CN1255437C - 在热塑性组合物中捕获含一个环氧官能团的残留单体的方法 - Google Patents
在热塑性组合物中捕获含一个环氧官能团的残留单体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1255437C CN1255437C CNB028001508A CN02800150A CN1255437C CN 1255437 C CN1255437 C CN 1255437C CN B028001508 A CNB028001508 A CN B028001508A CN 02800150 A CN02800150 A CN 02800150A CN 1255437 C CN1255437 C CN 1255437C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- thermoplastic compounds
- zeolite
- additive
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 61
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 41
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 29
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 19
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,3-diene Chemical compound CCC=C=CC DPUXQWOMYBMHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- ZDLBWMYNYNATIW-UHFFFAOYSA-N tetracos-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C ZDLBWMYNYNATIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021322 Vaccenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ONJMNXFNTYIEEA-UHFFFAOYSA-N benzene ethene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C=C.C=C.C=C ONJMNXFNTYIEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- KVAZQGZUZIMWQE-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl cyclohex-2-ene-1-carboxylate Chemical compound C(C1CO1)OC(=O)C1CCCC=C1 KVAZQGZUZIMWQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical group C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N vaccenic acid group Chemical class C(CCCCCCCCC\C=C\CCCCCC)(=O)O UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/26—Silicon- containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在热塑性组合物中捕获没有通过共聚或接枝反应的残留单体的方法，该残留单体包含至少一个环氧官能团，该组合物基于乙烯和/或丙烯和含有至少一个环氧官能团的至少一种单体的共聚物，所述方法包括下列步骤：所述热塑性组合物的制备，加入足量的捕获添加剂，从所述游离单体的路易斯或布朗斯台德的角度讲，此捕获添加剂是酸性的。捕获添加剂优选地是多孔沸石，孔的直径在2到10埃之间。本发明还涉及通过本方法获得的组合物和含有这种组合物的共混物。
Description
本发明涉及一种热塑性聚合物的处理，该聚合物以共聚形式或接枝形式包含带环氧官能团的单体并包含一些带环氧官能团的游离形式所述单体，也称作残留单体，即不通过共聚合或接枝进行反应的单体。该处理意在除去所述残留单体。本发明还涉及包含用所述处理方法获得的这些热塑性聚合物的组合物和共混物。
在工业上有几种用于减少聚合物中残留化合物含量的技术已经为人们所熟知。例如，脱气操作可以在充有热空气或氮气的脱气仓中进行。除去残留化合物也可以在称为脱挥发组分器的装置中以熔体形式进行，这与聚苯乙烯的生产情况一样。在这种情况下，聚合物熔体分散在一个保持高真空的室中，于是挥发物就被真空作用带走。脱挥发作用也可以在配有一个或多个脱气阱的挤出机中进行。
文献WO 98/25974涉及一种包含酸类乙烯共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸的组合物。此共聚物和亲水性沸石(SiO2/Al2O3的比率低于100，优选低于35，有利地低于3，在25℃，4.6乇压力下吸收高于10％的水)混合以形成一种组合物，其中没有共聚并且聚合物中的残留单体酸含量降低。在该文献中，没有提到含环氧官能团的单体，或者共聚物加沸石组合物的颜色。
文献WO 92/13029涉及除去塑料中产生味道和气味的物质的一种方法。引起这些负面效应的分子未被公开。对亲水性沸石Sylosiv3A和10A所进行的测试对除去引起味道/气味的物质产生微弱的作用，而疏水性的Abscent沸石得到了良好结果。该文献中没有提到含有环氧官能团的单体。而且，很难把气味的水平和产生气味的化合物的含量联系起来。最后，在该文献中关于残留化合物的确切含量(p pm级)也没有陈述。
文献WO 92/13899涉及除去聚烯烃中产生味道和气味的物质的一种方法。引起这些负面效应的分子未被公开。疏水性沸石(SiO2/Al2O3的比率大于17，优选大于100，在25℃，4.6乇的压力下吸收少于10％的水)是优选的。它们可以直接加入到聚合反应器中。没有提到含有环氧官能团的单体。
某些化合物，其中有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，被怀疑即使是痕量也具有毒性作用。在聚合物中残留化合物的含量方面，国际立法机构趋向于越来越严格。因此，生产含有微量或甚至零含量残留化合物的聚合物成为一个重要因素。
尽管脱气技术对于聚合物颗粒完全无效，熔体脱挥发组分技术更有效，但是不能引起残留化合物量的显著减少。而且，旨在装配如真空脱挥发器的此类设备的解决方案需要很大的投资。
本发明涉及提供一种技术简单，便宜和无毒的方法以用于获得基于乙烯和/或丙烯和基于含有环氧官能团单体的聚合物，该聚合物包含少量或不含所述带环氧官能团的残留单体。本发明旨在采用“捕获”法除去这种游离单体，此方法符合它的化学性质，如酸性固体或有机酸，而不改变热塑性聚合物的颜色。
在聚合物用于食品包装(例如薄膜，盘或瓶子)的组合物中的情况下，化学和/或物理清除残留化合物能够防止所述化合物与食品的直接接触。即使当聚合物稀释在组合物中以生产高厚度(＞5毫米)包装时，残留化合物也可以渗透到组合物中与食品接触。聚合物用在多层薄膜制造时也是一样的情况。加入本发明推荐的酸性化合物能够防止食品的味道不被残留化合物损害。而且，这种方法也可能导致更好的视觉舒适感。
在其中使用热塑性聚合物的组合物的制造中，酸性化合物不应该改变热塑性聚合物的物理性能也是很重要的。尤其是，聚合物的光学性能非常重要，例如，透明度或色彩。
根据本发明的热塑性组合物或含有这种组合物的混合物用于制造物品，如食品盘，包装膜，瓶子和管子，其中它们与固体或液体形式的食品接触。
本发明涉及一种在热塑性组合物中捕获没有通过共聚或接枝反应的残留单体的方法，此残留单体包含至少一个环氧官能团，此组合物基于乙烯和/或丙烯和含有至少一个环氧官能团的至少一种单体的共聚物，所述方法包括下列步骤：
-所述热塑性组合物的制备，
-加入足量的捕获添加剂，从所述残留单体的路易斯或布朗斯台德的角度讲，此捕获添加剂是酸性的。
根据本方法的一个实施方案，捕获添加剂是一种酸性有机化合物和/或一种固体无机化合物，在它的表面含有从路易斯或布朗斯台德的角度讲为酸性的位点。
根据本方法的一个实施方案，无机酸性化合物选自氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐和有通式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O的沸石，其中：
-M表示n价阳离子，可以是Na、K、Mg、Ca或H；
-y大于或等于2；
-w表示沸石中保留的水的摩尔数。
根据本方法的一个实施方案，沸石是孔直径在2到10埃的多孔结构。
根据本方法的一个实施方案，沸石的SiO2/Al2O3比率在20到10,000之间，优选在20到500之间。
根据本方法的一个实施方案，沸石是疏水性的，在25℃，4.6乇压力下吸收低于10％的水。
在沸石表面吸附的水量范围是0到2重量％。例如，可以提到的有PQ公司出售的CBV 3020，5020，8020或1502沸石。
根据本方法的一个实施方案，捕获添加剂是一种有机酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，硬脂酸，癸二酸，十一酸，棕榈酸，丙酸或丁酸。
根据本方法的一个实施方案，热塑性组合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯和/或丙烯，
-0重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚单体，含有至少一个环氧官能团。
根据本方法的一个实施方案，热塑性组合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯，
-0重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本方法的一个实施方案，捕获添加剂部分或全部以母炼胶的形式加到热塑性组合物中。
根据本方法的一个实施方案，母炼胶含有20重量％到80重量％的聚合物，它构成了该母炼胶的基料，并且还含有80重量％到20重量％的捕获添加剂。
根据本方法的一个实施方案，母炼胶的基料选自下列聚合物：高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，金属茂催化获得的聚乙烯，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明也涉及一种热塑性组合物，含有：
基于乙烯和/或丙烯和基于含有至少一个环氧官能团的至少一种单体的聚合物，和
捕获残留单体的添加剂，该单体含有在所述热塑性组合物中未聚合或未接枝的至少一个环氧官能团；
残留单体，它含有在所述热塑性组合物中未聚合或未接枝的至少一个环氧官能团，单体的量为2000到0ppm。
根据本组合物的一个实施方案，聚合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯和/或丙烯，
-0重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚单体，含有至少一个环氧官能团。
根据本组合物的一个实施方案，聚合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯，
-0重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本组合物的一个实施方案，捕获添加剂是一种酸性有机化合物和/或一种固体无机化合物，在它的表面含有从路易斯或布朗斯台德的角度讲为酸性的位点。
根据本组合物的一个实施方案，无机酸性化合物选自氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐和有通式M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O的沸石，其中：
-M表示n价阳离子，可以是Na、K、Mg、Ca或H；
-y大于或等于2；
-w表示沸石中保留的水的摩尔数。
根据本组合物的一个实施方案，捕获添加剂是孔直径在2到10埃的多孔沸石。
根据本组合物的一个实施方案，沸石的SiO2/Al2O3比率在20到10,000之间，优选在20到500之间。
根据本组合物的一个实施方案，沸石是疏水性的，在25℃，4.6乇压力下吸收低于10％的水。
根据本组合物的一个实施方案，捕获添加剂以母炼胶的形式被引入到组合物中，母炼胶含有20重量％到80重量％的共聚物，共聚物选自高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，金属茂催化获得的聚乙烯，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以及80重量％到20重量％的所述捕获添加剂。
根据本组合物的一个实施方案，含有至少一个环氧官能团的残留单体的含量优选在1000到0ppm之间，150到0ppm之间，100到0ppm之间，50到0p pm之间或5到0ppm之间。
本发明也涉及一种共混物，它含有上面描述的热塑性组合物和聚酯。
根据此共混物的一个实施方案，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，或其混合物。
本发明涉及前文描述的共混物用于制造物品的用途。
我们现在要描述一种降低在热塑性聚合物中含有一个环氧官能团的游离单体量的方法。本方法的基本原理是把能够和含环氧官能团的残留单体反应的添加剂加入到聚合物熔体中，熔体根据本领域的技术人员所熟知的方法制备。不必详细解释所涉及的现象，添加剂能够用笼子和/或标准尺寸通道和/或通过酸性官能团和环氧官能团之间反应的化学捕获来除掉残留化合物。术语“捕获添加剂”或“捕获试剂”下面将会用到。在处理后通过本领域熟练技术人员所熟知的分析方法测量捕获效果。气相色谱分析尤其对我们有用。下文中，术语“残留化合物”是指采用此种类型的分析方法在热塑性组合物中检测到的任何化合物，尤其是在溶解聚合物于溶剂中，接着从含内标物的非溶剂中将它沉淀出来的分析操作后。
根据本发明的热塑性组合物含有基于乙烯和/或基于丙烯的聚合物和能捕获含环氧官能团并且通过共聚或接枝没有反应的残留单体的添加剂。
关于捕获添加剂，应该提到任何在它的表面含有从路易斯或布朗斯台德的角度讲为酸性的位点的固体。例如，可以提到SiO2/Al2O3比率在20到10,000之间，优选20到500之间的疏水性沸石。沸石有多孔结构，孔的直径在2到10埃之间。沸石能够在25℃，4.6乇压力下吸收低于10％的水。可以举出的一些例子，包括PQ公司出售的ZSM 5502050B沸石。
关于含有环氧官能团的单体，例如，可以提到：
脂肪族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油酯和衣糠酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和
脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4，5-羧酸二缩水甘油酯，环己烯-4-羧酸缩水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺-二环(2.2.1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
关于基于乙烯和/或丙烯的聚合物，可以从如下两类聚合物中选出：
1)在高压下以自由基聚合机理获得的乙烯类共聚物，例如，在下列文献中所描述：US 2200429；2953551；3350372；3756996。这些共聚物可能含有：
-50重量％-95重量％乙烯；
-0重量％-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯；
-0.1重量％-15重量％的含环氧官能团的单体，更具体而言是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2)基于乙烯或丙烯且含有环氧官能团的单体通过自由基接枝反应接枝到其上的热塑性聚合物。对于本领域的技术人员来说，接枝操作是颇为熟悉的，并可以在熔体或有机溶剂溶液中进行。当接枝反应在熔体中发生时，挤出机被有利地用来与热塑性聚合物，含有一个环氧官能团的单体，以及用于引发接枝化学反应的自由基源进行接触。
含有一个接枝环氧官能团的单体的含量是在0.1-15重量％，优选在0.1-5重量％。
基于乙烯和/或丙烯且其上接枝了含有环氧官能团的单体的热塑性聚合物，可以从如下聚合物中选出：
(a)均聚乙烯，例如：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-超低密度聚乙烯(VLDPE)
金属茂催化作用获得的聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和两个与金属相连的环烷基组成的单点催化剂存在下，由乙烯和α-烯烃如丙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚得到的聚合物。更具体而言，金属茂催化剂通常是两个与金属相连的环戊二烯环的化合物。这些催化剂常作为共催化剂或活化剂与铝环氧乙烷一起使用，优选地甲基铝环氧乙烷(MAO)。铪也可以用作与环戊二烯相连的金属。其他金属茂可包括IVA，VA和VIA族的过渡金属。镧系金属元素也可以使用。
b)含有乙烯和一种共聚单体的共聚物，单体可以选自：
-α-烯烃，有利地是那些含有3-30个碳原子的；可以被提到的α-烯烃实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯和1-三十碳烯；这些α-烯烃可以单独使用，或作为两种或两种以上的混合物使用，
-不饱和羧酸酯，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基可能含有最高24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯，
-饱和羧酸乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-二烯例如，1，4-己二烯，
-聚乙烯可能包含以上几种共聚单体，
c)均聚丙烯，
d)包含丙烯和一种可从以下选择的共聚单体的共聚物：
-乙烯
-二烯例如，1，4-己二烯，
e)如下类型的弹性体：
-EPR(乙烯-丙烯橡胶)
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)
-或者聚乙烯与EPR或EPDM的共混物。
接枝本身是一种已知的操作。
乙烯和含有一个环氧官能团单体的共聚物有利地是由单体共聚获得的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/含有环氧官能团的单体的共聚物。它们含有0-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选5-35重量％，且含有最高达15重量％含环氧官能团的单体，优选0.1％-10％。
含有一个环氧官能团的单体有利地是甲基丙烯酸缩水甘油酯或GMA。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯，优选地将是丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量有利地是20-35重量％。MF I有利地是5-100(g/10分钟，190℃时2.16千克下)且熔点为60℃-110℃。
在根据本发明的热塑性组合物中，用以捕获含有环氧官能团的游离单体的添加剂可能以纯捕获添加剂的形式或以母炼胶的形式被注入。在这种情况下，母炼胶含有20％-80％(重量百分比)聚合物，此聚合物构成了该母炼胶的基料，和80％-20％(重量百分比)的捕获添加剂。作为组成母炼胶基料的聚合物，可被提到的有：高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，通过金属茂催化获得的聚乙烯，聚丙烯，此类型的乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯(如，Atofina出售的商标名为Lotryl的乙烯/丙烯酸甲酯或乙烯/丙烯酸丁酯聚合物)。
优选地，当要处理的聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/含有一个环氧官能团单体的聚合物时，母炼胶粘合剂将选自乙烯共聚物，类型如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，尤其是那些商标名为Lotryl的共聚物将被优先选用。关于后者共聚物，MFI将优选地为190℃，2.16千克下在5到20g/10min之间。
纯的或含在母炼胶中的捕获添加剂优点是能够在挤出机中通过共混操作直接引入到聚合物熔体中。它可以在聚合物挤出之前或在挤出期间的任何时间注入。这将带来很多使用上的方便。捕获添加剂能够反应所需的时间基本上在1秒到10分钟之间，温度基本上在0℃到250℃之间。
纯的或含在母炼胶中的捕获添加剂以足以降低聚合物中游离单体量的量加入。此量被本领域的技术人员定义为所需结果的函数，也就是本发明的热塑性组合物中游离环氧化物的所需捕获百分比或所需残留化合物的最终量的函数。
例如，包含100到1000ppm带一个环氧官能团的游离单体的聚合物在处理后含有0到100％的残留单体，假定0到10重量％，优选0到5重量％和有利地0到2重量％的酸性捕获添加剂被加入到所述聚合物中。
我们现在较为详细地描述本发明的一个实施方案。
分析共聚物中残留化合物的方法
对于对比实施例1-4，8和9，和实施例5-7，用于分析残留化合物的方法如下。在一个密封的烧瓶中称出2克聚合物样品并且不加热溶解在四氢呋喃中，得到的溶液接着在50℃下加热10分钟。聚合物接着用含有壬烷作为内标物的甲醇溶液沉淀。上清液接着被注入到色谱中。
气相色谱(GC)的条件：氦为载气，分裂注射模式，柱型BPX5，柱长5米，柱的直径为0.32毫米，相的厚度为0.5μm，1μl的注射体积，FID检测器，50℃(6分钟)开始，接着以10℃/分钟的升温程序从50℃升高到260℃。
各种测试和以下对比实施例采用Atofina出售的LotaderAX8900进行(含有乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物)，或对于对比实施例9，使用Atofina出售的Lacqrène1450N聚苯乙烯。
我们使用的不同批次的LotaderAX8900包含50到1000ppm的游离GMA。
对比实施例1
为了显示游离的GMA，含有LotaderAX8900颗粒的坩埚放在充满氮气流的玻璃管中(20ml/min)。
玻璃管在50℃加热几个小时(0，4和8个小时)而且气流被通入到水中。坩埚中发现的LotaderAX8900残留GMA的量接着用气相色谱根据前文描述的方法进行测定。结果在表1中给出。
表1
| 时间(小时) | 共聚物中游离GMA的浓度(PPm) | 所释放的游离GMA的重量％ |
| 048 | 325250145 | 02355 |
共聚物中“残留的”或“游离的”GMA与没有共聚的和在环境温度下仍包含在共聚物中的GMA单体相对应。如表1中所示，在一个恒定的温度下(50℃)，释放的GMA百分比作为时间的函数增加。8小时后，大约一半的残留GMA释放完毕。
发现包含在LotaderAX8900颗粒中的残留GMA在50℃恒温下脱气，但是很慢，要持续几个小时。
对比实施例2
把一个含有包含100ppm游离GMA的LotaderAX8900颗粒的坩埚放在充满氮气流的玻璃管中(20ml/min)。玻璃管在恒定温度25℃下加热24小时。24小时后，颗粒不再有可以察觉的GMA气味。但是，共聚物中游离GMA的分析显示了共聚物中仍有70ppm的游离GMA。
因此发现，即使在没有GMA气味的情况下，共聚物仍含有可以察觉到量的游离GMA。所以，很难将气味的水平与任何专门的残留化合物的含量联系起来。
对比实施例3
共聚物LotaderAX8900(上面描述的组合物)用Fairex45/26D挤出机根据下面的挤出条件在螺杆速度为40rpm的转速下挤出。挤出机定义在从1区到5区的5个区。5区最靠近挤出机模具，而1区离模具最远。在各区的温度T为如下的情况下：T1区＝177℃，T2区＝196℃，T3区＝199℃，T4区＝200℃，T5区＝201℃，T模具＝191℃，在用气相色谱分析和根据上面定义的分析方法分析后发现，进入1区的共聚物有初含量约177ppm残留GMA，在模具出口处有含量约175ppm的残留GMA。
共聚物的单纯挤出并不能有效除去LotaderAX8900中的残留GMA。
测量可以表明对于丙烯酸甲酯有同样的情况：共聚物的单纯挤出并不能有效除去残留的丙烯酸甲酯。
对比实施例4
采用对比实施例3中描述的相同的挤出机和挤出条件。对比实施例4和对比实施例3的不同在于LotaderAX8900共聚物和2.4重量％的Elenac出售的酸性共聚物LucalenA3110M(乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物)的共挤出。
在用气相色谱分析和根据上面定义的分析方法分析后发现，进入挤出机1区的共聚物有初含量约177ppm残留GMA，在模具出口处有含量约171ppm的残留GMA。因此，GMA含量的降低程度不大，因为与共聚物相连的酸性官能团可能不够自由，有机酸的情况可能一样。
实施例5
实施例5说明了本发明。采用对比实施例3中描述的相同的挤出机和挤出条件。实施例5和对比实施例3的区别在于在LotaderAX8900共聚物挤出时将1重量％PQ公司的酸性沸石ZSM5502050B(0.1到0.5毫米的颗粒，440m2/g的比表面，SiO2/Al2O3的摩尔比率＝50，Na2O含量＝0.02重量％)注射到挤出机里，于是共聚物LotaderAX8900和沸石就这样被共挤出。
在用气相色谱分析和根据上面定义的分析方法分析后发现，进入挤出机1区的共聚物有初含量177ppm残留GMA和初含量80ppm的丙烯酸甲酯。
在模具出口处的残留GMA的含量没有检测到，是因为它的量太少(在约0到5ppm之间)。在模具出口处的残留丙烯酸甲酯的量为75ppm。
而且，由实施例5挤出得到的共聚物的1H NMR(溶剂：邻-二氯苯-d4，80℃)分析使得能够表明共聚GMA的量没有受到处理的影响。具体地，共聚GMA的量在挤出前大约是8％，在挤出后约等于8％。
实施例6
实施例6说明了本发明。采用对比实施例3中描述的相同的挤出机和挤出条件。实施例6和对比实施例3的区别在于在LotaderAX8900共聚物挤出时将0.5重量％PQ公司的酸性沸石ZSM 5502050B(0.1到0.5毫米的颗粒，440m2/g的比表面，SiO2/Al2O3的摩尔比率＝50，Na2O含量＝0.02重量％)注射到挤出机里，于是共聚物LotaderAX8900和沸石就这样被共挤出。
在用气相色谱分析和根据上面定义的分析方法分析后发现，进入挤出机1区的共聚物有初含量177ppm残留GMA和初含量80ppm的丙烯酸甲酯。
在模具出口处的残留GMA的含量没有检测到，是因为它的量太少(在约0到5ppm之间)。在模具出口处的残留丙烯酸甲酯的量为80ppm。
在对比测试1和2以及实施例5和6的基础上，下面的几点根本不明显：
·与氮气下的脱气方法有关，捕获添加剂的引入可以对降低GMA的水平和对GMA的消失速度起到有效的作用。
·酸性沸石的加入可以对游离GMA的量有显著的影响，而不影响共聚的GMA的量。
·酸性沸石对游离GMA的量有影响，但是对游离丙烯酸甲酯的量影响很小或没有影响。
实施例7
实施例7说明了本发明。采用对比实施例3中描述的相同的挤出机和挤出条件。实施例7和对比实施例3的区别在于在LotaderAX8900共聚物挤出时将0.1重量％的硬脂酸注射到挤出机里，于是共聚物LotaderAX8900和硬脂酸就这样被共挤出。
在用气相色谱分析后发现，进入挤出机1区的共聚物有初含量177ppm残留GMA和在模具的出口处有含量148ppm残留GMA。
发现借助于引入少量的有机酸可以降低共聚物中残留GMA的水平。
对比实施例8
如实施例5进行同样的测试，但是采用1％的亲水性沸石Sylosiv4A，而不是疏水性的沸石ZSM。沸石Sylosiv 4A购自W.R.Grace&Co.，它已被降低了颗粒体积且高度多孔，孔的平均直径为4埃。根据DIN ENISO 787-9的方法测量，这种沸石在水中浓度为5％时的pH为11.5。共聚物LotaderAX8900和该沸石被共挤出。
在用气相色谱分析和根据上面定义的分析方法分析后发现，进入挤出机1区的共聚物有初含量55ppm游离GMA和在模具出口处有含量55ppm游离GMA。
本实施例强调了所用沸石化学特性的影响。
对比实施例9
如实施例5进行同样的测试，但是采用的聚合物是Lacqrène1450N聚苯乙烯。分析苯乙烯单体的方法与分析GMA的方法一致。
在用气相色谱分析后发现，进入挤出机1区的聚合物有初含量250ppm游离苯乙烯和在模具出口处有含量250ppm游离苯乙烯。因此沸石对除掉残留苯乙烯没有影响。
本实施例表明一种沸石对于一种残留化合物(GMA)可以被检测到，但是对于另一种化合物(苯乙烯)未必如此。因此捕获官能团不能从一种树脂调换到另一种树脂，也就不能从一种残留化合物到另一种。
下面的表2总结了在聚合物处理后仍保留在聚合物中的残留或游离单体的百分比。
表2
| 测试 | 聚合物处理方法 | 处理后残留在聚合物中的单体％ |
| 对比实施例1 | 50℃脱气8小时 | 45％(GMA) |
| 对比实施例2 | 25℃脱气24小时 | 70％(GMA) |
| 对比实施例3 | 单独挤出 | 99％(GMA) |
| 对比实施例4 | 与酸性共聚物挤出 | 97％(GMA) |
| 实施例5 | 与1％疏水性沸石ZSM挤出 | 0％(GMA) |
| 实施例6 | 与0.5％疏水性沸石ZSM挤出 | 0％(GMA) |
| 实施例7 | 与0.1％硬脂酸挤出 | 83％(GMA) |
| 对比实施例8 | 与亲水性沸石Sylosiv 4A挤出 | 100％(GMA) |
| 对比实施例9 | PS与疏水性沸石ZSM挤出 | 100％(苯乙烯) |
释放的残留或游离GMA的比例主要依赖于反应温度，反应时间，压力，被捕获的游离GMA的量和被引入到共聚物中捕获添加剂的量。关于最后一点，捕获添加剂加得越多，聚合物中被捕获的游离GMA就越多，直到达到一个平台，此时再加捕获添加剂也不会有什么不同，这是因为所有的游离GMA已被捕获干净。
根据这些实施例和对比实施例，我们的发明可能做到：
-降低残留GMA的量而不影响共聚GMA的量，
-提供了一种捕获试剂，它对含有给定化学官能团的单体有效，但是对另一种不含同样化学官能团的单体无效，
-提供了一种捕获试剂，它对某类化合物的一种单体有效，但是对此类化合物的另一种单体未必有效，
-表明找到一种适合的添加剂能够将残留GMA的量降低到一个通过所用分析技术测量不到的值不是那么容易的。
Claims (31)
1.一种在热塑性组合物中捕获包含至少一个环氧官能团的未反应的残留单体的方法，该组合物包括乙烯和/或丙烯和含有至少一个环氧官能团的至少一种单体的共聚物，所述方法的特征在于包括下列步骤：
-制备包含具有环氧官能团的未反应的残留单体的所述热塑性组合物的熔体，
-向所述熔体中加入足量具有路易斯或布朗斯台德酸位点的捕获添加剂，以捕获所述未反应的残留单体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于捕获添加剂包括至少一种酸性有机化合物和具有酸性表面位点的固体无机化合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于捕获添加剂是选自下述的无机酸性化合物：氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐和有通式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的沸石，其中：
-M表示n＝1或2价阳离子，选自Na、K、Mg、Ca或H；
-y大于或等于2；
-w表示沸石中保留的水的摩尔数。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于沸石是孔直径在2到10埃的多孔结构。
5.根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3比率在20到10,000之间。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3比率在20到500之间。
7.根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于沸石是疏水性的，在25℃和4.6乇压力下吸收低于10％的水。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于捕获添加剂是一种有机酸。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述有机酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，硬脂酸，癸二酸，十一酸，棕榈酸，丙酸或丁酸。
10.根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于热塑性组合物包含：
-50重量％到95重量％的乙烯和/或丙烯，
-0重量％到40重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1重量％到15重量％接枝的或共聚的单体，包含至少一个环氧官能团。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于热塑性组合物包含：
-50重量％到95重量％的乙烯，
-0重量％到40重量％的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
12.根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于捕获添加剂部分或全部以母炼胶的形式加到共聚物中。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于母炼胶包含20重量％到80重量％的聚合物，它构成了所述母炼胶的基料，并且还包含80重量％到20重量％的捕获添加剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于构成母炼胶的基料的聚合物选自下列聚合物：高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，金属茂催化获得的聚乙烯，聚丙烯，基于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
15.一种热塑性组合物，包含：
-基于乙烯和/或丙烯和基于包含至少一个环氧官能团的至少一种单体的聚合物，和
-捕获残留单体的添加剂，该单体含有在所述热塑性组合物中未聚合或未接枝的至少一个环氧官能团；
-残留单体，它含有在所述热塑性组合物中未聚合或未接枝的至少一个环氧官能团，单体的量为2000到0ppm，
其中捕获添加剂是一种酸性有机化合物和/或一种固体无机化合物，在它的表面含有从路易斯或布朗斯台德的角度讲为酸性的位点。
16.根据权利要求15的热塑性组合物，其特征在于聚合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯和/或丙烯，
-0重量％到40重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚的单体，包含至少一个环氧官能团。
17.根据权利要求16的热塑性组合物，其特征在于聚合物含有：
-50重量％到95重量％的乙烯，
-0重量％到40重量％的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，
-0.1重量％到15重量％接枝或共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
18.根据权利要求15的热塑性组合物，其特征在于捕获添加剂是选自下述的无机酸性化合物：氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐和有通式M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O的沸石，其中：
-M表示n＝1或2价阳离子，选自Na、K、Mg、Ca或H；
-y大于或等于2；
-w表示沸石中保留的水的摩尔数。
19.根据权利要求18的热塑性组合物，其特征在于沸石是孔直径在2到10埃的多孔沸石。
20.根据权利要求18的热塑性组合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3比率在20到10,000之间。
21.根据权利要求20的热塑性组合物，其特征在于沸石的SiO2/Al2O3比率在20到500之间。
22.根据权利要求18的热塑性组合物，其特征在于沸石是疏水性的，在25℃和4.6乇压力下吸收低于10％的水。
23.根据权利要求18的热塑性组合物，其特征在于捕获添加剂以母炼胶的形式被引入其中，母炼胶含有20重量％到80重量％的共聚物，共聚物选自高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，金属茂催化获得的聚乙烯，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，并且含有80重量％到20重量％的所述捕获添加剂。
24.根据权利要求18的热塑性组合物，其特征在于组合物中含有至少一个环氧官能团的残留单体的含量在200到0ppm之间。
25.根据权利要求24的热塑性组合物，其特征在于组合物中残留单体的含量在150到0ppm之间。
26.根据权利要求25的热塑性组合物，其特征在于组合物中残留单体的含量在100到0ppm之间。
27.根据权利要求26的热塑性组合物，其特征在于组合物中残留单体的含量在50到0ppm之间。
28.根据权利要求27的热塑性组合物，其特征在于组合物中残留单体的含量在5到0ppm之间。
29.包含根据权利要求15到28之一的热塑性组合物和聚酯的共混物。
30.根据权利要求29的共混物，其特征在于聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯或其共混物。
31.根据权利要求29和30之一的共混物用于制造物品的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR01/00885 | 2001-01-23 | ||
| FR0100885A FR2819812B1 (fr) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1455782A CN1455782A (zh) | 2003-11-12 |
| CN1255437C true CN1255437C (zh) | 2006-05-10 |
Family
ID=8859139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB028001508A Expired - Fee Related CN1255437C (zh) | 2001-01-23 | 2002-01-22 | 在热塑性组合物中捕获含一个环氧官能团的残留单体的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6855800B2 (zh) |
| EP (1) | EP1366085A2 (zh) |
| JP (1) | JP4038594B2 (zh) |
| KR (1) | KR100511187B1 (zh) |
| CN (1) | CN1255437C (zh) |
| CA (1) | CA2404143C (zh) |
| FR (1) | FR2819812B1 (zh) |
| TW (1) | TW572919B (zh) |
| WO (1) | WO2002059162A2 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2819812B1 (fr) * | 2001-01-23 | 2005-04-01 | Atofina | Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique |
| FR2830866B1 (fr) * | 2001-10-11 | 2005-04-01 | Atofina | Procede de piegeage de monomere residuel a fonction epoxyde dans une composition thermoplastique |
| US7538422B2 (en) * | 2003-08-25 | 2009-05-26 | Nanoconduction Inc. | Integrated circuit micro-cooler having multi-layers of tubes of a CNT array |
| KR101194205B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2012-10-29 | 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 | 저악취성 수지 조성물 |
| JP5032032B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2012-09-26 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 低臭気性樹脂組成物 |
| JP2008063569A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-03-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 導電性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品 |
| US20080227914A1 (en) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Bfs Diversified Products, Llc | Recycled building material and method thereof |
| WO2011149524A1 (en) * | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Viega Llc | Silane grafted polythylene with a reduced level of extractable methanol |
| CN105778390A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-07-20 | 苏州市景荣科技有限公司 | 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法 |
| KR102456200B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2022-10-18 | 롯데케미칼 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
| WO2022029076A1 (en) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | Basf Se | A polyester molding having a low outgassing of volatile organic compounds |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3534009A (en) * | 1969-01-29 | 1970-10-13 | Du Pont | Method for reducing residual vinyl acetate monomer |
| US3957920A (en) * | 1972-09-19 | 1976-05-18 | Ciba-Geigy Corporation | Vinyl ester polymers containing hindered phenolic groups |
| JPS56112983A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Powdery adhesive |
| US5502158A (en) * | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
| US4910295A (en) * | 1989-04-28 | 1990-03-20 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing the odor of ethylidene norbornene present in EPDM resin |
| JP2792205B2 (ja) * | 1990-06-14 | 1998-09-03 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| SE467825B (sv) * | 1991-01-22 | 1992-09-21 | Neste Oy | Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen |
| SE9100383D0 (sv) * | 1991-02-07 | 1991-02-07 | Neste Oy | Saett att vid plastmaterial avlaegsna ooenskade aemnen |
| US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
| US5430127A (en) * | 1993-11-02 | 1995-07-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for minimizing residual monomers |
| EP0664317A1 (en) * | 1994-01-19 | 1995-07-26 | Du Pont De Nemours International S.A. | Deodorized thermoplastics |
| JP3927245B2 (ja) * | 1996-12-12 | 2007-06-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたパッケージ組成物 |
| US6562907B2 (en) * | 2000-11-30 | 2003-05-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymer and thermoplastic resin composition |
| FR2819812B1 (fr) * | 2001-01-23 | 2005-04-01 | Atofina | Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique |
-
2001
- 2001-01-23 FR FR0100885A patent/FR2819812B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-22 JP JP2002559464A patent/JP4038594B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-22 KR KR10-2002-7012529A patent/KR100511187B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-01-22 EP EP02700355A patent/EP1366085A2/fr not_active Withdrawn
- 2002-01-22 US US10/239,220 patent/US6855800B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-22 CA CA002404143A patent/CA2404143C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-22 CN CNB028001508A patent/CN1255437C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-22 WO PCT/FR2002/000246 patent/WO2002059162A2/fr active IP Right Grant
- 2002-01-23 TW TW091101059A patent/TW572919B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030139538A1 (en) | 2003-07-24 |
| EP1366085A2 (fr) | 2003-12-03 |
| WO2002059162A3 (fr) | 2002-09-19 |
| JP4038594B2 (ja) | 2008-01-30 |
| FR2819812B1 (fr) | 2005-04-01 |
| FR2819812A1 (fr) | 2002-07-26 |
| TW572919B (en) | 2004-01-21 |
| KR20020081489A (ko) | 2002-10-26 |
| WO2002059162A2 (fr) | 2002-08-01 |
| CA2404143C (en) | 2007-10-30 |
| CN1455782A (zh) | 2003-11-12 |
| US6855800B2 (en) | 2005-02-15 |
| CA2404143A1 (en) | 2002-08-01 |
| KR100511187B1 (ko) | 2005-08-31 |
| JP2004518005A (ja) | 2004-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1043145C (zh) | 制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法 | |
| CN1255437C (zh) | 在热塑性组合物中捕获含一个环氧官能团的残留单体的方法 | |
| CN1078216C (zh) | 烯烃的气相聚合方法 | |
| CN1057777C (zh) | 热塑性烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN1234732C (zh) | 干燥固体聚合物的方法 | |
| CN1281674C (zh) | 具有改进的密封性能和光学性能并具有减低的溶解度的晶状丙烯共聚物组合物 | |
| CN1053614A (zh) | 生产烯烃聚合物接枝共聚物的方法 | |
| CN1051737A (zh) | 生产粘性聚合物的方法 | |
| CN87103140A (zh) | 异丙醇胺用作α-烯烃溶液聚合法的催化剂的去活剂 | |
| CN1691979A (zh) | 具有高活性的双金属催化剂 | |
| CN1183167C (zh) | 降低聚乙烯和聚乙烯产物的重均分子量和熔体指数比率的方法 | |
| CN1088221A (zh) | 齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法 | |
| CN1407995A (zh) | 丙烯－二烯共聚的聚合物 | |
| CN1019496B (zh) | 不需要任何后反应器处理制造超高熔体流速的丙烯均聚物的方法 | |
| CN1074222A (zh) | 制备稳定的聚烯烃的方法及其产品 | |
| CN1026117C (zh) | 制备极低密度的乙烯-丁烯-1共聚物的方法 | |
| CN1220719C (zh) | 热塑性组合物中残留的具有环氧官能的单体的俘获方法 | |
| FR2798388A1 (fr) | Compositions reticulables de poudres de polyolefines fonctionnalisees | |
| CN88104093A (zh) | 生产窄分子量分布的有规立构聚合物的方法 | |
| CN1934142A (zh) | 高活性镁负载催化剂及用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| CN1443213A (zh) | 氧吸收膜和包括此膜的结构 | |
| WO2023006423A1 (en) | Process for reducing the VOC content of a polyolefin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060510 Termination date: 20110122 |