CN1443213A - 氧吸收膜和包括此膜的结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有乙烯和不饱和环氧化物共聚物的薄膜，此共聚物还含有在此共聚物上接枝的醌和羧酸。接枝的酸提供作为质子供体的羟基官能团，能够把醌转变为氢醌。醌被还原为氢醌(活化)就成为氧吸收剂。本发明还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层如上所述薄膜的结构。本发明还涉及包括上述结构的包装物，其中包装物由内到外先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。

Description

氧吸收膜和包括此膜的结构
发明领域
本发明涉及氧吸收膜，更具体地涉及含有醌和接枝羧酸的聚烯烃膜，还涉及包括这种膜的包装物。
许多食品在与空气中的氧接触时都要变质。因此就要使用通常由多层结构组成的包装，以在其运输、销售直到消费的过程中保存它们。这样的结构包括一种对氧形成阻隔的聚合物膜，比如EVOH(乙烯和乙烯醇的共聚物或乙烯与皂化醋酸乙烯的共聚物)或聚酰胺。
但是，在包装密封以前总有一点空气进入包装。不能总是形成真空。另外，具有多孔结构的食品也可能含有空气，即使抽成真空也很难将其除去。
已经设计出一种结构，该结构包括一个阻隔膜和一个氧吸收膜，其排列的方式是阻隔膜在包装的外面，氧吸收膜在包装的里面。
包装的内表面确定了包装与其中所装食品接触的表面，而包装的外表面确定了包装与环境空气直接接触的表面。
实际上，这样的结构还包括其他的膜，比如用聚乙烯或用聚丙烯制造的膜，用以保证结构的机械性能和防水。
本发明的聚烯烃膜含有醌和接枝的羧酸，是一种用于如上所述技术的氧吸收膜。本发明还涉及包括一层或多层氧吸收膜和一层或多层阻隔膜的结构。
现有技术
专利申请WO 94/12590、WO 96/34070和WO 99/10251叙述了在本发明领域中更早公开的技术，更具体地，公开了氧吸收膜及其功能。这些技术包括在聚合物膜中引入蒽醌(AQ)分子。这种系统的功能原理可分成3步：
—活化：
在紫外线照射下，醌分子还原为氢醌，这些必需的质子是由聚合物中所含的质子供体提供的。此活化步骤在包装物制造以后进行，这样就无须在惰性气氛下制造此薄膜；
—吸收：
在包装内部所含的氧以及可能越过阻隔膜的少量氧，与在前一步得到的氢醌反应。反应的结果得到醌和过氧化氢H2O2；
—过氧化氢分解
这是由聚合物中含有的还原剂进行的。可以调节这种还原剂的量，使得不分解全部过氧化氢，剩下足够得到杀菌效果的量。
在这些现有技术的实例中，氧吸收膜的组分是如下的聚合物：
—聚合物与氧吸收剂分子的混合物。这不是接枝的聚烯烃，即在吸收剂分子和聚合物之间没有化学键；
—苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和乙烯基蒽醌的共聚物；
—由酰基氯官能化的蒽醌接枝的EVOH；
—与溴乙基蒽醌反应的乙烯丙烯酸共聚物，用以提供乙烯/丙烯酸蒽醌酯的共聚物。
技术问题
蒽醌类分子与聚合物的混合物是不容易制造的，这些蒽醌类分子与其他单体的共聚合作用，由于这些分子的熔点很高也变得很困难。用带有酰氯基团或含溴基团的醌进行接枝，由于这些官能团制造复杂，而且接枝产生含溴或含氯副产物很难除去而成本很高。
现在本申请人发现，可以把醌和羧酸接枝到具有环氧基团的聚合物上，可以很容易将其加工为薄膜，此薄膜可以在上述结构中用作氧吸收剂。
本发明的简单叙述
本发明涉及含有乙烯和不饱和环氧化物的共聚物的薄膜，此薄膜还含有在此聚合物上接枝的醌和羧酸。此薄膜的优点是，可以很容易地制造，而且接枝到共聚物上的醌也很容易制造。另一个优点是，只要简单地将此薄膜通过紫外线就能够将此薄膜活化，在聚合物中就包括了质子供体。
实际上，除了醌以外，还接枝了羧酸R1COOH，在接枝的时候此羧酸还促使产生羟基(质子供体)，它还任选地提供在基团R1上存在的其他羟基。这就使醌官能团的活化得以改善。
含有接枝醌的聚合物可以与含有羟基的聚合物混合，然后把此化合物加工为薄膜。还可以把上述含有接枝醌和羧酸的聚合物与含有接枝醌的聚合物和/或含有质子供体比如羟基官能团的聚合物混合。
本发明还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层前面的氧吸收膜的结构。
本发明还涉及由上述结构组成的包装物，从包装物内到其外首先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
权利要求提要
本发明涉及一种包括乙烯和不饱和环氧化物共聚物的氧吸收膜，所述共聚物被至少一种醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物接枝，其中R1表示不同于醌的基团。
按照此膜的一个实施方式，R1其表示烷基、环烷基或芳基。
按照此膜的一个实施方式，R1基带至少一个羟基官能团。
按照此膜的一个实施方式，R1-COOH是DMPA。
按照此膜的一个实施方式，此乙烯和不饱和环氧化物的共聚物是一种含有乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和环氧化物作为共聚单体的共聚物，所述共聚物含有0～40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10重量％的不饱和环氧化物。
按照此膜的一个实施方式，接枝的醌选自苯醌、蒽醌和萘醌，所述醌含有能够与不饱和环氧化物的环氧基团反应的所述接枝的化学官能团。
按照此膜的一个实施方式，该醌的所述接枝的化学官能团是羧酸官能团。
按照此氧吸收膜的一个实施方式，它包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(ii)含有至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的接枝共聚物；或者包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物和(iii)含有至少一种接枝醌而不含羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物。
按照此膜的一个实施方式，含有至少一种接枝的羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的共聚物(ii)是EVOH或如下通式(1)的共聚物：
本发明还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层如上所述的氧吸收膜的结构。
按照此结构的一个实施方式，该氧阻隔膜是用EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制造的。
按照此结构的一个实施方式，它相继包括一层聚烯烃膜、EVOH膜、聚烯烃膜和如上所述的氧吸收膜。
本发明还涉及由如上所述的结构组成的包装物，其中该包装物由内而外首先是如上所述的氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
本发明的详细说明
乙烯和不饱和环氧化物的共聚物可以是用不饱和环氧化物接枝的聚乙烯，或者是通过比如自由基聚合得到的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。
作为待接枝或者待共聚的不饱和环氧化物的例子可以举出：
—脂肪族缩水甘油基的酯或醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
—脂环族缩水甘油基的酯或醚，比如2-环己烯基-1-缩水甘油醚、环己烯基-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯基-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯基2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内顺-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
涉及到要在其上面进行不饱和环氧化物接枝的聚乙烯，指的是均聚或共聚的聚乙烯。
作为共聚单体可以举出：
—α-烯烃，有利的是具有3～30个碳原子的α-烯烃，作为α-烯烃的例子可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯，这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用；
—不饱和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基具有直至24个碳原子，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；
—饱和羧酸的乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
—二烯，比如1，4-己二烯。
聚乙烯可含有多种上述共聚单体。
聚乙烯有利地可以是多种聚合物的混合物，含有至少50摩尔％，优选75摩尔％的乙烯，其密度为0.86～0.98克/cm3。其熔体流动指数(MFI，在190℃，2.16千克下的粘度指数)有利地是0.1～1000克/10分钟。
作为聚乙烯的例子可以举出：
—低密度聚乙烯(LDPE)；
—高密度聚乙烯(HDPE)；
—线性低密度聚乙烯(LLDPE)；
—甚低密度聚乙烯(VLDPE)；
—由茂金属催化得到的聚乙烯，即在一般由锆原子或钛原子和两个与金属相连的环烷基组成的单位点催化剂存在下乙烯和α-烯烃共聚得到的聚乙烯，比如和丙烯、丁烯、己烯和辛烯共聚得到的聚乙烯。更具体说，茂金属催化剂一般是两个与金属相连的环戊二烯环化合物。这些催化剂经常与作为助催化剂的铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)一起使用。也可以用铪作为固定环戊二烯的金属。其他茂金属包括IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用镧系金属。
—弹性体EPR(乙丙橡胶)；
—弹性体EPDM(乙烯丙烯二烯)；
—聚乙烯和EPR或EPDM的混合物；
—乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可含有直至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有2～40重量％。
接枝本身是已知的操作。
至于乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，涉及到乙烯、不饱和环氧化物和任选自如上所述用于供接枝的乙烯共聚物的共聚单体的其他单体。
乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，有利地是由各种单体共聚而得到的在聚乙烯上没有用不饱和环氧化物接枝的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物。它含有0～40重量％，优选5～35重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，和直至10重量％，优选0.1～8重量％的不饱和环氧化物。
用于共聚的不饱和环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯有利地选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20～35％。MFI有利地是5～100(在2.16千克重和190℃下，单位是克/10分)，熔融温度是60～110℃。
涉及到要在前面的共聚物上接枝的醌类，作为例子可以举出苯醌、蒽醌和萘醌。醌带有能够与共聚物的环氧基团反应的基团。作为例子可以举出羧酸、羧酸盐、二羧酸酐、醇和胺。优选羧酸。在环境温度下，官能化的醌是固体。将其制成粉末，然后加入到在熔融态的上述共聚物中进行紧密的混合。进行此紧密混合所用的设备可以是用来混合热塑性塑料的各种设备，比如单螺杆或双螺杆挤塑机、混炼机和BUSSKO混炼机。借助于加料料斗或各种加入粉末的装置把官能化的醌加入到混合装置中。这些粉末的粒度可以很不相同。这些粉末越细，加入到熔融聚合物中就越均匀。有利地最大是200μm，优选10～150μm。
含有接枝醌的熔融态共聚物可以送入一个装置形成膜，或者冷却，以颗粒的形状回收，像大多数热塑性塑料那样供以后成膜。膜的厚度为大约10～300μm，优选15～150μm。
一部分待使用的官能化醌是带有环氧官能团的醌。涉及到羧基化的蒽醌(AQ)、其在乙烯和不饱和环氧化物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物上的接枝可以用下面的方程式表示：
Figure A0181302000091
这里AQ表示蒽醌。
至于将要接枝到上述共聚物上的羧酸，涉及到化学通式为R1-COOH的酸，其中R1表示不同于醌的任何基团，它可带有一个或几个羟基官能团。进行的反应如下：
R1有利地表示烷基、环烷基或芳基，可带有一个或多个羟基官能团。条件与醌接枝的条件相似，当R1-COOH是液体时，甚至更容易。
可以先接枝醌，然后相继接枝R1-COOH，或者以相反的次序，或者同时进行。R1-COOH优选是如下通式的化合物，它叫做DMPA(二羟甲基丙酸的缩写)：HO2C-C(CH2OH)2-CH3。
R1-COOH的量越多，醌的活化就越有效。当R1带有的羟基官能团数增加时也是如此。为了增加固定在共聚物上的醌和R1-COOH的量，但选择更高环氧官能团含量的共聚物就足够了。
然后可进行醌官能团的活化，但建议只有在封闭包装时或者在准备封闭时再进行活化。可以通过紫外线或者各种对所用的醌波长适当的光线照射、通过热、γ射线、电晕放电或电子束进行此活化。薄膜也可以含有使形成的过氧化氢分解剂(destructeur)，比如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(单或二壬基苯酯)、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、硫代二丙酸二月桂酯、2，2’-亚甲基-二(6-叔丁基-p-甲酚)、4，4’-二亚苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、聚(4-乙烯基吡啶)或它们的混合物。
按照本发明的另一个有利的形式，将含有接枝醌的共聚物与含有羟基官能团的聚合物混合。后者可以是比如EVOH或下式(1)的聚合物，其中R1-COOH具有与前面相同的意义：
通过下面表示的共聚物(2)和反应剂R1-COOH的反应可得到聚合物(1)。
按照本发明的一个有利的形式，共聚物(2)是乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。
作为共聚物(2)的例子，可以举出聚烯烃、聚苯乙烯、PMMA、聚酰胺、含氟聚合物、聚碳酸酯、饱和聚酯，比如PET或PBT、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酮，所有这些聚合物都可用不饱和环氧化物接枝，比如像(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝。
按照本发明的一个有利的形式，共聚物(2)选自乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。这些共聚物如在上面所述。
至于共聚物(2)与反应剂R1-COOH的反应，以类似于羧基化醌接枝的方式进行操作，这在上面已经说明过了。
至于包括至少一层氧阻隔膜和至少一层上面氧吸收膜的多层结构，阻隔膜有利地是由EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制造的。此结构有利地还含有一层或多层用于增强结构和防水的聚烯烃膜。如果阻隔膜是用EVOH制造的，此结构有利地包括用聚烯烃，比如聚乙烯或聚丙烯制造的膜，每层都挨着阻隔层。实际上EVOH对湿度是敏感的，在水分存在下会丧失其阻隔氧气的性能。因此，本发明的结构有利地相继包括一层聚烯烃膜、一层EVOH膜、一层聚烯烃膜和含有接枝的醌和羧酸作为氧吸收层的薄膜，它们的厚度有利地是(都是μm级)：10～100/5～20/10～100/15～150。
按照本发明的另一种形式，该结构还包括一层聚烯烃膜，如此氧吸收膜就与两层聚烯烃膜形成夹层结构。聚烯烃膜容易透过氧气，因此，此聚烯烃膜不会妨碍氧和还原醌的反应。
在上述各层之间放置粘结剂，比如共挤塑的粘结剂，也不超出本
发明的范围。
这些结构可以用多层薄膜的传统技术制造，比如用浇注共挤或吹塑共挤，或者用挤塑涂层。
本发明还涉及包括上述结构的包装物。该包装物可以由通过各种与制造小包或袋子同样的装置将其闭合的结构组成。本发明的结构只能是此包装物的一部分，比如用这样的膜来封闭一个盒子。这个盒子有利地是用一种阻隔材料制造的，但不包括氧吸收膜，在闭合的盒子中放入氧吸收剂就足够了。一旦把包装封闭，就借助于通过紫外线或各种相当的手段还原而使醌活化。
实施例
在下面的实施例中使用：
—Lotader AX 8840，这是乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的随机共聚物，GMA含量8重量％，MFI(在2.16千克重和190℃下)等于4克/10分钟；
—2-羧基蒽醌，展开式是：
Figure A0181302000121
具有黄色粉末的形状，熔点是288℃。
实施例1-在Lotader AX 8840 上接枝2-羧基蒽醌，然后接枝 DMPA
在Leistritz实验室双螺杆挤塑机中，在熔融态进行2-羧基蒽醌的接枝。挤塑机的温度曲线固定在200℃。借助于重量计量器，Lotader AX 8840通过加料料斗加入到挤塑机的第一区。借助于另一个计量器加入粉末状的2-羧基蒽醌。使用的比例是：88％ LotaderAX8840/12％ 2-羧基蒽醌。在6千克/小时的流量下，进行2个组分混合物的反应性挤塑，螺杆的转速是50转/分。以细条状挤塑的接枝产品在水槽中冷却，然后通过一个造粒机造粒。
得到的产品在190℃和2.16千克负荷下测定的熔流指数(MFI)等于2克/10分钟。
红外光谱分析表明环氧官能团消失，出现了羟基官能团。
然后按照类似的操作模式，在前面得到的接枝共聚物上进行DMPA的接枝。
然后借助Scamia型流延膜挤塑机把该产物挤成100μm厚的膜。此膜是完全透明的，并具有很淡的“镀铜”色。
实施例2-2-羧基蒽醌和DMPA在Lotader AX8840上共接枝
在一个混炼机，Brabender型实验内混合器中进行熔融态接枝。
混炼机机体温度固定在220℃。
将Lotader AX8840、2-羧基蒽醌和DMPA加入到混炼机室中，反应剂被搅拌混合4分钟。
使用比例是：91％ Lotader AX8840/6％ 2-羧基蒽醌/3％的DMPA。桨叶的转速固定在50转/分。
用NMR和红外表征该产物。
然后在加压下使产品成型，得到厚度200μm的薄膜。
实施例3-通过紫外线光还原将实施例1或2的最终产品活化
将在实施例1或2中制备的0.6克薄膜试样通过装有汞灯的Minicure型实验室紫外线照射台进行活化。
薄膜的辐照时间是12秒。
实施例4-氧吸收性能测量
然后把在实施例3活化的薄膜放在含氧的小室内。用气相色谱监测气体氧量随时间减少的变化：在5小时后被吸收的氧的体积大约是4毫升。

Claims (13)

1.含有乙烯和不饱和环氧化物共聚物的氧吸收薄膜，所述共聚物被至少一种醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物接枝，其中R1表示与醌不同的任何基团。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中R1表示烷基、环烷基或芳基。
3.如权利要求1或2所述的薄膜，其中R1带有至少一个羟基官能团。
4.如前面各项权利要求中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于R1-COOH是如下通式的DMPA：HOOC-C(CH2OH)2-CH3。
5.如前面各项权利要求中任一权利要求所述的薄膜，其中乙烯和不饱和环氧化物的共聚物是含有乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和环氧化物作为共聚单体的共聚物，所述共聚物含有0～40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10重量％不饱和环氧化物。
6.如前面各项权利要求中任一权利要求所述的薄膜，其中接枝的醌选自苯醌、蒽醌和萘醌，所述醌含有能够与不饱和环氧化物的环氧基团发生反应的所述接枝的化学官能团。
7.如权利要求6所述的薄膜，其中所述接枝的醌的化学官能团是羧酸基官能团。
8.一种氧吸收薄膜，该薄膜包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(ii)含有至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物，不含接枝醌的接枝共聚物；或者包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(iii)含有至少一种接枝醌，不含羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物。
9.如权利要求8所述的薄膜，其中含有至少一种接枝的羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的共聚物(ii)是EVOH或如下通式(1)的共聚物：
Figure A0181302000031
10.包括至少一层氧阻隔膜和至少一层如前面权利要求中任一权利要求所述的氧吸收膜的结构。
11.如权利要求10所述的结构，其中氧阻隔膜是由EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制成的。
12.如权利要求11所述的结构，该结构依次包括一层聚烯烃膜、一层EVOH膜、一层聚烯烃膜和一层如前面各项权利要求中任一项权利要求所述的氧吸收膜。
13.包括如权利要求10～12中任一权利要求所述的结构的包装物，其中该包装物由内到外首先是前面各项权利要求中任一权利要求所述的氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。
CN01813020A 2000-05-17 2001-05-15 氧吸收膜和包括此膜的结构 Pending CN1443213A (zh)

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