JP2017511747A - 脱酸素剤としてのエポキシ末端ポリブタジエン - Google Patents

Abstract

本発明は、末端エポキシ基を有する、エポキシ末端ポリブタジエンの脱酸素剤、特に、包装における構成要素としての使用に関する。

Description

本発明は、末端エポキシ基を含有するポリブタジエンの、脱酸素剤としての使用、特に、包装用途のための複合材料に含まれる構成要素としてのポリブタジエンの使用に関する。

該複合材料は、互いに接合する、少なくとも２以上の異なる素材から成る包装材料であって、手動分取（ｍａｎｕａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）に不適な包装材料である。該包装材料は、一般的には積層体のサブグループであり、従って、ラミネートのサブグループである。該複合材料から成る包装は、複合材料包装又は複合包装と呼称される。飲料用カートンは、典型的な複合包装である。該飲料用カートンは、ボート紙と、ポリエチレンプラスチックにより構成され、ジュース等の長期貯蔵期間をもつ製品のために、アルミニウム層からも構成されることがある。バター包装（アルミニウム／紙）、冷凍食品用にプラスチックでコーティングされたカートン、及びインスタントスープ用ポーチ（アルミニウム／プラスチック）は、複合材料から製造された包装の、他の一般的な使用形態である。

酸素と酸素感受性製品の接触を制限することにより、多くの製品の品質と保存期間を保護、改善する。例えば、包装システムにおいて、酸素と酸素感受性食品の接触を制限することで、当該食品の品質を保護し、腐敗を遅らせる。この形態の包装は、製品の保存期間を延ばし、その結果、製品の廃棄及び補充にかかる費用を低減する。

食品・飲料業界では、酸素との接触を制限する技術がいくつか開発された。従来技術には、包装環境内の酸素を除去するために、包装された商品や包装材料とは異なる特定手段が用いられる技術（例：酸素除去材である小ポーチの使用）、パッキング内に、酸素含有量が低減された環境をつくる技術（例：ＭＡや真空包装に基づく包装）、及び、包装環境内に酸素が侵入するのを防ぐ技術（例：バリアフィルム）が含まれる。言及された当該技術の組み合わせは、更に非常によく使用される。バリアフィルムの場合、酸素不透過性材料（パッシブバリア性）から成るフィルムと、化学的・物理的に酸素をバインドする（アクティブバリア性）材料から成るフィルムとの区別がなされる必要がある。単層構造と多層構造を有し、アクティブバリア作用とパッシブバリア作用を組み合わせた作用をもつシステムは、頻繁に使用される。

例として、酸素除去材は、包装構造に直接導入されてきた。この技術（以下、活性酸素バリア）により、包装内全体の均一的酸素除去効果と、包装壁を通過する酸素の遮断・密閉方法を提供することができる。活性酸素バリアは、包装の一部として、無機粉体及び／又は塩の結合によって形成され、ＵＳ ５，１５３，０３８、ＵＳ ５，１１６，６６０、ＵＳ ５，１４３，７６９、又はＵＳ ５，０８９，３２３において例として記載されている。しかし、このタイプの粉体及び／又は塩の結合では、特に、薄いフィルムが必要とされる場合において、包装材料の透明性と機械的特性を害し、処理を複雑にする可能性がある。更に、これらの化合物、及びその酸化生成物は、容器内で食品に付着するおそれがあり、飲食料品に係る国家規格に違反する可能性がある。

遷移金属触媒及びエチレン性不飽和炭化水素ポリマーから成る酸素除去化合物は、ＵＳ ５，３９９，２８９において開示されている。当該文献に記載されたポリマーはアモルファスであり、従って、包装材料に柔軟性を与えるため慣例的に使用される、フィルム成形半結晶性ポリマーとの混合処理がしづらい可能性がある。

ＷＯ １９９８０１２２４４Ａ１には、酸素除去材として使用するための、１，３ブタジエンに基づく、ポリエステルセグメントとポリオレフィンセグメントから主に成る、重縮合コポリマーが記載されている。しかし、酸素除去ポリブタジエンセグメントの結合は、ＰＥＴマトリックスに限定され、他のポリマーマトリックスに拡張することができない。

酸素除去化合物において使用するためのポリマー化合物は、良好な加工性を示し、 既製の包装材料から直接製造でき、又は包装材料の製造に通常使用されるポリマーとの高い互換性を有していることが理想的である。更に、好適材料から、包装された製品の色、味、又は匂いを害する副生成物が生成されるべきでない。単層又は多層フィルムから包装容器内部へのモノマー又はオリゴマーの付着は、従って、できる限り防止されるべきである。この種の化合物から製造された包装材料は、適切な量の酸素を除去した後、その物質的特性を保持できることが理想的である。

米国特許第５，１５３，０３８号 米国特許第５，１１６，６６０号 米国特許第５，１４３，７６９号 米国特許第５，０８９，３２３号 米国特許第５，３９９，２８９号 国際公開公報第１９９８０１２２４４Ａ１号

本発明は、上述の複雑な技術的課題を解決する。よって、本発明では、まず、末端エポキシ基を有するポリジエンの脱酸素剤としての使用を提供する。

脱酸素剤として十分高い作用を実現した本発明によると、末端エポキシ基を有するポリジエンの脱酸素剤としての使用は、ポリジエンの低毒性と相まって、有効である。理由として、いかなるモノマー又はオリゴマーの排出及び付着の可能性がないためである。特に確かであるのは、エポキシ変性の効果により、全オリゴマーがポリマーマトリックスに反応的に導入される際である。当該ポリジエンは、更に、コーティング化合物の他の構成要素との良好な互換性を示す。好適ポリジエンの低粘度とガラス転移温度により、良好な加工性、更に、多層システムへの反応導入の可能性を提供することができる。

末端エポキシ基は、包装製造用の酸素バリアとして使用される多様なポリマーマトリックスへの一般的反応導入を許容する。ポリジエンのエポキシ基による反応導入を許容する、前記の特定のポリマーマトリックスは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレ-ト（ＰＥＴ）、ポリアミド、及びポリラクチドである。前記と比較して、水酸基を有するポリジエンが用いられる場合は、ＰＥＴマトリックスへの反応導入のみ可能性がある（ＷＯ １９９８０１２２４４Ａ１参照）。

本発明で用いられるポリジエンは、好ましくは、末端エポキシ基を有するポリブタジエンである。該ポリブタジエンは、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位：

を含む。該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合は、１０〜６０モルパーセントである。該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和は、４０〜９０モルパーセントである。該末端エポキシ基は式（Ｉ）：

（式中、Ｘは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、好ましくは式：−（ＣＨ_２）ｘ−（式中、ｘは１〜４であり、より好ましくは１）の直鎖状のアルキル基を示す。）
を有する。

本発明は、１，３−ブタジエンの遊離ラジカル重合により製造され、かつエポキシ基を有するポリブタジエン及びこれから製造されるエポキシ基を有するポリブタジエンに関するものである。ポリブタジエンはそれぞれ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む。１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）の本明細書において選択される式に表示されている括弧は、各括弧内における結合が、例えばメチル基で終わっているのではなく、対応するモノマー単位が、この結合から、他のモノマー単位又は他の官能基、特にヒドロキシ基又はエポキシ基に結合されていることを表す。モノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、任意の順序で該ポリマー中に配列される。ランダム配列が好ましい。

好ましい実施形態において、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合は、それぞれ独立して少なくとも１０モルパーセントである。特に好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントである。

好ましい実施形態において、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）と共に、他のモノマー単位、特に１，３−ブタジエンに由来しないものが存在してよい。しかしながら、最も好ましい実施形態においては、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）の全量は、少なくとも８０モルパーセント、好ましくは９０モルパーセント、より好ましくは９５モルパーセント、最も好ましくは１００モルパーセントであり、これは１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位及び他のモノマー単位を含むモノマー単位のうち、該ポリマー中に含まれる１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体の割合を表す。

好ましい実施形態において、本発明による、エポキシ基を有するポリブタジエンは、１．５〜３、好ましくは１．７５〜２．５の平均官能価を有する。これは、ポリブタジエン分子が、その長さと関係なく、平均して１．５〜３個、好ましくは１．７５〜２．５個のエポキシ基を有することを意味する。

本発明による、末端エポキシ基を有するポリブタジエンは、特に、以下の工程：
ａ）遊離ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを調製する工程、
ｂ）工程ａ）のヒドロキシ基を有するポリブタジエンを、モノエポキシ化合物と反応させる工程であり、
その際、末端ヒドロキシ基とモノエポキシ化合物のモル比が１０：１〜１：１０であり、温度が０〜１５０℃であり、かつ、反応時間が０．５〜２４時間である、
ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を工程ｂ）の反応混合物に添加する工程
を含み、
その際、末端ヒドロキシ基を有するポリブタジエンが、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位：

を含む。ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合は、１０〜６０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合は、４０〜９０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合は、好ましくは、それぞれ独立して少なくとも１０％であり、その際、よりいっそう好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が１０〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が５０〜７０モルパーセントであり、かつ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が１５〜３０モルパーセントである。

本発明による方法は、工程ａ）として、遊離ラジカル重合により製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの調製が必要である。ヒドロキシ基を有する、この種のポリブタジエンは、例えば、ＥＰ１２１６９７９４．０に記載されている通り、過酸化水素、水及び有機溶剤の存在下での１，３−ブタジエンの重合により製造されうる。好ましい実施形態において、本明細書で使用されるような、“ポリブタジエン”の用語は、それぞれ少なくとも２個の共役二重結合を有するモノマー単位の重合により製造された製品を意味し、ここで、好ましさが増加する順序で、モノマー単位の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９又は９９．９％が１，３−ブタジエンである。

本発明による方法の工程ｂ）において、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを不活発ガスの存在下で、モノエポキシ化合物と反応させることができる。該モノエポキシ化合物は、特に、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン又はエチレンオキシドを含む群から、並びにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドを含む群から選択される。工程ｂ）における混合物中のモノエポキシ化合物と末端ヒドロキシ基のモル比は、好ましくは（０．５〜２）：１、好ましくは（０．９〜１．２）：１である。ポリブタジエンに結合しているヒドロキシ基１当量あたり、０．５〜２モルのエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。特に、ポリブタジエンに結合しているヒドロキシ基１モルあたり、０．９〜１．２モルのエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。

前記方法に記載の工程ｂ）は、溶剤の存在下で進行し、ここで、該溶剤は、好ましくは室温で液体の脂肪族化合物、芳香族化合物、エステル及びエーテルを含む群から選択される。好ましい実施形態において、該溶剤は、室温で液体の脂肪族化合物、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンであるか、室温（２５℃）で液体の芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンであるか、室温で液体のエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルであるか、又は室温で液体のエーテル、例えばジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。該溶剤の種類及び量は、使用される、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンと、該モノエポキシ化合物の量に依存する。前記溶剤の溶剤混合物は、所望の量比で使用可能である。該反応混合物中のヒドロキシ基を有するポリブタジエンとモノエポキシ化合物との合計の割合は、それぞれ重量で５〜８０パーセントであってよい。

より好ましくは、工程b）は、少なくとも１種の金属塩又は半金属塩の存在下で進行し、これは、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、亜鉛及びスズを含むから群から選択される、少なくとも１種の金属カチオン又は半金属カチオン、及びＦ−、Ｃｌ−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、ＣｌＯ_４−、ＩＯ_４−及びＮＯ_３−を含む群から選択される、少なくとも１種のアニオンである。該触媒の使用量は好ましくは、ポリブタジエンに結合しているヒドロキシ基１当量あたり、該金属塩０．００１〜０．５モルである。該反応物及び該触媒を最初に添加し、その後反応させてもよい。好ましくは、該金属塩触媒が、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンと共に添加され、モノエポキシ化合物、好ましくはエピハロヒドリンがその後添加される。

より好ましくは、溶剤の存在下で工程ｂ）を実施し、かつこの溶剤を、工程ｃ）の途中又は後、好ましくは工程ｃ）の後、該反応混合物から除去する。

さらに好ましくは、工程ｂ）は、不活性ガスの存在下で、減圧又は加圧下で実施される。好ましい実施形態において、本明細書において使用されるような、“不活性ガス”という表現は、全体で不活性である、ガス又はガス混合物を意味する。好ましくは、該不活性ガスは、窒素、希ガス、又はそれらの混合物である。

工程ｂ）の継続時間は、０．５〜２４時間が好ましい。工程ｂ）における温度は、０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃である。

工程ｂ）における反応の開始時に、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンとモノエポキシ化合物のいずれかを添加してもよい。選択的に、両化合物を一緒に添加してもよい。その後、該反応混合物は、加熱により該反応温度に達する。

本発明の他の実施形態において、過剰モノエポキシ化合物を、工程ｂ）の後且つ工程ｃ）の前に蒸留により除去することができる。好ましくは、過剰モノエポキシ化合物を工程ｂ）の後に蒸留により除去し、かつ好ましくは、該溶剤を該過剰モノエポキシ化合物の除去後にのみ、添加する。

工程ｃ）において、脱ハロゲン化水素は、アルカリ金属ハロゲン化合物を形成するため、塩基として少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を、工程ｂ）の該反応混合物に添加することにより行われる。前記の方法の工程ｃ）において、好ましくは、工程ａ）における末端ヒドロキシ基１モルあたり、０．７〜１．４モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、又はアルカリ金属炭酸塩を添加する。工程ｃ）における温度は、０〜８０℃でなければならない。

前記の方法により製造される、末端エポキシ基を有するポリジエン、特にポリブタジエンは、特に、本発明による脱酸素剤としての使用に適する。

本発明による使用は、特に、末端エポキシ基を有するポリジエンを含むコーティング剤に関する。本発明は更に、少なくとも末端エポキシ基を有するポリジエンを含む、包装用途のための複合材料を提供する。好ましい実施形態において、本発明による複合材料は、少なくとも２層、好ましくは互いに異なる材料から形成された層から成る。本発明による複合材料は、当業者に知られる複合材料包装の任意形態、例としてフレキシブルフィルム層、フレキシブルパウチ、自立容器又はこれらの結合において使用されてよい。典型的なフレキシブルフィルム及びパウチには、様々な食品の包装に用いられるものが含まれ、全体フィルム又はパウチ型包装材料を形成するため、単層又は複数層から形成されうる。末端エポキシ基を有する、本発明で用いられるポリジエンを単一、複数又は全ての複合材料層において使用することができる。フレキシブルフィルム及びパウチ形態での材料の厚みは、通常５〜２６０μｍである。典型的な自立容器又は半自立容器は、プラスチック、紙又は板紙で形成される容器、例としてジュース及び清涼飲料水用に用いられるもの、また熱成形トレイ又は皿も含まれ、その際、これらの厚みは、通常１００〜１０００μｍである。末端エポキシ基を有する、本発明で用いられるポリジエンを一体層又は成形半自立又は自立包装品のコーティング剤として使用することができる。

包装工程における利便性及び／又は効果的な酸素除去の観点から、好ましくは本発明を包装材の壁の主要部として用いることができるが、本発明を該包装品の非主要部、例としてボトルキャップ裏、粘着又は非粘着層型インサート、シーリング材、サシェ又はファイバーマットインサートとして用いることも可能である。

本発明は、同様に、末端エポキシ基を有するポリジエンを少なくとも含む複合材料包装材を提供する。

本発明は、食物及び飲料用に使用される包装品だけでなく、他の酸素感受性製品の包装品にもメリットを提供することができる。該製品には、調剤製品及び酸素感受性医薬品、腐食に弱い製品又は金属、及び電子機器がある。

末端エポキシ基を有する、発明で用いられるポリジエンは、従来技術によって容易に加工されることができる。該結果物は、更に、良好な取扱性を有し、通常条件下（２０℃〜３０℃）だけではなく冷蔵条件下（２０℃未満〜マイナス２０℃）においても効果的に酸素を除去できる。

本発明による複合材料包装材の壁は、単数又は複数の材料層から成る。末端エポキシ基を有する、本発明で用いられるポリジエンは、単一のポリマー化合物として使用することができる。該ポリマー化合物から１以上のフィルム層が形成される。（該フィルムは、従って、当業者に知られているように、例としてガスバリア層、密封層、及び様々な用途のためのその他の層を有する、多層フィルムであってよい）、他のポリマーの脱酸素手段（例えば、ポリ（オクテニレン）（ｏｃｔｅｎｙｌｅｎｅｎｅ）、従来のポリブタジエン、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）、又はポリ（エチレンアクリル酸メチル／シクロヘキセニルアクリル酸メチル）コポリマー（ＥＭＣＭ））と組み合わされてよく、又は、包装フィルム材料の製造に適するとして知られ、しばしば結果物として得られたフィルムの柔軟性を高め、及び／又は処理を容易にし、かつ酸素透過性の低い１以上の主ポリマーと組み合わされてよい。本発明に係る好ましい実施形態において、エポキシ基を有するポリジエンは、酸素不透過性の主ポリマーから成る層に含まれる。本発明では、同様に、該多層構造中において、エポキシ基を有するポリジエンから成るコーティング剤という形態で、酸素吸収機能を含むことが可能である。更に、該多層構造中で、エポキシ基を有するポリジエンから成る、接着層及び／又は印刷加飾層において酸素吸収機能を提供することが可能である。

“主ポリマー”（希釈ポリマーとも呼ばれる）という用語は、本発明の目的においては、包装用途のための複合材料の構成要素として使用されるために本発明により、エポキシ基を有するポリジエンと結合されるポリマーを意味する。好適なポリマーは、特に、ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリカプロラクトンポリマー、及び、エチレンコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ及びＶＡＥ）、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、ポリラクチド、アイオノマー、及び、ポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ナイロン−６）、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、及び、様々なアミドコポリマーである。様々な主ポリマーを組み合わせて用いることも可能である。以下：ポリ（エチレン／ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ナイロン−６）、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）及び様々なアミドコポリマーを、ポリマーマトリックス又は主ポリマーとして用いることが特に好ましい。

本発明において末端エポキシ基と共に用いられるポリジエンは、該包装の非主要部分、例としてコーティング、サシェ、ボトルキャップ裏、粘着又は非粘着層型インサート、ラミネート用接着材、クーポン、ガスケット、シーリング材、ファイバーマットインサートに使用されてもよい。前記の希釈ポリマーは、一般的には半結晶材料である。特定の希釈ポリマーの選択は、本質上、製造される物品及びの該物品の最終用途に依る。当業者には、例えば、特定のポリマーが、製造された物品に透明性、綺麗な外観、バリア特性、機械的特性及び／又は質感を与えることはよく知られている。

本発明の実施形態において、末端エポキシ基を有するポリジエンは、他の脱酸素手段と組み合わされてよい。ここで、他の脱酸素手段及びエポキシ基を有するポリジエンが同一層に存在することが可能である。選択的に、他の脱酸素手段が、末端エポキシ基を有するポリジエンを含む層とは異なる層の構成要素であることも可能である。好適な脱酸素手段については、すでに言及したが、特に、ポリ（オクテニレン）（ｏｃｔｅｎｙｌｅｎｅｎｅ）、従来のポリブタジエン、ポリ（エチレン／ビニルシクロヘキセン）、及びポリ（エチレンアクリル酸メチル／シクロヘキセニルアクリル酸メチル）コポリマー（ＥＭＣＭ）である。

一種以上の周知酸化防止剤が、混合及びフィルム形成処理中、構成要素の変質を遅らせる目的で、上記の材料に含まれてよい。好適な酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２１−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ビタミンＥ（アルファ−トコフェロール）、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エチル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エチレン）］メタン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニルジホスホネイトであるが、これらに限定されない。

酸化防止剤が、本発明による容器の一部として含まれた場合、その量は、製造及び処理中に、脱酸素剤組成物の構成要素、及び結果として得られた混合物中に存在する他の材料の酸化も防止する量でよい；しかしながら、その量は、結果物として得られる、層、フィルム又は製品の除去活性に不利な影響を与えない程度に少なくすることができる。結果として得られた組成物に必要な量は、該組成物中の構成要素、使用された特定の酸化防止剤、及び該成形品の製造に用いられた熱処理の量的及び質的性質に依る。この酸化防止剤／これらの酸化防止剤の使用量は、通常重量で０．０１〜１％である。

本発明による包装に含まれてよい、他の添加剤は、充填剤、顔料、着色剤、加工助剤、可塑剤及び粘着防止剤ブロッキング防止剤であるが、これらに限定されない。

本発明による包装において使用される構成要素の量は、該組成物の使用及び有効性に影響を与える可能性がある。以下の分量：本発明で使用される、末端エポキシ基を有するポリジエン、酸化防止剤、ポリマー希釈材及び他の周知添加剤は、所望の製品及びその最終用途に依って、変えられる。末端エポキシ基を有する、本発明で使用されるポリジエンの主な機能の一つは、例えば、除去処理中に不可逆的に酸素と反応することである。存在するポリマーの量は、従って、該組成物の酸素除去能、すなわち、該組成物が吸収できる酸素量に実質的に影響する。末端エポキシ基を有する、本発明で使用されるポリジエンは、酸素除去性に、所要の割合及び容量を提供できる一方、良好な処理性及び互換性を有する。末端エポキシ基を有する、本発明で使用されるポリジエンは、従って、製造及び処理が容易な包装材料を提供するため、現状通り又はフィルム形成性希釈ポリマーと組み合わせる形態で使用されてよい。

本発明による包装は、更に、包装内製品の色、味及び／又は匂いを実質的に変えることなく、包装内の空隙における酸素濃度を減少させる。

包装内に存在する、末端エポキシ基を有するポリジエンの量は、製品の最終用途に関連して決定されなければならず、包装又は製造される層に対し、重量で、１〜１００％の範囲、例えば５〜９７．５％、１０〜９５％、１５〜９２．５％、又は２０〜９０％であってよい。容器内への酸素の侵入を防止するため、活性バリア用途として、低含有量の末端エポキシ基を有するポリジエン、例として、重量で０．１〜１５％が含まれてよい。容器から大量の酸素除去を必要とする、頭上空隙の脱酸素用途には、高含有量の末端エポキシ基、例えば、重量で２１〜１００％が使用されてよい。

末端エポキシ基を有するポリジエンは、先述したように、単層除去フィルム又は多層除去フィルムの製造、及び多様な包装用途のための他製品の製造に使用されてよい。単層フィルム製品は、押出加工により容易に製造され、製品に良好な粘着性を提供することができる。該特性は、先述したように、無欠陥フィルム（ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ ｆｉｌｍ）及び同様の包装製品の製造において、更に、完成した包装製品の一部として処理する場合に、加工性を向上させる。

多層フィルムは、例えばＵＳ５，３５０，６２２及びＵＳ５，５２９，８３３によって教示されているように、同時押出、コーティング、ラミネーション又は押出／ラミネーションの使用により製造される。

多層製品における追加層の少なくとも１つは、バリア性材料を含んでよい。不透過性酸素バリア層として通常使用されるポリマーは、ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリカプロラクトンポリマー、及び、エチレンコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ及びＶＡＥ）、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、ポリラクチド、アイオノマー、及び、ポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ナイロン−６）、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、及び、様々なアミドコポリマーである。様々な主ポリマーを混み合わせて用いることも可能である。以下：ポリ（エチレン／ビニルアルコール）（ＥＶＯＨ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ナイロン−６）、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）及び様々なアミドコポリマーを、ポリマーマトリックス又は主ポリマーとして用いることが特に好ましい。

他の追加層は、１以上の酸素透過層を含んでよい。実施形態、例えばフレキシブル食品包装において、該層は、（包装の外側から最内層にかけて）：
（ａ） 不透過性酸素バリア層、
（ｂ） 除去層、すなわち末端エポキシ基を有する、本明細書に記載されたポリジエンから成る層、及び任意的に
（ｃ） 酸素透過層
を含んでいてよい。

層（ａ）の酸素バリア層のコントロールは、除去層（ｂ）に侵入する酸素の割合が制限され、従って、除去容量の消費率が限定されるという、容器の除去活性時間を規制する手段を提供する。層（ｃ）における酸素透過性の制御は、除去層（ｂ）の組成に関わらず、全体構造に対する脱酸素効果の割合の上限を設定する手段を提供する。これは、容器が密封される前に、空気の存在下でフィルムの取扱寿命を延長することに有益である。層（ｃ）は、更に、除去層の個々の成分又は副生成物が、包装内部へ付着するのを防ぐバリアを提供することができる。“内部にさらされる”という表現は、（Ｏ_２透過性の層を通して）直接又は間接的に、酸素感受性製品を有する内部空隙に触れさせる、末端エポキシ基を有するポリジエンを有する包装製品の役割を表す。層（ｃ）は、更に、ヒートシール適性、透明性及び／又は多層フィルムによるブロッキングへの耐性を改善できる。他の追加層、例えば結合層、ピール層、密封層を用いることも可能である。一般的に該結合層で用いられるポリマーは、例えば無水物官能ポリオレフィンを含む。

追加情報がない場合でさえ、当業者が上記記載事項をフル活用できることが推測される。好ましい実施形態及び実施例は、従って、記述的な開示として単純に解釈されるべきであり、もちろん何らかの限定を含む開示として解釈されるべきでない。本発明は、実施例に関して、以下においてより詳細に説明される。本発明の代替の実施形態は、同様に入手可能である。

実施例：
エポキシ基を有するポリブタジエンの製造：
エポキシ基を有するポリブタジエンの製造には、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＨＴ（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−２０ＬＭ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ）を用いた。Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＨＴは、特許公報ＥＰ１２１６９７９４に記載された合成規定に従って、合成する。

例１：
トルエン８３．２ｇ中に溶解されたＰｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＨＴ １１６．８ｇ（ＯＨ当量０．１モル）を、温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素送り管及び滴下漏斗を備えたスルホン化フラスコ中に、ＳｎＣｌ_２０．１９ｇ（０．００１モル）と共に装入する。この混合物に、室温で、エピクロロヒドリン１０．１８ｇ（０．１１モル）を攪拌しながら添加する。該反応混合物を、内部温度１００℃で５時間加熱する。この混合物を５０℃に冷却した後、３０分かけて、５０％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇ（０．０２モル）及び粉末にしたＮａＯＨ３．６ｇ（０．０９モル）を、少しずつ添加する。この混合物を、５０℃で１時間攪拌する。該反応混合物を濾過する。該有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶剤を減圧下で分離する。１８４０当量を有するほぼ無色のポリブタジエングリシジルエーテル１１２ｇ（理論の９１．５％）を分離する。該生成物は、回転粘度計を用いて求められる２０℃で１４Ｐａ・ｓの粘度を有する。求められたＴｇ値は、−７８℃である。使用された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの構造は、維持されたままである（１，２−ビニル２２％、１，４−シス２０%、 １，４−トランス５８%）。

例２：
トルエン４１．６ｇ中に溶解されたＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−２０ＬＭ ５８．４ｇ（ＯＨ当量０．１モル）を、温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素送り管及び滴下漏斗を備えたスルホン化フラスコ中に、ＳｎＣｌ_２０．１９ｇ（０．００１モル）と共に装入する。この混合物に、室温で、エピクロロヒドリン１０．１８ｇ（０．１１モル）を攪拌しながら添加する。該反応混合物を、内部温度１００℃で５時間加熱する。この混合物を５０℃に冷却した後、３０分かけて、５０％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇ（０．０２モル）及び粉末にしたＮａＯＨ３．６ｇ（０．０９モル）を、少しずつ添加する。この混合物を、５０℃で１時間攪拌する。該反応混合物を濾過する。該有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶剤を減圧下で分離する。１０１０当量を有するほぼ無色のポリブタジエングリシジルエーテル５６．３ｇ（理論の８７．９％）を分離する。該生成物は、回転粘度計を用いて求められる２０℃で４．２Ｐａ・ｓの粘度を有する。求められたＴｇ値は、−７１℃である。使用された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの構造は、維持されたままである（１，２−ビニル２２%、１，４−シス２０%、１，４−トランス５８%）。

反応押出成形：
例３：
スクリュー直径２７ｍｍ、全長４０Ｄのライストリッツマイクロ２軸スクリュー押出機を使用した。該押出機は、真空ベントシステムを有した。ペレット化したナイロン−６（ＢＡＳＦ製ウルトラミッドＢ２７ Ｅ）が、窒素雰囲気給送装置を通して該押出機に装入された。押出処理は、毎分回転数２００ｒｐｍ、温度約２６０℃、平均処理量１０ｋｇ／ｈで実施された。エポキシ基を有する液状ポリブタジエンは、液体定量ポンプにより、該押出機の混合域に直接注入された。この注入速度は、該混合物への注入量を、ナイロン−６の量に基づき、エポキシ基を有するポリブタジエンの重量の２．５、５．０、それぞれ７．５％にするようにして調節された。該糸状押出成形物は、水槽で冷却され、その後ペレット化された。ナイロン−６マトリックスへの、エポキシ基を有するポリブタジエンの反応導入量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて分析されてよい。このため、複合材料は、一様に、室温で、濃度：ヘキサフルオロイソプロパノール中のｃ＝５ｇ／Ｌ＋カリウムトリフルオロアセタート０．０５モルで溶解された。エチルベンゼンは外部標準として使用された。ＰＦＧカラムの組合せ（ａ）３０ｃｍ、７μｍ、１０００Å；ｂ）３０ｃｍ、７μｍ、３００Å；ｃ）３０ｃｍ、７μｍ、１００Å)は、ゲル浸透クロマトグラフ法のための固定相として使用された。２５６ｎｍでの屈折率及びＵＶの組合せは、検出用に使用された。表１に記載された平均モル質量は、ポリメチルメタクリル酸塩標準でのキャリブレーションに基づく。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応性押出処理で使用されるエポキシ基末端ポリブタジエンの割合が増加するにつれて、増加する。ＧＰＣ溶出プロットは、更に、材料に結合されないエポキシ基末端ポリブタジエンに関する特徴を何ら示さない。これらの分析的結果に基づき、ＰＡ６マトリックスへのエポキシ変性ポリブタジエンの反応結合は完全であることが推測できる。

例４：
スクリュー直径２７ｍｍ、全長４０Ｄのライストリッツマイクロ２軸スクリュー押出機を使用した。該押出機は、真空ベントシステムを有した。ペレット化したＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ製ＥＶＡＬ−Ｆ １０１Ｂ）は、窒素雰囲気給送装置を通して該押出機に装入された。該押出機は、毎分回転数２００ｒｐｍ、温度約２２０℃、平均処理量１０〜２０ｋｇ／ｈで操作された。エポキシ基を有する液状ポリブタジエンは、液体定量ポンプにより、該押出機の第一混合域に直接注入された。この注入速度は、該混合物への注入量を、ＥＶＯＨに基づき、エポキシ基を有するポリブタジエンの重量の２．５、５．０、それぞれ７．５％にするようにして調節された。該押出成形物は、水槽で冷却され、その後ペレット化された。

例５：
スクリュー直径２７ｍｍ、全長４０Ｄのライストリッツマイクロ２軸スクリュー押出機を使用した。該押出機は、真空ベントシステムを有した。
ペレット化したＰＥＴ（エキポリマー製Ｌｉｇｈｔｅｒ Ｃ９３）は、窒素雰囲気給送装置を通して該押出機に装入された。該押出機は、毎分回転数２００ｒｐｍ、温度約２７０℃、平均処理量１０ｋｇ／ｈで操作された。エポキシ基を有する液状ポリブタジエンは、液体定量ポンプにより、該押出機の混合域に直接注入された。この注入速度は、該混合物への注入量を、ＰＥＴの量に基づき、エポキシ基を有するポリブタジエンの重量の２．５、５．０、それぞれ７．５％にするようにして調節された。該押出成形物は、水槽で冷却され、その後ペレット化された。該ペレットは、窒素雰囲気下で保存された。

単層及び多層フィルムの製造：
７層共押出装置が、実施例３〜６で記載した、複合材料を用いる単層及び多層フィルムの製造に使用された。フィルムの厚みは、キャパシティブセンサにより、順次測定される。主押出機のスクリューは、直径３０ｍｍ、全長３０Ｄである。他２つの共押出機のスクリューは、直径２０ｍｍ、全長２５Ｄ、３番目の共押出機のスクリューは、直径２５ｍｍ、全長２５Ｄである。該ダイスは、幅３００ｍｍで、最大フィルム幅が約２５０ｍｍである。該押出成形品は、加熱冷却可能な冷却ロール／エッジトリム及び巻取りユニットを有する研磨スタックユニットへ続く。最大供給速度は１６ｍ／分であり、フィルムの厚みは、約０．０２ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲である。

例６：ナイロン−６ベースの単層フィルムの製造：
この実施例は、ナイロン−６ベースの配合された材料からの、単層フィルム製造について記載する（実施例３参照）。押出処理の前に、微粒ステアリン酸コバルト粉末を、ペレット化した複合材料に組み合わせた。組み合わせたステアリン酸コバルトの量は、重量で０．２５％であった。該混合物は、窒素雰囲気給送装置内で、該押出装置に装入された。複合材料は、２６０℃の温度で押し出し成形され、２８０℃のダイス温度で排出され、冷却ロール／研磨スタックユニットへ渡された。単層フィルムの層厚は、１００μｍに合わせた。該フィルムは、窒素雰囲気下で保存された。

例７：ＰＥＴベースの単層フィルムの製造：
この実施例は、ＰＥＴベースの複合材料からの、単層フィルム製造について記載する（実施例５参照）。押出処理の前に、微粒ステアリン酸コバルト粉末を、ペレット化した複合材料に組み合わせた。組み合わせたステアリン酸コバルトの量は、重量で０．５％であった。該混合物は、窒素雰囲気給送装置内で、該押出装置に装入された。該配合された材料は、２４０℃の温度で押し出し成形され、２６０℃のダイス温度で排出され、冷却ロール／研磨スタックユニットへ渡された。単層フィルムの層厚は、２５０μｍに合わせた。該フィルムは、窒素雰囲気下で保存された。

例８：５層フィルムの製造：
この実施例は、以下：ポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ６４０Ｊ）、アドマー ＱＦ ５５１ Ｅ（三井化学）、ＥＶＯＨ及びエポキシ基末端ポリブタジエンから成る複合材料、アドマー ＱＦ ５５１ Ｅ及びポリプロピレン、の層構造から成る５層フィルムの製造について記載する。押出処理の前に、微粒ステアリン酸コバルト粉末
を、ペレット化した複合ＥＶＯＨ/エポキシ基末端ポリブタジエンに組み合わせた。組み合わせたステアリン酸コバルトの量は、重量で０．５％であった。該複合材料は、窒素雰囲気給送装置内で、主押出機に装入された。該複合材料は、２３５℃の温度で押し出し成形された。層構造において、外層として使用されたポリプロピレンは、共押出装置内で２４０℃で押し出し形成された。接着促進剤として機能するアドマー ＱＦ ５５１ Ｅは、２４０℃で第二共押出装置内で使用された。該糸状押出形成物全体は、２４５℃のダイス温度で送り出され、冷却ロール／研磨スタックユニットへ渡された。５層フィルムの層厚は、以下の厚み：２つのポリプロピレン外層それぞれ２５μｍ、アドマー層１０μｍ及び複合材料の中間層１０μｍ、に合わせた。該多層フィルムは、窒素雰囲気下で保存された。

酸素吸収の実験：
実施例６で製造された単層フィルムについてまとめた。該サンプルは、測定セルに保存された。該測定セルは、ステンレス鋼鉄から構成された。その内径は、９．１ｃｍである。内部全長は２．３ｃｍであり、頭上空隙の体積は１５０ｃｍ^３である。外側には、２つの向かい合うストップバルブがあった。これらにより、セルのガス置換が可能となった。直径１２ｃｍのガラス板は、測定セルを密封する際に使用した。これは、ねじ式ガスケットリングにより、該セル上にプレスされる。該セルは、従って、閉鎖システムである。ＯＸＹ−４測定機器は、測定セルの酸素分圧を決めるために用いられた。該酸素分圧は、蛍光光度法の原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）に基づいて測定される。該セル中の酸素含有量は、理想気体の式を用いることにより、この情報から計算された。該測定セル中の酸素含有量の減少は、吸収された酸素量と一致する。ひとたび該セル内の酸素圧が、ほぼ０ミリバールに達すると、該セルは、合成空気でフラッシングされる。消費された酸素の総量が計算された。

実施例６で製造された単層フィルムについてまとめた。

測定が行われた温度は２３℃であった。測定セルの頭上空隙は１５０ｃｍ^３であった。該頭上空隙の酸素分圧は、時間関数として記録され、フィルムのＯ_２／ｇのｍｇに変更された。１００μｍの層厚を有する単層フィルムについてまとめた。

エポキシ基末端ポリブタジエンを有する、ＰＡ−６−ベースの複合材料によるＯ_２吸収

測定期間である１５０日経過後の、単層フィルムの酸素吸収量は、該材料内に反応的に接合するエポキシ末端ポリブタジエンの濃度に応じて、５．０〜１３．０ｍｇの範囲となった。

Claims (15)

1. 末端エポキシ基を有するポリジエンの、脱酸素剤としての使用。
2. 前記エポキシ末端ポリジエンが、エポキシ基を有するポリブタジエンであり、前記ポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ａ、Ｂ及びＣを含み、
   前記ポリブタジエン中に存在する全ての１，３−ブタジエン由来モノマー単位に対する前記１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ａの割合が１０〜６０モル％であり、前記ポリブタジエン中に存在する全ての１，３−ブタジエン由来モノマー単位に対する前記１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ｂ及びＣの割合が４０〜９０モル％であり、前記エポキシ基が下記式（Ｉ）で表され、
   Ｘが直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、好ましくは式：−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜４である）で表される直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする、クレーム１に記載の使用。
3. 前記ポリブタジエン中に存在する全ての１，３−ブタジエン由来モノマー単位に対する前記１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ａの割合が１５〜３０モル％であり、前記ポリブタジエン中に存在する全ての１，３−ブタジエン由来モノマー単位に対する前記１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ｂの割合が５０〜７０モル％であり、前記ポリブタジエン中に存在する全ての１，３−ブタジエン由来モノマー単位に対する前記１，３−ブタジエン由来モノマー単位Ｃの割合が１５〜３０モル％であることを特徴とする、クレーム２に記載の使用。
4. 末端エポキシ基を有するポリジエンを含むコーティングの使用を含むことを特徴とする、クレーム１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 末端エポキシ基を有するポリジエンを少なくとも含むことを特徴とする、包装用途のための複合材料。
6. 少なくとも２つの層からなることを特徴とする、クレーム４に記載の複合材料。
7. 前記少なくとも２つの層を構成する材料が異なることを特徴とする、クレーム６に記載の複合材料。
8. フレキシブルフィルム層、フレキシブルパウチ、自立容器又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、クレーム５〜７の１項以上に記載の複合材料。
9. １以上の層又は全ての層に前記末端エポキシ基を有するポリジエンが使用されていることを特徴とする、クレーム５〜８の１項以上に記載の複合材料。
10. 酸素不透過性を有する主ポリマーからなる層に前記エポキシ基を有するポリジエンが含まれることを特徴とする、クレーム５〜９の１項以上に記載の複合材料。
11. 前記主ポリマーが、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリカプロラクトンポリマー、エチレンコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、アイオノマー、ポリアミド及びアミドコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、クレーム１０に記載の複合材料。
12. 前記末端エポキシ基を有するポリジエンが、他の脱酸素手段との組み合わせとして含まれることを特徴とする、クレーム５〜１１の１項以上に記載の複合材料。
13. 前記他の脱酸素手段と前記末端エポキシ基を有するポリジエンとが同一の層に含まれることを特徴とする、クレーム１２に記載の複合材料。
14. 前記他の脱酸素手段が、前記末端エポキシ基を有するポリジエンを含む層とは異なる層の構成成分であることを特徴とする、クレーム１２に記載の複合材料。
15. 末端エポキシ基を有するポリジエンを少なくとも含むことを特徴とする、複合材料からなる包装材。