JP2001500909A - ボトルおよび包装用品に用いる酸素捕そく性縮合コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素を捕そくする組成物を開示する。これらの組成物は、主としてポリエステルセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む縮合コポリマーを含む。ポリエステルセグメントは典型的なボトル詰めおよび包装用ポリエステル、たとえばＰＥＴおよびＰＥＮから誘導されるセグメントを含む。これらのコポリマーは、好ましくは反応性押出し中にエステル交換により形成され、一般に約０．５〜約１２重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む。これらの共重縮合物は周囲温度で固体状態において、コポリマー１ｇ当たり少なくとも０．４ｃｃの酸素を吸収することができ、一般にフィルム中の層、内張り、カップ、ラップ、ボトルなどとして用いられる。これらの酸素捕そく用組成物は、外観が非改質ポリエステルボトルに類似する透明な硬質ボトルを提供する。一連の好ましい態様において、本発明の酸素捕そく性共重縮合物で加工したボトルは９９．４重量％以上がポリエステルであり、他のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ボトルおよび包装用品に用いる酸素捕そく性縮合コポリマー 発明の分野 本発明は、一般に酸素感受性物質、特に食品および飲料製品を包装するための 、組成物、物品および方法に関する。本発明は、いわゆる能動酸素スカベンジャ ー型の酸素遮断材を目的とする。本発明の能動酸素スカベンジャーは縮合コポリ マー物質であり、ボトルおよび包装に使用できる。これらの組成物は、周囲温度 で固体状態において一定の環境中の、またはその環境に由来する酸素を消費、枯 渇または減量させる効力をもつ。他のポリエステルボトルと共にリサイクルに適 した透明プラスチックボトルに加工できる配合物を開示する。 発明の背景 プラスチック材料は、それらの材料がデザイン融通性をもち、包装産業におい て一般に用いられる種々のサイズや形状に加工できるため、包装産業に著しく進 出し続けている。プラスチック材料をフィルム、トレー、ボトル、カップ、ボウ ル、コーティングおよび内張りに加工するのは、既に包装産業において普通に行 われている。プラスチック材料は無限のデザイン融通性により包装産業に多くの 利点をもたらすが、適切な製品保存寿命を保証するために大気ガス（主に酸素） 遮断性を必要とする場合にはプラスチック材料の有用性は依然として妨げられて いる。ガラスやスチールなど伝統的な包装材料と比較するとプラスチックは遮断 性が劣り、このため大気ガス暴露が長期間にわたる場合は特に、大気ガス感受性 商品の包装用としてそれらを受け入れるのは制限される。包装産業では、プラス チックが本来もつリサイクル適性という利点と共にプラスチックのデザイン融通 性をもち、同時にガラスやスチールがもつ遮断性を備えた包装材料を求め続けて いる。 包装産業では、混合ポリマー層をもつ多層容器を開発することにより、プラス チック容器の遮断性を改良する技術が開発された。これらの積層包装容器は遮断 性の改良に近づきつつあるが、ガラスやスチールのものには匹敵せず、一方では ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタラート（ＰＥ Ｎ）ボトルなどの単層容器がもつ多くのリサイクル有用性を犠牲にしている。さ らに、層に用いるポリマー混合物、コポリマー、ブレンドなどによっては積層容 器の透明度が実質的に低下することが多い。リサイクル適性、遮断性および透明 度の適正なバランスを保つことが、ボトル用途には最も重要である。ただしこれ らは広範なプラスチック包装用途において一般的な問題である。 ＰＥＴはガラス容器の使用を犠牲にしてびん詰めおよび包装の用途に大幅に侵 入したが、主に遮断性に対する要求が中適度の用途においてである。主な例はソ フトドリンクボトル用としてのＰＥＴの使用である。しかしＰＥＴの遮断性は、 果汁やビールなど酸素感受性飲料の包装にそれを用いるのを制限している。ＰＥ Ｔソフトドリンクボトルの最も一般的なサイズは２リットル容ボトルであるが、 １リットルおよび３リットルのボトルもしばしばみられる。これら大型ボトルに 用いるＰＥＴの壁厚は、これらの製品に適した酸素遮断性をもつ。厚いＰＥＴ壁 の大型ボトルに果汁や同様な酸素感受性をもつ他の製品を詰めることが、最近商 業化された。容器の遮断性を改良するためには壁厚を増すことが必要であるが、 これは容器の経済性にはマイナスの影響をもつ。この包装容量と包装材料の比率 により、酸素感受性食品および飲料の包装にはＰＥＴボトルはマルチサーブ容器 用に限定されている。包装される製品の酸素感受性が高まるのに伴って、または 包装サイズが小さくなるのに伴って、ある時点で包装材料−対−包装容量の比率 が実用不可能となる。そうなると、包装経費が包装される製品の価格に釣り合わ ないので、慣用される厚壁ＰＥＴの生産および使用はもはや経済的に成り立たな い。特別な催し物、スタジアムまたはアレナなど特別な販売場所、およびいかに 速やかに製品をマルチサーブ容器からシングルサーブ／消費者サーブに移すこと ができるかがしばしば製品販売量を決める同様な状況で用いるには特に、飲料お よび食品をシングルサーブ用プラスチックボトルおよびパッケージで使用するの が、重要な経済的要件である。このような催し物で乱暴な参加者が空容器をミサ イルのように投げつける可能性があるので、そのような場所ではシングルサーブ 用ガラスまたはスチール容器での飲料販売は禁止されることが多い。しかし、シ ングルサーブ用プラスチックボトルでの飲料販売は、普通はあらゆる状況で許可 されている。 酸素感受性物質を小型または個別サーブ容器に包装することの経済的実現性を 拡大する可能性のひとつは、大型ボトルにみられるのと同じ包装材料−対−包装 容量比を維持するように、ボトルの壁厚を小さくすることである。しかし従来の ボトル用ポリエステルで作成した薄壁容器は、厚いボトル壁より多量の酸素を包 装製品にまで透過させる。したがってボトルの保存寿命そのほか要求される特性 は不十分である。しかし、従来のボトル用ポリエステルの酸素遮断性を保持また は改良した改質薄壁ボトルがあれば解決するであろう。ポリマー外層と比較して 遮断性の高い第２ポリマー材料の内層（時にはサンドイッチ層）を含む多層ボト ルの使用が、既に普通に行われている。一般に、中心層が容器壁の酸素透過を遅 延させることにより遮断性を示す高遮断性ポリマーである。そのような系は受動 バリヤーというカテゴリーに分類される。このような受動バリヤーの一般構造は 、ＰＥＴの内層と外層を含み、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマ ーの中心層をもつ。酸素遮断性を高める他の方法は、容器壁を通過しようとする 酸素を妨げて捕そくしうる物質をボトル壁に含有させるものである。この方法は 、包装または充填に際して酸素が不注意に導入された可能性のある場合、その望 ましくない酸素をパッケージキャビティから排除する機会をも与える。物質が酸 素を消費するか、または酸素と反応する場合、この酸素遮断性を付与する方法は “能動(active)酸素バリヤー”として知られ、受動的方法で製品を酸素からハー メチックシールしようとする受動(passive)酸素バリヤーとは異なる概念である 。 能動バリヤーを使用するための１方法は、実際には単層にみえる３層ボトルを 製造するものである。３層ボトルの場合、内層と外層は同じ種類のポリマー材料 で作成される。この方法は多くの包装用品に利用されるが、ボトルの場合この構 造体は、一般に外側の各ポリエステル層に無い卓越した酸素捕そく性(oxygen sc avenging characteristics)をもつ中間層を挟んだ２つのポリエステル層を含む 。中間層が外側の各ポリエステル層にきわめて類似する場合、その物品は単なる 単層であるようにみえる。もちろん、酸素捕そく性コポリマー(oxygen scavengi ng copolymer)を含む比較的均質な単層の使用を含めて、多くの選択が可能であ る。 能動酸素スカベンジャーをボトル壁に含有させることは、パッケージキャビテ ィに達する量の酸素を排除するか、または少なくとも抑制するのに、きわめて有 効な手段となる。しかしボトルの能動酸素捕そく壁には幾つかの厳しい要求が課 される。１つの問題は、比較的薄いボトル壁が充填、輸送および消費者の使用に 耐えるのに十分な強度および剛性をもたなければならないということである。ボ トル壁の酸素捕そく能は、適切な保存寿命および普通の製品回転間隔を可能にす るのに十分でなければならない。保存寿命および回転間隔は、酸素捕そくが長期 間起きることを要求する。大部分の包装製品は室温または冷蔵状態で保存および 輸送される。これはこれらの温度での酸素捕そく活性を要求する。もちろん、包 装用品に造形および成形するためには、酸素スカベンジャーはこれらの温度で固 体として存在しなければならない。すなわちこれらの保存温度および輸送温度は 、酸素捕そく用組成物のガラス転移温度（Ｔ_g）より低くなければならない。好 ましい組成物は、包装製品の予定保存寿命中に包装壁の酸素透過度より高い速度 で酸素を吸収し、一方では必要ならばパッケージキャビティ内から酸素を除去す るのに十分な性能をもつ。透明度が要求される用途では、包装用品はＰＥＴのも のに近い光学特性をもたなければならない。最後に、好ましい薄壁ボトルは他の ポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適していなければならない。意義 があるためには、リサイクルは層剥離など特殊な物理的処理を必要とせず、また は解重合など特殊な化学的処理を必要とせずに行われなければならない。求めら れているのは、上記の要求をすべて満たす酸素捕そく用組成物、それらの組成物 の製造方法、およびそれらの組成物を包装用品に使用する方法である。 発明の概要および先行技術の概説 酸素遮断性および／または捕そく性ボトル壁を製造するために、多数の試みが なされた。ある方法は無機粉末および／または塩類をボトル壁に含有させるもの であった。これらの系は大部分が、低い透明度、低い加工性、不十分な酸素取込 みおよびリサイクル不適性を含めて、多数の欠点をもつ。積層構造を採用した多 数の方法がある。これらは大部分が少なくとも１つないし幾つかの欠点をもち、 かつ大部分がリサイクル適性を欠く。商業性のある酸素捕そく能を備えた強固で リサイクル適性のある透明な薄壁ポリエステルボトルという要望を満たすことは 技術および商業上、常に強い関心のある課題であった。 ＰＥＴボトルの有用性範囲を拡大するために提唱された１方法は、ＰＥＴに酸 素捕そく性物質を含有させることである。これを含有させると、この改質ＰＥＴ の酸素遮断性が高まり、特に酸素感受性物質のボトル詰めに用いる小型容器に理 想的な薄いボトル壁が可能になる。当然、ＰＥＴの酸素遮断性の増大はＰＥＴの 顕著な特徴や特性を犠牲にせずになされなければならない。本発明の目的につき 、ＰＥＴの顕著な特徴や特性には以下のものが含まれる：（１）透明度、（２） 剛性、（３）良好な受動酸素遮断性、（４）リサイクル適性、（５）妥当な経費 、および（６）包装産業における長い経験歴や使用歴。したがってＰＥＴの酸素 捕そく性を改良するために使用できる材料および方法を開発する際には、少なく とも２つの別個の考慮事項があった。第１に、高い酸素捕そく能をもつため加工 した形で用いるのに必要なそれらの材料の量が少なくてすむ材料リストを確認す る必要があった。理論的には、材料の量が最少であれば、包装用ポリエステルが 既にもつ顕著な特徴に与える影響は最も少ない。しかし酸素捕そく能のほか、経 費、透明度、加工適性、リサイクル適性などの要因を含めた他の事項も考慮しな ければならない。第２に、望ましい酸素スカベンジャーを形成するには、より有 望な物質を包装用およびボトル詰め用ポリエステルに害を与えずに含有させる手 段を考案する必要があった。 本発明者らは、主体的なポリエステルセグメントおよびより少ない重量％の酸 素捕そく性炭化水素セグメントを含む新規な縮合コポリマー組成物を開発するこ とにより、これらの考慮事項を両方とも満たすことができた。これらの酸素捕そ く性炭化水素セグメントは、その用途に必要な程度の酸素捕そく能を付与するの に必要な量だけ存在すればよく、コポリマーに取り込まれたポリオレフィンオリ ゴマーセグメントからなる。本発明に関し、主体的なポリエステルセグメントは コポリマーの重量に対し少なくとも５０重量％のポリエステルセグメントと定義 される。これらのコポリマーは主にポリエステルセグメント、たとえばＰＥＴセ グメントを含むので、形成されたコポリマーの特性は前駆体ポリエステル、すな わち酸素捕そく性炭化水素セグメントを含まない非改質またはホモポリマーポリ エステルのものと依然としてきわめて類似する。これらの新規コポリマーの酸素 捕そく能は、それらのガラス転移温度（Ｔ_g）より高い温度でも低い温度でも存 在する。しかし本発明がもたらす酸素捕そく技術分野での著しい進歩は、これら の組成物がＴ_gより低い温度（すなわち固体状態）で酸素を捕そくしうることで ある。本発明の新規組成物のＴ_gは一般に６２℃より高い。これは、これらのコ ポリマーを約０〜約６０℃の周囲温度で商業的酸素捕そく能をもつ包装用品にす るか、またはそれに含有させることができるのを意味する。また新規コポリマー は主としてポリエステルセグメントを含むので、新規コポリマーを含む状態で構 築されたボトルは特別な処理の必要なしに、他の供給源からの従来のポリエステ ルボトルと共にリサイクルするのに適している。本発明者らは、新規コポリマー の製造方法、およびボトルその他の包装用品の加工にそれらを使用する方法をも 考案した。 先行技術を探索して、背景となる幾つかの参考文献を見出した。これらの参考 文献には、ポリ（１，２−ブタジエン）を酸素スカベンジャーとして使用するこ とが開示された米国特許第５，３１０，４９７、５，２１１，８７５、５，３４ ６，６４４および５，３５０，６２２号（スピールら）がある。しかし本発明組 成物も、この酸素捕そく能を何らかの方法でポリエステル中に分散させるのが望 ましいという認識も、もちろんそれを縮合コポリマー系中にセグメントとして使 用することを示唆するものも、開示されていない。さらに、スピールらのこれら 付加型ポリマーはそのポリマー系のガラス転移温度より高い温度でのみ酸素吸収 を示す。スピールらの材料のＴ_gは、包装に一般に用いる使用温度よりはるかに 低い。これはそれらのポリマーを酸素捕そく能のある硬質包装用品に加工しうる 可能性を排除するので、スピールらのポリマーに対する著しい制限である。ガラ ス転移温度より低い温度ではポリマーはガラス質または固体状態であり、これが 容器に剛性を与えることは、当業者に周知である。さらに、ポリマー材料のガラ ス転移温度より高い温度では酸素透過性が有意に増大することも当業者に自明で ある。したがって酸素吸収がガラス転移温度より高い温度で起きる系では、ポリ マー系の酸素透過性増大または剛性（形状）喪失によりその材料の有用性が一部 または全部相殺される。高分子量付加ポリマーとしての単純なポリブタジエンは 一般に非剛性であり、それ自体を包装用樹脂として使用するかまたは硬質ＰＥＴ ボトル構造体の成分として含有させるのには不適切である。 ブタジエン系コポリマーを一般にＰＥＴと共に用いることを指示した先行技術 の例として、日本国特許第５９１９６３２３号（１９８４年１１月７日）に、水 素化 ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンとＰＥＴオリゴマー、フェノールおよ びテレフタル酸ジクロリドとのコポリマーにつき、耐衝撃性または機械的特性が 増大すると示されている。水素化はブタジエン中に存在する第三級および第二級 水素を排除するか、または少なくともその数を著しく減少させる作用をもつこと が知られている。本明細書中でのちに考察するように、酸素捕そく能は炭化水素 系物質中の第二級および第三級水素原子の存在および利用能に関係する。ポリブ タジエンポリオレフィン中の不飽和を水素化することは、大部分の第二級および 第三級水素原子部位を排除してそれらの組成物を酸素捕そく能に関して不能にす るのに役立つであろう。したがって本発明のコポリマーにおいてポリブタジエン オリゴマーの水素化を行わないのは、この先行技術との重要な違いである。また 日本国特許第５９１９３９２７号（１９８４年１１月２日）には、触媒作用下で のポリエステルを含むアミノ化水素化ポリブタジエンの製造につき、反応性押出 しが記載されている。米国特許第５，２４４，７２９号には、配向ＰＥＴまたは ポリプロピレンに分散したバーミキュライト板状晶の接着剤としてＰＥＴ−マレ イン酸化ポリブタジエン（多数の例のうちの１つ）を用い、バーミキュライト板 状晶を含む受動バリヤーを形成することが開示されている。このような分散物は 、可視光線の透過を妨げる０．１〜５．０ミクロンという特定の粒度の結果、必 然的に不透明であろう。本発明者らは、透明度を保持したきわめて小さなポリオ レフィンオリゴマーセグメントを含むコポリマーを開示する。さらに、ポリブタ ジエン官能基単独での能動酸素捕そく能、またはバーミキュライトなしでそれを 使用することについての明らかな認識はない。日本国特許第５６１２９２４７号 (１９８１年１０月９日)には、ＰＥＴ結晶化の成核剤としての、ＰＥＴを含む水 素化 ジエンコポリマーが開示されている。日本国特許第７３０８３５８号（１９ ７３年３月１３日）には、天然ゴム中のポリエステル繊維タイヤコードの接着剤 として、トリイソシアナートと共にＰＥＴポリブタジエンが開示されている。こ れ らの先行技術文献は、本発明の共重縮合物も、それらが固体状で酸素捕そくに有 効であることも、開示または明記していない。 本発明は、プラスチックボトルの壁に配置した場合、またはフィルム、カップ 、カートン、ボトルキャップ内張り、缶内張り、食品バッグ、トレーなど他の包 装材料に含有させた場合、ポリマー組成物のガラス転移温度より低い包装温度で 酸素を吸収しうる有効な酸素スカベンジャーである共重縮合物の形の新規組成物 を提供する。本発明の一連の態様において、これは主としてポリエステルセグメ ント、および要求される酸素捕そく能を達成するのに十分な量のポリオレフィン オリゴマーセグメントを含む、それらのガラス転移温度より低い温度において固 体状で酸素を吸収しうるコポリマーを製造することにより達成された。 上記の酸素捕そく性共重縮合物の製造方法をも開示する。好ましい態様におい て共重縮合物は、ポリエステルと重縮合に関与しうる末端基を官能性末端基とす るポリオレフィンオリゴマーとの反応性押出しエステル交換により製造される。 また、適切な包装により酸素感受性物質を保護する方法であって、酸素バリヤ ーとして作用するのに十分な量の上記コポリマーを含む適切な加工品に酸素感受 性物質を包装する方法を、一連の態様において開示する。 本発明の幾つかの態様において、果汁などの酸素感受性物質を冷蔵または冷凍 の必要なしにボトル詰め、輸送、貯蔵および販売しうるのに十分な酸素捕そく能 をもつプラスチックボトルを開示する。 最後に本発明の幾つかのボトル詰め態様においては、特別な処理の必要なしに 他のポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適した、商業的酸素捕そく能 をもつポリエステルボトルを開示する。 図面の簡単な説明 図１は、好ましい酸素捕そくボトル壁およびフィルムの構造の横断面図である 。 図２は、本発明のコポリマーフィルムの横断片の倍率６０，０００の顕微鏡写 真のコピーであり、ＯｓＯ₄で染色したコポリマーのポリオレフィンオリゴマー セグメントを示す。 図３〜５は、透過型電子顕微鏡検査により測定したコポリマーのポリオレフィ ンオリゴマーセグメントの直径サイズ分布を示すグラフである。 図６は、非改質ポリエステルと対比した２種類のポリオレフィンオリゴマー分 子量をもつ本発明の共重縮合物の酸素捕そく能を証明するグラフである。 図７は、ポリオレフィンオリゴマーの分子量がコポリマーの透明度に与える影 響を示すグラフである。 図８は、２軸配向モードの本発明のＰＥＴコポリマーフィルムの透明度を非配 向モードと比較したグラフである。 図９は、本発明のＰＥＴコポリマーフィルムの透明度を非改質ＰＥＴのものと 比較したグラフである。 図１０は、本発明のコポリマーへのコバルトの添加が酸素捕そく速度および性 能に与える影響を示すグラフである。 図１１は、本発明のコポリマーの酸素捕そく能を市販の酸素捕そく系のものと 比較したグラフである。 図１２は、本発明のコポリマーの酸素捕そく能を未反応出発物質のものと比較 したグラフである。 好ましい態様の説明 プラスチックボトルその他の包装用品の加工に用いる、ＰＥＴを含めたポリエ ステルは、本発明で開示する新規な酸素捕そく性縮合コポリマーにおいてポリエ ステルセグメントが誘導されるポリエステルと同一ポリエステルであってよい。 しばしばこれらのポリエステルは、式Ｉおよび式ＩＩに示す２種類の別個の化学 物質モノマーを互いに重合させて(一般に等モル基準で、適切な触媒の存在下に) 、式ＩＩＩに示す反復ポリエステル単位を形成することにより製造される。 式Ｉのジカルボン酸モノマー中のＲ¹はしばしば（必ずしもその必要はない） 二価の芳香族基であり、これは通常は１、２または３個の芳香環をもち、Ｒ¹が 多環を表す場合、これらは縮合していてもよく、分離していてもよい。ポリエス テルコポリマーの場合、Ｒ¹は可能な任意の組合わせの脂肪族、脂環式、または 芳香族、脂肪族および脂環式の混合物であってもよい。ＰＥＴについては、Ｒ¹ は二価の１，４−フェニル基であり、式Ｉはテレフタル酸を表す。好ましい式Ｉ の化学種は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ ルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸異性体、その混合物、およびこれらの好 ましいもの少なくとも１種と式Ｉにより包含される他の種との混合物である。特 に好ましいものは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、その混合 物、およびこれらの特に好ましいもの少なくとも１種と式Ｉにより包含される他 の種との混合物である。 式ＩＩのジグリコールモノマー中のＲ²は任意の二価アルキレン基もしくは置 換アルキレン基、またはその混合物であってよい。ボトル詰めおよび包装用ポリ エステルとしては、Ｒ²はしばしば二価のＣ₂〜Ｃ₄アルキレン基であるが、必ず しもその必要はない。ＰＥＴについては、Ｒ²は二価の１，２−エチレンであり 、式ＩＩは１，２−ジヒドロキシエタンを表す。好ましい式ＩＩの化学種は１， ２−ジヒドロキシエタン、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキ シブタン、シクロヘキサンジメタノール、およびこれら４種の好ましいもの相互 の可能なあらゆる組合わせ、またはその少なくとも１種と式ＩＩにより包含され る他の種とを含む混合物である。特に好ましいものは１，２−ジヒドロキシエタ ン単独または式ＩＩの他の種と混合したものである。 さらにある程度詳細に述べると、本発明に用いるのに適した好ましいポリエス テル樹脂には、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の線状ポリエステルが含 まれる。ジカルボン酸成分の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン ジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ ェニルスルホンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸が含まれる 。ジオール成分の例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テト ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、 シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（ ４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシエ トキシ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオ ールが含まれる。 上記の各成分から製造されたポリエステルは当技術分野で周知であり、ジカル ボン酸または適切な誘導体、たとえば上記酸のジメチルエステルにより製造でき る。多くの場合、本発明に用いるのに適したポリエステルは種々の供給業者から 購入できる。本発明に使用できるポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタ ラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートエラストマ ー、無定形ポリエステル、ポリシクロヘキサンテレフタラート、ポリエチレンナ フタラート、ポリブチレンナフタラート、およびこれらの混合物が含まれる。本 発明に有用な市販のポリエステル樹脂の具体例は、グッドイヤーＰＥＴ樹脂７２ ０７および９５０６（“Ｃ−ＰＥＴ”）、テイジン社ＰＥＴ樹脂ＴＲ８５８０、 ならびにイーストマン・コダックＰＥＴ樹脂９９０２である。特定の態様におい て、本発明は供給材料の一部としてリサイクルＰＥＴを用いることをも意図し、 その際リサイクルＰＥＴは当初それに配合された低濃度の枝分れ形成剤その他の 添加剤を既に含有していてもよい。 本発明に用いるための他の適切なポリエステル樹脂には、枝分れポリエステル が含まれる。これらの枝分れ種は、主として二官能性カルボン酸型モノマーを２ より多い官能基をもつある種のカルボン酸モノマーと共に用い、これらの酸をポ リオールと重合させることにより製造できる。あるいは、枝分れ種は主としてジ オールモノマーを２より多いヒドロキシ基をもつある種のポリオールと共に用い 、これらのポリオールを多官能性酸モノマーと重合させることにより製造できる 。２より多い官能基をもつ酸の例には、トリメリト酸およびピロメリト酸（また はそれらの無水物）が含まれる。２より多い官能基をもつポリオールには、グリ セ リン、ペンタエリトリトールなどが含まれる。 本発明に特に好ましいものは、式ＩＶおよびＶに含まれ、式ＩＶおよびＶそれ ぞれのｎが２〜４の値をもつものよりなる群から選択される反復単位を含むポリ エステルである。 式ＩのモノマーとＩＩのモノマーを反応させて式ＩＩＩの反復構造を得た場合 、反応中に水蒸気が形成される。このタイプの重合は重縮合または縮重合として 知られている。このような命名の理由は重要ではないが、反応中に水蒸気が形成 されるため縮重合などの名称を用いたものと思われる。書籍“GLOSSARY OF CHEM ICAL TERMS”，C.A.HampelおよびG.G.Hawley著、フォン・ノストランド、１９７ ６の６７頁に、縮重合の定義が提示されている。この定義によれば、縮合ポリマ ーは２種類の有機分子の反応により製造される線状または三次元の高分子であり 、通常は副生物として水またはアルコール類が形成される。この反応は高分子形 成を伴う反復性または多工程である。これらの反復工程は重縮合として知られる 。縮合ポリマーとして挙げられた例には、ポリエステルおよびポリアミドがある 。１９２９年、Carothers(W.H.Carothers,J.Am.Chem.Soc.51,2548(1929))は２つ の広範なポリマー群間の全般的に有用な識別法を提唱した。Carothersの群の１ つは、ポリマーの構造（反復）単位（１またはそれ以上）の分子式中に、それか らポリマーが形成された、または化学的手段でそれを分解してポリマーにしたモ ノマーまたはモノマー類中に存在していた特定の原子が失われている縮合ポリマ ーであった。他方のCarothers群は、ポリマーの構造（反 復）単位（１またはそれ以上）の分子式が、ポリマーを誘導するモノマーのもの と一致する付加ポリマーであった。本発明において重要なポリマーおよびコポリ マーは、Carothersがそれらの重合特性と形成用モノマーのものと対比したポリ マー中の反復単位の式からみて縮合ポリマーであると考えたものである。本発明 の１態様においては、主として式ＩＶおよびＶに包含される種類のポリエステル セグメントおよび要求される酸素捕そく能を付与するのに有効な量の酸素捕そく 性炭化水素セグメントを含む、新規な縮合コポリマーが開示される。のちにさら に詳述するように、縮合コポリマーのこれらの炭化水素セグメントは実際には付 加ポリマーのオリゴマーである。 式Ｉはジカルボン酸種を表し、式ＩＩはジヒドロキシ種を表すが、互いに反応 させた場合に式ＩＩＩに示す反復ポリエステル構造を生じる他の多数の可能性が あることは当業者には自明であろう。たとえば式Ｉがハロゲン化ジ酸またはジカ ルボン酸ジエステルであっても、式ＩＩの化学種と反応させた場合に式ＩＩＩに 示す反復ポリエステル構造を生じうる。もちろんこれらの場合、副生物は水以外 の何らかのものであろう。同様に、式ＩＩのジヒドロキシ種の一方または両方の 水素原子を有機基で置換しても、式Ｉの化学種と反応させた場合に式ＩＩＩの反 復ポリエステル構造が得られるであろう。このような場合、おそらく副生物は水 ではなくアルコール類であろう。一般にボトル用および包装用ポリエステルの形 成に用いるモノマーの末端基（これらは最終的に本発明の酸素捕そく性コポリマ ーにおいて大多数のセグメント中へ移行するであろう）は、本発明においてはさ ほど重要でない。ポリエステルセグメントがいったん形成されると（それらが形 成されたモノマーと関係なく）本発明に指示した様式で機能することは、当業者 に自明であろう。同様に、前記式Ｉおよび式ＩＩの好ましい化学種および特に好 ましい化学種が、本質的に同じポリエステルおよびポリエステルセグメントを形 成するこれらの代替末端官能基をも包含することは、当業者に自明であろう。 本発明の重要な概念は、コポリマー成分の１つとしてボトル詰め用および包装 用ポリエステルから誘導されるポリエステルセグメントを主として含むコポリマ ーを形成することである。本発明の酸素捕そく性コポリマーは、主としてコポリ エステルセグメント、および炭化水素セグメントを含む共重縮合物であり、これ らにおいて炭化水素セグメントは必要な酸素捕そく能を付与するのに十分な量で 存在すればよい。後記の実施例に示すように、本発明の酸素捕そく性組成物は真 の１００％コポリマーである。しかし用いる炭化水素が低い重量％であるため、 炭化水素セグメントはコポリマーの主として存在するポリエステルセグメント全 体に分散した酸素捕そく能をもつ炭化水素セグメント領域として存在するように みえる。炭化水素セグメントは酸素捕そく性および性能をもつ唯一の存在する部 分であるので、実際にこれらの共重縮合物の酸素捕そく能に寄与するのはもちろ んこれらの炭化水素セグメント領域である。 もちろん本発明者らは、縮合コポリマー中に取り込まれて必要な酸素捕そく能 を与えることができ、一方では包装用ポリエステルおよびそれから誘導されるコ ポリマーセグメントの顕著な特徴や特性に不利な影響を与えない、適切な炭化水 素セグメントの評価および選択に集中する必要があった。本発明者らは、炭化水 素系材料中への酸素取込み機構はヒドロキシ基形成による炭化水素材料上への酸 素固定によるものであるという説を支持する。さらにこの同じ説は、酸素を消費 するヒドロキシ基は中間体ペルオキシ部分を伴うフリーラジカルプロセスにより 形成されること、また１個の水素（いわゆる第三級水素）のみが結合した炭素原 子は２個の水素（いわゆる第二級水素）が結合した炭素原子よりフリーラジカル 形成しやすく、後者は３個の水素が結合した炭素原子よりフリーラジカル形成し やすいことを意味する。本発明者らは、ポリオレフィン、特にポリジエンなどの 炭化水素が第二級および第三級水素の良好な供給源となる可能性があることを確 認した。さらに分析を行うことにより、ポリオレフィンは特に低分子量ポリオレ フィンオリゴマーとして用いる場合、一般に良好な酸素捕そく性セグメントの候 補であることが確認された。酸素捕そく性共重縮合物中に炭化水素セグメントと して用いるのに好ましいポリオレフィンオリゴマーは、ポリプロピレン、ポリ（ ４−メチル）−１−ペンテンおよびポリブタジエンである。炭化水素系材料その ものではないが、ポリプロピレンオキシドグリコールオリゴマーも有用な酸素捕 そく性物質の可能性があると確認された。これらのうちポリブタジエンオリゴマ ーが特に好ましい。それは高い酸素捕そく性をもち、かつ本発明の好ましい方法 で本発明の酸素捕そく性共重縮合物を製造するのに必要な形で市販されているか ら である。 前記のように、ポリオレフィンオリゴマーセグメントは本発明の共重縮合物中 に目的とする酸素捕そく能を与えるのに必要な程度に存在すればよい。ポリオレ フィンオリゴマーセグメントを要求濃度にのみ維持する理由の１つは、共重縮合 物を可能な限りポリエステルホモポリマーと類似したものに保持という目的を満 たすためである。実際、共重縮合物の重量に対し約０．５〜約１２重量％のポリ オレフィンオリゴマーセグメントの存在が、一般的な使用重量％範囲であること が見出された。共重縮合物の重量に対し約２〜約８重量％のポリオレフィンオリ ゴマーセグメントが存在することが好ましい。特に好ましいのは、共重縮合物の 重量に対し約２〜約６重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントが存在する ことである。 ポリオレフィンオリゴマーセグメントに適した分子量を選択および使用するこ とは、それが酸素捕そく性共重縮合物の特性に影響を与える可能性があるので、 最終用途に応じて考慮すべき重要事項であろう。ポリオレフィンオリゴマーセグ メントの重量％に関し一定の共重縮合物添加量については、低分子量オリゴマー を用いることにより、高分子量ポリオレフィンオリゴマーを同じ重量％の添加量 で用いて実現されるより高いモル％のポリオレフィンオリゴマーセグメントに達 することができる。直感的に、低分子量ポリオレフィンオリゴマーセグメントを 用いるとオリゴマーセグメントがより均一にコポリマー全体に分散すると思われ る（反対するデータはない）。また、低分子量オリゴマーセグメントを用いるほ ど、セグメントは高分子量オリゴマーセグメントを同じ添加量で用いて得られる より物理的に小さくなると思われる。共重縮合物の透明度が要求される用途では 、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの断面サイズ（直径）が重要である。可 視光線の波長サイズに近いセグメントが多すぎると、ポリオレフィンセグメント は光の透過を阻害する（散乱する）と思われる。のちにこの問題についてさらに 詳細に考察する際、オリゴマーの分子量のほか他の要因がオリゴマーセグメント のサイズに影響を与えることを示す。その考察の一部として、共重縮合物の望ま しい光学的特性、物理的特性および捕そく性を達成するようにオリゴマーセグメ ントのサイズを制御するための詳細な条件を開示するが、これに関しポリオレフ ィ ンオリゴマーに好ましい分子量範囲は約１００〜約１０，０００であることが実 験で認められたことを留意すべきである。この好ましい範囲の分子量を用いると 、望ましい物理的特性および酸素捕そく性をもつ共重縮合物が得られる。特に好 ましい１，０００〜３，０００の範囲の分子量をもつポリオレフィンオリゴマー を用いると、物理的要件および酸素捕そく要件を満たすだけでなく、透明度を考 慮しなければならない用途においては透明度の要件をも満たす重縮合物が得られ る。 能動酸素スカベンジャー組成物が満たすべき最小要件の確立を目的として、包 装産業の代表例に関し一連の考察を行った。これらの要件を満たすことにより、 酸素スカベンジャー共重縮合物の透明度に関する透明度最小要件が非改質ＰＥＴ または他のポリエステルの場合の約７０％であること、また最小酸素捕そく容量 が周囲温度でコポリマー１ｇ当たり酸素約０．４ｃｃであることが分かった。酸 素約０．４ｃｃ／ｇという酸素捕そく容量は、既に市販されている他の酸素捕そ く系に一般的な数値である。ホモポリマーポリエステルの場合と同様に、共重縮 合物の透明度は二軸配向後に改善される。これは共重縮合物に予想される大部分 の加工プロセスに一般的な操作である。上記の開示で明らかにした共重縮合物は 、等しい試験を行ったホモポリマーまたは非改質ポリエステルの少なくとも７０ ％の透明度（二軸配向後の約１〜１０ミルの一般的フィルム厚さで）をもつであ ろう。また一般にこれらの共重縮合物は周囲温度（約０〜約６０℃の範囲と定義 ）で少なくとも共重縮合物１ｇ当たり酸素約０．４ｃｃの酸素吸収容量をもつで あろう。一般にこれらの共重縮合物は約６５℃の単一Ｔ_g（示差走査熱量測定法 で測定）をもつであろう。 本発明のコポリマーは約０〜約６０℃の周囲温度でガラス質固体状態において 酸素吸収能をもつ。上記共重縮合物のこの機能範囲は、これらの組成物のＴ_gよ り低い。この挙動は、先行技術の酸素スカベンジャーと著しく対照的である。そ れは室温（またはさらに低温）では酸素を吸収するが、これはやはりＴ_gより高 い。物質がもはや固体でないＴ_gより高温ではガス透過性が著しく増大し、その ようなスカベンジャーの有用性が無効になることはことは周知である。もちろん これら先行技術のスカベンジャー組成物は、それらのＴ_gより高い室温では比較 的非硬質である。特に被酸化性金属／電解質配合物と比較して本発明のコポリマ ーがもつ他の主な利点は、それらが水または水分の不在下で酸素を捕そくするこ とである。このため本発明の酸素スカベンジャー組成物は、エレクトロニクス構 成部品、乾燥スナック食品、医療用品など乾燥状態の材料の包装に使用できる。 乾燥環境で酸素を捕そくできることにより、本発明の酸素スカベンジャーコポリ マーは水の存在または少なくとも湿潤環境を必要とする多くの先行技術スカベン ジャーとさらに区別される。 一般に前記に開示した酸素捕そく性共重縮合物の製造は、共重縮合物にセグメ ントとして取り込ませるべき捕そく性ポリオレフィンオリゴマー中の利用できる 少なくとも１つまたはそれ以上（好ましくはそれ以上）の末端部位に官能基を付 加することを含む工程を伴う。付加される末端官能基は、重縮合反応に関与し、 ポリマーに取り込まれた際に重縮合結合を形成しうる部分でなければならない。 ポリオレフィンオリゴマー中に架橋または枝分れがある場合、官能基形成に利用 できる末端部位が２より多い可能性のあることは理解されるであろう。２個また は多数個の官能基を考慮する場合、一般にそれは複数個の同一官能基、すなわち ポリオレフィンオリゴマー分子の複数個の末端部位に付加された全ヒドロキシ、 全カルボキシまたは全アミノであろう。ポリオレフィンオリゴマー分子の複数個 の末端部位に異なる（ただし化学的に相容性の）末端官能基が存在する場合です ら本発明を実施できることは、当業者に自明であろう。前記のように、唯一の要 件は末端官能基が重縮合反応に関与し得なければならないことである。末端官能 基のリストには、ヒドロキシ、カルボン酸、無水カルボン酸、アルコール類、ア ルコキシ、フェノキシ、アミンおよびエポキシが含まれるが、これらがすべてで はない。好ましい末端官能基はヒドロキシ、カルボン酸およびアミノである。製 造におけるこの工程を、既に適切に末端官能化されてその形で市販されているポ リオレフィンオリゴマーの使用により省略できることは自明であろう。これに関 して、本発明においてはヒドロキシ末端官能基が特に好ましい。本発明の酸素捕 そく性共重縮合物に取り込ませるのに適したヒドロキシ末端基付きポリオレフィ ンオリゴマーは市販されており、好ましい特性をもつからである。式ＶＩ、ＶＩ ＩおよびＶＩＩＩで表される化学種を考慮すると、本方法をさらに理解できる。 式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、ＰＢＤは二価ポリブタジエンオリゴ マー分子を表す。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは二官能性を示すが、ＰＢＤが 単一官能性であってもよく、またはＰＢＤの架橋もしくは枝分れによって２より 多い末端官能化部位が与えられた場合は２より多い程度に官能化されてもよいこ とは、既に前記に述べた。透明度要件がない場合、官能化ＰＢＤを酸素捕そく性 共重縮合物に取り込ませた後、炭化水素セグメントとして共重縮合物全体に適切 に分散させうる限り、ＰＢＤオリゴマー分子の分子量は決定的ではない。のちに 本明細書の実施例の部で、ＰＢＤとポリエステルの混合物またはブレンドではな く真のコポリマーが形成されることを証明する。ＰＢＤオリゴマーの分子量は、 透明度、剛性および酸素捕そく能に関して、形成されるコポリマーの最終特性に 影響を与える可能性がある。最終用途の要望に基づきこれらの特性のバランスを とり、最終用途を満たすＰＢＤ分子量を選択する必要のあることは、当業者に理 解されるであろう。式ＶＩにおいて、ＰＢＤはジカルボキシ末端基付きである。 式ＶＩＩにおいてはＰＢＤはジヒドロキシ末端基付きであり、式ＶＩＩＩにおい てはＰＢＤはジアミノ末端基付きである。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩはこれ らの化学種の水素形を示すが、式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩそれぞれにおいて １個ないし全部の水素をアルキル、シクロアルキル、フェニルなどの有機基で交 換してもなおかつ本発明の酸素捕そく性共重縮合物の製造に際し同じ目的に使用 できることは、当業者に理解されるであろう。置換形の式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶ ＩＩＩの化学種を用いると、コポリマーの形成に際し異なる副生物が生成するだ けである。前記のように、本発明はＰＢＤ当たり１個の官能基のみ、またはＰＢ Ｄ当たり２個以上の官能基を用いて実施できる。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ には二官能性を示してあるが、これは可能な多数量の官能基のひとつを表すにす ぎない。これらの官能性末端基付き種の形成法は、本発明の開示にとって重要で はない。市販形の式ＶＩ（これが特に好ましい）にはエルフ・アトケム（Elf At tochem）製品Ｒ２ＯＬＭおよびＲ４５ＨＴ α，ω−ポリブタンジオールが含ま れる。 式ＩとＶＩで表される化学種の化学構造類似性は容易に判別できる。重縮合は 末端基の反応により起きるので、主としてポリエステルセグメントおよび若干の ポリオレフィンオリゴマーセグメントを含む共重縮合物を形成することができる 。組成をより簡単に理解するためには、目的量の式ＶＩの化学種を当量（モル基 準）の式Ｉの化学種の代わりに用いると、ポリエステルおよびポリオレフィンオ リゴマーセグメントの両方をもつ共重縮合物が得られることを考えるとよいであ ろう。前記のようにこれらのコポリマーは、若干のセグメントが付加ポリマー（ 実際にはオリゴマー）からなるという異例の特徴をもつ真の共重縮合物である。 同様に、式ＩＩと式ＶＩＩの化学種の類似性も容易に認められる。共重縮合物は 、目的量の式ＶＩＩの化学種を当量の式ＩＩの化学種の代わりに用いることによ り形成できる。これら２タイプのセグメント置換に関する、共重縮合物形成のた めの重縮合反応の性質は、真の、または非改質ポリエステルの形成に関してみら れるものと類似するであろう。形成される副生物も類似すると予想される。式Ｖ ＩＩＩの化学種はジアミノ末端基付きである。目的量のこれらの化学種を当量の 式Ｉの化学種の代わりに用いると、わずかに異なるタイプのコポリマーが製造さ れる。この方法で製造すると、ポリオレフィンオリゴマーセグメント付近の結合 がポリアミド結合である縮合コポリマーが形成される。のちに示すように、これ らはごく小さな割合の、たとえば非ポリエステル結合をもつにすぎず、生成した 少量のポリアミド結合を含む共重縮合物は、セグメント間に１００％ポリエステ ル結合を含む状態で製造した本発明の共重縮合物とまったく同じに本発明の目的 に適している。重要なことは、酸素捕そく能をもつポリオレフィンオリゴマーが 共重縮合物にセグメントとして埋め込まれ、これにより形成された生成物に酸素 捕そく能が与えられ、一方では本来の包装／ボトル詰め用ポリエステルがもつ顕 著な特徴 は実質的にすべて保持されることである。目的とするポリオレフィンオリゴマー を共重縮合物に導入するこれらの方法は、本発明者らが開示した低濃度で用いた 場合、共重縮合物全体に酸素捕そく性部分を分散させるためのきわめて厳密かつ 有効な手段を提供する。前駆ポリエステルの特性を保持しながら共重縮合物に酸 素捕そく性部分の均一分散を達成するのが本発明の重要な特徴であり、これがさ らに本発明の酸素捕そく性共重縮合物を先行技術と区別する。非官能化ポリオレ フィンオリゴマーとポリエステルの物理的ブレンドを調製することにより酸素捕 そく性材料を製造する試みでは、一般に包装には用いられない非剛性の不透明な エマルションが得られる。ただし官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを ポリエステル溶融のために２００℃付近の温度でポリエステルと混合またはブレ ンドした場合、エステル交換により本発明の共重縮合物が少なくともある程度は 形成されるであろう。市販のＰＥＴは一般にその製造に由来するコバルトを若干 含有することを留意すべきである。コバルトはエステル交換触媒として作用しう る。したがって官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーとポリエステルのブ レンドおよび混合物は、このように表示されてはいても本発明の範囲に含みうる 。ポリエステルの溶融温度でのブレンドおよび混合処理により本発明の共重縮合 物が生成するからである。 好ましいポリオレフィンオリゴマー出発物質は、分子量約１００〜１０，００ ０のジヒドロキシ末端基付きＰＢＤ種である。特に好ましいポリオレフィンオリ ゴマー出発物質は、分子量約１，０００〜３，０００のジヒドロキシ末端基付き ＰＢＤ種である。好ましい分子量範囲のＰＢＤを用いて形成されるコポリマーは 、一般に約６５℃の単一Ｔ_g（示差走査熱量測定法で測定）をもち、Ｔ_gより低い 温度で酸素を吸収する能力を示すであろう。単一Ｔ_gコポリマーが好ましいが、 最低ガラス転移温度が包装使用温度より高い限り、多重Ｔ_gコポリマーも使用で きることは、当業者に理解されるであろう。包装使用温度より高いＴ_gをもつこ との利点は、容器の剛性に伴う容器デザイン融通性を与えることである。容器の 剛性は壁厚によっても調節でき、コポリマーの厚さを低下させることによって柔 軟なフィルムが得られることは周知である。 本発明のコポリマーはいかなる様式の重縮合法によっても製造でき、これには ＰＥＴの製造に一般に用いられる直接連続反応法および／またはバッチ反応法が 含まれる。本方法の唯一の違いは、たとえば５０モル％の式Ｉの化学種と５０モ ル％の式ＩＩの化学種を用いる代わりに、式ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの化学 種少なくとも１種を若干含有させ、対応モル量の式ＩまたはＩＩの化学種を重合 プロセスから差し引くことである。あるいは、ＰＥＴなどのポリエステルを用い 、これをさらに押出機中で成分を加熱して溶融均質化することにより官能性末端 基付きポリオレフィンオリゴマーと重合させることによって、共重縮合物を製造 できる。押出機加熱は真空または非真空条件下で行うことができる。当業者には この様式の処理法は反応性押出し法として自明であろう。このような反応性押出 し法では重縮合が起き、生成物の一部または全部が、各出発成分の単純な溶融ブ レンドではなく、出発ポリエステルのセグメントおよびポリオレフィンオリゴマ ーのセグメントを含むコポリマーである。上記の反応性押出し法は本発明の共重 縮合物を製造するための好ましい方法である。 直接重縮合法では、目的量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを、 ほぼ当量の非改質縮合ポリマー用モノマーのうちの１種類の代わりに用いると、 高分子量コポリマーが得られる。この場合、目的量の官能性末端基付きポリオレ フィンオリゴマーを、当モル量のポリエステルモノマーのうちの１種類の代わり に使用できる。直接重縮合法では、得られるコポリマーが意図する最終用途に要 求される捕そく能および透明度などの目的とする最終状態特性を示す限り、酸素 を吸収する官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーの量を広範に変更できる 。共重縮合物を包装用品に採用する前に製造した場合、一般にそれを貯蔵中は不 活性環境に保持する必要がある。大部分の場合、共重縮合物の酸素捕そく能は、 それらが形成されて酸素暴露誘導期間が経過すると直ちに生じる。酸素（または 空気）に長期間暴露されたままにしておくと、酸素捕そく能が著しく低下する可 能性がある。さらに、酸素の存在下で高温に長期間暴露すると、包装用品にした 場合にコポリマーの酸素吸収能がさらに低下する可能性があり、過度に暴露され ると熱分解および劣化の可能性が生じる。コポリマーを包装用品にする前の酸素 捕そく能の早期喪失は、不活性環境に貯蔵するか、または適切な安定剤の添加に よって抑制できる。 本発明の共重縮合物はこれから発明されるものを含めて任意の適切な方法で製 造できるが、本発明の共重縮合物を製造するための好ましい方法は、本明細書中 で前記に略記し、下記および実施例の部でも詳述する反応性押出し法である。単 独または加工工程と組み合わせた反応性押出し法の一部として、押出機中の出発 ポリエステル、たとえばＰＥＴを、好ましくは窒素ガスシールにより得られる不 活性雰囲気下に保持する。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを別個に 押出機へ運び、押出機混合帯域へ導入する。押出機中へのポリエステルの導入速 度は、ポリエステルを溶融して官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーと反 応させ、エステル交換によりコポリマーを製造するのに十分な滞留時間になるよ うに調節される。好ましい滞留時間は約２５０〜２８０℃の好ましい温度範囲で 約３〜約５分である。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを押出機の別 個の入口から導入し、共重縮合物において目的とする酸素捕そく能を達成するの に必要な量のポリオレフィンオリゴマーセグメントが得られるように、ポリオレ フィンオリゴマーの導入速度を調節する。ポリオレフィンオリゴマーの一般的範 囲は生成した共重縮合物の全重量の約０．５〜約１２重量％である。エステル交 換触媒、たとえばカルボン酸の遷移金属塩も、押出機中の混合物の約１０〜３０ ０ｐｐｍの範囲で押出機中に使用できる。カルボン酸コバルトが好ましいエステ ル交換触媒であり、特に好ましいのはオクタン酸コバルトである。これは反応を 速やかに進行させ、かつ妥当な価格でそのまま使用できる濃度において市販され ているからである。前記のように、約２５０〜２８０℃の温度で約３〜５分間、 押出機中でエステル交換反応を進行させた。 これらの条件下で、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーはエステル交 換によりポリエステルとのコポリマーを形成する。理解しやすくするために、エ ステル交換は、出発ポリエステル中に当初存在する従来のポリエステルモノマー 種の一部を官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー種で置換する反応と考え ることができる。反応機構に関係なく、単官能性および多官能性末端基付きポリ オレフィンオリゴマー種につきコポリマーが形成される。反応性押出し法により コポリマーを製造する場合、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを含有 させることにより通常は出発ポリエステルのものより低い分子量のコポリマーが 形成される。これは、真空を用いて低分子量副生物を縮合反応から除去すること により、ある程度は制御できる。この場合も反応機構に関係なく、前記の式ＶＩ 、ＶＩＩおよびＶＩＩＩに包含される若干の種が、主として出発ポリエステルか らのセグメントを含む共重縮合物中へセグメントとして取り込まれ、しばしばそ れらは前記の式ＩおよびＩＩに包含される本来のモノマー種を置換したようにみ える。エステル交換法のさらに詳細な考察については、書籍“Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms，and Structure”,Jerry March著，３２２頁 ，マグローヒル社，１９６８を参照されたい。本明細書の実施例の部のデータに より証明されるように、これらの条件下では出発成分のブレンドまたは混合物で はなく真のコポリマーが形成される。またこれらの共重縮合物は一般に、約６５ ℃付近の単一ガラス転移温度のみを示す。 上記の反応性押出し法により形成される共重縮合物は、ごく限られた量のポリ オレフィンオリゴマーセグメントを含み、これは共重縮合物の主体的なポリエス テルセグメント全体に分散した小領域として存在するようにみえる。共重縮合物 全体に分散した小さなポリオレフィンオリゴマーセグメントの存在は、本明細書 にのちに提示する実施例にみられるように、ＯｓＯ₄染色を用いた電子顕微鏡デ ータにより確認される。これらポリオレフィンオリゴマーセグメントのサイズの 制御は重要である。前記のように、透明度が要求される場合、これらのポリオレ フィンオリゴマーセグメントは主として約３０００Å単位未満の範囲の断面測定 値（直径）をもつ必要があるからである。ポリオレフィンオリゴマーセグメント の望ましいサイズおよびサイズ分布範囲は、反応体および反応条件を制御するこ とにより達成できる。本明細書にのちに提示する実施例に、種々の反応体および 反応パラメーターがオリゴマーセグメントサイズおよびセグメントサイズ分布に 与える影響を示す。 前記のように、反応温度は約２５０〜２８０℃の好ましい範囲に維持され、特 に好ましい温度範囲は２６０〜２７０℃である。押出機中の滞留時間は約３〜５ 分の好ましい範囲に維持され、特に好ましい時間は約４分である。共重縮合物中 のポリオレフィンオリゴマーセグメントの量は目的とする酸素捕そく能により決 まるが、一般には約０．５〜約１２重量％である。ポリオレフィンセグメントの 好ましい量は約２〜約８重量％であり、特に好ましいのはポリオレフィンオリゴ マーセグメント約２〜約６重量％である。用いられる官能性末端基付きポリオレ フィンオリゴマーの分子量は広範に変更でき、好ましい範囲は約１００〜１０， ０００、特に好ましい分子量範囲は約１，０００〜３，０００である。エステル 交換用遷移金属触媒、たとえばカルボン酸コバルトも、押出機中に触媒量で用い られる。好ましい触媒範囲は約１０〜３００ｐｐｍ、特に好ましい範囲は約５０ 〜２００ｐｐｍである。市販のＰＥＴは一般にその製造に由来するコバルト触媒 を含有することを留意すべきである。好ましいエステル交換触媒はオクタン酸コ バルトである。 ペレットに成形する反応性押出し法により製造し、次いで貯蔵する場合、包装 用品に加工する前に乾燥する必要性を最小限に抑えるために、コポリマーの水分 取り込み量を抑制することが最も望ましい。水分取り込みの抑制は２工程法によ り達成できる。まず、米国特許第５，５３６，７９３号に開示されるように、コ ポリマー押出し物をペレットに細断する前に非水性浸漬冷却法で冷却することが できる。この方法で低水分ペレットを製造できる。次いでこのペレットを貯蔵の ために防湿性容器（たとえば缶）内に直接密封する。 このペレットを貯蔵から直接に、包装産業で一般に用いられるその後の溶融加 工工程、たとえば押出し吹込み成形、フィルムキャスチング、シート押出し、射 出成形、溶融被覆などに使用できる。乾燥が必要である場合、ペレットを真空オ ーブン、または窒素でガスシールした乾燥オーブン内で乾燥させることが望まし い。 コポリマーの酸素捕そく効果の損失を最小限に抑えるために、包装用品の製造 に用いる溶融加工工程中にコポリマーを製造することができる。これは加工法の 融通性に依存し、一般に成形品またはシートの押出しのような押出し式方法に好 ましい。のちに説明するように、本発明のコポリマーはそれらをボトルやフィル ム中にいったん取り込ませると、露骨な酸素攻撃から比較的安全である。 理論的には、可能な限り最大量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー を共重縮合物に取り込ませることが望ましいであろう。これが、酸素を消費し、 その後の酸素捕そく能を決定する部分だからである。しかし出発物質である包装 用ポリエステルの顕著な特性を大幅に保持することが望ましいのを含めて、考慮 しなければならない他の事項がある。用いる制御方法に関係なく、オリゴマーセ グメントのサイズは広範に変動し、生成する共重縮合物はそれらの直径が約３０ ００Å単位未満の好ましい直径範囲外に分布するオリゴマーセグメントを通常は 若干含有する。約３０００Å単位未満の範囲が好ましいのは、この範囲の直径を もつセグメントが可視光線の透過に与える影響は最小にすぎないからである。 本発明者らは、オリゴマー分子量約１，０００〜３，０００を用い、約０．５ 〜約１２重量％の範囲で官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを配置する と、主として約３０００Å単位未満の好ましいオリゴマーセグメント直径サイズ 分布をもつ共重縮合物が生成することを見出した。さらに、これらの共重縮合物 は一般に前駆ポリエステルの少なくとも７０％の透明度をもつであろう（約１〜 約１０ミルの典型的なフィルム厚さで）。またこれらの共重縮合物は、本明細書 の実施例の部に記載する捕そく容量測定法によれば、約０〜約６０℃の温度で一 般に共重縮合物１ｇ当たり少なくとも酸素０．４ｃｃの酸素吸収容量をもつ。 反応性押出しにより製造する場合、官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマ ーの量を制限する他の理由は、それからポリエステルセグメントが誘導された出 発ポリエステルの分子量と比較してコポリマーの分子量が過度に低下するのを避 けるためである。反応性押出しおよびエステル交換によりコポリマーを形成する と、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの挿入に際し必然的にポリエステル分 子鎖が破壊され、コポリマー分子量は本来の出発ポリエステルのものより小さく なる。コポリマーの溶融強度が低いと、その後の加工に障害を与える可能性があ る。透明度を要求しない用途については、剛性、加工安定性および酸素吸収性に 伴う使用用途要件に応じて８重量％を越える濃度の官能性末端基付きポリオレフ ィンオリゴマー添加量が許容される。 前記に述べたように、これらのコポリマーの主な用途は吹込みまたは成形した 飲料ボトルである。酸素捕そく性コポリマーがボトルに加工するのに適切である ためには、一般に約０．５の固有粘度が要求される。これらのコポリマーをボト ルに使用するのに好ましい方法は、２層の非改質ポリエステル間の中間層として 、または非改質ポリエステルとの添加濃縮物（ブレンド）としてである。これら の 態様は共に、固有粘度が低い可能性があるという問題を克服するのに役立つ。あ るいは、反応性押出しにより製造する場合、コポリマーの固有粘度を改質するこ とが望ましいであろう。コポリマーの固有粘度は重縮合物枝分れ剤により最も有 利に改質できる。好ましい枝分れ剤には、無水トリメリト酸、脂肪族ジアンヒド リドおよび芳香族ジアンヒドリドが含まれる。無水ピロメリト酸は重縮合物と速 やかに、かつ完全に反応し、また市場で容易に入手できるので、特に好ましい枝 分れ剤である。これらの枝分れ剤を用いる場合、普通は押出機中に、望ましい共 重縮合物固有粘度を得るのに十分な量で、一般に最高５，０００ｐｐｍ（０.５ ％）の量で使用し、好ましい範囲は０〜３，０００ｐｐｍである。あるいは直接 連続法および／またはバッチ法で、本発明の共重縮合物をより高い分子量および 固有粘度に製造することができる。 本発明の共重縮合物中に存在してもよい他の添加剤には、熱安定剤、酸化防止 剤、着色剤、結晶化成核剤、発泡剤（フォームが必要な場合）、充填剤、生分解 促進剤などが含まれる。透明度を要求するボトル用途には、これらの典型的添加 剤を使用するとしてもわずかである。しかし当業者に自明のとおり、このような 添加剤を含有させても本発明の精神に含まれるコポリマーが得られる。本発明の コポリマーは、ポリオレフィンなどの結晶化成核剤を低濃度で含有する硬質、不 透明な、結晶質の共重縮合物トレーのような不透明用途に用いるのにも適してい る。本発明のコポリマーは気泡構造を形成するのにも使用できる。この場合、容 器の原価をさらに低下させるためにコポリマーを発泡させて、より低密度の給仕 容器にする。不透明用途につき、特定の包装用としては本発明の共重縮合物のブ レンドが有用であろう。このような場合、きわめて大きなポリオレフィンオリゴ マーセグメントを含む酸素捕そく性共重縮合物の物理的ブレンドも使用できる。 一般に本発明のコポリマーのブレンドは、他の重縮合物、特にポリエステルとの ものであろう。しかし透明度が重要でない用途には非混和性ブレンドですら適し ている。 本発明の共重縮合物は、前記のように反応性押出機中でのエステル交換により 製造する場合、一般にまずペレット化し、次いでボトルまたはフィルムに加工さ れる。好ましいタイプのボトル壁またはフィルム構造は、図１に示すような３層 態様を含む。図１の態様は特殊な押出し装置を必要とするであろうが、それでも 以下の理由で好ましい：（１）それは比較的厚い露出ポリエステル層をもつ構造 を形成し、これが空気中からの酸素に対する良好な受動バリヤーとして役立つ、 （２）被包装素材と接触する内層も、消費素材の包装に使用および許容されてき た長い歴史をもつポリエステルである、（３）本発明の共重縮合物を良好な受動 バリヤー性をもつ非改質ポリエステル２層間に挿入することにより、酸素捕そく 性コポリマーが空気または酸素との直接接触から隔離され、それらの酸素捕そく 能が非改質ポリエステル層を通過する酸素に対し適用されるように保存される、 （４）共重縮合物と非改質ポリエステルは類似するので、同時押出しした際に接 着剤または結合用接着剤層を用いる必要なしに互いに接着する。 前記の好ましい３層態様は、１層のコポリマーと２層の非改質ＰＥＴを同時押 出しすることにより最も容易に達成される。コポリマーは非改質ＰＥＴに化学的 にきわめて類似するので、これら３層は互いに均一に接着し、冷却するとモノリ シック構造を形成する。結合層接着剤は不必要である。しかし本発明の加工品で すら、リサイクルが重要でない場合は接着性の改良、遮断性の改良、経費節減な どのために追加の非ポリエステル層を挿入することができる。同時押出し以外に 、溶液被覆または別個の層の熱融合などの方法で、好ましい３層態様を達成する ことができる。同時押出し以外の方法は、（１）酸素捕そく性コポリマーが空気 または酸素に不本意および／または不注意に暴露されることによる、酸素捕そく 能の低下；および（２）追加の処理工程という欠点をもつ可能性がある。ボトル 加工については、接着剤がＰＥＴベースまたはＰＥＴ相容性でなければ、３層を 接着剤で結合するのはリサイクル適性という目的に反するであろう。フィルムお よびラップの製造については、リサイクル適性はボトルの場合ほど重要な問題で ない。事実、フィルムについては、本発明のコポリマー層を他の材料層、たとえ ばポリエチレンビニルアルコール層およびポリオレフィン層などと組み合わせて 用いるのがさらに望ましいであろう。これらのコポリマーを直ちに同時押出しす るのがそれらの最も好ましい使用法であるが、他の使用法もある。たとえばフィ ルムまたはボトル加工用として、これらのコポリマーを他のＰＥＴまたはポリエ ステルとブレンドして濃縮物にし、あるいはたとえばエレクトロニクス構成部品 の 包装には内張りとして、もしくは多層構造物の１層として用いることができる。 特定の用途に望まれる場合、これらのコポリマーの酸素捕そく性をさらにいっ そう効果的にする方法がある。たとえば所望により製品加工工程でコポリマーに 酸化触媒を添加してもよい。このような触媒を約１０〜２，０００ｐｐｍの範囲 で用いると、その存在は酸素取り込み速度を促進するのに役立つ。好ましい触媒 は多価遷移金属、たとえば鉄およびマンガンである。コバルトが特に好ましい。 本発明のコポリマーを他の酸素消費系と併用してもよい。たとえば本発明の加 工品の酸素捕そく性を高めるための１態様は、加工品に本発明のコポリマーと共 に所望により光活性剤（たとえば少量のベンゾフェノン）を含有させるものであ る。本発明のコポリマーのほか所望により光活性物質を含有する加工品は、加工 品の使用（すなわち果汁の充填など）または輸送の前に、光活性物質を酸素の取 り込みに対し活性化するのに十分な紫外線で照射される。 さらに他の増強された態様においては、包装材料を構成する本発明コポリマー を用いると共に、迫加の酸素捕そく性物質をパッケージキャビティ内に配置する 。普通はこれら追加の酸素スカベンジャーは、エレクトロニクス構成部品など非 消費財系の酸素感受性物質については特に、サッシェの形をとるであろう。消費 財系の酸素感受性物質については、迫加の酸素捕そく性材料は肉屋で食肉や鶏肉 の切り身の下にしばしば用いられるように、マットの形をとることができる。こ れら追加の内部酸素スカベンジャーの側には透明度や剛性の必要性はないので、 強制された透明度をもたない物質を用いるのが経済的に好ましく、不透明なコポ リマーが得られる可能性がある。これらの用途においては、酸素スカベンジャー 共重縮合物ポリオレフィンオリゴマーセグメントの直径は重要でない。使用する 追加の酸素スカベンジャーが本発明の共重縮合物とまったく異なる系である、こ の方法の態様もある。 さらに他の増強された態様においては、本発明のコポリマーは単独で、または 既知の缶被覆用ポリマーと共に、缶の内側被覆として配置される。いずれの場合 も、缶自体が受動酸素バリヤーであるので、受動および能動酸素バリヤーの両方 が存在する。いずれの場合も、本発明のコポリマーは熱硬化性樹脂または樹脂ブ レンドを含むように調製され、これを容器内壁に吹付け被覆することができる。 吹付け用樹脂は、少量の本発明コポリマーを缶の被覆に普通に用いられる熱硬化 性樹脂とブレンドすることにより調製するのが最も容易であろう。吹付け用樹脂 とブレンドするのに必要なコポリマー量を最少にするために、コポリマーを透明 化するのに用いるより高い割合のＰＢＤオリゴマーセグメントを含むコポリマー を製造する必要があろう。能動酸素スカベンジャーを含む缶内張りの利点は、そ れがいわゆる“ヘッドスペース酸素”を消失させる機会を与えることである。ヘ ッドスペース酸素は充填や密封の過程で容器に捕獲された望ましくない酸素であ る。 いくつかの例で既に示したように、本発明のコポリマーを用いて加工したボト ルのリサイクルは本発明の重要な観点である。さらに、加工したボトルは層剥離 や解重合など特別な処理の必要なしに他のポリエステルボトルと共にリサイクル するのに適していなければならない。本発明の加工ボトル中にある材料をみただ けで、いかにリサイクル要件を満たしているかが分かる。図１は好ましいボトル 壁構造の横断面を示す。図１において、層２６と２８はＰＥＴなどの包装用非改 質ポリエステルからなる。外面２４は厚い方のポリエステル層、内面２２（すな わちパッケージまたはボトルのキャビティ）は薄い方のポリエステルにより定め られる。中間層３０は本発明の酸素捕そく性コポリマーからなる。約半リットル 容の典型的な個別給仕用ジュースボトルについては、ボトルの酸素捕そく性コポ リマー層はボトル全体の約５重量％を占める。ボトルの残り９５％は非改質ポリ エステル、普通はＰＥＴである。ポリオレフィンオリゴマー約１２％を含む高い 方の添加条件下のコポリマーでも、コポリマー層はなお８８重量％がＰＥＴセグ メントであり、より好ましい割合のポリオレフィンオリゴマーセグメントを用い る場合、一般に９６重量％がＰＥＴである。これは、最終加工ボトルは少なくと も９９．４重量％がＰＥＴであり、一般に９９．８重量％がＰＥＴであることを 意味する。他のＰＥＴまたはポリエステルボトルと共にリサイクルするのに適し たものにするのは、加工ボトルにおけるこの高いＰＥＴの重量％である。 本発明の酸素捕そく性コポリマーの主な用途は、本明細書中で先に幾つかの例 に述べた包装用壁および包装用品への加工であろう。これらの加工品の主な用途 には、腐敗しやすい食品や腐敗しやすい商品の包装が含まれる。本明細書に記載 する包装に特に適した腐敗しやすい食品のリストには以下のものが含まれるが、 これらに限定されない：乳製品、たとえば牛乳、ヨーグルト、アイスクリームお よびチーズ、加工済み食品、たとえばシチューおよびスープ、食肉製品、たとえ ばホットドッグ、コールドカット、チキンおよびビーフジャーキー、シングルサ ーブ商品、たとえば調理済み食肉および調理済み添え料理、エスニック商品、た とえばパスタやスパゲッティのソース、調味料、たとえばバーベキューソース、 ケチャップ、マスタードおよびマヨネーズ、飲料、たとえば果汁、ワインおよび ビール、乾燥食品、たとえば乾燥果実、乾燥野菜および朝食用シーリアル、焼き 物、たとえばパン、クラッカー、ペーストリー、クッキーおよびマフィン、スナ ック食品、たとえばキャンディー、ポテトチップおよびチーズ入りスナック、ス プレッド、たとえばピーナッツバター、ピーナッツバターとゼリーのコンビネー ション、ジャムおよびゼリー、ならびに乾燥または生の香辛料。一般に本発明の コポリマーおよびそれから製造した包装材は、食品、飲料その他、酸素の存在下 で劣化するあらゆる種類の製品に用いるための包装材料の遮断性を高めるのに使 用できる。 実施例 コポリマーの製造 以下のすべての実施例に述べるコポリマーは、別途指示しない限り本明細書に 記載する方法で製造された。ＺＳＫ−３０押出機は窒素ガスシール下にある減量 (loss-in-weight)ＰＥＴペレットフィーダーを備えていた。ヒドロキシ末端基付 きポリブタジエンを粘稠液体容器内に保持し、ここから別個に容量型ポンプで押 出機ラインの真空吸引口へ運んだ。温度を２６０〜２７０℃に維持しながらＰＥ Ｔを約８ ｌｂ／時の供給速度で押出して、滞留時間約４分を得た。ヒドロキシ 末端基付きポリブタジエン（エルフ・アトケムＲＬＭ２０−分子量１２３０、ま たはＲＨＴ４５−分子量２８００）を、押出機混合帯域で２〜８％のヒドロキシ 末端基付きポリブタジエン重量％が得られる種々の速度で押出機にポンプ送りし た。混合帯域に続く真空帯域をダイ開口前に得るために、溶融シール設計を採用 した。押出し品は乾燥しており、非発煙性であり、水浴中で急冷した後、容易に ペレット化された。水浴中に表面皮膜(炭化水素膜)はまったく見られなかった。 これは反応性押出し中にエステル交換によりコポリマーが形成されたことを示す 。水浴中に皮膜が出現するのは未反応ポリオレフィンオリゴマーの存在を示す。 オクタン酸コバルト（ヒュルス・ヌオデックス（Hulls Nuodex、登録商標）Ｄ． Ｍ．Ｒ．、コバルト６％）を、ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンが２重量％ で用いられる場合は５０ｐｐｍのＣｏ、ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンが ８重量％で用いられる場合は２００ｐｐｍのＣｏを得るのに十分な処理速度で用 いた。オクタン酸コバルトの含有は生成コポリマーの透明度に不利な影響を与え なかった。コバルト含有コポリマーは、測定可能な程度にわずかに改良された透 明度をもつようにみえた。上記により製造した押出し物は、実施例１〜１１に記 載したように数種の分析法でコポリマーであることが解明された。上記方法で製 造したコポリマーは、すべて６２．０〜７２．９℃の単一ガラス転移温度（Ｔ_g ）を示した。上記方法で製造したコポリマーはすべて溶融加工に適し、好ましい ３層ボトル壁態様によりボトルに加工することができた。以下の実施例において 、酸素捕そく能に関するデータはすべて、本発明のコポリマーのガラス転移温度 より低い２２℃または６０℃で求められた。 例１〜８ 例１〜８を表１に示す。これらは、ＰＥＴとヒドロキシ末端基付きＰＢＤオリ ゴマーの混合物を反応性押出しすることにより共重縮合物をエステル交換形成す る際に予想どおり生じる固有粘度（Ｉ．Ｖ．）損失に関する。表１のＩ．Ｖ．値 はデシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）で表される。Ｉ．Ｖ．はＡＳＴＭ法Ｄ２８ ５７に基づくポリエステルおよびポリアミドの固有粘度測定法により測定され、 用いた溶剤はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０／４０ブ レンドであった。同一添加量では、高分子量（ＨＭＷ）ＰＢＤオリゴマーより低 分子量（ＬＭＷ）ＰＢＤオリゴマー（ヒドロキシ末端基含量がより高い）方が、 Ｉ．Ｖ．はＰＥＴの出発値０．６７からいっそう大きくシフトした。例２、３、 ６および７につき求めたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ（データ は示されていない）から、分子量とＩ．Ｖ．に関するマルク−ホウインクの式に より推定したＩ．Ｖ．シフトに対応するシフトが分子量分布全体において確認さ れた。このような結果は、エステル交換による真のコポリマー形成のみによって 生じる。２対照例および共重縮合物形成に用いたＰＥＴはシェル・クリア・タフ （Shell Clear Tuf、登録商標）７２０７であった。 例５のコポリマーと同様にして製造した試料の倍率６０，０００の透過型電子 顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。コポリマーをＯｓＯ₄で染色した。これは コポリマーのポリオレフィンオリゴマーセグメントのみを濃色にする。ポリオレ フィンオリゴマーセグメントのおおまかなサイズおよび分布が容易に識別される 。 表１ 固有粘度シフト − 例１〜８ 例９〜１１ 図３〜５はそれぞれ例９〜１１に相当し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法で得 たデータを示す。示されるものは、本発明の縮合コポリマーに関するポリオレフ ィンオリゴマーセグメントサイズの分布である。コポリマーをＯｓＯ₄で染色し た。これは不飽和ポリオレフィンオリゴマーセグメントのみの色を濃くする。例 １１のコポリマーは前記と同様にして製造された。例９および１０のコポリマー は前記と同様にして製造され、ただし押出し速度は例９については２０ ｌｂ／ 時、例１０については１２ ｌｂ／時であった。３例は２０ ｌｂ／時、１２ ｌｂ／時および８ ｌｂ／時の３種類のＰＥＴ押出し速度でポリオレフィンオリ ゴマーセグメントサイズ分布に対する影響を示す。これらの押出し速度により約 ３〜５分の押出し滞留時間が得られた。３例すべてにおいて、４％のヒドロキシ 末 端基付きＰＢＤ（分子量１２３０）がＰＥＴと押出し共重合された。 例９〜１１のコポリマーそれぞれにつき、倍率６０，０００の顕微鏡写真プレ ート１６枚を図２の部分プレートと同様に作成した。図２は例５と同様にして製 造したコポリマーのフィルムの横断片を示す。例９、１０および１１それぞれの １６枚すべてのフレーム（図２の場合と同様なシートの横断面）を、次いで自動 処理した。これによりまず各プレートの各セグメントにつき平均直径を推定し、 次いで各セグメントはほぼ円形であると仮定してプレート中の各セグメントにつ き平均横断面積を計算した。またこのプロセスでは、類似サイズのセグメントを 適宜な波長範囲に相当する群に集め、各群に属するセグメントの数を総計した。 セグメントサイズの幾何級数的表示を収容するために、長い波長範囲ほど分類の 波長範囲は大きかった。図３〜５の各グラフにつき、Ｘ軸はポリオレフィンセグ メントの平均直径サイズ（群ごと）をナノメートル（ｎｍ、１×１０^-9ｍ）で示 す。１ｎｍは約１０Å単位であり、たとえば３００ｎｍは約３０００Å単位であ る。図３〜５のＹ軸は、セグメントの面積（ｎｍ²）×フレーム当たりのその面 積のセグメント数（すなわち各群の数）を示す。このような棒グラフでセグメン トサイズ分布を解明し、かつそのグラフのすべての棒の全長を合計するのが簡便 である。本発明については、３００ｎｍ以下のすべての棒の長さの和がすべての 棒の合計の５０％を越えた場合、セグメントサイズ分布は主として３００ｎｍ（ ３０００Å単位）未満であるとみなす。前記のように、透明度が本発明のコポリ マーの重要な特性である場合、ポリオレフィンセグメントサイズ分布は主として （上記に定義）３０００Å単位未満であることが好ましい。一般に約１，５００ ｎｍより長いセグメントサイズは可視光線を有意には散乱せず（すなわち透明度 を妨げる）、上記の考察および計算では無視された。 これらの例から分かるように、低い押出機処理速度ほど好ましいコポリマーポ リオレフィンオリゴマーセグメントサイズ分布（すなわち可視光線を妨げない主 として小さな直径、一般に約４００〜約８００ｎｍの範囲であると考えられる） が生じる。これらの結果に基づけば、高分子量のヒドロキシ末端基付きＰＢＤ（ 分子量約２８００）についても同様な効果が予想される。すなわち遅い処理速度 （長い滞留時間）ほど、可視光線を妨げない主として小さな直径をもつ、より好 まし いポリオレフィンオリゴマーセグメント直径サイズ分布が生じるであろう。 例１２〜１５ 例１２〜１５のデータを図６に示す。これら４例は、２種類のＰＢＤ分子量値 の本発明コポリマーの酸素捕そく能を２種類の温度において示す。例１２はヒド ロキシ末端基付きＰＢＤ（分子量約１２３０）４％およびＰＥＴから構築し、約 ８ ｌｂ／時の処理速度で押出した、厚さ２ミルの二軸配向フィルムのデータで ある。また例１２については、１０ｇのコポリマーフィルムを５００ｃｃの空気 と接触させ、空気中の酸素の割合を数日間にわたり２２℃でモコン(Ｍｏｃｏｎ) ＨＳ７５０分析器ユニットにより監視した。例１３については、すべてのパラメ ーターが例１２と同じであるが、ただし実験を６０℃で行った。例１４は例１２ と同じであるが、ただしＰＢＤの分子量が約２８００であった。例１５は例１４ と同じであるが、ただし実験を６０℃で行った。図６のグラフから分かるように 、両例ともＰＢＤ濃度４％であっても、２２℃の周囲温度では分子量２８００の ＰＢＤの方が分子量１２３０のＰＢＤよりはるかに有効な酸素スカベンジャーで ある。例１２〜１５すべてに付与した二軸配向度は、シート面の１方向（たとえ ば図２のＸ軸に沿って）に２．５倍、およびシート面のこの２．５倍延伸から９ ０度の方向（たとえば図２のＹ軸に沿って）に４．０倍のシート延伸であった。 この二軸配向度はボトル詰め産業で慣用され、しばしば２．５×４．０二軸配向 と呼ばれる。 図６には、６０℃に保持した微粉砕ペレットの形の非改質ＰＥＴ ２５ｇから なる対照試料についてのデータをも示す。この非改質ＰＥＴ対照は６０℃で酸素 捕そく能をまったく示さなかった。 例１６および１７ ＰＢＤ分子量は、室温での酸素捕そく能のほか、コポリマーの絶対透明度(tra nsparency/clarity)にも影響を与える。図７は、例１６および１７のデータを示 す。例１６は、ＰＥＴおよび分子量２８００のＰＢＤ ４％を含むコポリマーの 厚さ２ミルの二軸配向（２．５×４．０二軸配向）シートであった。例１７は例 １６と同じであるが、ただしＰＢＤの分子量が１２３０であった。各種波長の光 エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島津ＵＶ−１６０分 光光度計で測定された。例１７の低分子量ＰＢＤについては、すべての波長で透 明度が増大した。これは、透明度が重要な考慮事項である場合、高分子量ＰＢＤ がもつ酸素捕そく能増大と、低分子量ＰＢＤがもつ、より良好な光透過性とのバ ランスをとる必要があることを示す。 例１８および１９ フィルムシートに用いる場合、本発明のコポリマーの透明度はフィルムシート に付与した配向度によっても影響された。例１８および１９のデータを図８に示 す。各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島津Ｕ Ｖ−１６０分光光度計で測定された。例１８は、主としてＰＥＴセグメントおよ び分子量１２３０のＰＢＤセグメント４％を含むコポリマーの厚さ２ミルのシー トについてのものであった。例１８のシートはまったく配向されていなかった。 例１８は先に例５に用い、図２にも示したコポリマーと同様にして製造された。 例１９は例１８と同じであるが、ただし例１９のフィルムシートは二軸配向（２ ．５×４．０二軸配向）され、二軸延伸後に厚さ２ミルになるように選ばれた。 例１９の二軸配向フィルムは、特に４００〜７００ｎｍの波長範囲で改良された 透明度を示した。二軸配向フィルムの方が非配向フィルムより透明である理由を 完全に説明および解明するのは、多数の競合する要因が関与しているため困難で ある。ポリオレフィンセグメントの横断面直径はＸ軸とＹ軸の両方に沿って増大 する（図２参照）が、Ｚ軸方向（光の進行方向でもある）の横断面サイズは実際 には二軸延伸により縮小する。この光の進行方向におけるセグメント直径の縮小 が、セグメントサイズ分布を主として３０００Å単位未満にさらにシフトさせる と本発明者らは考える。さらに、二軸延伸後にＸ軸とＹ軸に沿ったセグメント直 径が増大するのは光の散乱にほとんど影響を与えないと考えられる。 例２０〜２２ ボトルの構築には、本発明のコポリマーの透明度、特に非改質ポリエステルと 比較したコポリマーの透明度が重要な考慮事項である。図９の例２１は、島津Ｕ Ｖ−１６０分光光度計で測定した各種波長の光エネルギーについての光透過率に よる透明度測定値を示す。例２１は、８ ｌｂ／時で押出した分子量１２３０の ＰＥＴ ９６重量％およびＰＢＤ ４重量％のコポリマーの厚さ２ミルの二軸配 向フィルム（２．５×４．０二軸配向）であった。例２０は非改質ＰＥＴからな る対照であり、同様に厚さ２ミルの２．５×４．０二軸配向フィルムの形で使用 された。これらのデータから分かるように、可視光線（一般に４００〜８００ｎ ｍであると考えられる）に対するコポリマーの透明度は非改質ＰＥＴの透明度の 少なくとも７０％であった。例２２は厚さ１ミルのコポリマーにつき推定した光 透過率の理論的計算値であり、ボトル壁厚に関して使用水準下限の推定透明度を 示すために採用された。 例２３〜２６ 本発明のコポリマーに遷移金属触媒を含有させると、酸素捕そく速度に著しい 影響がある。例２３〜２６によるデータが表２に提示され、この効果を明らかに 示す。例２３〜２６は前記と同様な方法で製造され、ただしそれらは比較的大規 模なパイロットプラント操作から採取した試料であり、水冷されなかった。その 代わり、コポリマーを押出機から出た後、細断／ペレット化の前に冷却のために サンドビック（Sandvik）金属ベルトに乗せた。例２３〜２６のコポリマーは、 分子量約１２３０のＰＢＤ ４重量％およびＰＥＴ ９６重量％を用いる押出し 共重合により製造された。ペレットを使用前の貯蔵のために、ヒートシールした 箔バッグに収容した。ペレットを粉砕した後、圧縮成形して厚さ２０ミルのシー トにし、これをのちに前記の例に記載したものと同じ方法で二軸延伸して、厚さ ２ミルのシートにした。例２４および２６については、ミネラルスピリットに溶 解したフールス・ヌオデックス（Huhls Nuodex、登録商標）Ｄ．Ｍ．Ｒ．（コバ ルト６％）触媒を、コバルト１５０ｐｐｍを得るのに十分な量で粉砕コポリマー に添加した。例２３および２５にはコバルトを添加しなかった。例２３〜２６す べてにつき、厚さ２ミルの二軸配向フィルム１０ｇを５００ｃｃの空気に暴露し 、この５００ｃｃの空気試料中に残留する酸素の％をモコンＨＳ７５０分析器で 定期的に監視した。 これら４例につき得た結果を以下の表２に示す。例２３（コバルトなし）と２ ４（コバルト１５０ｐｐｍ）は２２℃の室温で実施し、コバルトの存在効果をみ るために互いに比較すべきものである。４２日目のデータに注目されたい。これ はコバルトなしの同じコポリマーにつき１９．９％の酸素が残留する（例２３） のに対し、コバルトを用いると残留酸素はわずか３.９８％であることを示す(例 ２４)。同様に４２日目につき、コバルトなしのコポリマー１ｇ当たりわずか０. ４ｃｃの酸素が捕そくされたのに対し、コバルトを含む場合に捕そくされた酸素 はコポリマー１ｇ当たり８．３ｃｃであった。コポリマー１ｇ当たり酸素０．４ ｃｃという数値はかろうじてしきい値要件を満たすようにみえるが、この数値は ２２℃でコバルトなしに用いた市販の酸素スカベンジャーにつきみられるもの（ 例２７参照）とほぼ同じであることを留意すべきである。例２５（コバルトなし ）と２６（コバルト１５０ｐｐｍ）を比較した場合も同様な効果がみられたが、 ６０℃ではコバルトなしですらコポリマーの酸素捕そく速度が高まるので、コバ ルト添加による改良はさほど著しくはなかった。 図１０は例２３〜２６に対応する下記の表２のデータをグラフ形式で示す。 表２ コバルトがコポリマーの酸素捕そくに与える影響 例２７〜３．０ 例２７〜３０のデータをグラフ形式で図１１に示す。例２７〜３０は、しばし ばカマウド・メタルボックス(Camaud Metalbox，ＣＭＢ）のオックスバール・シ ステム（OxBar System）と呼ばれる市販の系と対比した本発明のコポリマーの卓 越した酸素捕そく能を証明する。ＣＭＢ酸素捕そく系は、ＰＥＴ約９６％と、等 モル量の２種類のモノマー（１）ｍ−キシレンジアミンおよび（２）アジピン酸 から製造したポリアミドであるポリ（ｍ−キシレンアジパミド）約４％とのブ レンドを含む。このポリアミドはしばしばＭＸＤ−６と表示される。来国特許第 ５，０２１，５１５号にＣＭＢのオックスバール酸素捕そく系が詳細に開示され ている。例２９は、９６重量％のＰＥＴとブレンドし、かつ２００ｐｐｍのコバ ルトを含有する４重量％のＭＸＤ−６として調製された。これは米国特許第５， ０２１，５１５号による好ましい使用方法である。このＣＭＢポリマーブレンド を、上記の例２３〜２６につき挙げたのと同様な方法で酸素取込みにつき試験し た。すなわち厚さ２ミルの二軸配向フィルム１０ｇを５００ｃｃの空気に暴露し 、この５００ｃｃの空気試料中に残留する酸素の％をモコンＨＳ７５０分析器で 定期的に監視した。例２７と表示したＣＭＢブレンドを２２℃で試験した。計算 すると、例２７は２２℃でコバルト不在下にコポリマー１ｇ当たり酸素０．４１ ｃｃの酸素捕そく容量を示した。例２８は例２７と同じであるが、ただし６０℃ で酸素取込みを試験した。例２９および３０は本発明のコポリマーであり、両者 とも主としてＰＥＴセグメントおよび分子量１２３０のＰＢＤ ４％を含み、１ ５０ｐｐｍのコバルトが存在していた。例２９は２２℃で酸素取込みを試験し、 例３０は６０℃で試験した。本発明のコポリマーを用いた例は、２００ｐｐｍの コバルトを含むＰＥＴ／ＭＸＤ−６系より少量のコバルト（１５０ｐｐｍ）を含 有していた。また、本発明のコポリマーにはより有効性の低い酸素捕そく性ＰＢ Ｄ分子量１２３０を用いた（図６の例１２〜１５を参照）。ＰＥＴ／ＭＸＤ−６ 系に有利なこれらの要因にもかかわらず、図１１のグラフから容易に認められる ように、本発明のコポリマーは試験した両温度で酸素取込みがはるかに優れてい た。 例３１および３２ 例３１および３２は、本発明のコポリマー組成物がもつ酸素捕そく能および効 率に関して得た予想外の驚異的結果を証明する。本明細書中で先に、第二級およ び第三級水素原子をもつ物質が酸素捕そくの良好な候補となると考えられると述 べた。好ましい酸素捕そく性炭化水素として選択する前に、オリゴマーＰＢＤの 固有酸素捕そく能を認識し、かつその理論的な熱力学的酸素捕そく容量を推定す るために、試験および計算を行った。例３１（同一試料の別個の２実験）は分子 量１２３０のヒドロキシ末端基付きＰＢＤ ０．４ｇからなり、これを押出し用 エマルションとして窒素雰囲気下で約２７０℃に加熱し、その温度に約４分間保 持した。例３２（同一試料の別個の３実験）は、主としてＰＥＴセグメントおよ び４重量％のＰＢＤ（分子量約１２３０）セグメントを含む本発明コポリマーか らなっていた。例３２の３試料それぞれにつき、１０ｇのコポリマーを用いた。 これは４％の添加量で例３１の場合と同一量のＰＢＤを与えた。すなわち１０ｇ のコポリマー４％は０．４ｇのオリゴマーＰＢＤを与えた。例３１および３２の ５試料すべてを５００ｃｃの容器に入れ、環境から遮断し、次いで６０℃に数日 間保持した。この期間中、シールした容器それぞれの内部にある空気の酸素％を モコンＨＳ７５０分析器ユニットで監視し、定期的に記録した。結果を図１２に 示す。同一量（重量）のヒドロキシ末端基付きＰＢＤは、粘稠な流体として用い た場合よりコポリマーのセグメントに変換した後の方が酸素スカベンジャーとし て著しく有効であった。これは、ヒドロキシ末端基付きＰＢＤをコポリマーに含 有させると有用な組成物が得られ、ヒドロキシ末端基付きポリオレフィンオリゴ マーの酸素捕そく能を市販のものの性能より実質的に高めるきわめて有効な媒体 が得られることを示す、反論の余地のない証拠であった。図６において、ＰＥＴ はまったく酸素捕そく能をもたないことが認められた。例３１は、ヒドロキシ末 端基付きＰＢＤは市販のまま用いた場合は酸素スカベンジャーとしての効力が乏 しいことを証明した。このように２種類の出発物質、ＰＥＴおよびヒドロキシ末 端基付きＰＢＤはいずれも有効な捕そく物質でなかった。しかしこれら２出発物 質を本発明のコポリマーに配合すると、商業用途に要求される容量および速度で 酸素を捕そくしうる真に卓越した組成物が得られた。出発物質のこのような挙動 の理由に関係なく、オリゴマーＰＢＤの完全な熱力学的酸素捕そく能が、本発明 の共重縮合物となされて初めて実現した。 前記の例１〜３２は、本発明組成物の改良された特性、それらの組成物の製造 方法、およびそれらの組成物の有用性を示すものであり、本明細書に定義した本 発明の範囲を限定するためのものではない。この酸素スカベンジャー組成物が多 様な包装用構築物に有用であり、これらが樹脂組成、層構造、最終用途その他の 観点の変動にもかかわらず本発明に包含され、その利益を受けることは、当業者 に自明であろう。さらに、コポリエステルのみを本明細書に例示したが、共縮合 末端基を官能性末端とする酸素捕そく性ポリオレフィンオリゴマーがコポリアミ ド、コポリイミド、コポリスルホン、コポリオール、コポリエーテル、コポリケ トンなど他の共重縮合物に容易に取込まれ、これにより製造されたこれら他の共 重縮合物に酸素捕そく性を与えることは、当業者に自明であろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月１０日（１９９８．８．１０） 【補正内容】 包装産業では、混合ポリマー層をもつ多層容器を開発することにより、プラスチ ック容器の遮断性を改良する技術が開発された。これらの積層包装容器は遮断性 の改良に近づきつつあるが、ガラスやスチールのものには匹敵せず、一方ではポ リエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ ）ボトルなどの単層容器がもつ多くのリサイクル有用性を犠牲にしている。さら に、層に用いるポリマー混合物、コポリマー、ブレンドによっては積層容器の透 明度が実質的に低下することが多い。リサイクル適性、遮断性および透明度の適 正なバランスを保つことが、ボトル用途には最も重要である。ただしこれらは広 範なプラスチック包装用途において一般的な問題である。 ＰＥＴはガラス容器の使用を犠牲にしてびん詰めおよび包装の用途に大幅に侵 入したが、主に遮断性に対する要求が中適度の用途においてである。主な例はソ フトドリンクボトル用としてのＰＥＴの使用である。しかしＰＥＴの遮断性は、 果汁やビールなど酸素感受性飲料の包装にそれを用いるのを制限している。ＰＥ Ｔソフトドリンクボトルの最も一般的なサイズは２リットル容ボトルであるが、 １リットルおよび３リットルのボトルもしばしばみられる。これら大型ボトルに 用いるＰＥＴの壁厚は、これらの製品に適した酸素遮断性をもつ。厚いＰＥＴ壁 の大型ボトルに果汁や同様な酸素感受性をもつ他の製品を詰めることが、最近商 業化された。容器の遮断性を改良するためには壁厚を増すことが必要であるが、 これは容器の経済性にはマイナスの影響をもつ。この包装容量と包装材料の比率 により、酸素感受性食品および飲料の包装にはＰＥＴボトルはマルチサーブ容器 用に限定されている。包装される製品の酸素感受性が高まるのに伴って、または 包装サイズが小さくなるのに伴って、ある時点で包装材料−対−包装容量の比率 が実用不可能となる。そうなると、包装経費が包装される製品の価格に釣り合わ ないので、慣用される厚壁ＰＥＴの生産および使用はもはや経済的に成り立たな い。特別な催し物、スタジアムまたはアレナなど特別な販売場所、およびいかに 速やかに製品をマルチサーブ容器からシングルサーブ／消費者サーブに移すこと ができるかがしばしば製品販売量を決める同様な状況で用いるには特に、飲料お よび食品をシングルサーブ用プラスチックボトルおよびパッケージで使用するの が、重要な経済的要件である。このような催し物で乱暴な参加者が空容器をミサ イルのように投げつける可能性があるので、そのような場所ではシングルサーブ 用ガラスまたはスチール容器での飲料販売は禁止されることが多い。しかし、シ ングルサーブ用プラスチックボトルでの飲料販売は、普通はあらゆる状況で許可 されている。 ＰＥＴボトルの有用性範囲を拡大するために提唱された１方法は、ＰＥＴに酸素 捕そく性物質を含有させることである。これを含有させると、この改質ＰＥＴの 酸素遮断性が高まり、特に酸素感受性物質のボトル詰めに用いる小型容器に理想 的な薄いボトル壁が可能になる。当然、ＰＥＴの酸素遮断性の増大はＰＥＴの顕 著な特徴や特性を犠牲にせずになされなければならない。本発明の目的につき、 ＰＥＴの顕著な特徴や特性には以下のものが含まれる：（１）透明度、（２）剛 性、（３）良好な受動酸素遮断性、（４）リサイクル適性、（５）妥当な経費、 および（６）包装産業における長い経験歴や使用歴。したがってＰＥＴの酸素捕 そく性を改良するために使用できる材料および方法を開発する際には、少なくと も２つの別個の考慮事項があった。第１に、高い酸素捕そく能をもつため加工し た形で用いるのに必要なそれらの材料の量が少なくてすむ材料リストを確認する 必要があった。理論的には、材料の量が最少であれば、包装用ポリエステルが既 にもつ顕著な特徴に与える影響は最も少ない。しかし酸素捕そく能のほか、経費 、透明度、加工適性、リサイクル適性のような要因を含めた他の事項も考慮しな ければならない。第２に、望ましい酸素スカベンジャーを形成するには、より有 望な物質を包装用およびボトル詰め用ポリエステルに害を与えずに含有させる手 段を考案する必要があった。 本発明者らは、主体的なポリエステルセグメントおよびより少ない重量％の酸 素捕そく性炭化水素セグメントを含む新規な縮合コポリマー組成物を開発するこ とにより、これらの考慮事項を両方とも満たすことができた。これらの酸素捕そ く性炭化水素セグメントは、その用途に必要な程度の酸素捕そく能を付与するの に必要な量だけ存在すればよく、コポリマーに取り込まれたポリオレフィンオリ ゴマーセグメントからなる。本発明に関し、主体的なポリエステルセグメントは コポリマーの重量に対し少なくとも５０重量％のポリエステルセグメントと定義 される。これらのコポリマーは主にポリエステルセグメント、たとえばＰＥＴセ グメントを含むので、形成されたコポリマーの特性は前駆体ポリエステル、すな わち酸素捕そく性炭化水素セグメントを含まない非改質またはホモポリマーポリ エステルのものと依然としてきわめて類似する。これらの新規コポリマーの酸素 捕そく能は、それらのガラス転移温度（Ｔ_g）より高い温度でも低い温度でも存 在する。しかし本発明がもたらす酸素捕そく技術分野での著しい進歩は、これら の組成物がＴ_gより低い温度（すなわち固体状態）で酸素を捕そくしうることで ある。本発明の新規組成物のＴ_gは一般に６２℃より高い。これは、これらのコ ポリマーを０〜６０℃の周囲温度で商業的酸素捕そく能をもつ包装用品にするか 、またはそれに含有させることができるのを意味する。また新規コポリマーは主 としてポリエステルセグメントを含むので、新規コポリマーを含む状態で構築さ れたボトルは特別な処理の必要なしに、他の供給源からの従来のポリエステルボ トルと共にリサイクルするのに適している。本発明者らは、新規コポリマーの製 造方法、およびボトルその他の包装用品の加工にそれらを使用する方法をも考案 した。 ブタジエン系コポリマーを一般にＰＥＴと共に用いることを指示した先行技術の 例として、日本国特許第５９１９６３２３号（１９８４年１１月７日）に、水素 化 ヒドロキシ末端基付きポリブタジエンとＰＥＴオリゴマー、フェノールおよび テレフタル酸ジクロリドとのコポリマーにつき、耐衝撃性または機械的特性が増 大すると示されている。水素化はブタジエン中に存在する第三級および第二級水 素を排除するか、または少なくともその数を著しく減少させる作用をもつことが 知られている。本明細書中でのちに考察するように、酸素捕そく能は炭化水素系 物質中の第二級および第三級水素原子の存在および利用能に関係する。ポリブタ ジエンポリオレフィン中の不飽和を水素化することは、大部分の第二級および第 三級水素原子部位を排除してそれらの組成物を酸素捕そく能に関して不能にする のに役立つであろう。したがって本発明のコポリマーにおいてポリブタジエンオ リゴマーの水素化を行わないのは、この先行技術との重要な違いである。また日 本国特許第５９１９３９２７号（１９８４年１１月２日）には、触媒作用下での ポリエステルを含むアミノ化水素化ポリブタジエンの製造につき、反応性押出し が記載されている。米国特許第５，２４４，７２９号には、配向ＰＥＴまたはポ リプロピレンに分散したバーミキュライト板状晶の接着剤としてＰＥＴ−マレイ ン酸化ポリブタジエン（多数の例のうちの１つ）を用い、バーミキュライト板状 晶を含む受動バリヤーを形成することが開示されている。このような分散物は、 可視光線の透過を妨げる０．１〜５．０μｍという特定の粒度の結果、必然的に 不透明であろう。本発明者らは、透明度を保持したきわめて小さなポリオレフィ ンオリゴマーセグメントを含むコポリマーを開示する。さらに、ポリブタジエン 官能基単独での能動酸素捕そく能、またはバーミキュライトなしでそれを使用す ることについての明らかな認識はない。日本国特許第５６１２９２４７号（１９ ８１年１０月９日）には、ＰＥＴ結晶化の成核剤としての、ＰＥＴを含む水素化 ジエンコポリマーが開示されている。日本国特許第７３０８３５８号（１９７３ 年３月１３日）には、天然ゴム中のポリエステル繊維タイヤコードの接着剤とし て、トリイソシアナートと共にＰＥＴポリブタジエンが開示されている。これら の先行技術文献は、本発明の共重縮合物も、それらが固体状で酸素捕そくに有効 であることも、開示または明記していない。 本発明は、プラスチックボトルの壁に配置した場合、またはフィルム、カップ 、カートン、ボトルキャップ内張り、缶内張り、食品バッグ、トレーのような他 の包装材料に含有させた場合、ポリマー組成物のガラス転移温度より低い包装温 度で酸素を吸収しうる有効な酸素スカベンジャーである共重縮合物の形の新規組 成物を提供する。本発明の一連の態様において、これは主としてポリエステルセ グメント、および要求される酸素捕そく能を達成するのに十分な量のポリオレフ ィンオリゴマーセグメントを含む、それらのガラス転移温度より低い温度におい て固体状で酸素を吸収しうるコポリマーを製造することにより達成された。 本発明に用いるための他の適切なポリエステル樹脂には、枝分れポリエステルが 含まれる。これらの枝分れ種は、主として二官能性カルボン酸型モノマーを２よ り多い官能基をもつある種のカルボン酸モノマーと共に用い、これらの酸をポリ オールと重合させることにより製造できる。あるいは、枝分れ種は主としてジオ ールモノマーを２より多いヒドロキシ基をもつある種のポリオールと共に用い、 これらのポリオールを多官能性酸モノマーと重合させることにより製造できる。 ２より多い官能基をもつ酸の例には、トリメリト酸およびピロメリト酸（または それらの無水物）が含まれる。２より多い官能基をもつポリオールには、グリセ ロール、ペンタエリトリトールが含まれる。 本発明に特に好ましいものは、式ＩＶおよびＶに含まれ、式ＩＶおよびＶそれ ぞれのｎが２〜４の値をもつものよりなる群から選択される反復単位を含むポリ エステルである。 式ＩのモノマーとＩＩのモノマーを反応させて式ＩＩＩの反復構造を得た場合 、反応中に水蒸気が形成される。このタイプの重合は重縮合または縮重合として 知られている。このような命名の理由は重要ではないが、反応中に水蒸気が形成 さ れるため縮重合などの名称を用いたものと思われる。書籍“GLOSSARY OF CHEMIC AL TERMS”，C.A.HampelおよびG.G.Hawley著、フォン・ノストランド、１９７６ の67頁に、縮重合の定義が提示されている。この定義によれば、縮合ポリマーは ２種類の有機分子の反応により製造される線状または三次元の高分子であり、通 常は副生物として水またはアルコール類が形成される。この反応は高分子形成を 伴う反復性または多工程である。これらの反復工程は重縮合として知られる。縮 合ポリマーとして挙げられた例には、ポリエステルおよびポリアミドがある。１ ９２９年、Carothers(W.H.Carothers,J.Am.Chem.Soc.51,2548(1929))は２つの広 範なポリマー群間の全般的に有用な識別法を提唱した。Carothersの群の１つは 、ポリマーの構造（反復）単位（１またはそれ以上）の分子式中に、それからポ リマーが形成された、または化学的手段でそれを分解してポリマーにしたモノマ ーまたはモノマー類中に存在していた特定の原子が失われている縮合ポリマーで あった。 前記のように、ポリオレフィンオリゴマーセグメントは本発明の共重縮合物中に 目的とする酸素捕そく能を与えるのに必要な程度に存在すればよい。ポリオレフ ィンオリゴマーセグメントを要求濃度にのみ維持する理由の１つは、共重縮合物 を可能な限りポリエステルホモポリマーと類似したものに保持という目的を満た すためである。実際、共重縮合物の重量に対し０．５〜１２重量％のポリオレフ ィンオリゴマーセグメントの存在が、一般的な使用重量％範囲であることが見出 された。共重縮合物の重量に対し２〜８重量％のポリオレフィンオリゴマーセグ メントが存在することが好ましい。特に好ましいのは、共重縮合物の重量に対し ２〜６重量％のポリオレフィンオリゴマーセグメントが存在することである。 ポリオレフィンオリゴマーセグメントに適した分子量を選択および使用するこ とは、それが酸素捕そく性共重縮合物の特性に影響を与える可能性があるので、 最終用途に応じて考慮すべき重要事項であろう。ポリオレフィンオリゴマーセグ メントの重量％に関し一定の共重縮合物添加量については、低分子量オリゴマー を用いることにより、高分子量ポリオレフィンオリゴマーを同じ重量％の添加量 で用いて実現されるより高いモル％のポリオレフィンオリゴマーセグメントに達 することができる。直感的に、低分子量ポリオレフィンオリゴマーセグメントを 用いるとオリゴマーセグメントがより均一にコポリマー全体に分散すると思われ る（反対するデータはない）。また、低分子量オリゴマーセグメントを用いるほ ど、セグメントは高分子量オリゴマーセグメントを同じ添加量で用いて得られる より物理的に小さくなると思われる。共重縮合物の透明度が要求される用途では 、ポリオレフィンオリゴマーセグメントの断面サイズ（直径）が重要である。可 視光線の波長サイズに近いセグメントが多すぎると、ポリオレフィンセグメント は光の透過を阻害する（散乱する）と思われる。のちにこの問題についてさらに 詳細に考察する際、オリゴマーの分子量のほか他の要因がオリゴマーセグメント の サイズに影響を与えることを示す。その考察の一部として、共重縮合物の望まし い光学的特性、物理的特性および捕そく性を達成するようにオリゴマーセグメン トのサイズを制御するための詳細な条件を開示するが、これに関しポリオレフィ ンオリゴマーに好ましい分子量範囲は１００〜１０，０００であることが実験で 認められたことを留意すべきである。この好ましい範囲の分子量を用いると、望 ましい物理的特性および酸素捕そく性をもつ共重縮合物が得られる。特に好まし い１，０００〜３，０００の範囲の分子量をもつポリオレフィンオリゴマーを用 いると、物理的要件および酸素捕そく要件を満たすだけでなく、透明度を考慮し なければならない用途においては透明度の要件をも満たす重縮合物が得られる。 能動酸素スカベンジャー組成物が満たすべき最小要件の確立を目的として、包 装産業の代表例に関し一連の考察を行った。これらの要件を満たすことにより、 酸素スカベンジャー共重縮合物の透明度に関する透明度最小要件が非改質ＰＥＴ または他のポリエステルの場合の約７０％であること、また最小酸素捕そく容量 が周囲温度でコポリマー１ｇ当たり酸素約０．４ｃｃであることが分かった。酸 素約０．４ｃｃ／ｇという酸素捕そく容量は、既に市販されている他の酸素捕そ く系に一般的な数値である。ホモポリマーポリエステルの場合と同様に、共重縮 合物の透明度は二軸配向後に改善される。これは共重縮合物に予想される大部分 の加工プロセスに一般的な操作である。上記の開示で明らかにした共重縮合物は 、等しい試験を行ったホモポリマーまたは非改質ポリエステルの少なくとも７０ ％の透明度（二軸配向後の１〜１０ミル（０．００２５〜０．０２５ｃｍ）の一 般的フィルム厚さで）をもつであろう。また一般にこれらの共重縮合物は周囲温 度（０〜６０℃の範囲と定義）で少なくとも共重縮合物１ｇ当たり酸素約０．４ ｃｃの酸素吸収容量をもつであろう。一般にこれらの共重縮合物は約６５℃の単 一Ｔ_g（示差走査熱量測定法で測定）をもつであろう。 本発明のコポリマーは０〜６０℃の周囲温度でガラス質固体状態において酸素 吸収能をもつ。上記共重縮合物のこの機能範囲は、これらの組成物のＴ_gより低 い。この挙動は、先行技術の酸素スカベンジャーと著しく対照的である。それは 室温（またはさらに低温）では酸素を吸収するが、これはやはりＴ_gより高い。 物質がもはや固体でないＴ_gより高温ではガス透過性が著しく増大し、そのよう なスカベンジャーの有用性が無効になることはことは周知である。もちろんこれ ら先行技術のスカベンジャー組成物は、それらのＴ_gより高い室温では比較的非 硬質である。特に被酸化性金属／電解質配合物と比較して本発明のコポリマーが もつ他の主な利点は、それらが水または水分の不在下で酸素を捕そくすることで ある。このため本発明の酸素スカベンジャー組成物は、エレクトロニクス構成部 品、乾燥スナック食品、医療用品など乾燥状態の材料の包装に使用できる。乾燥 環境で酸素を捕そくできることにより、本発明の酸素スカベンジャーコポリマー は水の存在または少なくとも湿潤環境を必要とする多くの先行技術スカベンジャ ーとさらに区別される。 式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、ＰＢＤは二価ポリブタジエンオリゴマ ー分子を表す。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩは二官能性を示すが、ＰＢＤが単 一官能性であってもよく、またはＰＢＤの架橋もしくは枝分れによって２より多 い末端官能化部位が与えられた場合は２より多い程度に官能化されてもよいこと は、既に前記に述べた。透明度要件がない場合、官能化ＰＢＤを酸素捕そく性共 重縮合物に取り込ませた後、炭化水素セグメントとして共重縮合物全体に適切に 分散させうる限り、ＰＢＤオリゴマー分子の分子量は決定的ではない。のちに本 明細書の実施例の部で、ＰＢＤとポリエステルの混合物またはブレンドではなく 真のコポリマーが形成されることを証明する。ＰＢＤオリゴマーの分子量は、透 明度、剛性および酸素捕そく能に関して、形成されるコポリマーの最終特性に影 響を与える可能性がある。最終用途の要望に基づきこれらの特性のバランスをと り、最終用途を満たすＰＢＤ分子量を選択する必要のあることは、当業者に理解 されるであろう。式ＶＩにおいて、ＰＢＤはジカルボキシ末端基付きである。式 ＶＩＩにおいてはＰＢＤはジヒドロキシ末端基付きであり、式ＶＩＩＩにおいて はＰＢＤはジアミノ末端基付きである。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩはこれら の化学種の水素形を示すが、式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩそれぞれにおいて１ 個ないし全部の水素をアルキル、シクロアルキル、フェニルのような有機基で交 換してもなおかつ本発明の酸素捕そく性共重縮合物の製造に際し同じ目的に使用 できることは、当業者に理解されるであろう。置換形の式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶ ＩＩＩの化学種を用いると、コポリマーの形成に際し異なる副生物が生成するだ けである。前記のように、本発明はＰＢＤ当たり１個の官能基のみ、またはＰＢ Ｄ当たり２個以上の官能基を用いて実施できる。式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ には二官能性を示してあるが、これは可能な多数量の官能基のひとつを表すにす ぎない。これらの官能性末端基付き種の形成法は、本発明の開示にとって重要 ではない。市販形の式ＶＩ（これが特に好ましい）にはエルフ・アトケム（Elf Attochem）製品Ｒ２ＯＬＭおよびＲ４５ＨＴ α，ω−ポリブタンジオールが含 まれる。 好ましいポリオレフィンオリゴマー出発物質は、分子量１００〜１０，０００の ジヒドロキシ末端基付きＰＢＤ種である。特に好ましいポリオレフィンオリゴマ ー出発物質は、分子量１，０００〜３，０００のジヒドロキシ末端基付きＰＢＤ 種である。好ましい分子量範囲のＰＢＤを用いて形成されるコポリマーは、一般 に約６５℃の単一Ｔ_g（示差走査熱量測定法で測定）をもち、Ｔ_gより低い温度で 酸素を吸収する能力を示すであろう。単一Ｔ_gコポリマーが好ましいが、最低ガ ラス転移温度が包装使用温度より高い限り、多重Ｔ_gコポリマーも使用できるこ とは、当業者に理解されるであろう。包装使用温度より高いＴ_gをもつことの利 点は、容器の剛性に伴う容器デザイン融通性を与えることである。容器の剛性は 壁厚によっても調節でき、コポリマーの厚さを低下させることによって柔軟なフ ィルムが得られることは周知である。 本発明の共重縮合物はこれから発明されるものを含めて任意の適切な方法で製造 できるが、本発明の共重縮合物を製造するための好ましい方法は、本明細書中で 前記に略記し、下記および実施例の部でも詳述する反応性押出し法である。単独 または加工工程と組み合わせた反応性押出し法の一部として、押出機中の出発ポ リエステル、たとえばＰＥＴを、好ましくは窒素ガスシールにより得られる不活 性雰囲気下に保持する。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを別個に押 出機へ運び、押出機混合帯域へ導入する。押出機中へのポリエステルの導入速度 は、ポリエステルを溶融して官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーと反応 させ、エステル交換によりコポリマーを製造するのに十分な滞留時間になるよう に調節される。好ましい滞留時間は２５０〜２８０℃の好ましい温度範囲で３〜 ５分である。官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを押出機の別個の入口 から導入し、共重縮合物において目的とする酸素捕そく能を達成するのに必要な 量のポリオレフィンオリゴマーセグメントが得られるように、ポリオレフィンオ リゴマーの導入速度を調節する。ポリオレフィンオリゴマーの一般的範囲は生成 した共重縮合物の全重量の０．５〜１２重量％である。エステル交換触媒、たと えばカルボン酸の遷移金属塩も、押出機中の混合物の１０〜３００ｐｐｍの範囲 で押出機中に使用できる。カルボン酸コバルトが好ましいエステル交換触媒であ り、特に好ましいのはオクタン酸コバルトである。これは反応を速やかに進行さ せ、かつ妥当な価格でそのまま使用できる濃度において市販されているからであ る。前記のように、２５０〜２８０℃の温度で３〜５分間、押出機中でエステル 交換反応を進行させた。 前記のように、反応温度は２５０〜２８０℃の好ましい範囲に維持され、特に好 ましい温度範囲は２６０〜２７０℃である。押出機中の滞留時間は３〜５分の好 ましい範囲に維持され、特に好ましい時間は約４分である。共重縮合物中のポリ オレフィンオリゴマーセグメントの量は目的とする酸素捕そく能により決まるが 、一般には０．５〜１２重量％である。ポリオレフィンセグメントの好ましい量 は２〜８重量％であり、特に好ましいのはポリオレフィンオリゴマーセグメント ２〜６重量％である。用いられる官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーの 分子量は広範に変更でき、好ましい範囲は１００〜１０，０００、特に好ましい 分子量範囲は１，０００〜３，０００である。エステル交換用遷移金属触媒、た とえばカルボン酸コバルトも、押出機中に触媒量で用いられる。好ましい触媒範 囲は１０〜３００ｐｐｍ、特に好ましい範囲は５０〜２００ｐｐｍである。市販 のＰＥＴは一般にその製造に由来するコバルト触媒を含有することを留意すべき である。好ましいエステル交換触媒はオクタン酸コバルトである。 ペレットに成形する反応性押出し法により製造し、次いで貯蔵する場合、包装 用品に加工する前に乾燥する必要性を最小限に抑えるために、コポリマーの水分 取り込み量を抑制することが最も望ましい。水分取り込みの抑制は２工程法によ り達成できる。まず、米国特許第５，５３６，７９３号に開示されるように、コ ポリマー押出し物をペレットに細断する前に非水性浸漬冷却法で冷却することが できる。この方法で低水分ペレットを製造できる。次いでこのペレットを貯蔵の ために防湿性容器（たとえば缶）内に直接密封する。 このペレットを貯蔵から直接に、包装産業で一般に用いられるその後の溶融加 工工程、たとえば押出し吹込み成形、フィルムキャスチング、シート押出し、射 出成形、溶融被覆に使用できる。乾燥が必要である場合、ペレットを真空オーブ ン、または窒素でガスシールした乾燥オーブン内で乾燥させることが望ましい。 コポリマーの酸素捕そく効果の損失を最小限に抑えるために、包装用品の製造 に用いる溶融加工工程中にコポリマーを製造することができる。これは加工法の 融通性に依存し、一般に成形品またはシートの押出しのような押出し式方法に好 ましい。のちに説明するように、本発明のコポリマーはそれらをボトルやフィル ム中にいったん取り込ませると、露骨な酸素攻撃から比較的安全である。 理論的には、可能な限り最大量の官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマー を共重縮合物に取り込ませることが望ましいであろう。これが、酸素を消費し、 その後の酸素捕そく能を決定する部分だからである。しかし出発物質である包装 用ポリエステルの顕著な特性を大幅に保持することが望ましいのを含めて、考慮 しなければならない他の事項がある。用いる制御方法に関係なく、オリゴマーセ グメントのサイズは広範に変動し、生成する共重縮合物はそれらの直径が約３０ ００Å単位未満の好ましい直径範囲外に分布するオリゴマーセグメントを通常は 若干含有する。約３０００Å単位未満の範囲が好ましいのは、この範囲の直径を もつセグメントが可視光線の透過に与える影響は最小にすぎないからである。 本発明者らは、オリゴマー分子量１，０００〜３，０００を用い、０．５〜１ ２重量％の範囲で官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーを配置すると、主 として約３０００Å単位未満の好ましいオリゴマーセグメント直径サイズ分布を もつ共重縮合物が生成することを見出した。さらに、これらの共重縮合物は一般 に前駆ポリエステルの少なくとも７０％の透明度をもつであろう（１〜１０ミル （０．００２５〜０．０２５ｃｍ）の典型的なフィルム厚さで）。またこれらの 共重縮合物は、本明細書の実施例の部に記載する捕そく容量測定法によれば、０ 〜６０℃の温度で一般に共重縮合物１ｇ当たり少なくとも酸素０．４ｃｃの酸素 吸収容量をもつ。 本発明の共重縮合物中に存在してもよい他の添加剤には、熱安定剤、酸化防止剤 、着色剤、結晶化成核剤、発泡剤（フォームが必要な場合）、充填剤、生分解促 進剤が含まれる。透明度を要求するボトル用途には、これらの典型的添加剤を使 用するとしてもわずかである。しかし当業者に自明のとおり、このような添加剤 を含有させても本発明の精神に含まれるコポリマーが得られる。本発明のコポリ マーは、ポリオレフィンなどの結晶化成核剤を低濃度で含有する硬質、不透明な 、結晶質の共重縮合物トレーのような不透明用途に用いるのにも適している。本 発明のコポリマーは気泡構造を形成するのにも使用できる。この場合、容器の原 価をさらに低下させるためにコポリマーを発泡させて、より低密度の給仕容器に する。不透明用途につき、特定の包装用としては本発明の共重縮合物のブレンド が有用であろう。このような場合、きわめて大きなポリオレフィンオリゴマーセ グメントを含む酸素捕そく性共重縮合物の物理的ブレンドも使用できる。一般に 本発明のコポリマーのブレンドは、他の重縮合物、特にポリエステルとのもので あろう。しかし透明度が重要でない用途には非混和性ブレンドですら適している 。 本発明の共重縮合物は、前記のように反応性押出機中でのエステル交換により 製造する場合、一般にまずペレット化し、次いでボトルまたはフィルムに加工さ れる。好ましいタイプのボトル壁またはフィルム構造は、図１に示すような３層 態様を含む。図１の態様は特殊な押出し装置を必要とするであろうが、それでも 以下の理由で好ましい：（１）それは比較的厚い露出ポリエステル層をもつ構造 を形成し、これが空気中からの酸素に対する良好な受動バリヤーとして役立つ、 （２）被包装素材と接触する内層も、消費素材の包装に使用および許容されてき た長い歴史をもつポリエステルである、（３）本発明の共重縮合物を良好な受動 バリヤー性をもつ非改質ポリエステル２層間に挿入することにより、酸素捕そく 性コポリマーが空気または酸素との直接接触から隔離され、それらの酸素捕そく 能が非改質ポリエステル層を通過する酸素に対し適用されるように保存される、 （４）共重縮合物と非改質ポリエステルは類似するので、同時押出しした際に接 着剤または結合用接着剤層を用いる必要なしに互いに接着する。 前記の好ましい３層態様は、１層のコポリマーと２層の非改質ＰＥＴを同時押 出しすることにより最も容易に達成される。コポリマーは非改質ＰＥＴに化学的 にきわめて類似するので、これら３層は互いに均一に接着し、冷却するとモノリ シック構造を形成する。結合層接着剤は不必要である。しかし本発明の加工品で すら、リサイクルが重要でない場合は接着性の改良、遮断性の改良、経費節減の ために追加の非ポリエステル層を挿入することができる。同時押出し以外に、溶 液被覆または別個の層の熱融合などの方法で、好ましい３層態様を達成すること ができる。同時押出し以外の方法は、（１）酸素捕そく性コポリマーが空気また は酸素に不本意および／または不注意に暴露されることによる、酸素捕そく能の 低下；および（２）追加の処理工程という欠点をもつ可能性がある。ボトル加工 については、接着剤がＰＥＴベースまたはＰＥＴ相容性でなければ、３層を接着 剤で結合するのはリサイクル適性という目的に反するであろう。フィルムおよび ラップの製造については、リサイクル適性はボトルの場合ほど重要な問題でない 。事実、フィルムについては、本発明のコポリマー層を他の材料層、たとえばポ リエチレンビニルアルコール層およびポリオレフィン層などと組み合わせて用い るのがさらに望ましいであろう。これらのコポリマーを直ちに同時押出しするの がそれらの最も好ましい使用法であるが、他の使用法もある。たとえばフィルム またはボトル加工用として、これらのコポリマーを他のＰＥＴまたはポリエステ ルとブレンドして濃縮物にし、あるいはたとえばエレクトロニクス構成部品の包 装には内張りとして、もしくは多層構造物の１層として用いることができる。 特定の用途に望まれる場合、これらのコポリマーの酸素捕そく性をさらにいっ そう効果的にする方法がある。たとえば所望により製品加工工程でコポリマーに 酸化触媒を添加してもよい。このような触媒を１０〜２，０００ｐｐｍの範囲で 用いると、その存在は酸素取り込み速度を促進するのに役立つ。好ましい触媒は 多価遷移金属、たとえば鉄およびマンガンである。コバルトが特に好ましい。 本発明のコポリマーを他の酸素消費系と併用してもよい。たとえば本発明の加 工品の酸素捕そく性を高めるための１態様は、加工品に本発明のコポリマーと共 に所望により光活性剤（たとえば少量のベンゾフェノン）を含有させるものであ る。本発明のコポリマーのほか所望により光活性物質を含有する加工品は、加工 品の使用（すなわち果汁の充填）または輸送の前に、光活性物質を酸素の取り込 みに対し活性化するのに十分な紫外線で照射される。 さらに他の増強された態様においては、包装材料を構成する本発明コポリマー を用いると共に、追加の酸素捕そく性物質をパッケージキャビティ内に配置する 。普通はこれら追加の酸素スカベンジャーは、エレクトロニクス構成部品など非 消費財系の酸素感受性物質については特に、サッシェの形をとるであろう。消費 財系の酸素感受性物質については、追加の酸素捕そく性材料は肉屋で食肉や鶏肉 の切り身の下にしばしば用いられるように、マットの形をとることができる。こ れら追加の内部酸素スカベンジャーの側には透明度や剛性の必要性はないので、 強制された透明度をもたない物質を用いるのが経済的に好ましく、不透明なコポ リマーが得られる可能性がある。これらの用途においては、酸素スカベンジャー 共重縮合物ポリオレフィンオリゴマーセグメントの直径は重要でない。使用する 追加の酸素スカベンジャーが本発明の共重縮合物とまったく異なる系である、こ の方法の態様もある。 本発明の酸素捕そく性コポリマーの主な用途は、本明細書中で先に幾つかの例に 述べた包装用壁および包装用品への加工であろう。これらの加工品の主な用途に は、腐敗しやすい食品や腐敗しやすい商品の包装が含まれる。本明細書に記載す る包装に特に適した腐敗しやすい食品のリストには以下のものが含まれるが、こ れらに限定されない：乳製品、たとえば牛乳、ヨーグルト、アイスクリームおよ びチーズ、加工済み食品、たとえばシチューおよびスープ、食肉製品、たとえば ホットドッグ、コールドカット、チキンおよびビーフジャーキー、シングルサー ブ商品、たとえば調理済み食肉および調理済み添え料理、エスニック商品、たと えばパスタやスパゲッティのソース、調味料、たとえばバーベキューソース、ケ チャップ、マスタードおよびマヨネーズ、飲料、たとえば果汁、ワインおよびビ ール、乾燥食品、たとえば乾燥果実、乾燥野菜および朝食用シーリアル、焼き物 、たとえばパン、クラッカー、ペーストリー、クッキーおよびマフィン、スナッ ク食品、たとえばキャンディー、ポテトチップおよびチーズ入りスナック、スプ レッド、たとえばピーナッツバター、ピーナッツバターとゼリーのコンビネーシ ョン、ジャムおよびゼリー、ならびに乾燥または生の香辛料。一般に本発明のコ ポリマーおよびそれから製造した包装材は、食品、飲料その他、酸素の存在下で 劣化するあらゆる種類の製品に用いるための包装材料の遮断性を高めるのに使用 できる。 実施例 コポリマーの製造 以下のすべての実施例に述べるコポリマーは、別途指示しない限り本明細書に 記載する方法で製造された。ＺＳＫ−３０押出機は窒素ガスシール下にある減量 (loss-in-weight)ＰＥＴペレットフィーダーを備えていた。ヒドロキシ末端基付 きポリブタジエンを粘稠液体容器内に保持し、ここから別個に容量型ポンプで押 出機ラインの真空吸引口へ運んだ。温度を２６０〜２７０℃に維持しながらＰＥ Ｔを約８ ｌｂ／時（３．６ｋｇ／時）の供給速度で押出して、滞留時間約４分 を得た。ヒドロキシ末端基付きポリブタジエン（エルフ・アトケムＲＬＭ２０− 分子量１２３０、またはＲＨＴ４５−分子量２８００）を、押出機混合帯域で２ 〜８％のヒドロキシ末端基付きポリブタジエン重量％が得られる種々の速度で押 出機にポンプ送りした。 図３〜５はそれぞれ例９〜１１に相当し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法で得た データを示す。示されるものは、本発明の縮合コポリマーに関するポリオレフィ ンオリゴマーセグメントサイズの分布である。コポリマーをＯｓＯ₄で染色した 。これは不飽和ポリオレフィンオリゴマーセグメントのみの色を濃くする。例１ １のコポリマーは前記と同様にして製造された。例９および１０のコポリマーは 前記と同様にして製造され、ただし押出し速度は例９については２０ ｌｂ／時 （９．１ｋｇ／時）、例１０については１２ ｌｂ／時（５．４ｋｇ／時）であ った。３例は２０ ｌｂ／時（９．１ｋｇ／時）、１２ ｌｂ／時（５．４ｋｇ ／時）および８ ｌｂ／時（３．６ｋｇ／時）の３種類のＰＥＴ押出し速度でポ リオレフィンオリゴマーセグメントサイズ分布に対する影響を示す。これらの押 出し速度により約３〜５分の押出し滞留時間が得られた。３例すべてにおいて、 ４％のヒドロキシ末端基付きＰＢＤ（分子量１２３０）がＰＥＴと押出し共重合 された。 例９〜１１のコポリマーそれぞれにつき、倍率６０，０００の顕微鏡写真プレ ート１６枚を図２の部分プレートと同様に作成した。図２は例５と同様にして製 造したコポリマーのフィルムの横断片を示す。例９、１０および１１それぞれの １６枚すべてのフレーム（図２の場合と同様なシートの横断面）を、次いで自動 処理した。これによりまず各プレートの各セグメントにつき平均直径を推定し、 次いで各セグメントはほぼ円形であると仮定してプレート中の各セグメントにつ き平均横断面積を計算した。またこのプロセスでは、類似サイズのセグメントを 適宜な波長範囲に相当する群に集め、各群に属するセグメントの数を総計した。 セグメントサイズの幾何級数的表示を収容するために、長い波長範囲ほど分類の 波長範囲は大きかった。図３〜５の各グラフにつき、Ｘ軸はポリオレフィンセグ メントの平均直径サイズ（群ごと）をナノメートル（ｎｍ、１×１０^-9ｍ）で 示す。１ｎｍは約１０Å単位であり、たとえば３００ｎｍは約３０００Å単位で ある。図３〜５のＹ軸は、セグメントの面積（ｎｍ²）×フレーム当たりのその 面積のセグメント数（すなわち各群の数）を示す。このような棒グラフでセグメ ントサイズ分布を解明し、かつそのグラフのすべての棒の全長を合計するのが簡 便である。本発明については、３００ｎｍ以下のすべての棒の長さの和がすべて の棒の合計の５０％を越えた場合、セグメントサイズ分布は主として３００ｎｍ （３０００Å単位）未満であるとみなす。前記のように、透明度が本発明のコポ リマーの重要な特性である場合、ポリオレフィンセグメントサイズ分布は主とし て（上記に定義）３０００Å単位未満であることが好ましい。一般に約１，５０ ０ｎｍより長いセグメントサイズは可視光線を有意には散乱せず（すなわち透明 度を妨げる）、上記の考察および計算では無視された。 これらの例から分かるように、低い押出機処理速度ほど好ましいコポリマーポ リオレフィンオリゴマーセグメントサイズ分布（すなわち可視光線を妨げない主 として小さな直径、一般に約４００〜約８００ｎｍの範囲であると考えられる） が生じる。これらの結果に基づけば、高分子量のヒドロキシ末端基付きＰＢＤ( 分子量約２８００)についても同様な効果が予想される。すなわち遅い処理速度( 長い滞留時間)ほど、可視光線を妨げない主として小さな直径をもつ、より好ま しいポリオレフィンオリゴマーセグメント直径サイズ分布が生じるであろう。 例１２〜１５ 例１２〜１５のデータを図６に示す。これら４例は、２種類のＰＢＤ分子量値 の本発明コポリマーの酸素捕そく能を２種類の温度において示す。例１２はヒド ロキシ末端基付きＰＢＤ（分子量約１２３０）４％およびＰＥＴから構築し、約 ８ ｌｂ／時（３．６ｋｇ／時）の処理速度で押出した、厚さ２ミルの二軸配向 フィルムのデータである。また例１２については、１０ｇのコポリマーフィルム を５００ｃｃの空気と接触させ、空気中の酸素の割合を数日間にわたり２２℃で モコン（Ｍｏｃｏｎ）ＨＳ７５０分析器ユニットにより監視した。例１３につい ては、すべてのパラメーターが例１２と同じであるが、ただし実験を６０℃で行 った。例１４は例１２と同じであるが、ただしＰＢＤの分子量が約２８００であ った。例１５は例１４と同じであるが、ただし実験を６０℃で行った。図６のグ ラフから分かるように、両例ともＰＢＤ濃度４％であっても、２２℃の周囲温度 では分子量２８００のＰＢＤの方が分子量１２３０のＰＢＤよりはるかに有効な 酸素スカベンジャーである。例１２〜１５すべてに付与した二軸配向度は、シー ト面の１方向（たとえば図２のＸ軸に沿って）に２．５倍、およびシート面のこ の２．５倍延伸から９０度の方向（たとえば図２のＹ軸に沿って）に４．０倍の シート延伸であった。この二軸配向度はボトル詰め産業で慣用され、しばしば２ ．５×４．０二軸配向と呼ばれる。 図６には、６０℃に保持した微粉砕ペレットの形の非改質ＰＥＴ ２５ｇから なる対照試料についてのデータをも示す。この非改質ＰＥＴ対照は６０℃で酸素 捕そく能をまったく示さなかった。 例１６および１７ ＰＢＤ分子量は、室温での酸素捕そく能のほか、コポリマーの絶対透明度(tra nsparency/clarity)にも影響を与える。図７は、例１６および１７のデータを示 す。例１６は、ＰＥＴおよび分子量２８００のＰＢＤ ４％を含むコポリマーの 厚さ２ミル（０．００５１ｃｍ）の二軸配向（２．５×４．０二軸配向）シート であった。例１７は例１６と同じであるが、ただしＰＢＤの分子量が１２３０で あった。各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島 津ＵＶ−１６０分光光度計で測定された。例１７の低分子量ＰＢＤについては、 すべての波長で透明度が増大した。これは、透明度が重要な考慮事項である場合 、高分子量ＰＢＤがもつ酸素捕そく能増大と、低分子量ＰＢＤがもつ、より良好 な光透過性とのバランスをとる必要があることを示す。 例１８および１９ フィルムシートに用いる場合、本発明のコポリマーの透明度はフィルムシート に付与した配向度によっても影響された。例１８および１９のデータを図８に示 す。各種波長の光エネルギーについての光透過率による透明度測定値は、島津Ｕ Ｖ−１６０分光光度計で測定された。例１８は、主としてＰＥＴセグメントおよ び分子量１２３０のＰＢＤセグメント４％を含むコポリマーの厚さ２ミル（０． ００５１ｃｍ）のシートについてのものであった。例１８のシートはまったく配 向されていなかった。例１８は先に例５に用い、図２にも示したコポリマーと同 様にして製造された。例１９は例１８と同じであるが、ただし例１９のフィルム シートは二軸配向（２.５×４.０二軸配向）され、二軸延伸後に厚さ２ミル（０ .００５１ｃｍ）になるように選ばれた。例１９の二軸配向フィルムは、特に４ ００〜７００ｎｍの波長範囲で改良された透明度を示した。二軸配向フィルムの 方が非配向フィルムより透明である理由を完全に説明および解明するのは、多数 の競合する要因が関与しているため困難である。ポリオレフィンセグメントの横 断面直径はＸ軸とＹ軸の両方に沿って増大する（図２参照）が、Ｚ軸方向（光の 進行方向でもある）の横断面サイズは実際には二軸延伸により縮小する。この光 の進行方向におけるセグメント直径の縮小が、セグメントサイズ分布を主として ３０００Å単位未満にさらにシフトさせると本発明者らは考える。さらに、二軸 延伸後にＸ軸とＹ軸に沿ったセグメント直径が増大するのは光の散乱にほとんど 影響を与えないと考えられる。 例２０〜２２ ボトルの構築には、本発明のコポリマーの透明度、特に非改質ポリエステルと 比較したコポリマーの透明度が重要な考慮事項である。図９の例２１は、島津Ｕ Ｖ−１６０分光光度計で測定した各種波長の光エネルギーについての光透過率に よる透明度測定値を示す。例２１は、８ ｌｂ／時（３．６ｋｇ／時）で押出し た分子量１２３０のＰＥＴ ９６重量％およびＰＢＤ ４重量％のコポリマーの 厚さ２ミル（０．００５１ｃｍ）の二軸配向フィルム(２．５×４．０二軸配向) であった。例２０は非改質ＰＥＴからなる対照であり、同様に厚さ２ミル（０． ００５１ｃｍ）の２．５×４．０二軸配向フィルムの形で使用された。これらの データから分かるように、可視光線（一般に４００〜８００ｎｍであると考えら れる）に対するコポリマーの透明度は非改質ＰＥＴの透明度の少なくとも７０％ であった。例２２は厚さ１ミル（０．００２５ｃｍ）のコポリマーにつき推定し た光透過率の理論的計算値であり、ボトル壁厚に関して使用水準下限の推定透明 度を示すために採用された。 例２３〜２６ 本発明のコポリマーに遷移金属触媒を含有させると、酸素捕そく速度に著しい 影響がある。例２３〜２６によるデータが表２に提示され、この効果を明らかに 示す。例２３〜２６は前記と同様な方法で製造され、ただしそれらは比較的大規 模なパイロットプラント操作から採取した試料であり、水冷されなかった。その 代わり、コポリマーを押出機から出た後、細断／ペレット化の前に冷却のために サンドビック（Sandvik）金属ベルトに乗せた。例２３〜２６のコポリマーは、 分子量約１２３０のＰＢＤ ４重量％およびＰＥＴ ９６重量％を用いる押出し 共重合により製造された。ペレットを使用前の貯蔵のために、ヒートシールした 箔バッグに収容した。ペレットを粉砕した後、圧縮成形して厚さ２０ミル（０． ０５１ｃｍ）のシートにし、これをのちに前記の例に記載したものと同じ方法で 二軸延伸して、厚さ２ミル（０．００５１ｃｍ）のシートにした。例２４および ２６については、ミネラルスピリットに溶解したフールス・ヌオデックス（Huhl s Nuodex、登録商標）Ｄ．Ｍ．Ｒ．（コバルト６％）触媒を、コバルト１５０ｐ ｐｍを得るのに十分な量で粉砕コポリマーに添加した。例２３および２５にはコ バルトを添加しなかった。例２３〜２６すべてにつき、厚さ２ミル（０．００５ １ｃｍ）の二軸配向フィルム１０ｇを５００ｃｃの空気に暴露し、この５００ｃ ｃの空気試料中に残留する酸素の％をモコンＨＳ７５０分析器で定期的に監視し た。 例２７〜３０のデータをグラフ形式で図１１に示す。例２７〜３０は、しばしば カマウド・メタルボックス（Camaud Metalbox，ＣＭＢ）のオックスバール・シ ステム（OxBar System）と呼ばれる市販の系と対比した本発明のコポリマーの卓 越した酸素捕そく能を証明する。ＣＭＢ酸素捕そく系は、ＰＥＴ約９６％と、等 モル量の２種類のモノマー（１）ｍ−キシレンジアミンおよび（２）アジピン酸 から製造したポリアミドであるポリ（ｍ−キシレンアジパミド）約４％とのブレ ンドを含む。このポリアミドはしばしばＭＸＤ−６と表示される。米国特許第５ ，０２１，５１５号にＣＭＢのオックスバール酸素捕そく系が詳細に開示されて いる。例２９は、９６重量％のＰＥＴとブレンドし、かつ２００ｐｐｍのコバル トを含有する４重量％のＭＸＤ−６として調製された。これは米国特許第５，０ ２１，５１５号による好ましい使用方法である。このＣＭＢポリマーブレンドを 、上記の例２３〜２６につき挙げたのと同様な方法で酸素取込みにつき試験した 。すなわち厚さ２ミル（０．００５１ｃｍ）の二軸配向フィルム１０ｇを５００ ｃｃの空気に暴露し、この５００ｃｃの空気試料中に残留する酸素の％をモコン ＨＳ７５０分析器で定期的に監視した。例２７と表示したＣＭＢブレンドを２２ ℃で試験した。計算すると、例２７は２２℃でコバルト不在下にコポリマー１ｇ 当たり酸素０．４１ｃｃの酸素捕そく容量を示した。例２８は例２７と同じであ るが、ただし６０℃で酸素取込みを試験した。例２９および３０は本発明のコポ リマーであり、両者とも主としてＰＥＴセグメントおよび分子量１２３０のＰＢ Ｄ ４％を含み、１５０ｐｐｍのコバルトが存在していた。例２９は２２℃で酸 素取込みを試験し、例３０は６０℃で試験した。本発明のコポリマーを用いた例 は、２００ｐｐｍのコバルトを含むＰＥＴ／ＭＸＤ−６系より少量のコバルト（ １５０ｐｐｍ）を含有していた。また、本発明のコポリマーにはより有効性の低 い酸素捕そく性ＰＢＤ分子量１２３０を用いた(図６の例１２〜１５を参照)。 ＰＥＴ／ＭＸＤ−６系に有利なこれらの要因にもかかわらず、図１１のグラフか ら容易に認められるように、本発明のコポリマーは試験した両温度で酸素取込み がはるかに優れていた。 例３１および３２ 例３１および３２は、本発明のコポリマー組成物がもつ酸素捕そく能および効 率に関して得た予想外の驚異的結果を証明する。本明細書中で先に、第二級およ び第三級水素原子をもつ物質が酸素捕そくの良好な候補となると考えられると述 べた。好ましい酸素捕そく性炭化水素として選択する前に、オリゴマーＰＢＤの 固有酸素捕そく能を認識し、かつその理論的な熱力学的酸素捕そく容量を推定す るために、試験および計算を行った。例３１（同一試料の別個の２実験）は分子 量１２３０のヒドロキシ末端基付きＰＢＤ ０．４ｇからなり、これを押出し用 エマルションとして窒素雰囲気下で約２７０℃に加熱し、その温度に約４分間保 持した。 前記の例１〜３２は、本発明組成物の改良された特性、それらの組成物の製造方 法、およびそれらの組成物の有用性を示すものであり、本明細書に定義した本発 明の範囲を限定するためのものではない。この酸素スカベンジャー組成物が多様 な包装用構築物に有用であり、これらが樹脂組成、層構造、最終用途その他の観 点の変動にもかかわらず本発明に包含され、その利益を受けることは、当業者に 自明であろう。さらに、コポリエステルのみを本明細書に例示したが、共縮合末 端基を官能性末端とする酸素捕そく性ポリオレフィンオリゴマーがコポリアミド 、コポリイミド、コポリスルホン、コポリオール、コポリエーテル、コポリケト ンのような他の共重縮合物に容易に取込まれ、これにより製造されたこれら他の 共重縮合物に酸素捕そく性を与えることは、当業者に自明であろう。 １．主としてポリエステルセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィンオ リゴマーセグメントを含み、ポリオレフィンオリゴマーがポリプロピレン、ポリ （４−メチル）−１−ペンテン、非水素化ポリブタジエン、およびその混合物よ りなる群から選択され、かつポリオレフィンオリゴマーの分子量が約１００〜約 １０，０００である、コポリマーのガラス転移温度より低い温度で固体状熊にお いて酸素を吸収しうる重縮合コポリマー。 ２．ポリオレフィンオリゴマーが非水素化ポリブタジエンを含む、請求項１記 載のコポリマー。 ３．ポリオレフィンオリゴマーの分子量が約１，０００〜約３，０００である 、請求項１記載のコポリマー。 ４．ポリオレフィンオリゴマーセグメントが主として約３０００Å単位未満の 横断面サイズ分布を有する、請求項１記載のコポリマー。 ５．２．５×４．０二軸配向して厚さ１〜１０ミル（０．００２５〜０．０２ ５ｃｍ）のフィルムにした後、コポリマーのポリエステルセグメントがそれから 誘導された非改質ポリエステルの同様に配向した同じ厚さのフィルムの透明度の 少なくとも７０％の透明度を有し、この７０％の透明度が約４００〜約８００ｎ ｍの光波長範囲におけるものである、請求項１記載のコポリマー。 ６．ポリオレフィンオリゴマーセグメントがコポリマーの０．５〜１２重量％ を構成する、請求項１記載のコポリマー。 ７．ポリオレフィンオリゴマーセグメントがコポリマーの２〜８重量％を構成 する、請求項１記載のコポリマー。 ８．ポリエステルセグメントが、式ＩＶおよびＶに含まれるものよりなる群か ら選択される反復単位を含み、式ＩＶおよびＶそれぞれのｎが２〜４の値を有す る 請求項１記載のコポリマー。 ９．０〜６０℃の周囲温度で固体状態において、コポリマー１ｇ当たり少なく とも０．４ｃｃの酸素吸収容量を示す、請求項１記載のコポリマー。 １０．さらに酸化触媒を含む、請求項１記載のコポリマー。 １１．酸素感受性物質を酸素分解から保護する方法であって、酸素バリヤーと して作用するのに十分な量の請求項１記載のコポリマーを含む適切な加工品中に 酸素感受性物質を包装することを含む方法。 １２．加工品がさらに、酸素の取込み速度を促進する作用を有する遷移金属触 媒を含む、請求項１１記載の方法。 １３．加工品がさらに、活性化して酸素の取込み速度を高めるのに十分な紫外 線で照射すると酸素を取込みうる光活性物質を含む、請求項１１記載の方法。 １４．請求項１記載のコポリマーの層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性容 器。 １５．請求項１記載のコポリマーの内層を含み、この内層がポリエステル層間 に挟まれている、請求項１４記載の容器。 １６．コポリマーがＰＥＴおよびＰＥＮよりなる群から誘導されるポリエステ ルセグメントを含む、請求項１４記載の容器。 １７．重縮合物とブレンドした、請求項１記載のコポリマーを含む酸素遮断性 容器。 １８．請求項１記載のコポリマーの層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性包 装材料。 １９．コポリマーがＰＥＴおよびＰＥＮよりなる群から誘導されるポリエステ ルセグメントを含む、請求項１８記載の包装材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主としてポリエステルセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィンオ リゴマーセグメントを含む、コポリマーのガラス転移温度より低い温度で固体状 態において酸素を吸収しうる重縮合コポリマー。 ２．ポリオレフィンオリゴマーがポリプロピレン、ポリ（４−メチル）−１− ペンテン、ポリブタジエン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求 項１記載のコポリマー。 ３．ポリオレフィンオリゴマーがポリブタジエンを含む、請求項１記載のコポ リマー。 ４．ポリオレフィンオリゴマーの分子量が約１００〜約１０，０００である、 請求項１記載のコポリマー。 ５．ポリオレフィンオリゴマーの分子量が約１，０００〜約３，０００である 、請求項１記載のコポリマー。 ６．ポリオレフィンオリゴマーセグメントが主として約３０００Å単位未満の 横断面サイズ分布を有する、請求項１記載のコポリマー。 ７．２．５×４．０二軸配向して厚さ約１〜約１０ミルのフィルムにした後、 コポリマーのポリエステルセグメントがそれから誘導された非改質ポリエステル の同様に配向した同じ厚さのフィルムの透明度の少なくとも７０％の透明度を有 し、この７０％の透明度が約４００〜約８００ｎｍの光波長範囲におけるもので ある、請求項１記載のコポリマー。 ８．ポリオレフィンオリゴマーセグメントがコポリマーの約０．５〜約１２重 量％を構成する、請求項１記載のコポリマー。 ９．ポリオレフィンオリゴマーセグメントがコポリマーの約２〜約８重量％を 構成する、請求項１記載のコポリマー。 １０．ポリエステルセグメントが、式ＩＶおよびＶに含まれるものよりなる群 から選択される反復単位を含み、式ＩＶおよびＶそれぞれのｎが２〜４の値を有 する請求項１記載のコポリマー。 １１．約０〜約６０℃の周囲温度で固体状態において、コポリマー１ｇ当たり 少なくとも０．４ｃｃの酸素吸収容量を示す、請求項１記載のコポリマー。 １２．さらに酸化触媒を含む、請求項１記載のコポリマー。 １３．主としてポリエステルセグメントおよび酸素捕そく量のポリオレフィン オリゴマーセグメントを含む、それらのガラス転移温度より低い温度で固体状態 において酸素を吸収しうる重縮合コポリマーの製造方法であって、 （ａ）加熱された混合帯域、この混合帯域への少なくとも１個の入口、および 出口ダイ開口を有する押出機を用意し； （ｂ）ポリエステルおよびエステル交換触媒量のカルボン酸遷移金属塩を押出 機の入口から加熱された混合帯域へ供給し； （ｃ）酸素捕そく性ポリオレフィンオリゴマーを、生成コポリマーに酸素捕そ く能を付与するのに十分な速度で押出機混合帯域に入口から送入し、その際ポリ オレフィンオリゴマーは重縮合反応に関与しうる末端基を官能性末端基として少 なくとも１個含み； （ｄ）混合帯域において、ポリエステルを溶融しかつそれをエステル交換によ り官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーと反応させて重縮合コポリマーを 形成するのに十分な温度および滞留時間で、不活性雰囲気下にポリエステル、前 記カルボン酸塩およびポリオレフィンオリゴマーを混合および加熱し；そして （ｅ）コポリマーを押出機出口ダイ開口へ送り、コポリマーをそこから押出す ；ことを含む方法。 １４．ポリオレフィンオリゴマーがポリプロピレン、ポリ（４−メチル）−１ −ペンテン、ポリブタジエン、およびその混合物よりなる群から選択される、請 求項１３記載の方法。 １５．ポリオレフィンオリゴマーがポリブタジエンを含む、請求項１３記載の 方法。 １６．官能性末端基がヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、およびその混合物よ りなる群から選択される、請求項１３記載の方法。 １７．ポリオレフィンオリゴマーが約１００〜約１０，０００の分子量を有す る、請求項１３記載の方法。 １８．ポリオレフィンオリゴマーが約１，０００〜約３，０００の分子量を有 する、請求項１３記載の方法。 １９．ポリオレフィンオリゴマーが押出機中の混合物の約０.５〜約１２重量 ％を構成する、請求項１３記載の方法。 ２０．ポリオレフィンオリゴマーが押出機中の混合物の約２〜約８重量％を構 成する、請求項１３記載の方法。 ２１．押出機混合帯域の温度を約２５０〜約２８０℃に保持し、かつ混合帯域 における滞留時間が約３〜約５分である、請求項１３記載の方法。 ２２．押出機がさらに混合帯域と出口ダイの間に真空帯域を含み、コポリマー がこの真空帯域を通って輸送され、これにより揮発性成分があれば分離される、 請求項１３記載の方法。 ２３．カルボン酸遷移金属塩をポリエステルと共にではなくポリオレフィンオ リゴマーと共に押出機混合帯域に導入する、請求項１３記載の方法。 ２４．カルボン酸遷移金属塩を別個に押出機混合帯域に導入する、請求項１３ 記載の方法。 ２５．コポリマーがＰＥＴおよびＰＥＮよりなる群から誘導されるポリエステ ルセグメントを含む、請求項１３記載の方法。 ２６．官能性末端基付きポリオレフィンオリゴマーが、押出機中の混合物の約 ２〜約８重量％配合された、分子量約１，０００〜約３，０００のヒドロキシ末 端基付きポリブタジエンであり、かつエステル交換触媒が約１０〜約３００ｐｐ ｍ配合されたオクタン酸コバルトである、請求項２５記載の方法。 ２７．酸素感受性物質を酸素分解から保護する方法であって、酸素バリヤーと して作用するのに十分な量の請求項１記載のコポリマーを含む適切な加工品中に 酸素感受性物質を包装することを含む方法。 ２８．加工品がさらに、酸素の取込み速度を促進する作用を有する遷移金属触 媒を含む、請求項２７記載の方法。 ２９．加工品がさらに、活性化して酸素の取込み速度を高めるのに十分な紫外 線で照射すると酸素を取込みうる光活性物質を含む、請求項２７記載の方法。 ３０．請求項１記載のコポリマーの層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性容 器。 ３１．請求項１記載のコポリマーの内層を含み、この内層がポリエステル層間 に挟まれている、請求項３０記載の容器。 ３２．コポリマーがＰＥＴおよびＰＥＮよりなる群から誘導されるポリエステ ルセグメントを含む、請求項３０記載の容器。 ３３．重縮合物とブレンドした、請求項１記載のコポリマーを含む酸素遮断性 容器。 ３４．請求項１記載のコポリマーの層を１層またはそれ以上含む酸素遮断性包 装材料。 ３５．コポリマーがＰＥＴおよびＰＥＮよりなる群から誘導されるポリエステ ルセグメントを含む、請求項３４記載の包装材料。