TW201536826A - 作爲氧去除劑之環氧基終端之聚丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有終端環氧基之環氧基終端的聚二烯作為氧去除劑之用途，其特別作為包裝材料的成分。

Description

作為氧去除劑之環氧基終端之聚丁二烯
本發明係關於具有終端環氧基的聚丁二烯作為氧去除劑之用途，其特別作為用於包裝應用之複合材料。
複合材料係由至少兩種不同的材料彼此結合於全面上且不適合手工分離的包裝材料。其為層積層物的子群並因此而通常為積層物。自彼製得的包裝材料被稱為複合材料包裝材料或複合包裝材料。飲料硬紙盒為典型的複合包裝材料。其由紙板和聚乙烯塑料所構成，並用於具有長擱置壽命的產品，如果汁，其亦可包含鋁層。較佳的捆包(鋁/紙)、用於低溫冷凍食品之經塑料塗覆的硬紙盒，及用於速食湯的囊袋(鋁/塑料)為複合材料製造的包裝材料之其他常用的類型。
介於氧和氧敏感性產品之間的接觸限制保留且改良了許多產品的品質及彼等的儲存時間。例如，介於包裝系統中之氧和氧敏感性產品之間的接觸限制可保留食 品產物的品質並延遲腐壞。此類型的包裝材料亦提高產品可維持庫存的時間，藉此降低廢棄和重新進貨所產生的成本。
食品和飲料工業已開發一些用以限制與氧接觸的技巧。慣用技巧包括使用與包裝品項和包裝材料不同的某些工具消耗包裝材料的環境中的氧(一個例子為使用氧去除材料的小囊)、在包裝中製造氧含量降低的環境(例如在經修飾的氣氛下包裝和真空包裝)、及防止氧進入包裝環境(例如阻斷膜)的手段。所提技巧之組合更被極為頻繁地使用。在阻斷膜的情況中，必須在由氧無法穿透的材料所構成的膜(被動阻斷性質)和包含以化學方式或物理方式結合的材料的膜(主動阻斷性質)之間作出區分。常使用具有單和多層結構之具有主動和被動阻斷作用的系統。
例如，氧去除材料直接摻入包裝材料結構中。此技巧(下文中稱為“主動氧去除劑”)可提供整個包裝內之均勻的去除效果，及攔截和捕集穿透包裝材料壁的氧的手段。主動氧阻斷劑曾藉由摻雜無機粉末和/或鹽作為包裝材料的一部分而製得，並述於例如US 5,153,038、US 5,116,660、US 5,143,769或US 5,089,323。然而，摻雜此類型的粉末和/或鹽會損及包裝材料的透光性和機械性質，並會使得加工複雜化，在須要薄膜的情況中特別是如此。此外，這些化合物，和其氧化產物，會被容器中的食物所吸收，且在食品中，此會導致不符合用於人類消耗的國際標準。
包含過渡金屬觸媒和乙烯系不飽和烴聚合物之除氧組成物揭示於US 5,399,289。文件中所描述的聚合物為非晶狀，因此，其難混合及與慣用以提供包裝材料撓性之成膜的半晶狀聚合物加工。
WO 1998012244A1描述，作為除氧材料，主要由聚酯鏈段和以1,3丁二烯為基礎的聚烯烴鏈段所構成的聚縮合共聚物。然而，此處去除氧的聚丁二烯鏈段之摻入限於PET基質，且無法擴展至其他聚合物基質。
用於除氧組成物之聚合性材料應理想地展現良好的加工性質，適合直接形成現成的包裝材料，或與通常用以製造包裝材料的聚合物具有高相容性。適當材料更應不會製造損及包裝品的顏色、味道或氣味的副產物。因此，應儘可能避免單體或寡聚物自單或多層膜遷徙至包裝容器內部。自此類型的組成物形成的包裝材料理想上在去除適量的氧之後，能夠保留其物理性質。
本發明達到上述複雜的技術目的。據此，本發明首先提出使用具有終端環氧基的聚二烯作為氧去除劑。
根據本發明，使用具有終端環氧基的聚二烯作為氧去除劑具有氧去除劑達到夠高的活性及因為不可能 釋出和遷徙任何單體或低聚物而使得聚二烯具有低毒性的優點。在憑藉環氧基修飾，所有的低聚物驅動進入聚合物基質之反應性摻雜時更是如此，此亦為較佳者。所述聚二烯更展現與塗覆組成物的其他組份之良好的相容性。適當的聚二烯之低黏度和玻璃轉變溫度可提供良好的加工性，及反應性摻入多層系統中之可能性。
終端環氧基得以全面反應性摻入作為用於製造包裝材料之氧阻斷劑的廣用聚合物基質中。得以藉聚二烯的環氧基反應性摻雜之特別的基質聚合物可為乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚醯胺和聚乳酸。反之，使用具有羥基的聚二烯時，此反應性摻入僅可能發生於PET基質(請參考WO 1998012244A1)。
根據本發明，所用聚二烯較佳地為具有終端環氧基的聚丁二烯，此處，聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生的單體單元
和 其中存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A的比例是10至60莫耳%，且其中存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的B和C的比例總和是40至90莫耳%，其中該環氧基具有式(I) 且X是直鏈或支鏈伸烷基，較佳為式-(CH2)x-的直鏈伸烷基，其中x是1至4，更佳為1。
上述較佳之具有環氧基的聚丁二烯係藉1,3-丁二烯的自由基聚合反應製造並，自彼製造具有環氧基的聚丁二烯，各情況中包含1,3-丁二烯衍生的單體單元A)、B)和C)存在於聚丁二烯中，其中在此應用中，存在於1,3-丁二烯衍生的單體單元A)、B)和C)之表示式中的括號指出在各括號處的鍵並非藉如甲基終端，而是，對應的單體單元藉此鍵鍵結至另一單體單元或另一官能基，特別是羥基或環氧基。此處之排列可具有單體單元A)、B)和C)以任何所欲順序位於聚合物中。不規則排列為較佳者。
一個較佳的具體實施例中，各情況中，A、B和C存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中之比例彼此無關地為至少10莫耳%。特別佳地，A存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中之比例為15至30莫耳%，B存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中之比例為50至70莫耳%，而C存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中之比例為15至30莫耳%。
一個較佳的具體實施例中，亦可以有其他單體單元併存於存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元A)、B)和C)中，特別是非衍生自1,3-丁二烯的單體單元。然而，最佳的具體實施例中，存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元A)、B)和C)整體之比例為摻入聚合物中之包含1,3-丁二烯衍生的單元和其他單元之單 體單元整體之至少80莫耳%，較佳為90莫耳%，更佳為95莫耳%，最佳為100莫耳%。
一個較佳的具體實施例中，根據本發明使用之聚丁二烯所具有的環氧基之平均官能性由1.5至3，較佳由1.75至2.5。此意謂聚丁二烯分子，與其長度無關，平均具有1.5至3個，較佳地具有1.75至2.5個環氧基。
根據本發明所用之具有終端環氧基的聚丁二烯特別藉包含以下步驟之方法製得：a)藉自由基聚合反應製得具有羥基的聚丁二烯，b)來自步驟a)之具有羥基的聚丁二烯與反應混合物中的單環氧基化合物反應，其中終端羥基對單環氧基化合物之莫耳比由10：1至1：10，其中溫度由0至150℃，且其中反應時間由0.5至24小時，c)鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬碳酸鹽添加至來自b)的反應混合物，其中具有終端羥基的聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生的單體單元
和 其中存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A的比例是10至60莫耳%，且其中存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的B和C的比例總和是40至90莫耳%，其中存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A、B和C的比例較佳地互不相干地為至少10%，其中更佳地，存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A的比例是10至30莫耳%，存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的B的比例是50至70莫耳%，存在於聚丁二烯中之1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的C的比例總和是15至30莫耳%。
本發明之方法須要，作為步驟a)，所提供的聚丁二烯係藉自由基聚合反應製造並具有羥基。此類型具 有羥基的聚丁二烯可以例如在過氧化氫、水和有機溶劑存在下，藉1,3-丁二烯的聚合反應製造，此如EP12169794.0中所述者。一個較佳的具體實施例中，此處所用的“聚丁二烯”是指在各情況中，藉具有至少兩個共軛雙鍵的單體單元之聚合反應得到的產物，其中為提高較佳性，單體單元(其為1,3-丁二烯)的比例是80，85，90，95，98，99或99.9%。
根據本發明之方法的步驟b)中，具有羥基的聚丁二烯與單環氧基化合物在惰性氣體存在下反應。單環氧基化合物特別選自表鹵醇(較佳為表氯醇、β-甲基表氯醇或表溴醇)和伸烷基氧化物(較佳為伸乙化氧、伸丙1,2-化氧和伸丁1,2-化氧)。步驟b)的反應混合物中，單環氧基化合物對終端羥基的莫耳比較佳由0.5至2：1，更佳由0.9至1.2：1。較佳地，使用0.5至2莫耳的表氯醇/當量聚丁二烯鍵結的羥基。特別佳地，使用其量為0.9至1.2莫耳的表氯醇/當量聚丁二烯鍵結的羥基。
前述方法的步驟b)可以在溶劑存在下進行，其中溶劑較佳地選自室溫液態脂族物、芳族物、酯類和醚類。一個較佳的具體實施例中，溶劑為室溫液態脂族物(例如己烷、庚烷、辛烷、環己烷)、室溫-(25℃)-液態芳族物(例如苯、甲苯)、室溫液態酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、或室溫液態醚(例如二乙醚或二異丙醚、二噁烷或四氫呋喃)。溶劑的本質和量取決於所用之具有羥基的聚丁二烯和單環氧基化合物的量。所述溶劑之溶劑混合物可能 為任何所欲的量比例。各情況中，具有羥基的聚丁二烯和單環氧基化合物在反應混合物中之整體比例可為5至80重量%。
更可能地，步驟b)在至少一種金屬鹽或半金屬鹽(其包含至少一種金屬陽離子或半金屬陽離子(較佳地選自硼、鋁、鋅和錫)和至少一種陰離子(選自F-、Cl-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、IO4 -和NO3 -))存在下進行。觸媒用量較佳地為0.001至0.5莫耳金屬鹽/當量聚丁二烯鍵結的羥基。反應物和觸媒可作為初進料並於之後反應。較佳地，金屬鹽觸媒與具有羥基的聚丁二烯作為初進料並於之後添加單環氧基化合物(較佳為表鹵醇)。
更佳地，在溶劑存在下進行步驟b)，並在步驟c)之前、之時或之後，較佳於步驟c)之後，自反應混合物移除溶劑。
更佳地，在惰性氣體存在下，於減低或提高的壓力進行步驟b)。較佳的具體實施例中，文中所用“惰性氣體”是指氣體或氣體混合物，其整體呈惰性。較佳地，惰性氣體是氮、稀有氣體或彼等之混合物。
較佳地，步驟b)的期間為0.5至24小時。步驟b)中的溫度由0至150℃，較佳由0至70℃。
開始進行步驟b)中的反應時，具有羥基的聚丁二烯或單環氧基化合物可作為初進料。或者，這兩種化合物也可以一起作為初進料。之後藉加熱，使反應混合物達反應溫度。
根據本發明的另一具體實施例中，過量的單環氧基化合物可於步驟b)之後和步驟c)之前藉蒸餾移除。較佳地，在步驟b)之後藉蒸餾移除過量的單環氧基化合物，較佳地，僅在過量的單環氧基化合物的該移除之後，添加溶劑。
步驟c)中，經由將作為鹼的至少一種鹼金屬氫氧化物添加至來自步驟b)的反應混合物中，以形成鹼金屬鹵化物，而完成脫鹵氫反應。上述方法的步驟c)中，較佳地，相對於步驟a)中之每莫耳終端羥基，添加0.7至1.4莫耳的鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬碳酸鹽。步驟c)的溫度應為0至80℃。
藉上述方法製造的聚二烯，特別是聚丁二烯，具有終端環氧基，其特別適合根據本發明作為氧去除劑之用。
根據本發明之用途特別含括包含具有終端環氧基的聚二烯之塗料。本發明進一步提出用於包裝應用之複合材料，其至少包含具有終端環氧基的聚二烯。一個較佳的具體實施例中，根據本發明之複合材料由至少兩層所構成，較佳由彼此不同的材料所構成。根據本發明之複合材料可以嫻於此技術者已知的複合材料包裝材料的任何形式使用，例如撓性膜層、撓性囊、自支撐容器或彼等之組合形式。典型的撓性膜和囊包括各種食品包裝材料所用者，且可由一或多層形成，以形成整體膜或囊型包裝材料。根據本發明所用聚二烯具有終端環氧基，其可用於該 複合材料的一、一些或所有層。撓性膜和囊形式中的材料厚度通常在5至260微米的範圍內。典型的自支撐或半自支稱容器包括塑料、紙或紙板製造的容器，例如用於果汁和無酒精飲料者，亦為熱成型盤或碟，這些的壁厚通常在100至1000微米的範圍內。根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯可作為模製半自支撐或自支撐包裝物件的整體層或作為塗層。
雖然由包裝方法期間內的便利性和/或有效去除的觀點，較佳地使用本發明作為包裝材料壁的整體部分，亦可能使用本發明作為該包裝物件的非整體構件，例如，作為瓶密封襯墊、黏著或非黏著層型嵌入物、密封材料、小包或纖維墊嵌入物。
本發明亦提出複合材料包裝材料，其至少包含具有終端環氧基的聚二烯。
本發明不僅能夠賦予可用於食品和飲料的包裝物件優點，亦能賦予其他氧敏感性產品的物件之包裝材料優點。該產品為醫藥品和氧敏感性藥品、對腐蝕敏感的產品或金屬，及電子裝置。
根據本發明所用之具有終端環氧基的聚二烯可輕易地藉慣用技巧加工。所得材料更具有良好的操作性質，並且不僅在常態條件(20℃至30℃)，且亦在冷凍條件(低於20℃至-20℃)下，能夠有效地去除氧。
根據本發明之複合材料包裝材料的壁包含單一或多個材料層。根據本發明使用之具有終端環氧基的聚 二烯可作為單一聚合材料，自彼形成一或多層膜(且此膜因此可為多層膜，例如具有氣體阻斷層、可密封層，及用於各種應用部件的其他層，此為嫻於此技術者已知者)，其可以與去除氧的其他聚合性材料(例如聚(辛炔)、慣用的聚丁二烯、聚(乙烯/乙烯基環己烯)或聚(乙烯-丙烯酸甲酯/丙烯酸環己烯基甲酯)共聚物(EMCM))混合，或可以與一或多種已經知道適用於製造包裝膜材料的主要聚合物混合且通常可使所得的膜更具撓性和/或更易於加工，且其具有低氧穿透性。在根據本發明的一個較佳具體實施例中，具有環氧基的聚二烯引至由主要聚合物所構成之氧無法穿透的層中。根據本發明，在該多層結構中，包含具有環氧基的聚二烯之塗層形式亦可能包括吸收氧的功能性。更可能在多層結構中，在包含具有環氧基的聚二烯的黏著層和/或印刷裝飾層中提供吸收氧的功能性。
“主要聚合物”一詞，這些材料亦被稱為稀釋聚合物，就本發明之目的，是指可根據本發明摻混具有環氧基的聚二烯之任何聚合物，其在用於包裝應用的複合材料中作為成分。適當的主要聚合物特別選自包含，但不限於，聚乙烯(例如低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯)、聚酯(例如聚對酞酸乙二酯(PET)或聚萘酸乙二酯(PEN))；聚氯乙烯(PVC)；聚二氯亞乙烯(PVDC)；聚己內酯聚合物和乙烯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA和VAE)、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物(EMA)、乙烯/乙烯醇共聚物 (EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙烯/乙烯醇、乙烯/丙烯酸(EAA))、聚乳酸、離子聚合物和聚醯胺(例如聚己內醯胺(尼龍-6)、間-二甲苯己二醯胺(MXD6)、伸己基己二醯胺(尼龍-6,6)，及各種醯胺共聚物。也可以使用各種主要聚合物之混合物。特別佳地，使用聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚對酞酸乙二酯(PET)、和聚醯胺(例如聚己內醯胺(尼龍-6)、間-二甲苯己二醯胺(MXD6)、伸己基己二醯胺(尼龍-66)，及各種醯胺共聚物作為聚合物基質或作為主要聚合物。
根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯亦可用於該包裝材料的非整體組件，例如，塗層、小包、瓶密封襯墊、黏著或非黏著層形嵌入物、積層黏著劑、試片、墊圈、密封物、或纖維墊嵌入物。前述稀釋聚合物通常為半晶狀材料。特定稀釋聚合物之選擇基本上取決於待製造的物件及彼之最終用途。例如，嫻於此技術者知道某些聚合物提供所得物件透光性、乾淨的外觀、阻斷性、機械性質和/或紋理。
本發明的一個具體實施例中，具有終端環氧基的聚二烯可以與其他氧去除工具併存。此處，其他氧去除工具和具有終端環氧基的聚二烯可能存在於相同的層中。或者，也可能是，其他氧去除工具係與包含具有終端環氧基的聚二烯的層不同的層之成分。已曾提出適當的氧去除工具，特別適用者是聚(辛烯)、慣用的聚丁二烯、聚 (乙烯/乙烯基環己烯)和聚(乙烯-丙烯酸甲酯/丙烯酸環己烯基甲酯)共聚物(EMCM)。
可將一或多種已知的抗氧化劑引至前述材料中，以阻礙摻混和成膜程序期間內的組份之退化。適當的抗氧化劑的例子為2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚(BHT)、2,21-伸甲基雙(6-三級丁基-對-甲酚)、三苯基膦、參(壬基苯基)亞磷酸酯、硫代丙酸二月桂酯、維生素E(α-生育酚)、3,5-二-三級丁基-4-羥基氫月桂酸十八碳烷基酯、肆[伸甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫月桂酸酯)]甲烷和肆(2,4-二-三級丁基苯基)4,4’-聯苯基二亞膦酸酯，但對此無任何限制。
若抗氧化劑作為根據本發明之容器的成分，則在製造和加工期間內，其存在量可為防止氧去除組成物的組份之氧化反應的量，亦可有其他材料存在於所得混合物中；然而，其量有利地低於對於所得層、所得膜、或物件的去除活性造成負面影響的量。任何指定組成物所須的量取決於存在於其中的組份、所用的特定抗氧化劑、和製造模製物件所用之熱加工劑的品質和用量。此抗氧化劑/這些抗氧化劑的用量基本上由0.01至1重量%。
根據本發明之包裝材料亦可含括的其他添加劑為填料、顏料、著色劑、加工助劑、塑化劑、防起霧劑和抗結塊劑，對此無任何限制。
根據本發明之包裝材料中使用的量和組份會影響該組成物之用途或效能。以下用量可以取決於所欲物 件和其最終用途而改變：根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯、抗氧化劑、聚合性稀釋劑、和其他已知添加劑。根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯的主要功用之一例如在去除程序期間內，其與氧不可逆地反應。聚合物的存在量因此而對於組成物的氧去除容量(即，組成物能夠吸收的氧量)具有實質的影響。根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯可以所欲速率和容量提供氧去除性質，同時其具有良好的加工性質和相容性質。根據本發明使用之具有終端環氧基的聚二烯因此可以本身或與成膜稀釋聚合物(例如，聚烯烴)之混合物形式使用，以提供易於製造和加工的包裝材料。
根據本發明之包裝材料進一步降低包裝凹槽中的氧濃度，且未實質上改變存在於其中的產物的顏色、味道和/或氣味。
存在於包裝材料中之具有終端環氧基的聚二烯的量必須取決於物件的最終用途，且可在自彼製造的包裝材料或層之1至100重量%，例如，5至97.5重量%，10至95%，15至92.5%或20至90%的範圍內。摻混低含量之此具有終端環氧基的聚二烯，如0.1至15重量%，可用於活性阻斷應用，以防止氧進入容器。須自包裝移除大量的氧之頂部空間氧去除應用可使用較高含量之具有終端環氧基的聚二烯，如21至100重量%。
具有終端環氧基的聚二烯可以，如前述者，用於製造單層去除膜，或製造多層膜的去除層、和製造用 於多種包裝材料應用的其他物件。經由壓出加工可輕易地製造單層物件，並提供具有良好黏性的產物。如前述者，在形成無缺陷的膜和類似的包裝物件中，且甚至在最終包裝物件之零件的加工中，該性質提供改良的加工性。
基本上使用共壓出、塗覆、積層或壓出/積層製造多層膜，此示於如US 5,350,622和US 5,529,833。
多層物件之額外層的至少一者可包括阻斷型材料。通常作為被動氧阻斷層的聚合物包括聚乙烯，例如低密度低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和直鏈低密度聚乙烯；聚酯(例如聚對酞酸乙二酯(PET)或聚萘酸乙二酯(PEN))；聚氯乙烯(PVC)；聚二氯亞乙烯(PVDC)；聚己內酯聚合物和乙烯共聚物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA和VAE)、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物(EMA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物、乙烯/乙烯醇、乙烯/丙烯酸(EAA))、聚乳酸、離子聚合物和聚醯胺(例如聚己內醯胺(尼龍-6)、間-二甲苯己二醯胺(MXD6)、伸己基己二醯胺(尼龍-6,6)，及各種醯胺共聚物。也可以使用不同的主要聚合物之混合物。特別佳地，使用以下者作為聚合物基質或作為主要聚合物。聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)、聚(乙烯醇)(PVOH)、聚對酞酸乙二酯(PET)、和聚醯胺(例如聚己內醯胺(尼龍-6)、間-二甲苯己二醯胺(MXD6)、伸己基己二醯胺(尼龍-6,6)，及各種醯胺共聚物。
其他額外層可包括氧可穿透的一或多層。一個具體實施例中，例如，撓性食品包裝材料，該層可包括(自包裝材料的外側擴展至包裝材料的最內層依序)：(a)被動氧阻斷層，(b)去除劑層，即，包含此處所述之具有終端環氧基的聚二烯之層，和任意地(c)氧穿透層。
層(a)的氧阻斷層之控制提供了調整包裝之去除劑活性時間的手段，使得氧進入去除層(b)的速度受到限制，因此限制了去除劑容量的消耗速率。層(c)的氧穿透之控制提供了設定整個結構的氧去除效果之速率上限的手段，此與去除劑層(b)之組成無關。在空氣存在下，在包裝被密封之前，此可用於延長膜的操作壽命之目的。層(c)可進一步提供去除層的個別組份或副產物遷徙進入包裝材料內部之阻礙。‘暴於內部’是指具有具終端環氧基的聚二烯之包裝物件的一部分直接或間接(經由O2可穿透的層)暴於具有對氧敏感的產物之內部凹槽。層(c)可進一步改良多層膜的熱密封性、透光性和/或防結塊性。也可以使用其他的額外層，例如結合層、剝離層和可密封層。該結合層中典型使用的聚合物包括例如酐官能性聚烯烴。
即使沒有進一步的資訊，嫻於此技術者可將以上描述擴展至極多用途。因此，較佳具體實施例和實例僅作為描述性揭示，且當然不對與所揭示者不同者造成任何限制。以下對照實例更詳細地解釋本發明。可類似地得 到本發明之替代具體實施例。
實例： 具有環氧基的聚丁二烯之製造：
具有環氧基的聚丁二烯之製造使用Polyvest EP HT(Evonik)和Poly bd R-20LM(Cray Valley)。Polyvest EP HT係根據專利案EP12169794中所描述的指示合成而得。
實例1：
116.8克(0.1莫耳OH當量)Polyvest EP HT溶於83.2克甲苯中，其與在配備溫度計、攪拌器、回流冷凝器、充氮和滴液漏斗的磺化瓶中之0.19克(0.001莫耳)SnCl2作為初進料。10.18克(0.11莫耳)表氯醇於室溫於攪拌時添加至此混合物。此反應混合物加熱5小時至內部溫度為100℃。混合物冷卻至50℃，之後在30分鐘內分次添加1.6克(0.02莫耳)50% NaOH水溶液和3.6克(0.09莫耳)粉碎的NaOH。此混合物於50℃持續攪拌1小時。反應混合物經過濾。有機相在MgSO4上乾燥和過濾並在真空中自溶劑分離。分離出112克(91.5%理論值)幾乎無色的聚丁二烯環氧丙醚，其當量重為1840。以旋轉黏度計測定產物於20℃的黏度，為14Pa s。測得的Tg溫度是-78℃。所用聚丁二烯的微結構維持具有羥基(22% 1,2-乙烯基，20% 1,4-順，58% 1,4-反)。
實例2：
58.4克(0.1莫耳OH當量)Poly bd R-20LM溶於41.6克甲苯中，其與在配備溫度計、攪拌器、回流冷 凝器、充氮和滴液漏斗的磺化瓶中之0.19克(0.001莫耳)SnCl2作為初進料。10.18克(0.11莫耳)表氯醇於室溫於攪拌時添加至此混合物。此反應混合物加熱5小時至內部溫度為100℃。混合物冷卻至50℃，之後在30分鐘內分次添加1.6克(0.02莫耳)50% NaOH水溶液和3.6克(0.09莫耳)粉碎的NaOH。此混合物於50℃持續攪拌1小時。反應混合物經過濾。有機相在MgSO4上乾燥，再度過濾，並在真空中自溶劑分離。分離出56.3克(87.9%理論值)幾乎無色的聚丁二烯環氧丙醚，其當量重為1010。以旋轉黏度計測定產物於20℃的黏度，為4.2Pa s。測得的Tg溫度是-71℃。所用聚丁二烯的微結構維持具有羥基(22% 1,2-乙烯基，20% 1,4-順，58% 1,4-反)。
反應性壓出： 實例3：
使用具有27毫米的螺桿直徑和40 D的螺桿長度的Leistritz Micro GL27雙螺桿壓出機。此壓出機具有真空抽氣系統。粒化的尼龍-6(Ultramid B27 E，得自BASF)藉已通氮的進料引至壓出機中。壓出程序於200rpm，約260℃的溫度及10公斤/小時的平均產量進行。具有環氧基的液態聚丁二烯藉液體稱量幫浦直接注入壓出機的混合區。調整注射速率，使得摻入混合物的量以尼龍-6的量計分別為2.5，5.0和7.5重量%具有環氧基的聚丁二烯。條狀壓出物在水浴中冷卻並於之後粒化。具有環氧基的聚丁二烯反應性摻入尼龍-6基質中，之後使用凝膠穿透 層析術(GPC)。此處，摻混的材料各者於室溫以c=5克/升的濃度溶於六氟異丙醇+0.05莫耳的三氟乙酸鉀中。使用乙苯作為內標準物。PFG管柱組合(a)30公分，7微米，1000埃；b)30公分，7微米，300埃；c)30公分，7微米，100埃作為凝膠穿透層析術的固定相。折射指數和256奈米UV之組合用於偵測。表1所列的平均分子量係基於以聚甲基丙烯酸甲酯標準品校正者。
平均分子量(Mw)隨著反應性壓出程序中使用之環氧基終端的聚丁二烯之比例的提高而提高。GPC沖提圖更顯示沒有環氧基終端的聚丁二烯未鍵結至該材料的訊號。基於這些分析結果，可推論經環氧基改質的聚丁二烯完全反應性結合至PA 6基質。
實例4：
使用具有27毫米的螺桿直徑和40 D的螺桿長度的Leistritz Micro GL27雙螺桿壓出機。此壓出機具有真空抽氣系統。粒化的EVOH(EVAL-F 101B，得自Kuraray)藉已通氮的進料引至壓出機中。壓出程序於200rpm，約220℃的溫度及10-20公斤/小時的平均產量進 行。具有環氧基的液態聚丁二烯藉液體稱量幫浦直接注入壓出機的第一混合區。調整注射速率，使得摻入混合物的量以EVOH的量計分別為2.5，5.0和7.5重量%具有環氧基的聚丁二烯。條狀壓出物在水浴中冷卻並於之後粒化。
實例5：
使用具有27毫米的螺桿直徑和40 D的螺桿長度的Leistritz Micro GL27雙螺桿壓出機。此壓出機具有真空抽氣系統。粒化的PET(Lighter C93，得自Equipolymers)藉已通氮的進料引至壓出機中。壓出程序於200rpm，約270℃的溫度及10公斤/小時的平均產量進行。具有環氧基的液態聚丁二烯藉液體稱量幫浦直接注入壓出機的混合區。調整注射速率，使得摻入混合物的量以PET的量計分別為2.5，5.0和7.5重量%具有環氧基的聚丁二烯。條狀壓出物在水浴中冷卻並於之後粒化。顆粒儲存於充滿氮的環境中。
單和多層膜之製造：
使用七層共壓出設備製造以實例3-6中所述摻混材料為基礎的單和多層膜。藉電容感知器連線偵測膜厚度。主要壓出機的螺桿直徑為30毫米，螺桿長度是30D。兩個共壓出機具有20毫米的螺桿直徑和25 D的螺桿長度，第三共壓出機具有25毫米的螺桿直徑和25 D的螺桿長度。模具為300毫米寬，得到最大膜寬度為約250毫米。壓出組件之後為可冷卻/可加熱的回溫滾筒/具有邊緣修整和纏繞單元的拋光堆疊單元。最大鬆脫速率為16 米/分鐘，膜厚度變化可由約0.02毫米至約1.5毫米。
實例6：以尼龍-6為基礎的單層膜之製造：
此實例描述自以尼龍-6為基礎的摻混材料(請參考實例3)製造單層膜。壓出程序之前，經細磨的硬脂酸鈷粉末與粒化的摻混材料摻合。摻合的硬脂酸鈷的量為0.25重量%。
混合物引至壓出設備中之經充氮的進料中。經摻混的材料於260℃的溫度壓出，於280℃的模具溫度排放並通至回溫滾筒/拋光堆疊單元。單層膜的層厚度調整至100微米。此膜儲存於充滿氮的環境中。
實例7：以PET為基礎的單層膜之製造：
此實例描述自以PET為基礎的摻混材料(請參考實例5)製造單層膜。壓出程序之前，經細磨的硬脂酸鈷粉末與粒化的摻混材料摻合。摻合的硬脂酸鈷的量為0.5重量%。混合物引至壓出設備中之經充氮的進料中。經摻混的材料於240℃的溫度壓出，於260℃的模具溫度排放並通至回溫滾筒/拋光堆疊單元。單層膜的層厚度調整至250微米。此膜儲存於充滿氮的環境中。
實例8：5層膜之製造
此實例描述由以下順序的層結構所構成之5層膜之製造：聚乙烯(Moplen HP640J)，Admer QF 551 E(Mitsui Chemicals)，由EVOH和環氧基終端的聚丁二烯所構成的摻混材料，Admer QF 551 E和聚乙烯。壓出程序之前，經細磨的硬脂酸鈷粉末摻合至粒化之經摻混的EVOH/ 環氧基終端的聚丁二烯中。摻混的硬脂酸鈷的量為0.5重量%。經摻混合材料引至主要壓出機之經充氮的進料中。經摻混的材料於235℃的溫度壓出。作為層結構的外層之聚丙烯於240℃在共壓出機中壓出。作為黏著促進劑的Admer QF 551 E於240℃用於第二共壓出機。全條狀壓出物於245℃的模具溫度排出並通至回溫滾筒/拋光堆疊單元。調整5層膜的層厚度以得到以下層厚度：兩個聚丙烯外層各者25微米，Admer層10微米和經摻混材料的中間層10微米。多層膜儲存於充滿氮的環境中。
氧吸收性之研究：
研究實例6中製造的單層膜。此樣品儲存於測定槽中。測定槽由不銹鋼所構成。內徑是9.1公分。內部高度是2.3公分，頂部體積為150立方公分。在外側上有兩個相對的中止閥。這些使得槽內得以藉氣體沖洗。直徑12公分的玻璃板用以密封測定槽。
此桿-螺紋操作的墊片環壓在槽上。因此而使得槽成為封閉系統。OXY-4測定設備用以測定測定槽中的氧分壓。根據動態發光淬火的以下原理，測定氧分壓。藉由使用理想氣體等式，由此資訊計算槽中的氧含量。測定槽中的氧含量之降低對應於被吸收的氧量。一旦槽中的氧壓達到幾乎0毫巴，槽通以合成空氣。計算消耗的氧總量。
研究實例6中製造的單層膜。
測定溫度為23℃。測定槽的頂部空間為150 立方公分。記錄頂部空間中的氧分壓與時間的關係並轉化為毫克O2/克膜。研究層厚度為100微米的單層膜。
150天的測定時間之後，單層膜的氧吸收在5.0至13.0毫克氧/克膜的範圍內，此取決於反應性鍵結至材料之環氧基終端的聚丁二烯之濃度。

Claims (15)

  1. 一種具有終端環氧基的聚二烯作為氧去除劑之用途。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該環氧基終端的聚二烯係具有環氧基的聚丁二烯，其中該聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生的單體單元 和 其中存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A的比例是10至60莫耳%，且其中存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的B和C的比例總和是40至90莫耳%，其中該環氧基具有式(1) 且X是直鏈或支鏈伸烷基，較佳為式-(CH2)x-的直鏈伸烷基，其中x是1至4。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的A的比例是15至30莫耳%，存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的B的比例是50至70莫耳%，而存在於該聚丁二烯中之該1,3-丁二烯衍生的單體單元整體中的C的比例是15至30莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中之一或多項之用途，其含括包含具有終端環氧基的聚二烯之塗層。
  5. 一種用於包裝應用之複合材料，其至少包含有具有終端環氧基的聚二烯。
  6. 如申請專利範圍第5項之複合材料，其由至少兩層所構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合材料，其中構成該材料之至少二層彼此不同。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中一或多項之複合材料，其為撓性膜層、撓性囊、自支撐容器或彼等之組合形式。
  9. 如申請專利範圍第5至7項中一或多項之複合材 料，其中具有終端環氧基的聚二烯用於該複合材料的一、一些或所有層中。
  10. 如申請專利範圍第5至7項中一或多項之複合材料，其中具有環氧基的聚二烯被引至氧無法穿透的主要聚合物所構成的層中。
  11. 如申請專利範圍第10項之複合材料，其中該主要聚合物選自聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚二氯亞乙烯(PVDC)、聚己內酯聚合物和乙烯共聚物、聚(乙烯醇)(PVOH)、離子聚合物、聚醯胺和醯胺共聚物。
  12. 如申請專利範圍第5至7項中一或多項之複合材料，其中該具有終端環氧基的聚二烯與其他氧去除劑一併存在。
  13. 如申請專利範圍第12項之複合材料，其中其他氧去除劑和具有終端環氧基的聚二烯存在於同一層。
  14. 如申請專利範圍第12項之複合材料，其中其他氧去除劑是與包含具有終端環氧基的聚二烯之層不同的層之成分。
  15. 一種複合材料包裝材料，其至少包含具有終端環氧基的聚二烯。
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