は、
排除されるか若しくは少なくとも製品に要求される貯蔵寿命に対する許容レベル
を保持する。酸素吸着容量及びかような酸素捕集速度は、酸素捕集共重縮合物の
キー性能特性である。共重縮合物は、1998年3月26日にWO98/12127として公開さ
れたPCT/US97/16711に開示されているような種々の溶融処理方法によって、容器
壁に置くことができる。酸素捕集共重縮合物は、典型的には、容器に加工される
前に、後重合処理に供され、かような処理を促進し、製品の性能を改良する。本
発明の酸素捕集変性ポリマーは、さらに、容器／パッケージに加工された後でも
後重合処理に供される。これらの操作は、なかでも、乾燥、不揮発性化、結晶化
及び固体状態重合を含む。一般に、これらは、非酸素捕集ホモポリマー及びコポ
リマーに典型的に適用されるものと同じである。しかし、酸素捕集コポリマーに
対するかような後重合処理の適用は、これまで、かようなコポリマーの酸素捕集
容量を大幅に減少させるものであった。本発明の一つの重要な特徴は、コポリマ
ーの酸素捕集容量が大幅に減少しないようにする、これらの操作における臨界変
化の同定及び実行にある。本発明の重要なコンセプトは、酸素が全くない状態で
かような操作を実施し、かような操作の後でコポリマーの酸素暴露を制限する方
法の開示及び熟達（perfection）にある。
【００１５】 ［発明の詳細な説明］ 本発明の能動酸素捕集変性ポリマーは、典型的には、主成分としての重縮合物
セグメントと、少量の酸素捕集部分（moiety）(OSM)セグメントとを含む共重縮
合物である。好ましい重縮合物セグメントは、ポリエステル類及びポリアミド類
からの誘導されるものである。特に好ましくは、例えばUSA 21 CFR §177.1590
（1997年４月改正）に包括されるものから選択されるパッケージ用ポリエステル
セグメントである。酸素捕集コポリマーのOSMセグメントは、最初に、重縮合重
合に入ることができる基で少なくとも一つだけ官能的に末端処理され、及び／又
は予め形成されている重縮合物と反応してエステル交換し得る。官能末端基を有
するOSMは、式１で示される。 式１ Ｘ−（ＯＳＭ）−Ｙ 式１には、一つの可能性として、二つの官能基が示されているが、OSMは、単一
の官能基末端であってもよく、二つの官能基よりも大きな程度まで官能性化され
ていてもよい。当業者は、市販の官能基末端OSM種がかような官能性を加える必
要性を排除することを認めるであろう。式１において、OSMは、有機酸素捕集部
分（moiety）、すなわち、酸素と反応し得、酸素を消費／除去し得る化学物質を
示す。好ましいOSMは、分子量100〜10000のポリオレフィンオリゴマー、ポリプ
ロピレンオキサイドオリゴマー、又はPCT/US98/05239出願に規定されているよう
なメチル側鎖芳香族化合物を含む。出願人は、変性ポリマー中にセグメントとし
て組み込まれた場合に、ポリブタジエンモノマー自身が適当なOSMとして作用す
ることを知見した。しかし、MW100〜10000の非水素添加ポリブタジエンオリゴマ
ーが特に好ましい。式１において、Ｘ及びＹは、典型的には同一であり、重縮合
及び／又はエステル交換に入ることができる任意の種でよい。Ｘ又はＹで示され
る種として非制限的な例を挙げると、CH、COOH、及びNH2及び重縮合反応及び／
又はエステル交換反応に入ることができるこれらの置換誘導体を含む。
セグメントと、少量の酸素捕集部分（moiety）(OSM)セグメントとを含む共重縮
合物である。好ましい重縮合物セグメントは、ポリエステル類及びポリアミド類
からの誘導されるものである。特に好ましくは、例えばUSA 21 CFR §177.1590
（1997年４月改正）に包括されるものから選択されるパッケージ用ポリエステル
セグメントである。酸素捕集コポリマーのOSMセグメントは、最初に、重縮合重
合に入ることができる基で少なくとも一つだけ官能的に末端処理され、及び／又
は予め形成されている重縮合物と反応してエステル交換し得る。官能末端基を有
するOSMは、式１で示される。 式１ Ｘ−（ＯＳＭ）−Ｙ 式１には、一つの可能性として、二つの官能基が示されているが、OSMは、単一
の官能基末端であってもよく、二つの官能基よりも大きな程度まで官能性化され
ていてもよい。当業者は、市販の官能基末端OSM種がかような官能性を加える必
要性を排除することを認めるであろう。式１において、OSMは、有機酸素捕集部
分（moiety）、すなわち、酸素と反応し得、酸素を消費／除去し得る化学物質を
示す。好ましいOSMは、分子量100〜10000のポリオレフィンオリゴマー、ポリプ
ロピレンオキサイドオリゴマー、又はPCT/US98/05239出願に規定されているよう
なメチル側鎖芳香族化合物を含む。出願人は、変性ポリマー中にセグメントとし
て組み込まれた場合に、ポリブタジエンモノマー自身が適当なOSMとして作用す
ることを知見した。しかし、MW100〜10000の非水素添加ポリブタジエンオリゴマ
ーが特に好ましい。式１において、Ｘ及びＹは、典型的には同一であり、重縮合
及び／又はエステル交換に入ることができる任意の種でよい。Ｘ又はＹで示され
る種として非制限的な例を挙げると、CH、COOH、及びNH2及び重縮合反応及び／
又はエステル交換反応に入ることができるこれらの置換誘導体を含む。
【００１６】 変性ポリマーは、未変性重縮合物を形成するために通常用いられる同様に反応
する末端モノマーを式１種の所望のモル量で置換することによって、公知のバッ
チ又は連続重縮合方法によって調製されてもよい。当業者は、重縮合反応又はエ
ステル交換反応が進行する限り、OSMの末端基が置換モノマーの官能基と同一で
ある必要はないことを認めるであろう。例えば、PETの製造において、テレフタ
ル酸は、エチレングリコールと重合することが多い。かような例において、重縮
合反応における式１のジヒドロキシ末端種の所望のモル当量の置換（すなわち、
エチレングリコールの当量の置換）は、より少量のエチレンセグメントの消費で
、コポリマー中のいくらかのOSMセグメントを有する変性ポリエステルを生じさ
せる。出願人の好ましい酸素捕集重縮合物の調製方法は、酸素捕集ボトル及び／
又はパッケージ物品の製造の全工程における後半のステージにおいてより大きな
自由度を可能とするので、反応性押出し（エステル交換）による。エステル交換
による本発明のコポリマーの調製は、1996年3月26日にWO98/12244として公開さ
れたPCT出願に詳細に開示されている。
する末端モノマーを式１種の所望のモル量で置換することによって、公知のバッ
チ又は連続重縮合方法によって調製されてもよい。当業者は、重縮合反応又はエ
ステル交換反応が進行する限り、OSMの末端基が置換モノマーの官能基と同一で
ある必要はないことを認めるであろう。例えば、PETの製造において、テレフタ
ル酸は、エチレングリコールと重合することが多い。かような例において、重縮
合反応における式１のジヒドロキシ末端種の所望のモル当量の置換（すなわち、
エチレングリコールの当量の置換）は、より少量のエチレンセグメントの消費で
、コポリマー中のいくらかのOSMセグメントを有する変性ポリエステルを生じさ
せる。出願人の好ましい酸素捕集重縮合物の調製方法は、酸素捕集ボトル及び／
又はパッケージ物品の製造の全工程における後半のステージにおいてより大きな
自由度を可能とするので、反応性押出し（エステル交換）による。エステル交換
による本発明のコポリマーの調製は、1996年3月26日にWO98/12244として公開さ
れたPCT出願に詳細に開示されている。
【００１７】 出願人は、エステル交換プロセス中の少量の鎖延長剤又は架橋剤の介入が、分
子量を増加させ、固有粘度を増加させ、エステル交換により形成された酸素捕集
コポリマーのガラス転移点の対応する上昇を引き起こすことを開示した。変性ポ
リマーはガラス転移点よりも低温では固体として存在し、フィルムにすることが
でき、大気温度（すなわち約０〜60℃）で形状を保持する他のパッケージ物品に
加工できるので、より高いガラス転移点が重要である。本発明の変性ポリマーは
、ガラス転移点よりも高い温度及びガラス転移点よりも低い温度で、酸素を捕集
できる。出願人の好ましい鎖延長剤は、ピロメリン二無水化物（PMDA）である。
なぜなら、PMDAは、容易に入手可能であり、迅速且つ実質的に反応が完了し、Un
ited States Food and Drug Administrationによりリストアップされていて、認
可されたモノマーだからである。PMDAが用いられる場合には、PMDAは、コポリマ
ーの重量に関して約10〜5000ppmの範囲で展開する。一実施形態において、ポリ
エステル及びPMDAの予め混合された濃縮物（プレミックス濃縮物）は、エステル
交換によるコポリマーの形成に対する反応性押出しへの供給物の一部として用い
られる。これらのプレミックス濃縮物は、典型的には、主にポリエステル（PET
又は変性PET、例えばいくらかのナフタレート又はイソフタレートモノマーを有
する）及び約0.2〜約15wt%（濃縮物の総重量を基準として）のPMDAからなる。濃
縮物中のポリエステルは、全部又は一部がリサイクルポリエステルであってもよ
く、さらにナトリウムを含むものでもよい。好ましい実施形態は、炭酸ナトリウ
ムの形態でのナトリウムの存在を含む。ナトリウムは、プレミックス濃縮物の一
部であっても、又は酸素捕集変性重縮合物の形成中に添加されてもよい。どのよ
うに添加されるかにかかわらず、変性重縮合物の重量に対して、約5〜500ppmの
範囲でナトリウムが存在すべきである。変性重縮合物が、少なくとも幾らかのリ
サイクルポリエステル（PETなど）を含む供給物から生成される場合には、水酸
化ナトリウム水溶液でリサイクルポリエステルを浄化することが慣例であるから
、いくらかのナトリウムがすでにリサイクルポリエステル中に存在することに注
意すべきである。リサイクルポリエステルを使用する場合には、任意のナトリウ
ム残さを考慮する必要があるであろう。
子量を増加させ、固有粘度を増加させ、エステル交換により形成された酸素捕集
コポリマーのガラス転移点の対応する上昇を引き起こすことを開示した。変性ポ
リマーはガラス転移点よりも低温では固体として存在し、フィルムにすることが
でき、大気温度（すなわち約０〜60℃）で形状を保持する他のパッケージ物品に
加工できるので、より高いガラス転移点が重要である。本発明の変性ポリマーは
、ガラス転移点よりも高い温度及びガラス転移点よりも低い温度で、酸素を捕集
できる。出願人の好ましい鎖延長剤は、ピロメリン二無水化物（PMDA）である。
なぜなら、PMDAは、容易に入手可能であり、迅速且つ実質的に反応が完了し、Un
ited States Food and Drug Administrationによりリストアップされていて、認
可されたモノマーだからである。PMDAが用いられる場合には、PMDAは、コポリマ
ーの重量に関して約10〜5000ppmの範囲で展開する。一実施形態において、ポリ
エステル及びPMDAの予め混合された濃縮物（プレミックス濃縮物）は、エステル
交換によるコポリマーの形成に対する反応性押出しへの供給物の一部として用い
られる。これらのプレミックス濃縮物は、典型的には、主にポリエステル（PET
又は変性PET、例えばいくらかのナフタレート又はイソフタレートモノマーを有
する）及び約0.2〜約15wt%（濃縮物の総重量を基準として）のPMDAからなる。濃
縮物中のポリエステルは、全部又は一部がリサイクルポリエステルであってもよ
く、さらにナトリウムを含むものでもよい。好ましい実施形態は、炭酸ナトリウ
ムの形態でのナトリウムの存在を含む。ナトリウムは、プレミックス濃縮物の一
部であっても、又は酸素捕集変性重縮合物の形成中に添加されてもよい。どのよ
うに添加されるかにかかわらず、変性重縮合物の重量に対して、約5〜500ppmの
範囲でナトリウムが存在すべきである。変性重縮合物が、少なくとも幾らかのリ
サイクルポリエステル（PETなど）を含む供給物から生成される場合には、水酸
化ナトリウム水溶液でリサイクルポリエステルを浄化することが慣例であるから
、いくらかのナトリウムがすでにリサイクルポリエステル中に存在することに注
意すべきである。リサイクルポリエステルを使用する場合には、任意のナトリウ
ム残さを考慮する必要があるであろう。
【００１８】 米国特許第5,340,846に開示されているように、プレミックス濃縮物の使用に
より、相当な利便性と利益が得られるであろう。一つの利益は、PMDAが反応性押
出プロセス中に展開する（ナトリウムと共に又はナトリウムなしに）場合に、PM
DAがほぼ完全に、すなわち、このようにして形成される酸素捕集共重縮合物中の
未反応PMDAの残りが約１00ppm未満となるように、反応することである。
より、相当な利便性と利益が得られるであろう。一つの利益は、PMDAが反応性押
出プロセス中に展開する（ナトリウムと共に又はナトリウムなしに）場合に、PM
DAがほぼ完全に、すなわち、このようにして形成される酸素捕集共重縮合物中の
未反応PMDAの残りが約１00ppm未満となるように、反応することである。
【００１９】 本発明の酸素捕集コポリマーは、一例においてパッケージ、特に非食品用物品
のパッケージ用のパッケージを構成してもよい。しかし、本発明の酸素捕集コポ
リマーは、典型的には、ボトル、パッケージ物品、又はフィルムに加工され、こ
こで、多層ボトル壁、パッケージ物品又はフィルム構造の少なくとも１層として
配設される。変性ポリマーは、通常は、他の熱可塑性物質、特にUSA 21 CFR§17
7.1010-177.2910（1997年４月改正）に挙げられているようなものから選択され
る熱可塑性物質と結合した多層構造物の少なくとも１層として、配置される。出
願人の好ましい多層構造ボトルは、少なくとも２種の熱可塑性樹脂を取り扱うこ
とができる最近のボトル製造設備で、製造されてもよい。出願人のボトル及びボ
トル未完成製品もまた、永久変形及び歪みを最小化する態様、例えば、1990年6
月26日に発行されたKirishnakumarらの米国特許第4,936,473に開示されているよ
うな態様で製造されてもよい。低温滅菌またはホット充填から生じる永久変形に
耐えるボトルは、ホット充填又は滅菌の熱を取り除いた後、貯蔵温度まで冷却し
た後に、元寸法に回復（３％以内）するボトルとして規定される。特に重要なこ
とは、低温滅菌又はホット充填の後のボトルの垂直度の維持（又は回復）である
。垂直度は、平坦で水平な表面にボトルを立てたときの錘重（垂直位置）の測定
に関する。
のパッケージ用のパッケージを構成してもよい。しかし、本発明の酸素捕集コポ
リマーは、典型的には、ボトル、パッケージ物品、又はフィルムに加工され、こ
こで、多層ボトル壁、パッケージ物品又はフィルム構造の少なくとも１層として
配設される。変性ポリマーは、通常は、他の熱可塑性物質、特にUSA 21 CFR§17
7.1010-177.2910（1997年４月改正）に挙げられているようなものから選択され
る熱可塑性物質と結合した多層構造物の少なくとも１層として、配置される。出
願人の好ましい多層構造ボトルは、少なくとも２種の熱可塑性樹脂を取り扱うこ
とができる最近のボトル製造設備で、製造されてもよい。出願人のボトル及びボ
トル未完成製品もまた、永久変形及び歪みを最小化する態様、例えば、1990年6
月26日に発行されたKirishnakumarらの米国特許第4,936,473に開示されているよ
うな態様で製造されてもよい。低温滅菌またはホット充填から生じる永久変形に
耐えるボトルは、ホット充填又は滅菌の熱を取り除いた後、貯蔵温度まで冷却し
た後に、元寸法に回復（３％以内）するボトルとして規定される。特に重要なこ
とは、低温滅菌又はホット充填の後のボトルの垂直度の維持（又は回復）である
。垂直度は、平坦で水平な表面にボトルを立てたときの錘重（垂直位置）の測定
に関する。
【００２０】 パッケージ壁、ボトル壁又はフィルム構造の特に好ましいタイプは、図１に示
すような３層実施形態を含む。ボトル及びパッケージ壁の外側24は、未変性パッ
ケージ用重縮合物のより厚い層26によって形成されていて、パッケージキャビテ
ィ及びパッケージされた物質に接触しないので、全体的に又は部分的にリサイク
ルされた物質から構成してもよい。パッケージキャビティを画定するボトル又は
パッケージ壁の内側22は、未変性パッケージ用重縮合物のより薄層28により形成
される。一般に、より薄層28は、未処理重縮合物である。中間層30は、本発明の
酸素捕集共重縮合物、すなわちOSMセグメントを有する共重縮合物からなる。中
間層は、未処理、リサイクル又はこれらの混合物であってもよい未変性重縮合物
で希薄化されていてもよい。酸素捕集変性ポリマー上の重縮合物セグメントは、
リサイクルされた重縮合物から全体的又は部分的に誘導されたものでもよい。中
間層は、典型的には、さらに、添加された遷移金属触媒、光活性化物質、BHTな
どの抗酸化剤、及びその他の普通に用いられる添加剤などを含む。
すような３層実施形態を含む。ボトル及びパッケージ壁の外側24は、未変性パッ
ケージ用重縮合物のより厚い層26によって形成されていて、パッケージキャビテ
ィ及びパッケージされた物質に接触しないので、全体的に又は部分的にリサイク
ルされた物質から構成してもよい。パッケージキャビティを画定するボトル又は
パッケージ壁の内側22は、未変性パッケージ用重縮合物のより薄層28により形成
される。一般に、より薄層28は、未処理重縮合物である。中間層30は、本発明の
酸素捕集共重縮合物、すなわちOSMセグメントを有する共重縮合物からなる。中
間層は、未処理、リサイクル又はこれらの混合物であってもよい未変性重縮合物
で希薄化されていてもよい。酸素捕集変性ポリマー上の重縮合物セグメントは、
リサイクルされた重縮合物から全体的又は部分的に誘導されたものでもよい。中
間層は、典型的には、さらに、添加された遷移金属触媒、光活性化物質、BHTな
どの抗酸化剤、及びその他の普通に用いられる添加剤などを含む。
【００２１】 別の層及び／又は追加の層が存在していてもよい。例えば、図１のボトル壁構
造を有するボトルは、さらに、内側（パッケージキャビティ）又は外側が被覆さ
れていて、ボトルの特性が増強されていてもよい。例えば、PPG Industriesは、
ポリエステル（PETなど）用内部ライニングを形成する耐水スプレイ（water bor
ne spray）として塗布される水系エポキシ−アミン−アクリレート(EAA)エマル
ジョンシリーズ及びBAIROCCADE（登録商標）として販売されている他のプラスチ
ックコンテナを製造する。かような層の適用は、ポリエステルボトルの酸素に対
する受動バリア特性のみでなく、炭酸飲料ボトル中での二酸化炭素の保持に対す
る受動バリア特性をも改良する。かような層を、酸素捕集変性ポリマーを有する
ボトルの内側又は外側（最も好ましくは外側）へ適用することで、改良された受
動酸素バリア特性及び能動酸素バリア特性の双方並びに改良された二酸化炭素バ
リア特性を有するボトルを製造できる。かようなコーティングのさらなる利点は
、所定の適用に対して、より少量の能動酸素捕集物質が必要となるということで
ある。なぜなら、外側をコーティングした場合に、改良された能動酸素バリア特
性は、能動酸素捕集層によって排除されなければならない酸素量を減少させるよ
うに作用するからである。
造を有するボトルは、さらに、内側（パッケージキャビティ）又は外側が被覆さ
れていて、ボトルの特性が増強されていてもよい。例えば、PPG Industriesは、
ポリエステル（PETなど）用内部ライニングを形成する耐水スプレイ（water bor
ne spray）として塗布される水系エポキシ−アミン−アクリレート(EAA)エマル
ジョンシリーズ及びBAIROCCADE（登録商標）として販売されている他のプラスチ
ックコンテナを製造する。かような層の適用は、ポリエステルボトルの酸素に対
する受動バリア特性のみでなく、炭酸飲料ボトル中での二酸化炭素の保持に対す
る受動バリア特性をも改良する。かような層を、酸素捕集変性ポリマーを有する
ボトルの内側又は外側（最も好ましくは外側）へ適用することで、改良された受
動酸素バリア特性及び能動酸素バリア特性の双方並びに改良された二酸化炭素バ
リア特性を有するボトルを製造できる。かようなコーティングのさらなる利点は
、所定の適用に対して、より少量の能動酸素捕集物質が必要となるということで
ある。なぜなら、外側をコーティングした場合に、改良された能動酸素バリア特
性は、能動酸素捕集層によって排除されなければならない酸素量を減少させるよ
うに作用するからである。
【００２２】 さらに、酸素及び二酸化炭素の双方に対する受動ガスバリア特性を改良する目
的で、ポリエステルボトルをSiO2層で被覆、通常はボトルの外側を被覆すること
は、通常行われている。上述の場合のように、酸素捕集コポリマーの単層を有す
るボトルの外側にSiO2層を適用することで、改良された受動酸素バリア特性及び
能動酸素バリア特性並びに改良された二酸化炭素バリア特性を有するボトルを製
造できる。さらに、SiO2コーティングは、所定の用途に対してより少量の能動酸
素捕集物質を要求する。なぜなら、改良された受動酸素バリア特性が、能動酸素
捕集層によって排除されなければならない酸素の量を減少させるからである。EA
Aコーティング又はSiO2コーティングのいずれかに対しても、未充填ボトルの貯
蔵寿命が延びる。なぜならボトルの被覆層からの酸素の攻撃を減少させるからで
ある。ある実施形態において、EAA及び／又はSiO2のコーティングは、ボトルの
内側及び外側の双方に適用されてもよい。内側コーティング及び外側コーティン
グは、同一でも又はそれぞれのタイプからなるものでもよい。しかし、EAA及び
／又はSiO2のコーティングは、かような被覆ボトルのリサイクル品質を低下させ
る。
的で、ポリエステルボトルをSiO2層で被覆、通常はボトルの外側を被覆すること
は、通常行われている。上述の場合のように、酸素捕集コポリマーの単層を有す
るボトルの外側にSiO2層を適用することで、改良された受動酸素バリア特性及び
能動酸素バリア特性並びに改良された二酸化炭素バリア特性を有するボトルを製
造できる。さらに、SiO2コーティングは、所定の用途に対してより少量の能動酸
素捕集物質を要求する。なぜなら、改良された受動酸素バリア特性が、能動酸素
捕集層によって排除されなければならない酸素の量を減少させるからである。EA
Aコーティング又はSiO2コーティングのいずれかに対しても、未充填ボトルの貯
蔵寿命が延びる。なぜならボトルの被覆層からの酸素の攻撃を減少させるからで
ある。ある実施形態において、EAA及び／又はSiO2のコーティングは、ボトルの
内側及び外側の双方に適用されてもよい。内側コーティング及び外側コーティン
グは、同一でも又はそれぞれのタイプからなるものでもよい。しかし、EAA及び
／又はSiO2のコーティングは、かような被覆ボトルのリサイクル品質を低下させ
る。
【００２３】 ビール容器の紫外線防止を改良するように、パッケージ用物質に添加された黄
褐色又は緑色の着色剤を有するボトルに、ビールを詰めることはむしろ伝統的で
ある。着色剤の存在もまた、ポリエステル（又はガラスであっても）ボトルの一
般的なリサイクル目的にとって不利である。なぜなら、着色されたリサイクルポ
リエステル（又は他の物質）は、典型的には、同じ色のボトル又はより価値の少
ないストリーム（streams）にリサイクルされるだけだからである。
褐色又は緑色の着色剤を有するボトルに、ビールを詰めることはむしろ伝統的で
ある。着色剤の存在もまた、ポリエステル（又はガラスであっても）ボトルの一
般的なリサイクル目的にとって不利である。なぜなら、着色されたリサイクルポ
リエステル（又は他の物質）は、典型的には、同じ色のボトル又はより価値の少
ないストリーム（streams）にリサイクルされるだけだからである。
【００２４】 特に好ましい実施形態において、出願人は、ビールボトル着色剤を暴露層（通
常は外側被覆）だけに置いた。能動酸素捕集層を有するビールボトルの外側被覆
は、EAAコーティング、SiO2 コーティング、あるいは着色剤又は同様の他の添加
剤用のビヒクルとしての目的以外には作用しない同様の他の被覆であってもよい
。能動酸素捕集層は、本発明のコポリマー又はポリエステルとポリキシレンジア
ミンアジパミドとの混合物などの他の酸素捕集系を含むものでもよい。リサイク
ルプロセスの第一段階として、外側層にのみ着色剤（及び／又は他の添加剤）を
有するプラスチックビールボトルを着色剤含有層を選択的に取り除くプロセスに
供する。このプロセスで望ましくない暴露層を選択的に取り除く間に、暴露され
た望ましくない層を、化学的（例えば溶剤）、物理的（例えば剥離）、放射（例
えば層を解重合又は溶融する）、加熱（例えば層を溶融又は分解する）などの適
宜の手段を用いて、取り除いてもよく、ボトルの残りの部分を一般的なリサイク
ルにとってより扱いやすい材料として残す。
常は外側被覆）だけに置いた。能動酸素捕集層を有するビールボトルの外側被覆
は、EAAコーティング、SiO2 コーティング、あるいは着色剤又は同様の他の添加
剤用のビヒクルとしての目的以外には作用しない同様の他の被覆であってもよい
。能動酸素捕集層は、本発明のコポリマー又はポリエステルとポリキシレンジア
ミンアジパミドとの混合物などの他の酸素捕集系を含むものでもよい。リサイク
ルプロセスの第一段階として、外側層にのみ着色剤（及び／又は他の添加剤）を
有するプラスチックビールボトルを着色剤含有層を選択的に取り除くプロセスに
供する。このプロセスで望ましくない暴露層を選択的に取り除く間に、暴露され
た望ましくない層を、化学的（例えば溶剤）、物理的（例えば剥離）、放射（例
えば層を解重合又は溶融する）、加熱（例えば層を溶融又は分解する）などの適
宜の手段を用いて、取り除いてもよく、ボトルの残りの部分を一般的なリサイク
ルにとってより扱いやすい材料として残す。
【００２５】 低温殺菌を必要とする食品及び飲料に対しては、かような低温殺菌をボトル充
填の後に（その場で）行うことがボトル産業においては一般的である。その場で
の低温殺菌は、ビールなどの炭酸飲料又はオレンジジュースなどの非炭酸飲料を
含むボトルを含む。出願人の発明の好ましい実施形態は、図１に示すような３層
構造である。特に好ましいのは、図１の実施形態であり、ここで、内側層及び外
側層がポリエステルであり、酸素捕集変性ポリマーの中間層が、主成分としてポ
リエステルセグメントを及び少量の酸素捕集OSMセグメントを含む。出願人は、
用いられるポリエステルが式２
填の後に（その場で）行うことがボトル産業においては一般的である。その場で
の低温殺菌は、ビールなどの炭酸飲料又はオレンジジュースなどの非炭酸飲料を
含むボトルを含む。出願人の発明の好ましい実施形態は、図１に示すような３層
構造である。特に好ましいのは、図１の実施形態であり、ここで、内側層及び外
側層がポリエステルであり、酸素捕集変性ポリマーの中間層が、主成分としてポ
リエステルセグメントを及び少量の酸素捕集OSMセグメントを含む。出願人は、
用いられるポリエステルが式２
【００２６】
【化１】
【００２７】 に示すようないくらかのナフタレートセグメントを含む場合に、３層ポリエステ
ルボトルが低温殺菌プロセスの熱により良好に耐えることを確認した。 式２において、ｎは２，３，又は４の整数である。一般に、ナフタレートセグメ
ントは、１又は複数のポリエステル層の0.01〜100wt%の範囲で配置される。100%
ナフタレートセグメントの場合には、一般に、用いられるポリエステルは、ポリ
エチレンナフタレートである。100％未満の使用量の場合には、典型的には、ポ
リエステル中の非ナフタレートセグメントは、PET及び／又はポリエチレンイソ
フタレートからなる。一方又は双方の未変性ポリエステル層は、ナフタレートセ
グメントを含むものでもよい。さらに、中間層の酸素捕集変性ポリマーは、幾ら
かのナフタレートセグメントをさらに含むものでもよい。本出願人の好ましい３
層構造を含むその場での低温殺菌に適する耐熱性ボトルは、例えば、1998年9月8
日に発行されたColletteらの米国特許第5,804,016に開示されているように製造
されてもよい。
ルボトルが低温殺菌プロセスの熱により良好に耐えることを確認した。 式２において、ｎは２，３，又は４の整数である。一般に、ナフタレートセグメ
ントは、１又は複数のポリエステル層の0.01〜100wt%の範囲で配置される。100%
ナフタレートセグメントの場合には、一般に、用いられるポリエステルは、ポリ
エチレンナフタレートである。100％未満の使用量の場合には、典型的には、ポ
リエステル中の非ナフタレートセグメントは、PET及び／又はポリエチレンイソ
フタレートからなる。一方又は双方の未変性ポリエステル層は、ナフタレートセ
グメントを含むものでもよい。さらに、中間層の酸素捕集変性ポリマーは、幾ら
かのナフタレートセグメントをさらに含むものでもよい。本出願人の好ましい３
層構造を含むその場での低温殺菌に適する耐熱性ボトルは、例えば、1998年9月8
日に発行されたColletteらの米国特許第5,804,016に開示されているように製造
されてもよい。
【００２８】 特に好ましい実施形態において、出願人は、約96wt%のPET（又は幾らかのナフ
タレート、イソフタレートなどを含む変性PET）と約４wt%の非水素添加ポリブタ
ジエンジオールオリゴマーとを含む遷移金属触媒エステル交換によって、酸素捕
集変性ポリマーを製造する。ポリブタジエンジオールオリゴマーの分子量は、10
0〜10000の範囲内にあり、遷移金属触媒は、反応押出し器中の物質の重量に対し
て50〜500ppmの範囲にある。10〜5000ppm（押出し器中の物質の重量に対して）
のPMDをは、場合によって、反応押出し器に添加してもよい。コポリマーがまだ
溶融状態にあるときに、追加の（コポリマーの重量に対して）10〜500ppm（好ま
しくは約100ppm）の遷移金属（好ましくはコバルト）触媒を添加して、（コポリ
マーの重量に対して）10〜300ppm（好ましくは約100ppm）のベンゾフェノンをコ
ポリマーに添加する。この特に好ましい実施形態、約96wt%のPETセグメント、約
４wt%のポリブタジエンセグメント、10〜500ppmの遷移金属触媒、100〜300ppmの
ベンゾフェノン、及び場合によっては10〜5000ppmのPMDAを含む酸素捕集コポリ
マー配合を以後、簡便のために、本明細書において「S9604」と称す。
タレート、イソフタレートなどを含む変性PET）と約４wt%の非水素添加ポリブタ
ジエンジオールオリゴマーとを含む遷移金属触媒エステル交換によって、酸素捕
集変性ポリマーを製造する。ポリブタジエンジオールオリゴマーの分子量は、10
0〜10000の範囲内にあり、遷移金属触媒は、反応押出し器中の物質の重量に対し
て50〜500ppmの範囲にある。10〜5000ppm（押出し器中の物質の重量に対して）
のPMDをは、場合によって、反応押出し器に添加してもよい。コポリマーがまだ
溶融状態にあるときに、追加の（コポリマーの重量に対して）10〜500ppm（好ま
しくは約100ppm）の遷移金属（好ましくはコバルト）触媒を添加して、（コポリ
マーの重量に対して）10〜300ppm（好ましくは約100ppm）のベンゾフェノンをコ
ポリマーに添加する。この特に好ましい実施形態、約96wt%のPETセグメント、約
４wt%のポリブタジエンセグメント、10〜500ppmの遷移金属触媒、100〜300ppmの
ベンゾフェノン、及び場合によっては10〜5000ppmのPMDAを含む酸素捕集コポリ
マー配合を以後、簡便のために、本明細書において「S9604」と称す。
【００２９】 S9604の薄いフィルムは、空気中での酸素捕集容量を試験する場合に、相対湿
度100%の大気温度において、２８日間で（試験条件）、酸素約９ccを吸収するこ
とができる。多くの実施形態において、S9604を、３層パッケージフィルム又は
ボトル壁（図１参照）中の中間層として配置する。図１を参照すれば、中間酸素
捕集層30は、典型的には、ボトル又はフィルムの約10wt%を構成し、容器24の外
側からさらに中心をずらして配置されることが多く、より多くの空気からの酸素
の受動バリアを提供し、容器22の内側に近く配置されると、パッケージから消費
／除去するために捕集層に達しなければならないパッケージキャビティ内のヘッ
ドスペース酸素に対するより少ないバリアを提供する。典型的には、外側層26を
内側層28の厚さの1.0〜20倍の範囲の厚さとする。３層構造の中間層としてのS96
04の酸素捕集容量は、多層構造がピースに切断されて、S9604フィルムに対して
行った（試験条件）ように空気中で試験された場合に、S9604フィルムに対して
上述したものとほぼ同じである。しかし、栓付ボトルの３層構造の中間層など、
その場で試験した場合に、S9604の酸素捕集容量は減少するかもしれない（使用
時試験）。典型的には、３層構造S9604の「使用時」容量は、「試験」容量の約3
0〜40%である。
度100%の大気温度において、２８日間で（試験条件）、酸素約９ccを吸収するこ
とができる。多くの実施形態において、S9604を、３層パッケージフィルム又は
ボトル壁（図１参照）中の中間層として配置する。図１を参照すれば、中間酸素
捕集層30は、典型的には、ボトル又はフィルムの約10wt%を構成し、容器24の外
側からさらに中心をずらして配置されることが多く、より多くの空気からの酸素
の受動バリアを提供し、容器22の内側に近く配置されると、パッケージから消費
／除去するために捕集層に達しなければならないパッケージキャビティ内のヘッ
ドスペース酸素に対するより少ないバリアを提供する。典型的には、外側層26を
内側層28の厚さの1.0〜20倍の範囲の厚さとする。３層構造の中間層としてのS96
04の酸素捕集容量は、多層構造がピースに切断されて、S9604フィルムに対して
行った（試験条件）ように空気中で試験された場合に、S9604フィルムに対して
上述したものとほぼ同じである。しかし、栓付ボトルの３層構造の中間層など、
その場で試験した場合に、S9604の酸素捕集容量は減少するかもしれない（使用
時試験）。典型的には、３層構造S9604の「使用時」容量は、「試験」容量の約3
0〜40%である。
【００３０】 理論によって縛り付けるつもりはないが、S9604の有効な酸素捕集挙動におけ
る相違は、試験条件に比較して、使用条件では利用できる酸素の量が少ないこと
に関連すると思われる。被験物として（包摂された又は独立しているS9604フィ
ルム）、酸素は、いずれかの側からもS9604材料に浸透可能である。しかし、使
用時の状態は、一方向性浸透（すべてのヘッドスペース酸素が捕集される場合に
のみ、容器の外側から）を必然的に引き起こし、ゆえに、総壁厚浸透速度及びPE
Tにおける酸素の低い溶解性などのファクターによるなどして、局部的に抑制さ
れた酸素利用性を制限する。また、理論によって縛るつもりではないが、S9604
の酸素捕集機構は、酸素が不足している環境において、他の非生産的な反応（酸
素捕集反応の代わりに）に関与して終わるであろうフリーラジカルを生成するヒ
ドロペルオキシドラジカルの形成を含むと考えられる。かような提案されたS960
4の酸素捕集機構は、過剰のフリーラジカルが、酸素を捕集するために入手不可
能な（unavailable）ポリブタエジンセグメントの一部を作るように作用する他
の反応に関与するので、酸素が不足している環境中にある場合の有効性が減少す
ることの説明となる。出願人は、酸素が不足している環境における非生産的な反
応に関与する過剰のフリーラジカルのS9604の明らかな傾向が、（さらに理論づ
けると）フリーラジカル生成が酸素入手可能性と符合するように過剰のフリーラ
ジカルを関連づけて安定化させる酸化減速剤又は制御剤の添加によって改善され
ることを開示した。さらに、安定化フリーラジカルは、酸化減速剤又は制御剤が
ない場合に見られるようなポリブタジエンセグメントを消費するよりは、むしろ
、続いて組み合わされて、酸素捕集部分を再生することが理論づけられた。反応
機構にもかかわらず、出願人は、S9604組成配合物に酸化減速剤又は制御剤を添
加することによって、使用時（酸素減少）試験により計測されたようにS9604の
酸素捕集容量を増加することができる。好ましい酸化減速剤又は制御剤は、ブチ
ルヒドロキシトルエン（BHT）であり、酸素捕集変性ポリマーの重量に対して約1
0〜2000ppmの範囲で添加される。
る相違は、試験条件に比較して、使用条件では利用できる酸素の量が少ないこと
に関連すると思われる。被験物として（包摂された又は独立しているS9604フィ
ルム）、酸素は、いずれかの側からもS9604材料に浸透可能である。しかし、使
用時の状態は、一方向性浸透（すべてのヘッドスペース酸素が捕集される場合に
のみ、容器の外側から）を必然的に引き起こし、ゆえに、総壁厚浸透速度及びPE
Tにおける酸素の低い溶解性などのファクターによるなどして、局部的に抑制さ
れた酸素利用性を制限する。また、理論によって縛るつもりではないが、S9604
の酸素捕集機構は、酸素が不足している環境において、他の非生産的な反応（酸
素捕集反応の代わりに）に関与して終わるであろうフリーラジカルを生成するヒ
ドロペルオキシドラジカルの形成を含むと考えられる。かような提案されたS960
4の酸素捕集機構は、過剰のフリーラジカルが、酸素を捕集するために入手不可
能な（unavailable）ポリブタエジンセグメントの一部を作るように作用する他
の反応に関与するので、酸素が不足している環境中にある場合の有効性が減少す
ることの説明となる。出願人は、酸素が不足している環境における非生産的な反
応に関与する過剰のフリーラジカルのS9604の明らかな傾向が、（さらに理論づ
けると）フリーラジカル生成が酸素入手可能性と符合するように過剰のフリーラ
ジカルを関連づけて安定化させる酸化減速剤又は制御剤の添加によって改善され
ることを開示した。さらに、安定化フリーラジカルは、酸化減速剤又は制御剤が
ない場合に見られるようなポリブタジエンセグメントを消費するよりは、むしろ
、続いて組み合わされて、酸素捕集部分を再生することが理論づけられた。反応
機構にもかかわらず、出願人は、S9604組成配合物に酸化減速剤又は制御剤を添
加することによって、使用時（酸素減少）試験により計測されたようにS9604の
酸素捕集容量を増加することができる。好ましい酸化減速剤又は制御剤は、ブチ
ルヒドロキシトルエン（BHT）であり、酸素捕集変性ポリマーの重量に対して約1
0〜2000ppmの範囲で添加される。
【００３１】 S9604配合物（PMDAあり又はなしで、酸化減速剤又は制御剤あり又はなし）は
、上述の（１）〜（５）のような望ましい特性などの結果を満足に生じさせる中
間体を表す。受動ガスバリア特性（上記（６））は、上述したように、EAA又はS
iO2を含むS9604の層を有するパッケージ物品（ボトルのような）をコーティング
することによって改良される。改良された受動バリア特性は望ましい。なぜなら
、これらは、酸素をパッケージキャビティに侵入しないように補助し、さらに、
ビールその他の炭酸飲料のパッケージキャビティ内にCO2を保持するべく補助す
るからである。追加の層はパッケージ物品の受動バリア特性を改良するが、後重
合処理及びプロセスもまた用いられて、S9604自身の受動バリア特性及び他の顕
著な特性を改良する。より一般的には、ほとんどの酸素捕集ポリマーの特性は、
酸素捕集コポリマーの処理に対して本発明に開示されているように、実質的に酸
素のない状態で行われる場合に、後重合処理によって改良され得る。
、上述の（１）〜（５）のような望ましい特性などの結果を満足に生じさせる中
間体を表す。受動ガスバリア特性（上記（６））は、上述したように、EAA又はS
iO2を含むS9604の層を有するパッケージ物品（ボトルのような）をコーティング
することによって改良される。改良された受動バリア特性は望ましい。なぜなら
、これらは、酸素をパッケージキャビティに侵入しないように補助し、さらに、
ビールその他の炭酸飲料のパッケージキャビティ内にCO2を保持するべく補助す
るからである。追加の層はパッケージ物品の受動バリア特性を改良するが、後重
合処理及びプロセスもまた用いられて、S9604自身の受動バリア特性及び他の顕
著な特性を改良する。より一般的には、ほとんどの酸素捕集ポリマーの特性は、
酸素捕集コポリマーの処理に対して本発明に開示されているように、実質的に酸
素のない状態で行われる場合に、後重合処理によって改良され得る。
【００３２】 開示されたS9604の後重合処理は、さらに、固有粘度（IV）を改良し（上昇さ
せ）、ガラス転移温度を上昇させ、乾燥し、揮発性成分を取り除き、結晶度を上
昇させ、S9604コポリマーをさらに重合させる（通常は固体状態重合によって）
。後処理は、酸素捕集性能をほとんど減少させないばかりでなく、酸素捕集コポ
リマーの清浄度をも減少させない様な態様で行われなければならない。後処理を
行い完了する好ましい方法は、慎重な真空乾燥及び場合によっては加熱によって
なされる。熱可塑性ペレット酸素捕集コポリマーは、少なくとも１mmHgの真空度
を得ることができる真空オーブン内に置かれる。当業者には、１mmHgよりも低い
値がより良好な（より完全な）真空を与えることが明らかであろう。真空下、室
温で、少なくとも１５分後に、真空下、１〜３時間をかけてオーブンを緩やかに
160℃まで加熱し、真空下、少なくとも２時間この温度に維持して、生成物を結
晶化させる。加熱を止めて、オーブンを60℃まで冷却する。温度が60℃に達した
ら、窒素ガスの導入によって真空を破る。生成物を迅速に取り除き、フォイルバ
ッグに詰めて、ヒートシールする。これらの作業の間、生成物及びホイルバッグ
を窒素ブランケット中に維持する。一般的に、後重合処理の利点を認めるために
は、少なくとも60℃の温度に、少なくとも１時間、少なくとも１mmHgの真空下に
、熱可塑性物質を保持することが最小限必要である。１時間という期間は、少な
くとも１時間の単一処理を含むものでもよいし、又は合計で少なくとも１時間に
幾つかの処理を含むものでもよい。
せ）、ガラス転移温度を上昇させ、乾燥し、揮発性成分を取り除き、結晶度を上
昇させ、S9604コポリマーをさらに重合させる（通常は固体状態重合によって）
。後処理は、酸素捕集性能をほとんど減少させないばかりでなく、酸素捕集コポ
リマーの清浄度をも減少させない様な態様で行われなければならない。後処理を
行い完了する好ましい方法は、慎重な真空乾燥及び場合によっては加熱によって
なされる。熱可塑性ペレット酸素捕集コポリマーは、少なくとも１mmHgの真空度
を得ることができる真空オーブン内に置かれる。当業者には、１mmHgよりも低い
値がより良好な（より完全な）真空を与えることが明らかであろう。真空下、室
温で、少なくとも１５分後に、真空下、１〜３時間をかけてオーブンを緩やかに
160℃まで加熱し、真空下、少なくとも２時間この温度に維持して、生成物を結
晶化させる。加熱を止めて、オーブンを60℃まで冷却する。温度が60℃に達した
ら、窒素ガスの導入によって真空を破る。生成物を迅速に取り除き、フォイルバ
ッグに詰めて、ヒートシールする。これらの作業の間、生成物及びホイルバッグ
を窒素ブランケット中に維持する。一般的に、後重合処理の利点を認めるために
は、少なくとも60℃の温度に、少なくとも１時間、少なくとも１mmHgの真空下に
、熱可塑性物質を保持することが最小限必要である。１時間という期間は、少な
くとも１時間の単一処理を含むものでもよいし、又は合計で少なくとも１時間に
幾つかの処理を含むものでもよい。
【００３３】 さらなる固体状態重合操作のためには、160℃以上の温度、より典型的には200
℃付近の温度が用いられる。約0.01dl/g/hrの固有粘土（IV）での適用は、真空
下200℃で得られる。乾燥又は不揮発性化のためには、真空下160℃よりも低い温
度が典型的には用いられる。臨界点は、これらの操作中及び操作後の両者におい
て、昇温された温度における酸素の存在を実質的に回避する。この用途に対して
、実質的に酸素のない状態は、真空操作に対して１mmHgの真空下で存在する酸素
の量として、又は窒素ブランケット下で行われる操作に対して99%純粋窒素（又
は他の不活性ガス）中に存在する酸素の量として、規定される。出願人は、さら
に、酸素捕集変性ポリマーの重量に対して10〜2000ppmの量の酸素減少剤又は制
御剤を添加することによって、少ない酸素捕集容量の損失を伴って、後重合処理
が行われてもよいことを知見した。好ましい酸素減少剤（抗酸化剤）はBHTであ
る。
℃付近の温度が用いられる。約0.01dl/g/hrの固有粘土（IV）での適用は、真空
下200℃で得られる。乾燥又は不揮発性化のためには、真空下160℃よりも低い温
度が典型的には用いられる。臨界点は、これらの操作中及び操作後の両者におい
て、昇温された温度における酸素の存在を実質的に回避する。この用途に対して
、実質的に酸素のない状態は、真空操作に対して１mmHgの真空下で存在する酸素
の量として、又は窒素ブランケット下で行われる操作に対して99%純粋窒素（又
は他の不活性ガス）中に存在する酸素の量として、規定される。出願人は、さら
に、酸素捕集変性ポリマーの重量に対して10〜2000ppmの量の酸素減少剤又は制
御剤を添加することによって、少ない酸素捕集容量の損失を伴って、後重合処理
が行われてもよいことを知見した。好ましい酸素減少剤（抗酸化剤）はBHTであ
る。
【００３４】
【実施例１−２】 実施例１及び２は、S9604が、コポリマー組成物の酸素捕集容量の実質的な減
少なしに、成功裡に後重合処理されることを示す。実施例１及び２で用いた酸素
捕集コポリマーは、以下に説明する態様で反応性押出し（エステル交換）により
、調製されたものである。ZSK-30エクストルーダは、99.9%純粋窒素ブランケッ
ト下で、重量損失PETペレットフィーダーを具備するものである。水酸基末端ポ
リブタジエンを粘性流体容器中に維持して、ここから水酸基末端ポリブタジエン
を確動変位ポンプを介して、エクストルーダライン上のポートまで個別に搬送し
た。260〜270℃の範囲の押出し温度を維持しながら、約４分の滞留時間を与える
約８ポンド（3.63kg）／hrの供給速度で、PET（Shell Tray Tuf 1006（登録商標
））を押出した。水酸基末端ポリブタジエン（Elf Atochem RLM20, MW（分子量
） 1230）を、エクストルーダ混合ゾーン内の４wt%レベルに達するように、エク
ストルーダに揚水した。エステル交換触媒としてコバルトオクトエート（Hulls
Nuodex (登録商標)D.M.R コバルト６％）の形態でのコバルトを用いて、エクス
トルーダ内の物質の重量に対して100ppmコバルトを供給するように、エクストル
ーダ混合ゾーンに添加した。混合ゾーンに続いて、ダイ開口の前に、真空ゾーン
を割り当てるために、溶融シール設計を用いた。押出し物を無煙乾燥（dry and
non-smoking）して、金属ベルト上での冷却後に容易にペレット化した。エクス
トルーダ内での形成中又はその後には、追加のコバルトオクトエート、PMDA、ナ
トリウム及びベンゾフェノンをコポリマーに添加しなかった。コポリマーはを押
出し、切断し／ペレット化し、次いでフォイルバッグにシールした。すべてを窒
素ブランケット内で行った。
少なしに、成功裡に後重合処理されることを示す。実施例１及び２で用いた酸素
捕集コポリマーは、以下に説明する態様で反応性押出し（エステル交換）により
、調製されたものである。ZSK-30エクストルーダは、99.9%純粋窒素ブランケッ
ト下で、重量損失PETペレットフィーダーを具備するものである。水酸基末端ポ
リブタジエンを粘性流体容器中に維持して、ここから水酸基末端ポリブタジエン
を確動変位ポンプを介して、エクストルーダライン上のポートまで個別に搬送し
た。260〜270℃の範囲の押出し温度を維持しながら、約４分の滞留時間を与える
約８ポンド（3.63kg）／hrの供給速度で、PET（Shell Tray Tuf 1006（登録商標
））を押出した。水酸基末端ポリブタジエン（Elf Atochem RLM20, MW（分子量
） 1230）を、エクストルーダ混合ゾーン内の４wt%レベルに達するように、エク
ストルーダに揚水した。エステル交換触媒としてコバルトオクトエート（Hulls
Nuodex (登録商標)D.M.R コバルト６％）の形態でのコバルトを用いて、エクス
トルーダ内の物質の重量に対して100ppmコバルトを供給するように、エクストル
ーダ混合ゾーンに添加した。混合ゾーンに続いて、ダイ開口の前に、真空ゾーン
を割り当てるために、溶融シール設計を用いた。押出し物を無煙乾燥（dry and
non-smoking）して、金属ベルト上での冷却後に容易にペレット化した。エクス
トルーダ内での形成中又はその後には、追加のコバルトオクトエート、PMDA、ナ
トリウム及びベンゾフェノンをコポリマーに添加しなかった。コポリマーはを押
出し、切断し／ペレット化し、次いでフォイルバッグにシールした。すべてを窒
素ブランケット内で行った。
【００３５】 実施例１（比較例）に対して、上述のように調製されたポリマーペレットを約
0.01〜0.02cm厚さのフィルムにした。フィルムをピースに切断して、既知量のフ
ィルムを、相対湿度０％の空気で充填した500cc容器に置くことによって酸素吸
上げ試験を行い、次いで、シールを外して、60℃に維持した。サンプルを有する
空気シールされた容器での酸素の量は、500cc容器のゴム製隔膜を通して所定期
間にわたり、少量のサンプル（1〜３ml）を抜き出すことにより、所定期間にわ
たり、Mocon HS750分析器ユニットで計測した。コポリマーフィルムサンプルに
よる単位重量当たりの酸素捕集量は、密閉されている空気サンプルの酸素内容物
の残量及び500cc容器内の既知のコポリマー存在量から容易に算出できる。結果
を図２に図式的に示す。
0.01〜0.02cm厚さのフィルムにした。フィルムをピースに切断して、既知量のフ
ィルムを、相対湿度０％の空気で充填した500cc容器に置くことによって酸素吸
上げ試験を行い、次いで、シールを外して、60℃に維持した。サンプルを有する
空気シールされた容器での酸素の量は、500cc容器のゴム製隔膜を通して所定期
間にわたり、少量のサンプル（1〜３ml）を抜き出すことにより、所定期間にわ
たり、Mocon HS750分析器ユニットで計測した。コポリマーフィルムサンプルに
よる単位重量当たりの酸素捕集量は、密閉されている空気サンプルの酸素内容物
の残量及び500cc容器内の既知のコポリマー存在量から容易に算出できる。結果
を図２に図式的に示す。
【００３６】 実施例２に対して、上述のように調製されたコポリマーのペレットを、密閉さ
れたフォイルバッグから取り出して、99.9%純度の窒素ブランケット下の真空オ
ーブン中に置いた。ペレットを室温下、0.5mmHgの真空度に１時間さらし、次い
で、真空下で表１に示すような温度で２〜３時間の間、緩やかに加熱した。加熱
を止めて、オーブンを60℃に到達するまで冷却した。温度が60℃に達したときに
、窒素ガスを導入して真空を破った。処理済みのコポリマーを迅速にバッグから
取り除き、熱シールされているバッグ中にパックした。これらの操作中、生成物
及びフォイルバッグを窒素ブランケット中に維持した。各サンプルの固有粘度（
IV）を測定して、実施例１の結果と比較した。固有粘度の測定は、ASTM D2857に
基づいて、ポリエステル類及びポリアミド類の固有粘度の技術によって行った。
用いた溶剤は、フェノール／1,1,12,2-テトラクロロエタンの60/40混合物であっ
た。
れたフォイルバッグから取り出して、99.9%純度の窒素ブランケット下の真空オ
ーブン中に置いた。ペレットを室温下、0.5mmHgの真空度に１時間さらし、次い
で、真空下で表１に示すような温度で２〜３時間の間、緩やかに加熱した。加熱
を止めて、オーブンを60℃に到達するまで冷却した。温度が60℃に達したときに
、窒素ガスを導入して真空を破った。処理済みのコポリマーを迅速にバッグから
取り除き、熱シールされているバッグ中にパックした。これらの操作中、生成物
及びフォイルバッグを窒素ブランケット中に維持した。各サンプルの固有粘度（
IV）を測定して、実施例１の結果と比較した。固有粘度の測定は、ASTM D2857に
基づいて、ポリエステル類及びポリアミド類の固有粘度の技術によって行った。
用いた溶剤は、フェノール／1,1,12,2-テトラクロロエタンの60/40混合物であっ
た。
【００３７】
【表１】
【００３８】 固有粘度をさらなる／追加の重合（固体状態重合）の指標として測定し、150
℃を越える熱処理のために慎重に増加させた。実施例2-Cの熱処理によって生成
した物質の幾らかを加熱して、約0.01〜0.02cm厚さのフィルムにした。このフィ
ルムをピースに切断して、上記実施例１の態様で酸素摂取に対する試験を行った
。実施例2-Cに対する結果は、実施例１（比較例）からの結果と共に、図２に図
式的に示した。図２から、酸素捕集容量が実施例１の未処理対照コポリマーに対
するものと実質的に同じである態様で、実施例2-Cの後重合処理が行われたこと
が明らかである。
℃を越える熱処理のために慎重に増加させた。実施例2-Cの熱処理によって生成
した物質の幾らかを加熱して、約0.01〜0.02cm厚さのフィルムにした。このフィ
ルムをピースに切断して、上記実施例１の態様で酸素摂取に対する試験を行った
。実施例2-Cに対する結果は、実施例１（比較例）からの結果と共に、図２に図
式的に示した。図２から、酸素捕集容量が実施例１の未処理対照コポリマーに対
するものと実質的に同じである態様で、実施例2-Cの後重合処理が行われたこと
が明らかである。
【００３９】 本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定
されず、特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲を逸脱しない限り、変更
が可能であることを理解されたい。
されず、特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲を逸脱しない限り、変更
が可能であることを理解されたい。
【図１】 図１は、好ましい酸素捕集ボトル壁及びフィルム構造の横断面図である。
【図２】 図２は、酸素捕集コポリマーの後重合処理がこれらの酸素捕集容量を実質的に
減少させないことを示すチャートである。
減少させないことを示すチャートである。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月６日（２０００．１０．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＢＳＦ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＬ，Ａ Ｍ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バーンズ，タミラ・ジェイ アメリカ合衆国イリノイ州60555，ウォー レンビル，ホーム・アベニュー ３エス 273 (72)発明者 バウアー，チャールズ・ダブリュー アメリカ合衆国イリノイ州60510，バタヴ ィア，ネルソン・レイク・ロード 849 サウス １ (72)発明者 ジョンソン，デビッド・シー アメリカ合衆国イリノイ州60565，ネイパ ービル，ティンバー・トレイル・ドライブ 820 (72)発明者 クルジック，マシュー・エイ アメリカ合衆国イリノイ州60555，ウォー レンビル，メルチャー・アベニュー 620 サウス ３ (72)発明者 リンチ，ツエイ−ユン アメリカ合衆国イリノイ州60540，ネイパ ービル，ダートフォード・コート 1331 (72)発明者 ニデレック，ウォルター・エム アメリカ合衆国イリノイ州60477，ティン リー・パーク，オルコット 16407 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA18 BA21 BB08 CA16 3E067 AA03 AB26 BA02A BB14A BB26A CA06 4F100 AK01A AK01B AK29A AK29B AK42A AK42B AK46A AK46B BA02 BA07 CA30A CA30B GB16 JB16A JB16B JB20A JB20B JD03A JD03B JD14A JD14B JL08A JL08B JL16A JL16B
Claims (23)
- 【請求項１】 多層壁構成を有するボトルであって、ボトルキャビティを画定
する内側暴露層と、外側暴露層と、を備え、上記暴露層の少なくとも一方を適当
な手段によって選択的に取り除くことができ、こうして、ボトルの残りの部分を
リサイクルにより適するようになされるボトル。 - 【請求項２】 請求項１記載のボトルであって、暴露層の少なくとも一方が、
更に、暴露層の取り除きの間に、取り除かれる添加剤を含むボトル。 - 【請求項３】 請求項２記載のボトルであって、添加剤は、着色剤であるボト
ル。 - 【請求項４】 請求項１に記載のボトルであって、ボトル壁の少なくとも１層
が、能動酸素捕集組成物を含むボトル。 - 【請求項５】 請求項１記載のボトルであって、ボトル壁の少なくとも１層が
、熱可塑性重縮合物を含むボトル。 - 【請求項６】 酸素感応性高分子材料を実質的に酸素のない状態で後重合処理
することによって、酸素感応性高分子材料の特性を改良する方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、後重合処理は、酸素感応性ポ
リマーを総時間として少なくとも１時間、１mmHg以下の真空状態に置くことを含
むことを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項６に記載の方法であって、後重合処理は、酸素感応性ポ
リマーを総時間として少なくとも１時間、少なくとも60℃の温度に加熱すること
を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項６に記載の方法であって、酸素感応性高分子材料は、主
成分である重縮合物セグメントと、少量の酸素捕集部分（oxygen scavenging mo
iety）セグメントと、を含む能動酸素捕集変性重縮合物であることを特徴とする
方法。 - 【請求項１０】 主成分である重縮合物セグメントと、少量の酸素捕集部分（
moiety）セグメントを含む能動酸素捕集変性重縮合物であって、変性重縮合物は
、実質的に酸素のない状態で後重合処理されることを特徴とする能動酸素捕集変
性重縮合物。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の変性重縮合物であって、重縮合物グメン
トは、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする
変性重縮合物。 - 【請求項１２】 請求項１０に記載の変性重縮合物であって、後重合処理は、
酸素感応性重縮合物を、総時間として少なくとも１時間、１mmHg以下の真空状態
に置くことを特徴とする変性重縮合物。 - 【請求項１３】 請求項１０に記載の変性重縮合物であって、後重合処理は、
酸素感応性重縮合物を、少なくとも60℃に加熱して、総時間として少なくとも１
時間、少なくとも60℃に保持することを特徴とする変性重縮合物。 - 【請求項１４】 請求項１０に記載の変性重縮合物を含むパッケージ物品。
- 【請求項１５】 請求項１４に記載のパッケージ物品であって、70℃以下の温
度での炭酸飲料のその場での（in-situ）低温殺菌後、垂直度を含む原寸法の３
％以内に回復することを特徴とする物品。 - 【請求項１６】 改良された酸素捕集組成物であって、 （Ａ）主成分としての重縮合物セグメントと、少量の酸素捕集部分（oxygen sca
venging moiety）セグメントとを含む変性重縮合物と、 （Ｂ）変性重縮合物の重量に対して、10〜500ppmの遷移金属触媒と、 （Ｃ）変性重縮合物の重量に対して、50〜200ppmの光活性化物質（photoactive
mateiral）と、 （Ｄ）場合によって、変性重縮合物の重量に対して、10〜5000ppmのPMDAと、 （Ｅ）場合によって、変性重縮合物の重量に対して、5〜500ppmのナトリウムと
、 （Ｆ）変性重縮合物の重量に対して、10〜2000ppmの酸化減速剤と、 を含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項１７】 請求項１６に記載の組成物であって、重縮合物セグメントは
、ポリエステル及びポリアミドからなる群より選択されることを特徴とする組成
物。 - 【請求項１８】 請求項１７に記載の組成物であって、ポリエステルはPETを
含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項１９】 請求項１６に記載の組成物であって、酸素捕集部分セグメン
トは、非水素添加（unhydrogenated）ポリブタジエンオリゴマーセグメントを含
むことを特徴とする組成物。 - 【請求項２０】 請求項１６に記載の組成物であって、酸素捕集部分セグメン
トは、酸素捕集共重縮合物を約0.5〜12重量％含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項２１】 請求項１６に記載の組成物であって、遷移金属触媒は、炭酸
コバルト由来のコバルトを含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項２２】 請求項１６に記載の組成物であって、光活性化物質は、ベン
ゾフェノンを含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項２３】 請求項１６に記載の組成物であって、酸化減速剤は、BHTを
含むことを特徴とする組成物。
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