CN1984978B

CN1984978B - 氧清除组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1984978B
Application number: CN200580024060.6A
Authority: CN
Inventors: M·A·霍沙姆; A·D·斯卡利; J·K·G·墨菲; R·A·桑坦盖洛; M·麦克纳利
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: CA2570803A1; CA2570803C; ATE521680T1; ES2372398T3; US20090032773A1; AU2005256176B2; JP2013224432A; MXPA06014949A; JP2008505196A; AU2005256176A1; EP1784472A4; KR20070051787A; WO2006000055A1; KR101185460B1; EP1784472B1; CN1984978A; EP1784472A1; JP5568215B2; BRPI0512639A

Abstract

本发明提供含氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体的聚合物组合物。还提供使用所述组合物清除氧并防止氧气渗透到包装内的方法。

Description

氧清除组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及使用含氢化蒽醌衍生物的聚合物组合物在例如食品和饮料包装中使用，清除氧的方法，以便紧跟在包装食品或饮料之后，清除在包装内残留或者以其它方式进入包装内的不想要的氧气。氢化蒽醌衍生物也可掺入到包装材料内，清除以其它方式渗透通过包装材料进入包装内部的氧气。

背景技术

宽范围的各种食品、饮料、药物和其它材料若在储存过程中，将它们暴露于氧气下的话，则对质量损失非常敏感。破坏可来自于例如化学氧化产品和/或微生物生长。在包装领域中，常规地通过真空包装和/或惰性气体冲填(flushing)，产生相对低氧气氛，从而解决这种破坏。然而，由于各种原因，这些方法通常是不可采用的。例如，在食品和饮料工业中常用的快速填充速度常常妨碍有效地抽气，或者彻底的惰性气体冲填食品和饮料包装，且抽气或者惰性气体冲填任何一个均无法提供任何残留的能力除去从包装内容物中解吸或者通过泄漏或渗透进入包装内的氧。结果，很大的兴趣在于确定并开发生成低氧气氛的化学技术。

在澳大利亚专利No.672661(其全部公开内容在此通过参考引入)中，申请人公开了一种新型的氧清除组合物，其包括活泼的氢气或电子源和可还原的有机化合物，所述组合物视需要通过暴露于例如紫外光(UV)下可容易地活化或者“引发”(即变为其氧清除形式)。该氧清除组合物一旦被活化，则能清除来自显著黑暗的氧化气氛或者液体内的氧气达范围为数分钟或数小时到超过100天的时间段。

在澳大利亚专利No.672661中公开的大多数例举的氧清除组合物基于取代蒽醌作为可还原的有机化合物。在国际专利申请No.PCT/AU02/00341中公开了适合于在这种氧清除组合物中用作可还原有机化合物的取代蒽醌的进一步的实例(其全部公开内容在此通过参考引入)。

仍需要可用于清除氧的可供替代的化合物与组合物，尤其需要在成形为包装材料之后不一定要求活化以便清除氧的化合物与组合物。

另外，以上所述的现有技术中的取代蒽醌倾向于尤其在还原状态下被着色。含有这种蒽醌的组合物与包装也倾向于被着色。例如，当蒽醌被还原，以活化氧清除能力时，使用蒽醌基组合物制备的膜可变为深黄色。蒽醌基组合物的着色性质在许多形式的包装中，尤其在包装食品中是非所需的。因此希望与现有技术的取代蒽醌相比，清除氧的任何可供替代的化合物与组合物一般地具有显著较少的颜色，尽管这不是必不可少的。

发明内容

第一方面，本发明提供聚合物组合物，其包括氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体或其取代衍生物。

第二方面，本发明提供清除在气氛或液体内的氧(尤其基态分子氧)的方法，该方法包括下述步骤：

(i)提供第一方面的聚合物组合物；和

(ii)将该气氛或液体暴露于该组合物下；

以便通过氧化氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体除去在该气氛或者液体内的至少一部分氧气。

第三方面，本发明提供防止氧(尤其基态分子氧)通过包装透气的方法，所述方法包括形成包括包装材料或者由包装材料组成的包装，所述包装材料包括第一方面的聚合物组合物。

附图说明

图1示出了随着时间的流逝，掺入2-Me-THAQ的EVOH膜，和没有掺入2-Me-THAQ的EVOH膜的透氧率的图表。

图2示出了随着时间的流逝，掺入THAQ的MXD6膜，和没有掺入THAQ的MXD6膜的透氧率的图表。

图3示出了在(a)异丙醇和(b)DMSO内THAQ的UV-可见吸收光谱。

图4示出了在MXD6膜内THAQ的UV-可见吸收光谱。

图5示出了在EVOH膜内2-Me-THAQ的UV-可见吸收光谱。

图6示出了(a)THAQ、(b)2-Me-THAQ和(c)在PETG内的2-Me-THAQ的UV-可见吸收光谱。

具体实施方式

氢化蒽醌衍生物，当为纯固体形式时，通常没有观察到与氧气反应。本申请人令人惊奇地发现，通过熔体压缩氢化蒽醌衍生物和宽范围的不同的可商购的聚合物，其中包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和含间二甲苯二胺和己二酸的聚合物(例如MXD-6尼龙)形成的聚合物膜吸附氧气。该膜不要求在加工之后活化以便清除氧气。

根据实施例可看出，含THAQ的聚合物膜的吸收光谱表明不同的化学衍生物存在于该膜内。本发明的申请人认为，这一化学衍生物是THAQ的烯醇/烯醇化物互变体。在没有受到理论束缚的情况下，认为在一些可商购的聚合物内存在的残留量的碱的存在可催化形成氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体，且它是吸附(即，清除)氧气的物种。还已知酸催化氢化蒽醌互变异构化成烯醇/烯醇化物形式。同样可能的是，形成烯醇/烯醇化物互变体的效率涉及聚合物的极性和/或在形成该聚合物组合物中牵涉的温度。

因此，第一方面，本发明提供一种聚合物组合物，其包括氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体或其取代衍生物。

氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体优选选自化学式I、II和III之一的化合物：

其中每一R独立地选自氢、荷正电的离子、酯键和醚键，和其中在氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体的A与C环内的化学键可独立地为饱和或不饱和的，且氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体被任选取代。

更优选，氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体优选选自化学式IV、V和VI之一的化合物：

其中每一R独立地选自氢、荷正电的离子、酯键和醚键，和其中在氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体的C环内的化学键可独立地为饱和或不饱和的，且氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体被任选取代。

优选地，荷正电的离子是Na⁺。

更优选，氢化蒽醌衍生物包括以下式及其取代衍生物为代表的一种或更多种化合物：

1，4，4a，9a-四氢蒽醌 1，2，3，4，4a，9a-六氢蒽醌

尤其优选的氢化蒽醌衍生物是1，4，4a，9a-四氢蒽醌(THAQ)及其取代衍生物。优选的取代基是烷基(尤其C_1-6烷基)、卤素、羧酸、酯、酸酐、环氧基、羟基和胺基。取代衍生物的实例是2-甲基-1，4，4a，9a-四氢蒽醌(2-Me-THAQ)。

本发明的申请人认为，鉴于它们的发现，将氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物形式直接掺入到聚合物组合物内也导致能清除氧的聚合物组合物。

因此，在优选的实施方案中，氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物衍生物是氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体或其取代衍生物。

优选地，氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体选自化学式VII和VIII之一的化合物及其取代衍生物：

其中每一R独立地选自氢、荷正电的离子、酯键和醚键。更优选两个R基是氢或酯键。

优选的荷正电的离子是Na⁺。

优选地，化合物具有化学式VII。更优选氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体是化学式VII的二钠盐。

优选地，第一方面的聚合物组合物进一步包括酸或碱。可存在的酸或碱的用量范围为聚合物组合物重量的0.05％-1.0％，和更优选范围为0.05％-0.1％。

本领域的技术人员会意识到许多酸适合于掺入到本发明的任何特定的聚合物组合物内。合适的酸包括有机和无机酸，例如盐酸、苯甲酸、对甲苯磺酸和酸式盐，例如氯化钠、硫酸钾和氯化铵。

本领域的技术人员会意识到许多碱适合于掺入到本发明的任何特定的聚合物组合物内。合适的碱包括无机碱，例如氢氧化钠和碱式盐，例如金属羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。

第一方面的聚合物组合物可以是固体、半固体(例如凝胶)或液体(例如聚合物液体，例如油墨)形式。因此，它们可以或者单独或者以层压或共挤出方式例如作为瓶盖衬里、油墨、涂料、粘合剂(例如聚氨酯)、薄膜、片材，或者容器，例如托盘、瓶子或发泡包装内的层形式施加或者掺入到其内。当以膜或层的形式使用时，它们可与制造膜或层所使用的典型的聚合物或共聚物，例如为与食品或药品接触而得到批准的那些共混。可通过在50℃至350℃的温度下挤出(这取决于化学组成和分子量分布)，从而生产这种膜或层。

氢化蒽醌衍生物可共混到聚合物组合物内。可由任何合适的聚合物，其中包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯和聚乙烯醇或聚合物的共混物形成聚合物组合物。优选地，聚合物是EVOH，含间二甲苯二胺和己二酸单元的聚合物(例如，MXD-6)，或者含对苯二甲酸和乙二醇单元的聚合物(例如PET)。

替换地，或另外地，氢化蒽醌衍生物本身可以是或者均聚物或者共聚物的聚合形式。低聚物形式也可能是合适的。可例如通过共价键合烯键式不饱和基团到氢化蒽醌衍生物的A或C环上，从而制备氢化蒽醌衍生物基单体。氢化蒽醌衍生物也可包括诸如羧酸、酯、酸酐、环氧基、羟基和胺基之类的基团，它们能与其它可聚合的分子和预成形的聚合物反应，其中包括牵涉烯醇互变体中的羟基的反应。例如，本发明的申请人认为化学式VII3的烯醇/烯醇化物互变体可借助形成酯键或醚键，通过两个醇取代基桥连，从而有效地充当共聚物内的单体。

第一方面的聚合物组合物能清除氧，而与存在过渡金属催化剂无关。因此，在优选的实施方案中，聚合物组合物不包括过渡金属催化剂。

优选地，在本发明方法中使用的氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体基本上无色或者相对于蒽醌(尤其2-乙基蒽醌)显示出降低的颜色。优选选择氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体，以便它在可见光谱(400nm-700nm)内的最大吸光度不大于在相同条件下在EVOH内2-乙基蒽醌的还原形式的一半。

第二方面，本发明提供清除在气氛或者液体内氧(尤其基态分子氧)的方法，该方法包括下述步骤：

(i)提供第一方面的聚合物组合物；和

(ii)将该气氛或液体暴露于该组合物下；

本领域的技术人员会意识到第一方面的聚合物组合物也可用作氧气透过包装材料的化学阻挡层。因此，若包装材料具有有限的透氧率，则从外部环境穿过包装材料的氧气可被氢化蒽醌或者其烯醇/烯醇化物互变体清除。

因此，第三方面，本发明提供防止氧(尤其基态分子氧)通过包装透气的方法，所述方法包括形成包括包装材料或者由包装材料组成的包装，所述包装材料包括第一方面的聚合物组合物。

为了可更清楚地理解本发明的本质，现参考下述非限制性实施例，描述本发明的优选形式。

实施例

实施例1：通过包括在EVOH内的THAQ的组合物清除氧

通过在190℃下，以约2％w/w的水平共混1，4，4a，9a-四氢蒽醌(THAQ)到可商购的EVOH(32mol％乙烯含量)内，制备组合物。然后压塑该组合物，形成厚度为约30微米的膜。然后将该膜快速转移到箔的多层袋内，然后真空密封这一袋子，形成基本上不含顶部空间的扁平包装。这一箔为衬里的小袋基本上不允许来自大气的氧气进入小袋内部。然后将空气注射到箔为衬里的小袋内，并在恒温下储存该小袋。使用气相色谱，测定在小袋内部的氧气含量。表1示出了按照以上所述方式制备并在40℃下储存的三个小袋内的氧气浓度的变化。该膜基本上无色，且保持暴露于氧气之后的那一情形。

表1

实施例2：通过包括在EVOH内的2-Me-THAQ的组合物清除氧

通过在190℃下，以约2％w/w的水平共混2-甲基-1，4，4a，9a-四氢蒽醌(2-Me-THAQ)到EVOH(44mol％乙烯含量)内，制备组合物。然后，在190℃下压塑该组合物，形成厚度为约50微米的膜。然后将每一膜快速转移到箔的多层袋内，然后真空密封这一袋子，形成基本上不含顶部空间的扁平包装。这一箔为衬里的小袋基本上不允许来自大气的氧气进入小袋内部。然后将4％O₂/96％N₂的气体混合物注射到每一小袋内，然后将小袋置于120℃的烘箱内，以模拟曲颈甑(retort)加工的温度。使用气相色谱，测定顶部空间的氧气含量。表2示出了按照以上所述的方式制备的小袋内的氧气浓度的变化。该膜基本上无色，且保持暴露于氧气之后的那一情形。

表2

n/r^*＝在这些时刻没有进行测量。

实施例3：通过包括在EVOH内的2-Me-THAQ的组合物提高对氧气渗透的阻挡

通过在190℃下，熔体混合，然后熔体压缩，从而制备含约2％w/w2-Me-THAQ的EVOH薄膜(44mol％乙烯含量)。膜的厚度范围为40-60微米，并要求仔细制备没有夹带气泡的膜，否则这些夹带的气泡将干扰测量。使用牵涉在两块EVOH-基试验膜之间夹有含有红荧烯的氧气敏感的指示剂膜，并在试验池内密封这三层的技术，进行透氧率测量。然后将试验池置于光照的控制温度/湿度的箱内。在空气中，在23℃和57％RH下进行这一工作内的试验。在氧气和光存在下，氧气敏感的指示剂膜的色彩下降，并利用这一变化测定氧气通过试验膜的渗透速度。过滤在储存箱内的光，以便在试验期间，在氧气敏感的指示剂膜内仅仅红荧烯接收光。图1中示出了实验结果，并且它们清楚地表明掺入2-Me-THAQ到EVOH膜内显著降低透过膜的氧气量。该膜基本上无色，且保持暴露于氧气之后的那一情形。

实施例4：通过包括在MXD6内的THAQ的组合物提高对氧气渗透的阻挡

通过在250℃下，熔体混合，然后熔体压缩，从而制备含约2％w/wTHAQ的无定形薄膜。膜的厚度范围为50-70微米，并要求仔细制备没有夹带气泡的膜，否则这些夹带的气泡将干扰测量。使用牵涉在两块MXD6-基试验膜之间夹有含有红荧烯的氧气敏感的指示剂膜，并在试验池内密封这三层的技术，进行透氧率测量。然后将试验池置于光照的控制温度/湿度的箱内。在空气中，在23℃和57％RH下进行这一工作内的试验。在氧气和光存在下，氧气敏感的指示剂膜的色彩下降，并利用这一变化测定氧气通过试验膜的渗透。过滤在储存箱内的光，以便在试验期间，在氧气敏感的指示剂膜内仅仅红荧烯接收光。图2表明当膜包括THAQ时，透过MXD6膜的氧气显著下降。该膜基本上无色，且保持暴露于氧气之后的那一情形。

实施例5：在溶液内THAQ的烯醇化

图3示出了溶解在异丙醇内的THAQ溶液(标记为“a”)和溶解在DMSO内的THAQ溶液(标记为“b”)的吸收光谱。在异丙醇内的THAQ和在DMSO内的THAQ的吸收光谱之差表明在DMSO内形成不同的化学物种，并通过¹H NMR分析测定这一物种为THAQ的烯醇形式。发现在室温下，在异丙醇溶液内没有发生THAQ的烯醇化。

实施例6：在MXD6内THAQ的烯醇化

通过在可商购的MXD6内共混约2％w/wTHAQ，制备组合物，接着在250℃下压塑，形成厚度为约50微米的膜。图4示出了这一膜的吸收光谱。在异丙醇内THAQ(参见图3，光谱“a”)和在MXD6内THAQ的吸收光谱之差表明在MXD6内形成不同的化学物种，且这一新的物种被归因于THAQ的烯醇形式，这是因为它非常接近地类似于图3所示的在DMSO内烯醇互变体的吸收光谱，光谱“b”。

实施例7：在EVOH内2-Me-THAQ的烯醇化

通过在190℃下，在可商购的EVOH(44mol％乙烯含量)内共混水平为约1％w/w的2-Me-THAQ，从而制备组合物。然后压塑该组合物，形成厚度为约75微米的膜。图5示出了这一膜的吸收光谱。在异丙醇内THAQ(参见图3，光谱“a”)和在EVOH内2-Me-THAQ的吸收光谱之差表明在EVOH内形成不同的化学物种，且这一新的物种被归因于2-Me-THAQ的烯醇形式，这是因为它非常接近地类似于图3所示的在DMSO内THAQ的烯醇互变体的吸收光谱，光谱“b”。

实施例8：氢化蒽醌衍生物在PETG内的烯醇化

通过在190℃下，在可商购的PETG内共混水平为约1％w/w的THAQ、2-Me-THAQ和2-Me-1，2，3，4，4a，9a-六氢蒽醌(2-Me-HHAQ)，从而制备组合物。然后压塑该组合物，形成厚度为约110微米的膜。图6示出了这些膜的吸收光谱。在异丙醇内THAQ(参见图3，光谱“a”)和在PETG内这些氢化蒽醌衍生物的吸收光谱之差表明在PETG内形成不同的化学物种，且这一新的物种被归因于氢化蒽醌衍生物的烯醇形式，这是因为它非常接近地类似于图3所示的在DMSO内THAQ的烯醇互变体的吸收光谱，光谱“b”。

在整个说明书中，措辞“包括”或者变体，例如“含”或“包含”(comprise，comprises，comprising)要理解为暗含包括所述的元素，一个整数或步骤，或者元素组，多个整数或者步骤，但不排除任何其它元素、整数或步骤或者元素组，多个整数或者步骤。

在本说明书中提及的所有出版物在此处通过参考引入。包括在本说明书中的文献、现有技术、材料、装置、制品或类似物的任何讨论仅仅是为了提供本发明的理解。不应当因在本申请的每一权利要求的优先权日之前，它存在于澳大利亚或者别的文献中，因此将其视为承认任何或所有这些内容形成现有技术基础的一部分，或者与本发明相关领域内一般的通用知识。

本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明的精神或范围的情况下，对具体实施方案所示的发明作出许多变化和/或改变。本发明的实施方案因此在所有方面被视为例举而不是限制。

Claims

1.一种氧清除聚合物组合物，其通过熔体压塑制成和包括氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体或以C_1-6烷基取代的氢化蒽醌衍生物的共混物，

其中氢化蒽醌衍生物选自以下式为代表的一种或更多种化合物或以C_1-6烷基取代的氢化蒽醌衍生物：

所述氧清除聚合物组合物中聚合物选自EVOH、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇、含间二甲苯二胺和己二酸单元的聚合物，或者含对苯二甲酸和乙二醇单元的聚合物及其共混物，其中通过氧化氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体除去在该气氛或者液体内的至少一部分氧气。

2.权利要求1的聚合物组合物，其中氢化蒽醌衍生物是1，4，4a，9a-四氢蒽醌或其取代衍生物。

3.权利要求1的聚合物组合物，其中氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体选自化学式VII和VIII之一的化合物及其取代衍生物：

其中每一R独立地选自荷正电的离子、酯基和醚基。

4.权利要求3的聚合物组合物，其中氢化蒽醌衍生物的烯醇/烯醇化物互变体是化学式VII的化合物或者其取代衍生物。

5.权利要求3的聚合物组合物，其中化学式VII的化合物是化学式VII的二钠盐。

6.权利要求1的聚合物组合物，进一步包括酸、酸式盐、碱或碱式盐。

7.权利要求6的聚合物组合物，其中存在的酸或碱的用量范围为聚合物组合物重量的0.05％-1.0％。

8.权利要求7的聚合物组合物，其中存在的酸或碱的用量范围为聚合物组合物重量的0.05％-0.1％。

9.权利要求6的聚合物组合物，其中存在的酸的用量范围为聚合物组合物重量的0.05％-1.0％和酸选自盐酸、苯甲酸、对甲苯磺酸；和酸式盐为氯化铵。

10.权利要求6的聚合物组合物，其中存在的碱的用量范围为聚合物组合物重量的0.05％-1.0％和碱选自氢氧化钠，碱式盐选自金属的羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。

11.权利要求1-10任何一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物不包括过渡金属催化剂。

12.一种包装材料，其包括权利要求1-11任何一项的聚合物组合物。

13.清除在气氛或液体内的氧的方法，该方法包括下述步骤：

(i)提供权利要求1-11任何一项的聚合物组合物；和

(ii)将该气氛或液体暴露于该组合物下；

以便通过将氢化蒽醌衍生物和/或其烯醇/烯醇化物互变体氧化而除去在该气氛或者液体内的至少一部分氧气。

14.防止氧通过包装透过的方法，所述方法包括形成包括包装材料或者由包装材料组成的包装，所述包装材料包括权利要求1-11任何一项的聚合物组合物。