KR20070051787A - 산소 스캐빈징 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물을 사용하여 산소를 스캐빈징하고 산소가 패키지로 전달되는 것을 막는 방법도 제공된다.

Description

산소 스캐빈징 조성물 및 이의 제조 방법{OXYGEN SCAVENGING COMPOSITION AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은, 식품 또는 음료를 패키징(packaging)한 후, 패키지(package) 내에 남아있거나 이와 달리 패키지에 들어가는 원하지 않는 산소를 스캐빈징(scavenging)하기 위해 예를 들어 식품 및 음료 패키징에 사용하기 위한, 수소화된 안트라퀴논 유도체를 포함하는 중합체 조성물을 사용하여 산소를 스캐빈징하는 방법에 관한 것이다. 그렇지 않으면 패키징 재료를 통해 투과하여(permeated) 패키지의 내부에 들어가는 산소를 스캐빈징하기 위해, 수소화된 안트라퀴논 유도체가 또한 패키징 재료 내에 혼입될 수 있다.
다양한 식품, 음료, 약제 및 다른 재료는 저장동안 산소에 노출되면 품질이 크게 저하되기 쉽다. 손상은 예를 들어 제품의 화학적 산화 및/또는 미생물 성장에 기인할 수 있다. 패키징의 분야에서, 이러한 손상은 전통적으로 진공 패킹(packing) 및/또는 불활성 가스 플러싱(flushing)에 의해 비교적 저도(low)-산소 대기를 생성함으로써 처리되었다. 그러나, 이들 방법들은 다양한 이유로 일반적으로 적용가능하지 않다. 예를 들어, 식품 및 음료 산업에서 일반적으로 사용되는 고속 충전 속도는 종종 식품 및 음료 패키지의 효과적인 진공화(evacuation), 또는 이의 철저한 불활성 가스 플러싱을 막고, 진공화도 불활성 가스 플러싱도, 패키지 내용물로부터 탈착되었을(desorbed) 수 있거나 누설(leakage) 또는 투과에 의해 패키지에 들어갔을 수 있는 산소를 제거하기 위한 어떤 남은 능력(residual capacity)을 제공하지 않는다. 결과적으로, 저도-산소 대기를 생성하기 위한 화학적 기술을 확인하고 발전시키기는 것은 큰 관심사였다.
호주 특허 제 672661호(이의 전체 개시내용은 본 명세서에 참조 병합됨)에서, 본 출원인은 불안정한 수소 또는 전자들의 공급원 및 환원가능한(reducible) 유기 화합물을 포함하는 신규한 산소 스캐빈징 조성물을 기재하며, 이는 예를 들어 자외(UV) 광에 노광됨으로써 필요시 쉽게 활성화되거나 "트리거(triggered)"(즉 이의 산소 스캐빈징 형태로 됨)될 수 있다. 산소 스캐빈징 조성물은, 일단 활성화되면, 수분 또는 수시간에서 100일 이상까지의 기간동안 실질적인 어둠 속에서 산소화된 대기 또는 액체로부터 산소를 스캐빈징할 수 있다.
호주 특허 제 672661호에 기재된 대부분의 예시된 산소 스캐빈징 조성물은 환원가능한 유기 화합물로서 치환된 안트라퀴논에 근거한다. 이러한 산소 스캐빈징 조성물 내에 환원가능한 유기 화합물로서 사용하기에 적합한 치환된 안트라퀴논의 추가적인 예는 국제 특허 출원 제 PCT/AU02/00341호(WO 02/076916)(이의 전체 개시내용은 본 명세서에 참조 병합되어 있다)에 개시되어 있다.
산소를 스캐빈징하기에 유용한 대체 화합물 및 조성물에 대한 일반적인 필요성이 존재하며, 특히 산소를 스캐빈징하기 위해 패키징 재료 내에 형성된 후 활성화를 본질적으로 요구하지 않는 화합물 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
또한, 상기 논의된 종래 기술의 치환된 안트라퀴논은 환원된 상태에서 특히 착색되는 경향이 있다. 이러한 안트라퀴논을 포함하는 조성물 및 패키징도 착색되는 경향이 있다. 예를 들어, 안트라퀴논-계 조성물을 사용하여 제조된 필름은, 산소 스캐빈징 능력을 활성화하기 위해 안트라퀴논이 환원될 때, 짙은 황색으로 변할 수 있다. 안트라퀴논-계 조성물의 착색 성질은 많은 형태의 패키징에서, 특히 식료품의 패키징에서 바람직하지 못하다. 따라서, 산소를 스캐빈징하기 위한 임의의 대체 화합물 및 조성물이 일반적으로 종래 기술의 치환된 안트라퀴논보다 색이 실질적으로 덜한 것은, 필수적이지 않다 할지라도, 바람직하다.
제 1 측면에서, 본 발명은 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머 또는 이의 치환된 유도체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
제 2 측면에서, 본 발명은
대기 또는 액체 내 산소의 적어도 일부분이 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머의 산화를 통해 제거되도록,
(i) 제 1 측면에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 조성물에 대기 또는 액체를 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지는 대기 또는 액체 내 산소(특히 그라운드(ground) 상태 분자 산소)를 스캐빈징하는 방법을 제공한다.
제 3 측면에서, 본 발명은 패키지를 통한 산소(특히 그라운드 상태 분자 산소)의 전달을 막는 방법을 제공하며, 상기 방법은 패키징 재료를 포함하여 이루어지거나 이로 구성되는 패키지를 형성하는 것을 포함하고, 상기 패키징 재료는 제 1 측면에 따른 중합체 조성물을 포함하여 이루어진다.
순수한 고체 형태인 경우, 수소화된 안트라퀴논 유도체는 일반적으로 산소와 주목할만하게 반응하지 않는다. 본 출원인은 놀랍게도, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH), 및 메타자일렌 디아민(metaxylene diamine) 및 아디프산(예를 들어 MXD-6 나일론)을 포함하는 중합체를 포함하여 이루어지는 많은 상이한 시판 중합체와, 수소화된 안트라퀴논 유도체를 용융 압착(melt compression)함으로써 형성된 중합체 필름이 산소를 흡수한다는 것을 알아내었다. 필름들은 산소를 스캐빈징하기 위한 처리 후 활성화를 요구하지 않는다.
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, THAQ를 포함하여 이루어지는 중합체 필름의 흡수 스펙트럼은, 상이한 화학 유도체가 필름 내에 존재한다는 것을 나타낸다. 본 출원인은, 이 화학 유도체가 THAQ의 엔올/엔올레이트 토토머라고 믿는다. 이론에 얽매이지 않고, 일부 시판 중합체 내에 잔량으로 존재하는 염기가 있으면, 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머의 형성이 촉진(catalyse)될 수 있는 것으로 생각되며, 이러한 종들은 산소를 흡수(즉 스캐빈징)한다. 산은 또한 수소화된 안트라퀴논의 엔올/엔올레이트 형태로의 토토머라이제이션(tautomerisation)을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 엔올/엔올레이트 토토머의 형성의 효율은 중합체의 극성 및/또는 중합체 조성물 형성 관련 온도와 관련될 수도 있다.
따라서, 제 1 측면에서, 본 발명은 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머 또는 이의 치환된 유도체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 바람직하게는 화학식 I, II 및 III 중 하나의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112006097481009-PCT00001
Figure 112006097481009-PCT00002
Figure 112006097481009-PCT00003
(단, 상기 식에서,
각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합(linkage) 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택되고, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔 올/엔올레이트 토토머의 고리 A 및 C 내의 결합(bond)은 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있으며, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 선택적으로 치환된다)
더 바람직하게는, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 바람직하게는 화학식 IV, V 및 VI 중 하나의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112006097481009-PCT00004
Figure 112006097481009-PCT00005
Figure 112006097481009-PCT00006
(단, 상기 식에서,
각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택되고, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이 트 토토머의 고리 C 내의 결합은 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있으며, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 선택적으로 치환된다)
바람직하게는, 양으로 하전된 이온은 Na+이다.
더 바람직하게는, 수소화된 안트라퀴논 유도체는 하기 화학식으로 나타낸 하나 이상의 화합물 및 이의 치환된 유도체를 포함한다:
Figure 112006097481009-PCT00007
특히 바람직한 수소화된 안트라퀴논 유도체는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(THAQ) 및 이의 치환된 유도체이다. 바람직한 치환체는 알킬(특히 C1 -6 알킬), 할로, 카르복실산, 에스테르, 안하이드라이드, 에폭시, 하이드록시, 및 아민 기이다. 치환된 유도체의 예는 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(2-Me-THAQ)이다.
본 출원인은, 이들 발견의 견지에서, 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 형태를 중합체 조성물 내에 직접 혼입하면 산소를 스캐빈징할 수 있는 중합체 조성물이 또한 얻어질 것으로 기대한다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 유도체는 수소화된 안트라퀴논 유도체 또는 이의 치환된 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머이다.
바람직하게는, 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머는 화학식 VII 및 VIII 중 하나의 화합물 및 이의 치환된 유도체로부터 선택된다:
Figure 112006097481009-PCT00008
Figure 112006097481009-PCT00009
(단, 상기 식에서,
각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합(linkage) 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, 두 R기는 모두 수소 또는 에스테르 결합이다)
바람직한 양으로 하전된 이온은 Na+이다.
바람직하게는, 화합물은 화학식 VII이다. 보다 바람직하게는, 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머는 화학식 VII의 이나트륨 염(disodium salt)이다.
바람직하게는, 제 1 측면의 중합체 조성물은 산 또는 염기를 더 포함한다. 존재할 수 있는 산 또는 염기의 양은 바람직하게는 중합체 조성물의 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 중합체 조성물의 0.05 중량% 내지 0.1 중량% 범위이다.
당업자는 본 발명에 따른 임의의 특정 중합체 조성물에 혼입되기에 적합한 다수의 산을 알 것이다. 적합한 산에는, 염산, 벤조산, p-톨루엔술폰산과 같은 유기 및 무기 산, 및 염화나트륨, 황산칼륨 및 염화암모늄과 같은 산 염이 포함된다.
당업자는 본 발명에 따른 임의의 특정 중합체 조성물에 혼입되기에 적합한 다수의 염기를 알 것이다. 적합한 염기에는, 수산화나트륨과 같은 무기 염기 및 카르복실레이트, 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 금속 염과 같은 염기 염이 포함된다.
제 1 측면의 중합체 조성물은, 고체, 반-고체(예를 들어 겔) 또는 액체(예를 들어 잉크와 같은 중합체 액체) 형태가 될 수 있다. 따라서 이들은 예를 들어 보틀 클로저 라이너(bottle closure liner), 잉크, 코팅, 접착제(예를 들어 폴리우레탄), 필름, 시트, 또는 트레이, 보틀 또는 블리스터 패키징(blister packaging)과 같은 용기 내의 단독으로나 적층물(lamination) 또는 공동-압출물(co-extrusion)로서의 층으로서 적용되거나, 또는 이에 혼입될 수 있다. 필름 또는 층에 사용될 때, 이들은 식품·의약 협약에 승인된 것과 같은 필름 또는 층을 구성하기에 유용한 전형적인 중합체 또는 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 필름 또는 층은 화학 조성 및 분자량 분포에 따라 50 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 압출에 의해 제조될 수 있다.
수소화된 안트라퀴논 유도체는 중합체 조성물 내에 블렌딩될 수 있다. 중합체 조성물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴레에틸렌 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 임의의 적합한 중합체 또는 중합체들의 블렌드로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 EVOH, 메타자일렌 디아민 및 아디프산 단위(예를 들어 MXD-6)를 포함하는 중합체, 또는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 단위(예를 들어 PET)를 포함하는 중합체이다.
선택적으로, 또는 부가적으로, 수소화된 안트라퀴논 유도체 그 자체는 호모중합체 또는 공중합체로서 중합된 형태가 될 수 있다. 올리고머 형태가 또한 적합할 수 있다. 수소화된 안트라퀴논 유도체-계 단량체는 예를 들어, 수소화된 안트라퀴논 유도체의 고리 A 또는 C에 에틸렌(ethylenically) 불포화된 기를 공유 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 수소화된 안트라퀴논 유도체는 또한, 다른 중합가능한 분자 및 엔올 토토머의 하이드록시기가 관여하는 반응을 포함하는 미리 형성된(preformed) 중합체와의 반응이 가능한, 카르복실산, 에스테르, 안하이드라이드, 에톡시, 하이드록시, 및 아민 기와 같은 기를 포함할 수 있다.
제 1 측면의 중합체 조성물은 전이 금속 촉매의 존재와 무관하게 산소를 스캐빈징할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 중합체 조성물은 전이 금속 촉매를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 실질적으로 무색이거나 안트라퀴논(특히 2-에틸안트라퀴논)에 비해 감소된 색을 나타낸다. 바람직하게는, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는, 가시 스펙트럼(400 nm - 700 nm)에서 EVOH 내 2-에틸안트라퀴논의 환원된 형태의 반 이하의 최대 흡광도를 갖도록 선택된다.
제 2 측면에서, 본 발명은:
대기 또는 액체 내 산소의 적어도 일부분이 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머의 산화를 통해 제거되도록,
(i) 제 1 측면에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 조성물에 대기 또는 액체를 노출시키는 단계를 포함하는 대기 또는 액체 내의 산소(특히 그라운드 상태 분자 산소)를 스캐빈징하는 방법을 제공한다.
당업자는, 제 1 측면의 중합체 조성물이 패키징 재료를 통한 산소 전달에 대한 화학 배리어로서도 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 패키징 재료가 제한된 산소 투과성을 갖는다면, 외부 환경으로부터 이를 통과하는 산소는 수소화된 안트라퀴논 또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머에 의해 스캐빈징될 수 있다.
따라서, 제 3 측면에서, 본발명은 패키지를 통한 산소(특히 그라운드 상태 분자 산소)의 전달을 막는 방법을 제공하며, 상기 방법은 패키징 재료를 포함하거나 이로 구성되는 패키지를 형성하는 것을 포함하고, 상기 패키징 재료는 상기 제 1 측면에 따른 중합체 조성물을 포함한다.
도 1은 2-Me-THAQ를 혼입한 EVOH 필름, 및 2-Me-THAQ를 혼입하지 않은 EVOH 필름에 대한 시간에 걸친 산소 전달의 그래프를 도시한다.
도 2는 THAQ를 혼입한 MXD6 필름, 및 THAQ를 혼입하지 않은 MXD6 필름에 대한 시간에 걸친 산소 전달의 그래프를 도시한다.
도 3은 (a) 이소프로판올 및 (b) DMSO 내의 THAQ에 대한 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 MXD6 필름 내의 THAQ에 대한 UV 가시광 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 EVOH 필름 내의 2-Me-THAQ에 대한 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 PETG 내의 (a) THAQ (b) 2-Me-THAQ, 및 (c) 2-Me-HHAQ의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 도시한다.
본 발명의 성질이 보다 명확히 이해될 수 있도록, 이의 바람직한 형태를 이하의 비-제한적인 실시예를 참조하여 설명할 것이다.
실시예
실시예 1: EVOH 내 THAQ 를 포함하는 조성물에 의한 산소 스캐빈징
190℃에서 시판 EVOH(32 몰% 에틸렌 함량) 내에 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(THAQ)을 약 2 %w/w의 수준으로 블렌딩함으로써 조성물을 제조하였다. 이어서 조성물을 압착 몰딩하여 약 30 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 그리고나서 필름을 신속하게 호일 다층 백에 옮긴 후, 이 백을 진공-밀봉하여 본질적으로 상부공간(headspace)을 포함하지 않는 평평한 패키지를 형성하였다. 이 호일-라이닝된(foil-lined) 파우치는 대기로부터 파우치의 내부로 산소가 본질적으로 들어가지 못하도록 하였다. 그리고나서 공기가 호일-라이닝된 파우치 내에 주입되었고, 파우치는 일정한 온도에서 저장되었다. 파우치 내부 산소 함량은 가스 크로마토그래피를 사용하여 결정되었다. 상기된 방식으로 제조되고 40℃에서 저장된 세 파우치 내의 산소 농도 변화는 표 1에 도시한다. 필름들은 실질적으로 무색이었고, 산소에 노출된 후 그런 식으로 남아있었다.
저장 시간 (일) 파우치 내부 산소 함량(%)
파우치 1 파우치 2 파우치 3
0 20.9 20.9 20.9
1 20.8 20.8 20.8
2 20.8 20.7 20.7
5 20.6 20.6 20.4
16 20.2 20.0 19.7
실시예 2: EVOH 내의 2-Me- THAQ 를 포함하는 조성물에 의한 산소 스캐빈징
190℃에서 EVOH(44 몰% 에틸렌 함량) 내에 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(2-Me-THAQ)을 약 2 %w/w의 수준으로 블렌딩함으로써 조성물을 제조하였다. 이어서 조성물을 190℃에서 압착 몰딩하여 약 50 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 그리고나서 각 필름을 신속하게 호일 다층 백에 옮긴 후, 이 백을 진공-밀봉하여 본질적으로 상부공간을 포함하지 않는 평평한 패키지를 형성하였다. 이 호일-라이닝된 파우치는 대기로부터 파우치의 내부로 산소가 본질적으로 들어가지 못하도록 하였다. 그리고나서 4% O2/96% N2 가스 혼합물을 각 파우치 내에 주입하였다. 그리고나서 파우치를 120℃ 오븐에 위치시켜 레토르트 처리 온도를 시뮬레이션하였다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 상부공간의 산소 농도를 결정하였다. 상기된 방식으로 제조된 파우치들 내의 산소 농도 변화는 표 2에 도시한다. 필름들은 실질적으로 무색이었고, 산소에 노출된 후 그런 식으로 남아있었다.
저장 시간 (분) 파우치 내부 산소 함량(%)
파우치 1 파우치 2 파우치 3 파우치 4 파우치 5 파우치 6
0 4.0 4.3 3.7 3.8 3.9 4.7
30 n/r* n/r 2.7 n/r 2.9 3.4
35 3.0 2.8 n/r n/r n/r n/r
60 2.8 n/r n/r n/r 2.6 3.1
80 n/r n/r 1.9 2.5 n/r n/r
*n/r = 이들 시간에 측정되지 않음
실시예 3: EVOH 내의 2-Me- THAQ 를 포함하는 조성물에 의한 산소 투과에 대한 강화(enhanced) 배리어
190℃에서 용융-혼합(melt-mixing) 후 용융-압착하여 약 2 %w/w 2-Me-THAQ를 포함하는 EVOH 필름(44 몰% 에틸렌 함량)을 제조하였다. 필름 두께는 40 내지 60 ㎛ 범위 내에 있었고, 있는 경우에는 측정을 방해할 포획된(entrapped) 공기 방울들이 없는 필름들을 제조하기 위해 주의가 요구되었다. 두 EVOH-계 시험 필름들 사이에 루브렌(rubrene)을 포함하는 산소-민감성 인디케이터 필름을 끼워넣고(sandwiching) 세 층들을 시험 셀 내에 밀봉하는 것을 포함하는 기술을 사용하여 산소 투과 측정을 실시하였다. 이어서 시험 셀을 조명되고 제어된 온도/습도 캐비넷 내에 위치시킨다. 이 작업의 시험들은 23℃ 및 57% RH의 공기 중에서 실시하였다. 산소-민감성 인디케이터 필름의 색은 산소 및 빛의 존재 하에서 감소하고, 이 변화를 이용하여 시험 필름들을 통한 산소의 투과율을 결정한다. 실험 과정동안 산소-민감성 인디케이터 필름 내 루브렌 만이 빛을 수용하도록, 저장 캐비넷(cabinet) 내의 빛을 여과하였다. 실험의 결과는 도 1에 도시하며, 이들은 EVOH 필름 내에 2-Me-THAQ를 혼입하면 필름을 통해 투과된 산소의 양이 실질적으로 감소된다는 것을 명백히 나타낸다. 필름은 실질적으로 무색이었고 신소에 노출된 후 그런 식으로 남아있었다.
실시예 4 : MXD6 내의 THAQ 를 포함하는 조성물에 의한 산소 투과에 대한 강화 배리어
250℃에서 용융-혼합(melt-mixing) 후 용융-압착하여 약 2 %w/w THAQ를 포함하는 무정형 MXD6 필름을 제조하였다. 필름 두께는 50 내지 70 ㎛ 범위 내에 있었고, 있는 경우에는 측정을 방해할 포획된 공기 방울들이 없는 필름들을 제조하기 위해 주의가 요구되었다. 두 MXD6-계 시험 필름들 사이에 루브렌(rubrene)을 포함하는 산소-민감성 인디케이터 필름을 끼워넣고(sandwiching) 세 층들을 시험 셀 내에 밀봉하는 것을 포함하는 기술을 사용하여 산소 투과 측정을 실시하였다. 이어서 시험 셀을 조명되고 제어된 온도/습도 캐비넷 내에 위치시킨다. 이 작업의 시험들은 23℃ 및 57% RH의 공기 중에서 실시하였다. 산소-민감성 인디케이터 필름의 색은 산소 및 빛의 존재 하에서 감소하고, 이 변화를 이용하여 시험 필름들을 통한 산소의 투과를 결정한다. 실험 과정동안 산소-민감성 인디케이터 필름 내 루브렌 만이 빛을 수용하도록, 저장 캐비넷(cabinet) 내의 빛을 여과하였다. 도 2는, 필름이 THAQ를 포함하는 경우에 MXD6 필름을 통한 산소 투과가 실질적으로 감소된다는 것을 나타낸다. 필름들은 실질적으로 무색이었고, 산소에 노출된 후 그런 식으로 남아있었다.
실시예 5: 용액 내 THAQ 의 엔올라이제이션( Enolisation )
("a" 표지된) 이소프로판올 내에 용해된 THAQ의 용액 및 ("b" 표지된) DMSO 내에 용해된 THAQ의 용액의 흡수 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 이소프로판올 내 THAQ 및 DMSO 내 THAQ의 흡수 스펙트럼 간의 차이는, DMSO 내에 상이한 화학 종들이 형성된 것을 나타내며, 이 종들의 본질(identity)은 THAQ의 엔올 형태인 것으로 1H nmr 분석을 통해 결정되었다. THAQ의 엔올라이제이션은 실온의 이소프로판올 용액 내에서 일어나지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: MXD6 내 THAQ 의 엔올라이제이션
시판 MXD6 내에 약 2% w/w 의 THAQ를 블렌딩함으로써 조성물을 제조한 후, 250 ℃에서 압착 몰딩함으로써 약 50 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 이 필름의 흡수 스펙트럼은 도 4에 나타낸다. 이소프로판올 내의 THAQ (도 3 참조, 스펙트럼 "a") 및 MXD6 내 THAQ 의 흡수 스펙트럼 간의 차이는 MXD6 내에 상이한 화학 종들이 형성된 것을 나타내며, 이 새로운 종들은 도 3에 도시된 DMSO 내 엔올 토토머의 흡수 스펙트럼, 스펙트럼 "b" 와의 매우 밀접한 유사성으로 인해 THAQ의 엔올 형태로 지정된다(assign).
실시예 7: EVOH 내 2-Me- THAQ 의 엔올라이제이션
190℃에서 시판 EVOH(44 몰% 에틸렌 함량) 내에 2-Me-THAQ를 약 1 %w/w 수준으로 블렌딩함으로써 조성물을 제조하였다. 이어서 조성물을 압착 몰딩하여 약 75 ㎛ 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 이 필름의 흡수 스펙트럼은 도 5에 도시한다. 이소프로판올 내의 THAQ (도 3 참조, 스펙트럼 "a") 및 EVOH 내 2-Me-THAQ 의 흡수 스펙트럼 간의 차이는 EVOH 내에 상이한 화학 종들이 형성된 것을 나타내며, 이 새로운 종들은 도 3에 도시된 DMSO 내 THAQ의 엔올 토토머의 흡수 스펙트럼, 스펙트럼 "b" 와의 매우 밀접한 유사성으로 인해 2-MeTHAQ의 엔올 형태로 지정된다.
실시예 8: PETG 내 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올라이제이션
190℃에서 시판 PETG 내에 THAQ, 2-Me-THAQ 및 2-Me-1,2,3,4,4a,9a-헥사하이드로안트라퀴논(2-Me-HHAQ)을 약 1% w/w의 수준으로 블렌딩함으로써 조성물을 제조하였다. 이어서 조성물을 압착 몰딩하여 약 110 ㎛ 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 이들 필름의 흡수 스펙트럼은 도 6에 도시한다. 이소프로판올 내의 THAQ (도 3 참조, 스펙트럼 "a") 및 PETG 내의 이들 수소화된 안트라퀴논 유도체들의 흡수 스펙트럼 간의 차이는 PETG 내에 상이한 화학 종들이 형성된 것을 나타내며, 이 새로운 종들은 도 3에 도시된 DMSO 내 THAQ의 엔올 토토머의 흡수 스펙트럼, 스펙트럼 "b" 와의 밀접한 유사성으로 인해 수소화된 안트라퀴논 유도체들의 엔올 형태로 지정된다.
이 명세서 전반에 걸쳐 "포함하여 이루어진다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하여 이루어지는(포함하는)"과 같은 변형어는 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하되 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
이 명세서 내에 언급된 모든 공개문헌은 본 명세서에 참조 병합되어 있다. 본 명세서 내에 포함된 문헌, 행위(act), 재료, 장치, 물품(article) 등의 임의의 논의는 단지 본 발명의 전후관계(context)를 제공할 목적을 위한 것이다. 이는, 이것이 본 출원의 각 청구항의 우선일 전에 호주 또는 그 밖의 장소에 존재함에 따라, 임의 또는 모든 이들 문제들이 종래 기술 기초의 일부분을 형성하거나 본 발명에 대응하는 분야에 공통 일반 지식이었다는 것을 인정하는 것으로서 간주되지 말아야 한다.
광범위하게 기재된 바와 같은 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않고 특정 실시형태에서 보여진 대로 본 발명은 다수의 변형 및/또는 변경이 가능하다는 것을 당업자는 알 것이다. 따라서, 본 실시형태는 모든 측면에서 제한이 아닌 설명으로서 간주되어야 한다.
본 발명에 의하면, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머를 사용하여 산소를 스캐빈징하고 산소가 패키지로 전달되는 것을 막을 수 있다.

Claims (20)

  1. 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머 또는 이의 치환된 유도체를 포함하여 이루어지는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 바람직하게는 화학식 I, II 및 III 중 하나의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112006097481009-PCT00010
    [화학식 II]
    Figure 112006097481009-PCT00011
    [화학식 III]
    Figure 112006097481009-PCT00012
    (단, 상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합(linkage) 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택되고, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머의 고리 A 및 C 내의 결합(bonds)은 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있으며, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 선택적으로 치환된다)
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 바람직하게는 화학식 IV, V 및 VI 중 하나의 화합물:
    [화학식 IV]
    Figure 112006097481009-PCT00013
    [화학식 V]
    Figure 112006097481009-PCT00014
    [화학식 VI]
    Figure 112006097481009-PCT00015
    (단, 상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택되고, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머의 고리 C 내의 결합은 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있으며, 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머는 선택적으로 치환된다)
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체는 하기 화학식으로 나타낸 하나 이상의 화합물:
    Figure 112006097481009-PCT00016
    및 이의 치환된 유도체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체는 1, 4, 4a, 9a-테트라하이드로안트라퀴논(THAQ) 및 이의 치환된 유도체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 유도체는 수소화된 안트라퀴논 유도체 또는 이의 치환된 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머는 화학식 VII 및 VIII 중 하나의 화합물:
    [화학식 VII]
    Figure 112006097481009-PCT00017
    [화학식 VIII]
    Figure 112006097481009-PCT00018
    (단, 상기 식에서,
    각각의 R은 수소, 양으로 하전된 이온, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 독립적으로 선택된다)
    및 이의 치환된 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화된 안트라퀴논 유도체의 엔올/엔올레이트 토토머는 화학식 VII의 화합물 또는 이의 치환된 유도체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 VII의 화합물은 화학식 VII의 이나트륨 염인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    산 또는 염기를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 존재하는 산 또는 염기의 양은 중합체 조성물의 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 존재하는 산 또는 염기의 양은 중합체 조성물의 0.05 중량% 내지 0.1 중량% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 산은 염산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 염화나트륨, 황산칼륨 및 염화암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨 및 카르복실레이트, 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 금속 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 EVOH, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리비닐 알콜, 및 이의 블렌드를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 EVOH, 메타자일렌 디아민 및 아디프산 단위를 포함하는 중합체, 또는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 전이 금속 촉매를 포함하여 이루어지지 않는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하여 이루어지는 패키징 재료.
  19. 대기 또는 액체 내 산소의 적어도 일부분이 수소화된 안트라퀴논 유도체 및/또는 이의 엔올/엔올레이트 토토머의 산화를 통해 제거되도록,
    (i) 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 조성물에 대기 또는 액체를 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지는 대기 또는 액체 내의 산소를 스캐빈징하는 방법.
  20. 패키지를 통한 산소의 전달을 막는 방법으로서, 상기 방법은 패키징 재료를 포함하여 이루어지거나 이로 구성되는 패키지를 형성하는 것을 포함하고, 상기 패키징 재료는 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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