EP1366085A2 - Procede de piegeage de monomere residuel a fonction epoxyde dans une composition thermoplastique - Google Patents

Procede de piegeage de monomere residuel a fonction epoxyde dans une composition thermoplastique

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Publication number
EP1366085A2
EP1366085A2 EP02700355A EP02700355A EP1366085A2 EP 1366085 A2 EP1366085 A2 EP 1366085A2 EP 02700355 A EP02700355 A EP 02700355A EP 02700355 A EP02700355 A EP 02700355A EP 1366085 A2 EP1366085 A2 EP 1366085A2
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EP
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thermoplastic composition
weight
ethylene
acid
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02700355A
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German (de)
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Inventor
Thierry Senninger
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
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    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to a treatment of a thermoplastic polymer comprising in copolymerized form or in grafted form a monomer with an epoxide function and comprising said monomer with an epoxy function in free form also called residual monomer, that is to say n ' which have not reacted by copolymerization or by grafting.
  • the treatment is intended to capture said residual monomer.
  • the invention also relates to the compositions and blends comprising such thermoplastic polymers obtained by said treatment.
  • Degassing can, for example, be carried out in degassing silos supplied with nitrogen or hot air. Removal of residual compounds can also be carried out in the molten state in devices called devolatilizers, as is the case in the manufacture of polystyrene. In this case, the molten polymer is dispersed in an enclosure maintained under high vacuum, the volatiles being thus entrained under the effect of the vacuum. Devolatilization can also be carried out in an extruder provided with one or more degassing wells.
  • Document WO 98/25974 relates to a composition comprising an ethylene copolymer based on acid, such as ethylene / (meth) acrylic acid.
  • This copolymer is mixed with a hydrophilic zeolite (zeolite having a SiO 2 / AI 2 O 3 ratio less than 100, preferably less than 35 and advantageously less than 3, absorbing more than 10% of water at 25 ° C under pressure 4.6 Torr) so as to form a composition in which the content of residual monomeric acid, not having copolymerized and included in the polymer, is reduced.
  • zeolite zeolite having a SiO 2 / AI 2 O 3 ratio less than 100, preferably less than 35 and advantageously less than 3, absorbing more than 10% of water at 25 ° C under pressure 4.6 Torr
  • the document WO 92/13029 relates to a process for the elimination of substances generating tastes and odors in plastic materials.
  • the molecules responsible for these inconveniences are not disclosed.
  • Tests carried out with hydrophilic SYLOSIV® 3A and 10A zeolites have a weak effect with regard to the elimination of the substances responsible for tastes / odors, while the ABSCENT® hydrophobic zeolites give good results.
  • nothing is said about the exact content (in ppm) of the residual compounds.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the solution consisting in installing a device of the vacuum devolatilizer type is a solution which requires a high investment.
  • the invention aims to provide a technically simple, inexpensive and non-toxic way of obtaining polymers based on ethylene and / or propylene and epoxy-functional monomer (s) comprising little or no said functional monomer. residual epoxy.
  • the invention consists in capturing this free monomer using a “trapper” adapted to its chemical nature, such as an acid solid or an organic acid, without altering the coloring of the thermoplastic polymer.
  • the capture by chemical and / or physical means of the residual compound can prevent the direct contact of said compound with the food.
  • the polymer is diluted in a composition in order to produce a very thick packaging (> 5 mm)
  • the residual compound can migrate into the composition to come into contact with the food. This is also the case when the polymer is used in the manufacture of multilayer films.
  • the addition of an acidic compound as recommended by the invention can therefore prevent the taste of the food from being altered by the residual compound. In addition, this capture can possibly also lead to better olfactory comfort.
  • thermoplastic polymer In the manufacture of a composition in which the thermoplastic polymer enters, it is also important that the acidic compound does not alter the physical properties of the thermoplastic polymer.
  • the optical properties of the polymer are very important, for example transparency or color.
  • thermoplastic compositions according to the invention or the mixtures comprising such compositions are used to manufacture articles such as for example food trays, packaging films, vials, tubes among others, intended to be brought into contact with food in solid or liquid forms.
  • the invention relates to a process for trapping an unreacted residual monomer by copolymerization or by grafting comprising at least one epoxy function in a thermoplastic composition based on a copolymer of ethylene and / or propylene and at least one monomer comprising at least one epoxy function, said process comprising the following steps:
  • thermoplastic composition
  • the trapping additive is an acidic organic compound and / or a solid inorganic compound having at its surface sites of an acidic nature in the sense of Lewis or Bronsted.
  • the inorganic acid compound is selected from alumina, silica, silicoaluminates and zeolites of general formula M ⁇ nO.A Os.y SiO 2 .w H 2 O with:
  • valence n which can be Na, K, Mg, Ca or H;
  • the zeolites are porous structures whose pore diameter is between 2 and 10 angstroms,
  • the zeolites have an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio of between 20 and 10,000, preferably between 20 and 500.
  • the zeolites are hydrophobic, absorbing less than 10% of water at 25 ° C. under a pressure of 4.6 torr.
  • the water content adsorbed on the surface of the zeolite may vary between 0 and 2% by weight.
  • the trapping additive is an organic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, stearic acid, sebacic acid, undecanoic acid, palmitic acid, propanoic acid and butanoic acid.
  • thermoplastic composition comprises:
  • alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate - 0.1, 15% by weight of grafted or copolymerized monomer, comprising at least one epoxy function.
  • the thermoplastic composition comprises: - 50 to 95% by weight of ethylene,
  • the trapping additive is totally or partly added to the thermoplastic composition in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch comprises 20 to 80% by weight of a polymer constituting the base of said masterbatch and 80 to 20% by weight of the trapping additive.
  • the base of the masterbatch is chosen from the following group of polymers: high density polyethylene, low density polyethylene, polyethylene obtained by metallocene catalysis, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / (meth) alkyl acrylate.
  • thermoplastic composition comprising:
  • thermoplastic composition a residual monomer trapping additive comprising at least one epoxy function which has not polymerized or which has not been grafted into said thermoplastic composition
  • thermoplastic composition in a content of between 0 and 2000 ppm.
  • the polymer comprises: 50 to 95% by weight of ethylene and / or of propylene,
  • the polymer comprises: - 50 to 95% by weight of ethylene,
  • the trapping additive is an acidic organic compound and / or a solid inorganic compound having on its surface acidic sites in the sense of Lewis or Br ⁇ nsted.
  • the inorganic acid compound is selected from alumina, silica, silicoaluminates and zeolites of general formula IV nO.A Os.y SiO 2 .w H 2 O with: - M denoting a cation of valence n which can be Na, K, Mg, Ca or H;
  • the trapping additive is a porous zeolite whose pore diameter is between 2 and 10 angstroms.
  • the zeolite has an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio of between 20 and 10,000, preferably between 20 and 500.
  • the zeolite is hydrophobic, absorbing less than 10% of water at 25 ° C. under a pressure of 4.6 torr.
  • the trapping additive is introduced into it in the form of a masterbatch comprising 20 to 80% by weight of a copolymer taken from the group comprising high density polyethylene, low density polyethylene, polyethylene obtained by locene metal catalysis, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / (meth) acrylate copolymers and 80 to 20% by weight of said trapping additive.
  • a copolymer taken from the group comprising high density polyethylene, low density polyethylene, polyethylene obtained by locene metal catalysis, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / (meth) acrylate copolymers and 80 to 20% by weight of said trapping additive.
  • composition it comprises a content of residual monomer comprising at least one epoxy function, preferably between 1000 and 0 ppm, between 150 and 0 ppm, between 100 and 0 ppm, between 50 and 0 ppm or between 5 and 0 ppm.
  • the invention also relates to a mixture comprising a thermoplastic composition as described above and a polyester.
  • the polyester is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or a mixture thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the invention relates to the use of the mixture as described above for manufacturing articles.
  • thermoplastic polymers we will now describe a process for reducing the level of free epoxide-functional monomers in thermoplastic polymers.
  • the general principle of this process consists in adding to a polymer in the molten state, prepared according to a method known to those skilled in the art, an additive capable of interacting with the residual monomer having an epoxide function. Without enclosing itself in a very detailed explanation of the phenomenon involved, the additive is likely to capture the compound residual in cages and / or channels of calibrated sizes and / or to trap it chemically by reaction between the acid function and the epoxide function. We will talk later about additive or trapping agent. Trapping is measured at the end of the treatment by analyzes known to those skilled in the art.
  • residual compound means any chemical compound which is detected in the thermoplastic composition following this type of analysis, in particular after the analysis operation consisting in dissolving the polymer in a solvent, then in precipitate in a non-solvent containing an internal standard.
  • thermoplastic composition according to the invention comprises a polymer based on ethylene and / or based on propylene and a trapping additive of residual monomer with epoxy function which has not reacted by copolymerization or by grafting.
  • any solid having on its surface acidic sites in the sense of Lewis or Br ounsted By way of example, mention may be made of hydrophobic zeolites having an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio between 20 and 10,000, preferably between 20 and 500.
  • the zeolites have a porous structure with pores with a diameter between 2 and 10 angstroms. Zeolites have the capacity to absorb less than 10% of water at 25 ° C and under a pressure of 4.6 Torr.
  • epoxide-functional monomer there may be mentioned, by way of example: - the aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, (meth) glycidyl acrylate, and
  • alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidylether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbomene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • polymer based on ethylene and / or propylene it may be chosen from the following two families of polymers:
  • alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate; 0.1 to 15% by weight of epoxide-functional monomer, more particularly glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • thermoplastic polymers based on ethylene or propylene on which an epoxide-functional monomer is grafted using a radical grafting reaction are well known to those skilled in the art and can be carried out in the molten state or else in solution in an organic solvent.
  • an extruder is advantageously used to bring the thermoplastic polymer, the epoxide-functional monomer and the source of free radicals used to initiate the chemical grafting reaction into contact.
  • the content of grafted epoxy functional monomer is between 0.1 and 15%, preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • thermoplastic polymer based on ethylene and / or propylene on which the epoxy functional monomer is grafted will be chosen from the following polymers: a) homopolyethylenes such as for example: - low density polyethylene (LDPE)
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • the polyethylene obtained by metallocene catalysis that is to say the polymers obtained by copolymerization of ethylene and of alphaolefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a monosite catalyst generally consisting of an atom of zirconium or titanium and two cyclic alkyl molecules linked to the metal. More specifically, the metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes can include transition metals from groups IV A, VA, and VI A. Metals of the lanthanide series can also be used. b) copolymers comprising ethylene and a comonomer which can be chosen from:
  • alpha-olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms
  • alpha olefins that may be mentioned include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-dececene, 1-dodecene, 1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1 -tetracocene, 1-hexacocene, 1 -octacocene, and 1 -triacontene; these alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two,
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls possibly having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene can comprise several of the preceding comonomers.
  • c) homopolypropylenes d) copolymers comprising propylene and a comonomer which can be chosen from: ethylene dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • EPR ethylene - propylene - rubber
  • EPDM ethylene - propylene - diene
  • mixtures of polyethylene with an EPR or EPDM Grafting is an operation known in itself.
  • the copolymers of ethylene and of an epoxide-functional monomer are advantageously ethylene / alkyl (meth) acrylate / epoxy-functional monomer copolymers obtained by copolymerization of the monomers. They contain from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate, preferably 5 to 35% and up to 15% by weight of epoxy-functional monomer, preferably 0.1 to 10%.
  • the epoxide-functional monomer is advantageously glycidyl methacrylate or GMA.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, preferably it will be butyl or methyl acrylate.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35% by weight.
  • the MFI is advantageously between 5 and 100 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg), the melting temperature is between 60 and 1 10 ° C.
  • the additive for trapping free monomers with an epoxide function in the thermoplastic composition according to the invention can be injected in the form of pure trapping additive or else in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch comprises 20 to 80% (by weight) of a polymer constituting the base of said masterbatch and 80 to 20% (by weight) of the trapping additive.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • the binder of the masterbatch will also be chosen from ethylene copolymers, of the ethylene type / vinyl acetate (EVA) or ethylene / (meth) acrylate.
  • EVA ethylene type / vinyl acetate
  • ethylene / (meth) acrylate copolymers in particular those of the LOTRYL® brand, will preferably be chosen.
  • the MFI will preferably be between 5 and 20 g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg.
  • the advantage of the pure or included trapping additive in a masterbatch is that it can be introduced directly into the molten polymer by means of a compounding operation in an extruder. It can be injected at any time, either before or during the extrusion of the polymer. The result is a real ease of implementation.
  • the time necessary for the trapping additive to interact is between substantially 1 s to 10 min at a temperature between substantially 0 ° C and 250 ° C.
  • the trapping additive, pure or included in a masterbatch is added in an amount sufficient to reduce the amount of free monomer in the polymer. This quantity is defined by a person skilled in the art as a function of the desired result, that is to say the percentage of trapping of the desired free epoxide in the thermoplastic composition according to the invention or else the final content of residual compound desired.
  • a polymer comprising between 100 and 1000 ppm of free monomer with an epoxy function comprises between 0 and 100% of residual monomer at the end of the treatment, knowing that between 0 and 10% (by weight), preferably between 0 and 5% (by weight) and advantageously between 0 and 2% (by weight) of acid trapping additive have been added to said polymer.
  • the method for assaying the residual compounds used is as follows. In a sealed bottle, 2 g of polymer sample are weighed which is dissolved in cold tetrahydrofuran, then the solution obtained is heated for 10 minutes at 50 ° C. The polymer is then precipitated using a methanol solution containing nonane as an internal standard. The supernatant liquid is then injected into the chromatograph.
  • CPG gas chromatography
  • LOTADER® AX8900 terpolymer comprising ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate (GMA)
  • GMA ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate
  • LOTADER® AX8900 that we used include between 50 and 1000 ppm by weight of free GMA.
  • a basket containing LOTADER® AX8900 granules is placed in a glass tube swept by a stream of nitrogen (20 ml / min).
  • the glass tube is heated for several hours (0, 4 and 8 hours) at 50 ° C and the gas stream is trapped in water.
  • the residual GMA content of the LOTADER® AX8900 in the nacelle is then determined by CPG according to the method described above. The results are reported in Table 1.
  • the so-called residual or free GMA in the copolymer corresponds to the monomeric GMA which has not copolymerized and which remains included in the mass of copolymer at room temperature.
  • Table 1 at constant temperature (50 ° C), the percentage of GMA released increases with time. After 8 hours, approximately half of the residual GMA is released.
  • the copolymer can still contain free GMA in a non-negligible amount. It is therefore difficult to relate an odor level to a content of this or that residual compound.
  • the LOTADER® AX8900 copolymer (composition described above) is extruded according to the following extrusion conditions.
  • the extruder is defined in five zones ranging from zone 1 to zone 5. Zone 5 is the closest to the extruder die while zone 1 is the zone furthest from the die.
  • comparison 4 The same extruder and the same extrusion conditions as those described in comparison 3 are used.
  • the difference between comparison 4 and comparison 3 lies in the coextrusion of the LOTADER® AX8900 copolymer and 2.4% by weight of a LUCALEN® A 31 10 M acid copolymer (ethylene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer) sold. by ELENAC.
  • the copolymer entering zone 1 of the extruder has an initial content of residual GMA of 177 ppm and a content of residual GMA at the outlet of the die of 171 ppm.
  • the drop in the GMA content is therefore not significant, since the acid function linked to the copolymer is perhaps not sufficiently free as can be that of an organic acid.
  • Example 5 illustrates the invention.
  • the same extruder and the same extrusion conditions as those described in comparison 3 are used.
  • the copolymer entering zone 1 of the extruder has an initial content of residual GMA of 177 ppm and an initial content of methyl acrylate of 80 ppm .
  • the residual GMA content at the outlet of the die is not detectable because it is too small (between about 0 and 5 ppm).
  • the residual methyl acrylate content at the outlet of the die is 75 ppm.
  • Copolymerized GMA is not affected by the treatment. Indeed, its content of copolymerized GMA is approximately 8% before extrusion and also approximately 8% after extrusion.
  • Example 6 illustrates the invention.
  • the same extruder and the same extrusion conditions as those described in comparison 3 are used.
  • the residual GMA content at the outlet of the die is not detectable because it is too small (between about 0 and 5 ppm).
  • the residual methyl acrylate content at the outlet of the die is 80 ppm.
  • the addition of the acidic zeolite can have such a remarkable effect on the content of free GMA, without influencing the content of copolymerized GMA; • the acid zeolite has an effect on the content of free GMA but little or no effect on the content of free methyl acrylate.
  • Example 7 illustrates the invention. The same extruder and the same extrusion conditions as those described in comparison 3 are used. The difference between Example 7 and Comparative 3 resides in the injection into the extruder, during the extrusion of the LOTADER® AX8900 copolymer, of 0.1% by weight of stearic acid, the LOTADER®AX8900 copolymer and 1 stearic acid thus being coextruded.
  • the copolymer entering zone 1 of the extruder has an initial content of residual GMA of 177 ppm and a content of residual GMA at the outlet of the die of 148 ppm.
  • Example 5 The same test is carried out as in Example 5, but with 1% of a hydrophilic zeolite, SYLOSIV 4A, instead of a hydrophobic ZSM zeolite.
  • SYLOSIV 4A zeolite is marketed by W.R. Grace & Co, micronized and highly porous, with an average pore diameter of 4 angstroms.
  • the pH of this 5% zeolite in water measured according to the method of DIN EN ISO 787-9 is 11.5.
  • the LOTADER® AX8900 copolymer and the zeolite are coextruded.
  • Example 5 The same test is carried out as in Example 5, but with Lacqrène® 1450N polystyrene as the polymer.
  • the assay method for styrene monomer is identical to that used for the assay of GMA. It is found, after analysis by GC, that the polymer entering zone 1 of the extruder has an initial free styrene content of 250 ppm and a free styrene content at the outlet of the die of 250 ppm. The zeolite therefore had no effect on the elimination of the residual styrene.
  • This example shows that a zeolite can be effective for a residual compound (GMA) but not necessarily for another (styrene). The trapping function cannot therefore be transposed from one resin to another and therefore from one residual compound to another.
  • Table 2 summarizes the% of residual or free monomer remaining in the polymer after treatment of the polymer.
  • the proportion of residual or free GMA released depends mainly on the reaction temperature, the reaction time, the pressure, the quantity of free GMA to be trapped and of the amount of trapping additive introduced into the copolymer. Regarding this last point, the more trapping additive is added, the more the free GMA will be trapped in the copolymer until it reaches a plateau where it will no longer be useful to add trapping additive because all the Free GMA will have been trapped.

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de piégeage d'un monomère résiduel n'ayant pas réagi par copolymérisation ou par greffage comprenant au moins une fonction époxyde dans une composition thermoplastique à base d'un copolymère d'éthylène et/ou de propylène et d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction époxyde, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: préparation de ladite composition thermoplastique; addition en quantité suffisante d'un additif de piégeage acide au sens de Lewis ou Brönsted dudit monomère résiduel. L'additif de piégeage est de préférence une zéolithe poreuse dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 10 angströms. L'invention concerne également la composition obtenue par un tel procédé et les mélanges comprenant une telle composition.

Description

PROCEDE DE PIEGEAGE DE MONOMERE RESIDUEL A FONCTION EPOXYDE DANS
UNE COMPOSITION THERMOPLASTIQUE
L'invention est relative à un traitement d'un polymère thermoplastique comprenant sous forme copolymérisée ou sous forme greffée un monomère à fonction époxyde et comprenant dudit monomère à fonction époxyde sous forme libre appelé également monomère résiduel, c'est-à-dire n'ayant pas réagi par copolymérisation ou par greffage. Le traitement est destiné à capturer ledit monomère résiduel. L'invention concerne également les compositions et les mélanges compre- nant de tels polymères thermoplastiques obtenus par ledit traitement.
Plusieurs techniques sont déjà bien connues dans l'industrie pour réduire la teneur en composés résiduels dans les polymères. Un dégazage peut, par exemple, être réalisé dans des silos de dégazage alimentés en azote ou en air chaud. L'élimination des composés résiduels peut également être réalisée à l'état fondu dans des appareils appelés dévolatiliseurs, comme c'est le cas dans la fabrication du polystyrène. Dans ce cas, le polymère fondu est dispersé dans une enceinte maintenue sous vide poussé, les volatils étant ainsi entraînés sous l'effet du vide. La dévolatilisation peut aussi être réalisée dans une extrudeuse munie d'un ou de plusieurs puits de dégazage.
Le document WO 98/25974 est relatif à une composition comprenant un copolymère de l'éthylène à base d'acide, tel qu'éthylène/acide (méth)acrylique. Ce copolymère est mélangé avec une zéolithe hydrophile (zéolithe ayant un rapport SiO2/AI2O3 inférieur à 100, de préférence inférieur à 35 et avantageusement inférieur à 3 , absorbant plus de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 Torr) de façon à former une composition dont la teneur en acide monomérique résiduel, n'ayant pas copolymérisé et compris dans le polymère, est réduite. Dans ce document, il n'est pas fait mention de monomère à fonction époxyde, ni de la couleur de la composition copolymère plus zéolithe. Le document WO 92/13029 est relatif à un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les matériaux plastiques. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Des essais menés avec des zéolithes hydrophiles SYLOSIV® 3A et 10A produisent un faible effet en ce qui concerne l'élimination des substances responsables des goûts/odeurs, tandis que les zéolithes hydrophobes ABSCENT® donnent de bons résultats. Dans ce document, il n'est pas fait mention de monomère à fonction époxyde. De plus, il est difficile de relier un niveau d'odeur à une teneur en composé odorant. Enfin, dans ce document, rien n'est dit de la teneur exacte (en ppm) des composés résiduels. Le document WO 92/13899 est relatif à un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les polyoléfines. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Les zéolithes hydrophobes (zéolithe ayant un rapport de SiO2/AI2θ3 supérieur à 17, de préférence supérieur à 100 ; absorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4.6 Torr) sont préfé- rées. Elles sont ajoutées directement dans le réacteur de polymérisation. Il n'est pas fait mention de monomère à fonction époxyde.
Certains composés, dont fait partie le méthacrylate de glycidyle (GMA), sont suspectés d'avoir une action toxicologique même à l'état de traces. La législation internationale tend à se durcir concernant le taux de composés résiduels dans les polymères. L'obtention de polymères comprenant des quantités infimes voir nulles de composés résiduels s'avère donc un enjeu important.
Si la technique de dégazage est totalement inefficace sur des granulés de polymère, la technique de dévolatilisation à l'état fondu est plus efficace, mais ne permet pas de diminuer de façon significative la quantité de composés résiduels. De plus, la solution consistant à implanter un appareil du type dévolatilisateur sous vide est une solution qui réclame un investissement élevé.
L'invention vise à fournir une manière techniquement simple, peu onéreuse et non toxique d'obtenir des polymères à base d'éthylène et/ou de propylene et de monomère(s) à fonction époxyde comprenant peu ou pas du tout dudit monomère à fonction époxyde résiduel. L'invention consiste à capturer ce monomère libre à l'aide d'un « piégeur » adapté à sa nature chimique, tel qu'un solide acide ou un acide organique, sans altérer la coloration du polymère thermoplastique.
Dans le cas où les polymères entrent dans la composition d'un emballage alimentaire (par exemple film, barquette, flacon), la capture par voie chimique et/ou physique du composé résiduel peut empêcher la mise en contact directe dudit composé avec l'aliment. Même lorsque le polymère est dilué dans une composition en vue de réaliser un emballage de forte épaisseur (> 5 mm), le composé résiduel peut migrer dans la composition pour venir en contact avec l'aliment. C'est aussi le cas lorsque le polymère entre dans la fabrication de films multicouches. L'ajout d'un composé acide comme préconisé par l'invention peut donc éviter l'altération du goût de l'aliment par le composé résiduel. De plus, cette capture peut éventuellement aussi conduire à un meilleur confort olfactif.
Dans la fabrication d'une composition dans laquelle entre le polymère thermoplastique, il est également important que le composé acide n'altère pas les propriétés physiques du polymère thermoplastique. En particulier, les propriétés optiques du polymère sont très importantes comme par exemple la transparence ou la couleur.
Les compositions thermoplastiques selon l'invention ou les mélanges comprenant de telles compositions servent à fabriquer des articles tels que par exemple des barquettes alimentaires, des films d'emballage, des flacons, des tubes entre autre, destinés à être mis en contact d'aliments sous formes solide ou liquide.
L'invention est relative à un procédé de piégeage d'un monomère résiduel n'ayant pas réagi par copolymérisation ou par greffage comprenant au moins une fonction époxyde dans une composition thermoplastique à base d'un copolymère d'éthylène et/ou de propylene et d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction époxyde, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- préparation de ladite composition thermoplastique,
- addition en quantité suffisante d'un additif de piégeage acide au sens de Lewis ou Brônsted dudit monomère résiduel.
Selon un mode de réalisation du procédé, l'additif de piégeage est un composé organique acide et/ou un composé inorganique solide présentant à sa surface des sites à caractère acide au sens de Lewis ou Brônsted.
Selon un mode de réalisation du procédé, le composé acide inorganique est sélectionné parmi l 'alumine, la silice, les silicoaluminates et les zeolithes de formule générale M^nO.A Os.y SiO2 .w H2O avec :
- M désignant un cation de valence n pouvant être Na, K, Mg, Ca ou H ;
- y supérieur ou égal à 2 ;
- w désignant le nombre de moles d'eau retenue dans la zéolithe. Selon un mode de réalisation du procédé, les zeolithes sont des structures poreuses dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 10 angstroms,
Selon un mode de réalisation du- procédé, les zeolithes possèdent un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 20 et 10 000, de préférence entre 20 et 500.
Selon un mode de réalisation du procédé, les zeolithes sont hydrophobes, absorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 torr.
La teneur en eau adsorbée à la surface de la zéolithe pourra varier entre 0 et 2% en poids. A titre d'exemples, on pourra citer les zeolithes vendues par PQ Corporation sous les dénominations CBV 3020®, 5020®, 8020® ou 1502®.
Selon un mode de réalisation du procédé, l'additif de piégeage est un acide organique, tel que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide stearique, l'acide sébacique, l'acide undécanoïque, l'acide palmitique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque.
Selon un mode de réalisation du procédé, la composition thermoplastique comprend :
- 50 à 95 % en poids d'éthylène et/ou de propylene,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, - 0, 1 à 15 % en poids de monomère, greffé ou copolymérisé, comprenant au moins une fonction époxyde.
Selon un mode de réalisation du procédé, la composition thermoplastique comprend : - 50 à 95 % en poids d'éthylène,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate de méthyle,
- 0,1 à 15 % en poids de méthacrylate de glycidyle greffé ou copolymérisé.
Selon un mode de réalisation du-procédé, l'additif de piégeage est additionné totalement ou en partie dans la composition thermoplastique sous forme d'un mélange maître. Selon un mode de réalisation du procédé, le mélange maître comprend 20 à 80 % en poids d'un polymère constituant la base dudit mélange maître et 80 à 20 % en poids de l'additif de piégeage.
Selon un mode de réalisation du procédé, la base du mélange maître est choisie parmi le groupe de polymères suivants : polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité, polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, polypropy- lène, copolymère éthylène/acétate de vinyle et copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle.
L'invention est également relative à une composition thermoplastique comprenant :
- un polymère à base d'éthylène et/ou de propylene et à base d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction époxyde, et
- un additif de piégeage de monomère résiduel comprenant au moins une fonction époxyde n'ayant pas polymérisé ou n'ayant pas été greffé dans ladite composition thermoplastique ;
- un monomère résiduel comprenant au moins une fonction époxyde n'ayant pas polymérisé ou n'ayant pas' été greffé dans ladite composition thermoplastique dans une teneur comprise entre 2000 et 0 ppm.
Selon un mode de réalisation de la composition, le polymère comprend : - 50 à 95 % en poids d'éthylène et/ou de propylene,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle,
- 0, 1 à 15 % en poids de monomère, greffé ou copolymérisé, comprenant au moins une fonction époxyde.
Selon un mode de réalisation de la composition, le polymère comprend : - 50 à 95 % en poids d'éthylène,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate de méthyle,
- 0,1 à 15 % en poids de méthacrylate de glycidyle greffé ou copolymérisé. Selon un mode de réalisation de la composition, l'additif de piégeage est un composé organique acide et/ou un composé inorganique solide présentant à sa surface des sites à caractère acide au sens de Lewis ou Brόnsted.
Selon un mode de réalisation de la composition, le composé acide inorganique est sélectionné parmi l 'alumine, la silice, les silicoaluminates et les zeolithes de formule générale IV nO.A Os.y SiO2 .w H2O avec : - M désignant un cation de valence n pouvant être Na, K, Mg, Ca ou H ;
- y supérieur ou égal à 2 ;
- w désignant le nombre de moles d'eau retenue dans la zéolithe.
Selon un mode de réalisation de la composition, l'additif de piégeage est une zéolithe poreuse dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 10 angstroms.
Selon un mode de réalisation de la composition, la zéolithe possède un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 20 et 10000, de préférence entre 20 et 500.
Selon un mode de réalisation dé la composition, la zéolithe est hydrophobe, absorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 torr.
Selon un mode de réalisation de la composition, l'additif de piégeage est introduit dans celle-ci sous la forme d'un mélange maître comprenant 20 à 80 % en poids d'un copolymère pris dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métal locène, le polypropylene, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et les copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et 80 à 20 % en poids dudit additif de piégeage.
Selon un mode de réalisation de la composition, elle comprend une teneur en monomère résiduel comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence entre 1000 et 0 ppm, entre 150 et 0 ppm, entre 100 et 0 ppm, entre 50 et 0 ppm ou entre 5 et 0 ppm.
L'invention concerne également un mélange comprenant une composition thermoplastique telle que décrite précédemment et un polyester.
Selon un mode de réalisation du mélange, le polyester est le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT) ou leur mélange. L'invention est relative à l'utilisation du mélange tel que décrit précédemment pour fabriquer des articles.
Nous allons maintenant décrire un procédé de réduction du taux de monomères libres à fonction époxyde dans des polymères thermoplastiques. Le principe général de ce procédé consiste à ajouter à un polymère à l'état fondu, préparé selon une méthode connue de l'homme du métier, un additif susceptible d'interagir avec le monomère résiduel à fonction époxyde. Sans s'enfermer dans une explication très poussée du phénomène mis en jeu, l'additif est susceptible de capturer le composé résiduel dans des cages et/ou canaux de tailles calibrées et/ou de le piéger chimiquement par réaction entre la fonction acide et la fonction époxyde. On parlera par la suite d'additif ou d'agent de piégeage. Le piégeage est mesuré à l'issue du traitement par des analyses connues de l'homme du métier. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse a notamment été utilisée dans notre cas. Par la suite, on entendra par « composé résiduel » tout composé chimique qui est détecté dans la composition thermoplastique suite à ce type d'analyses, en particulier après l'opération d'analyse consistant à dissoudre le polymère dans un solvant, puis à le précipiter dans un non-solvant contenant un étalon interne.
Une composition thermoplastique selon l'invention comprend un polymère à base d'éthylène et/ou à base de propylene et un additif de piégeage de monomère résiduel à fonction époxyde n'ayant pas réagi par copolymérisation ou par greffage.
S'agissant des additifs de piégeage, on peut citer tout solide présentant à sa surface des sites à caractère acide au sens de Lewis ou de Brόnsted. On pourra citer, à titre d'exemple, les zeolithes hydrophobes possédant un rapport SiO2/AI2O3 entre 20 et 10000, de préférence entre 20 et 500. Les zeolithes ont une structure poreuse avec des pores de diamètre compris entre 2 et 10 angstroms. Les zeolithes ont la capacité d'absorber moins de 10 % d'eau à 25°C et sous une pression de 4,6 Torr. A titre d'exemples, on pourra citer la zéolithe commercialisée par PQ Corporation sous la dénomination ZSM 5 5020 50B.
S'agissant du monomère à fonction époxyde, on peut citer, à titre d'exemple: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glyci- dyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et
- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis- bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du polymère à base .d'éthylène et/ou de propylene il pourra être choisi parmi les deux familles de polymères suivantes :
1 ) les copolymeres à base d'éthylène obtenus par un mécanisme de polymérisation radicalaire sous haute-pression, tel que décrit par exemple dans les documents suivants : US 2 200 429 ; 2 953 551 ; 3 350 372 ; 3 756 996. Ces copolymeres pourront contenir :
50 à 95 % en poids d'éthylène ;
0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle ; 0, 1 à 15 % en poids de monomère à fonction époxyde, plus particuliè- rement l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle.
2) les polymères thermoplastiques à base d'éthylène ou de propylene sur lesquels un monomère à fonction époxyde est greffé à l'aide d'une réaction de greffage radicalaire. L'opération de greffage est bien connue de l'homme du métier et peut être réalisée à l'état fondu ou bien en solution dans un solvant organique. Lorsque la réaction de greffage a lieu à l'état fondu, une extrudeuse est avantageusement utilisée pour mettre en contact le polymère thermoplastique, le monomère à fonction époxyde ainsi que la source de radicaux libres servant à initier la réaction chimique de greffage.
La teneur en monomère à fonction époxyde greffé est comprise entre 0, 1 et 15 %, de préférence entre 0, 1 et 5 % en poids.
Le polymère thermoplastique à base d'éthylène et/ou de propylene sur lequel est greffé le monomère à fonction époxyde sera quant à lui choisi parmi les polymères suivants : a) les homopolyéthylènes comme par exemple : - le polyéthylène basse densité (LDPE)
- le polyéthylène haute densité (HDPE)
- le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyéthylène très basse densité (VLDPE)
- le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylene, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). L'hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés. b) les copolymeres comprenant de l'éthylène et un comonomère pouvant être choisi parmi :
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylene, le 1 -butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl- 1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1-dodécène, le 1 -tétradécène, le 1-hexadé- cène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1 -tétracocène, le 1-hexaco- cène, le 1 -octacocène, et le 1 -triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
- le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. c) les homopolypropylènes d) les copolymeres comprenant du propylene et un comonomère pouvant être choisi parmi : l'éthylène les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène. e) les élastomères du type :
EPR (éthylène - propylene - rubber) EPDM (éthylène - propylene - diène) ou les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM Le greffage est une opération connue en soi.
Les copolymeres de l'éthylène et d'un monomère à fonction époxyde sont avantageusement des copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/monomère à fonction époxyde obtenus par copolymérisation des monomères. Ils contiennent de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 35 % et jusqu'à 15 % en poids de monomère à fonction époxyde, de préférence 0,1 à 10 %.
Le monomère à fonction époxyde est avantageusement le méthacrylate de glycidyle ou GMA.
Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, de préférence il s'agira de l'acrylate de butyle ou de méthyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35 % en poids. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2, 16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 1 10°C.
L'additif de piégeage de monomères libres à fonction époxyde dans la composition thermoplastique selon l'invention pourra être injecté sous forme d'additif de piégeage pur ou alors sous forme d'un mélange maître. Dans ce cas, le mélange maître comprend 20 à 80 % (en poids) d'un polymère constituant la base dudit mélange maître et 80 à 20 % (en poids) de l'additif de piégeage. On peut citer comme polymère constituant la base du mélange maître : le polyéthylène haute densité (HDPE pour High Density PE), le polyéthylène basse densité (LDPE pour Low Density PE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, le polypropylene, les copolymeres de l'éthylène du type éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou éthy- lène/(méth)acrylate d'alkyle (tels que par exemple les polymères éthylene/acrylate de méthyle ou éthylene/acrylate de butyle commercialisés par ATOFINA sous la marque LOTRYL®). De préférence, lorsque le polymère à traiter est un polymère éthy- lène/(méth)acrylate d'alkyle/monomère à fonction époxyde, le liant du mélange maître sera choisi également parmi les copolymeres de l'éthylène, du type éthy- lène/acétate de vinyle (EVA) ou éthylène/(méth)acrylate d'alkyle. Les copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, notamment ceux de marque LOTRYL®, seront choisis de préférence. Concernant ces derniers, le MFI sera de préférence compris entre 5 et 20 g/10min à 190°C sous 2,16 kg.
L'additif de piégeage pur ou inclus dans un mélange maître a pour avantage de pouvoir être introduit directement dans le polymère fondu grâce à une opération de compoundage dans une extrudeuse. Il peut être injecté à tout moment, et ce, avant ou au cours de l'extrusion du polymère. Il en ressort une réelle facilité de mise en œuvre. Le temps nécessaire pour que l'additif de piégeage puisse interagir est compris entre sensiblement 1 s à 10 min à une température comprise entre sensiblement 0°C et 250°C. L'additif de piégeage pur ou inclus dans un mélange maître est ajouté en quantité suffisante pour réduire la quantité de monomère libre dans le polymère. Cette quantité est définie par l'homme du métier en fonction du résultat souhaité, c'est-à-dire du pourcentage de piégeage de l'époxyde libre désiré dans la composition thermoplastique selon l'invention ou bien de la teneur finale en composé résiduel désirée.
A titre d'exemple, un polymère comprenant entre 100 et 1000 ppm de monomère libre à fonction époxyde comprend entre 0 et 100 % de monomère résiduel à l'issue du traitement sachant qu'entre 0 et 10 % (en poids), de préférence entre 0 et 5 % (en poids) et avantageusement entre 0 et 2 % (en poids) d'additif de piégeage acide ont été rajoutés dans ledit polymère.
Nous allons maintenant décrire plus en détail un mode de réalisation de l'invention.
Méthode de dosage des composés résiduels dans le copolymère :
Pour les comparatifs 1 -4, 8-9 et les exemples 5-7, la méthode de dosage des composés résiduels utilisée est la suivante. Dans un flacon étanche, on pèse 2 g d'échantillon de polymère que l'on dissout dans du tétrahydrofurane à froid, puis la solution obtenue est chauffée 10 minutes à 50°C. Le polymère est ensuite précipité à l'aide d'une solution de méthanol contenant du nonane comme étalon interne. Le liquide surnageant est alors injecté dans le chromatographe.
Conditions de la chromatographie en phase gazeuse (CPG) : hélium comme gaz vecteur, split comme mode d'injection, BPX5 comme type de colonne, 5 m comme longueur de colonne, 0,32 mm comme diamètre de colonne, 0,5 μm comme épaisseur de phase, 1 μl comme volume injecté, FID comme détecteur, 50 °C (6 min) puis montée de 50 à 260°C à 10°C/min comme programmation du four.
Les différents essais et comparatifs qui vont suivre ont été réalisés avec du LOTADER® AX8900 (terpolymèrè comprenant éthylene/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle (GMA)) commercialisé par ATOFINA ou bien pour le comparatif 9 avec du polystyrène Lacqrène® 1450N commercialisé par ATOFINA.
Les différents lots de LOTADER® AX8900 que nous avons utilisés comprennent entre 50 et 1000 ppm en poids de GMA libre.
COMPARATIF 1 :
Afin de mettre en évidence le GMA libre, on place dans un tube en verre balayé par un courant d'azote (20 ml/min) une nacelle contenant des granulés de LOTADER® AX8900.
Le tube en verre est chauffé plusieurs heures (0, 4 et 8 heures) à 50°C et le courant gazeux est piégé dans de l'eau. On détermine ensuite la teneur en GMA résiduel du LOTADER® AX8900 se trouvant dans la nacelle par CPG selon la méthode décrite ci-dessus. Les résultats' sont reportés dans le Tableau 1.
Tableau 1
Le GMA dit résiduel ou libre dans le copolymère correspond au GMA mono- mérique n'ayant pas copolymérisé et qui reste inclus dans la masse de copolymère à température ambiante. Comme le montre le Tableau 1, à température constante (50°C), le pourcentage de GMA relargué augmente en fonction du temps. Au bout de 8 heures, environ la moitié du GMA résiduel est relargué.
On constate que le GMA résiduel inclus dans des granulés de LOTADER® AX8900 dégaze à une température constante de 50°C, mais lentement sur un lapse de temps de plusieurs heures.
COMPARATIF 2 :
On place dans un tube en verre balayé par un courant d'azote (20 ml/min) une nacelle contenant des granulés de. LOTADER® AX8900 comprenant 100 ppm de GMA libre. Le tube en verre est chauffé 24 heures à une température constante de 25°C. Au bout de 24 heures, les granulés ne présentent plus d'odeur de GMA perceptible. Cependant le dosage du GMA libre dans le copolymère révèle qu'il reste 70 ppm de GMA libre dans le copolymère.
On constate donc que même en absence d'odeur de GMA, le copolymère peut encore contenir du GMA libre en quantité non négligeable. Il est par conséquent difficile de relier un niveau d'odeur à une teneur en tel ou tel composé résiduel.
COMPARATIF 3
A l'aide d'une extrudeuse FAIREX® 45/26D à une vitesse de vis=40t/min, on extrude le copolymère LOTADER® AX8900 (composition décrite ci-dessus) selon les conditions d'extrusion suivantes. L'extrudeuse est définie en cinq zones allant de zone 1 à zone 5. La zone 5 est la plus proche de la filière de l'extrudeuse tandis que la zone 1 est la zone la plus éloignée de la filière. Dans le cas où les températures T de zones sont les suivantes : T zone 1 =177°C , T zone 2=196°C , T zone 3=199°C , T zone 4=200°C , T zone 5=201 °C , T filière=191°C, on constate, après analyse par CPG et selon la méthode de dosage définie ci-dessus, que le copolymère entrant dans la zone 1 a une teneur initiale de GMA résiduel de l'ordre de 177 ppm et une teneur en GMA résiduel à la sortie de la filière de l'ordre de 175 ppm. L'extrusion seule du copolymère ne permet pas d'éliminer de façon significative le GMA résiduel dans le LOTADER® AX8900.
Des mesures ont permis de montrer qu'il en est de même pour l'acrylate de méthyle : l'extrusion seule du copolymère ne permet pas d'éliminer de façon significative l'acrylate de méthyle résiduel.
COMPARATIF 4 :
La même extrudeuse et les mêmes conditions d'extrusion que celles décrites dans le comparatif 3 sont utilisées. La différence entre le comparatif 4 et le comparatif 3 réside dans la coextrusion du copolymère LOTADER® AX8900 et de 2,4 % en poids d'un copolymère acide LUCALEN® A 31 10 M (copolymère éthylene/acrylate de butyle/acide acrylique) vendu par ELENAC.
On constate, après analyse par CPG et selon la méthode de dosage définie précédemment, que le copolymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale de GMA résiduel de 177 ppm et une teneur en GMA résiduel à la sortie de la filière de 171 ppm. La baisse de la teneur en GMA n'est donc pas importante, car la fonction acide liée au copolymère n'est peut-être pas suffisamment libre comme peut l'être celle d'un acide organique.
EXEMPLE 5 :
L'exemple 5 illustre l'invention. La même extrudeuse et les mêmes conditions d'extrusion que celles décrites dans le comparatif 3 sont utilisées. La différence entre l'exemple 5 et le comparatif 3 réside dans l'injection dans l'extrudeuse, au cours de l'extrusion du copolymère LOTADER® AX8900, de 1 % en poids de zéolithe acide ZSM 5 5020 50B® de PQ Corporation (particules de 0, 1 à 0,5 micromètres, surface spécifique de 440m2/g, rapport molaire SiO2/AI2O3=50 et teneur de Na2O=0,02 % en poids), le copolymère LOTADER® AX8900 et la zéolithe étant ainsi coextrudés.
On constate, après analyse par CPG et selon la méthode de dosage définie précédemment, que le copolymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale de GMA résiduel de 177 ppm et une teneur initiale d'acrylate de méthyle de 80 ppm. La teneur en GMA résiduel à la sortie de la filière est non détectable car trop infime (entre environ 0 et 5 ppm). La teneur en acrylate de méthyle résiduel à la sortie de la filière est de 75 ppm.
De plus, une analyse par 1H RMN (solvant : o-dichlorobenzène-d4, 80°C) du copolymère issu de l'extrusion de l'exemple 5 a permis de montrer que la teneur en
GMA copolymérisé n'est pas affectée par le traitement. En effet, sa teneur en GMA copolymérisé est d'environ 8% avant extrusion et également d'environ 8% après extrusion.
EXEMPLE 6 :
L'exemple 6 illustre l'invention. La même extrudeuse et les mêmes conditions d'extrusion que celles décrites dans le comparatif 3 sont utilisées. La différence entre l'exemple 6 et le comparatif 3 réside dans l'injection dans l'extrudeuse, au cours de l'extrusion du copolymère LOTADER® AX8900, de 0.5 % en poids de zéolithe acide ZSM 5 5020 50B® de PQ Corporation (particules de 0, 1 à 0,5 micromètres, surface spécifique de 440m2/g, rapport molaire SiO2/AI2O3=50 et teneur de Na2O=0,02 % en poids), le copolymère LOTADER® AX8900 et la zéolithe étant ainsi coextrudés.
On constate, après analyse par CPG et selon la méthode de dosage définie précédemment, que le copolymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale de GMA résiduel de 177 ppm et une teneur initiale d'acrylate de méthyle de 80 ppm.
La teneur en GMA résiduel à la sortie de la filière est non détectable car trop infime (entre environ 0 et 5 ppm). La teneur en acrylate de méthyle résiduel à la sortie de la filière est de 80 ppm.
En se fondant sur les essais comparatifs 1 et 2 et sur les exemples 5 et 6, il n'était pas du tout évident que :
• par rapport à un procédé de dégazage sous azote, l'introduction d'un additif de piégeage puisse avoir une action si efficace à la fois en termes de diminution du taux de GMA et de vitesse de disparition du GMA ;
• l'ajout de la zéolithe acide puisse avoir un effet si remarquable sur la teneur en GMA libre, sans influer sur la teneur en GMA copolymérisé ; • la zéolithe acide ait un effet sur la teneur en GMA libre mais guère ou pas d'effet sur la teneur en acrylate de méthyle libre.
EXEMPLE 7 : L'exemple 7 illustre l'invention. La même extrudeuse et les mêmes conditions d'extrusion que celles décrites dans le comparatif 3 sont utilisées. La différence entre l'exemple 7 et le comparatif 3 réside dans l'injection dans l'extrudeuse, au cours de l'extrusion du copolymère LOTADER® AX8900, de 0.1 % en poids d'acide stearique, le copolymère LOTADER®AX8900 et l'acide stearique étant ainsi coextrudés.
On constate, après analyse par CPG, que le copolymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale de GMA résiduel de 177 ppm et une teneur en GMA résiduel à la sortie de la filière de 148 ppm.
On constate une diminution du taux de GMA résiduel dans le copolymère grâce à l'introduction d'une quantité infime d'acide organique.
COMPARATIF 8
On réalise le même essai que dans l'exemple 5, mais avec 1 % d'une zéolithe hydrophile, SYLOSIV 4A, au lieu d'une zéolithe ZSM hydrophobe. Cette zéolithe SYLOSIV 4A est commercialisée par W.R. Grace&Co, micronisée et hautement poreuse, avec un diamètre moyen des pores de 4 angstroms. Le pH de cette zéolithe à 5 % dans l'eau mesuré selon la méthode de DIN EN ISO 787-9 est de 1 1 ,5. Le copolymère LOTADER® AX8900 et la zéolithe sont coextrudés.
On constate, après analyse par CPG et selon la méthode de dosage définie plus haut, que le copolymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale en GMA libre de 55 ppm et une teneur en GMA libre à la sortie de la filière de 55 ppm.
Cet exemple souligne l'influence de la nature chimique de la zéolithe utilisée.
COMPARATIF 9
On réalise le même essai que dans l'exemple 5, mais avec comme polymère du polystyrène Lacqrène® 1450N. La méthode de dosage du styrène monomère est identique à celle utilisée pour le dosage du GMA. On constate, après analyse par CPG que le polymère entrant dans la zone 1 de l'extrudeuse a une teneur initiale en styrène libre de 250 ppm et une teneur en styrène libre à la sortie de la filière de 250 ppm. La zéolithe n'a donc eu aucun effet sur l'élimination du styrène résiduel. Cet exemple montre qu'une zéolithe peut être efficace pour un composé résiduel (GMA) mais pas nécessairement pour un autre (styrène). La fonction de piégeage n'est donc pas transposable d'une résine à une autre et donc d'un composé résiduel à un autre.
Le tableau 2, ci-dessous, permet de récapituler le % de monomère résiduel ou libre restant dans le polymère après traitement du polymère.
Tableau 2
La proportion de GMA résiduel ou libre relargué dépend principalement de la température de la réaction, de la durée de la réaction, de la pression, de la quantité de GMA libre à piéger et de la quantité d'additif de piégeage introduit dans le copolymère. Concernant ce dernier point, plus on ajoutera de l'additif de piégeage, plus le GMA libre sera piégé dans le copolymère et ce jusqu'à atteindre un plateau où il ne servira plus à rien de rajouter de l'additif de piégeage car tout le GMA libre aura été piégé.
Aux vues de ces exemples et comparatifs, notre invention permet de :
- diminuer la teneur en GMA résiduel sans affecter la teneur en GMA copolymérisé,
- disposer d'un agent de piégeage efficace sur un monomère comprenant une fonction chimique donnée et pas sur un autre ne comprenant pas cette même fonction chimique ,
- disposer d'un agent de piégeage efficace sur un monomère d'une certaine famille chimique mais pas aussi efficace sur un autre monomère de la même famille chimique telle que les acrylates ,
- montrer qu'il n'était pas du tout évident de trouver un additif adéquat susceptible de diminuer la teneur en GMA résiduel jusqu'à faire qu'il soit devenu indétectable par la technique d'analyse employée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de piégeage d'un monomère résiduel n'ayant pas réagi par copolymérisation ou par greffage comprenant au moins une fonction époxyde dans une composition thermoplastique à base d'un copolymère de l'éthylène et/ou du propylene et d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction époxyde, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- préparation de ladite composition thermoplastique,
- addition en quantité suffisante d'un additif de piégeage acide au sens de Lewis ou Brόnsted dudit monomère libre .
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'additif de piégeage est un composé organique acide et/ou un composé inorganique solide présentant à sa surface des sites à caractère acide au sens de Lewis ou de Brônsted.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé acide inorganique est sélectionné parmi l 'alumine, la silice , les silicoaluminates et les zeolithes de formule générale SiO2 .w H2O avec : - M désignant un cation de valence n pouvant être Na, K, Mg, Ca ou H ;
- y supérieur ou égal à 2 ;
- w désignant le nombre de moles d'eau retenue dans la zéolithe.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les zeolithes sont des structures poreuses dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 10 angstroms.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les zeolithes présentent un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 20 et 10 000, de préférence entre 20 et 500.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les zeolithes sont hydrophobes, absorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 torr.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif de piégeage est un acide organique, tel que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide stearique, l'acide sébacique, l'acide undécanoïque, l'acide palmitique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition thermoplastique comprend :
- 50 à 95 % en poids d'éthylène et/ou de propylene,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle,
- 0, 1 à 15 % en poids de monomère, greffé ou copolymérisé, comprenant au moins une fonction époxyde.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition thermoplastique comprend :
- 50 à 95 % en poids d'éthylène, - 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate de méthyle,
- 0, 1 à 15 % en poids de méthacrylate de glycidyle greffé ou copolymérisé.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif de piégeage est additionné totalement ou en partie dans le copolymère sous forme d'un mélange maître.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange maître comprend 20 à 80 % en poids d'un polymère constituant la base dudit mélange maître et 80 à 20 % en poids de l'additif de piégeage.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le polymère constituant la base du mélange maître est choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métal locène, le polypropylene, un copolymère à base d'éthylène et d'acétate de vinyle et un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle.
13. Composition thermoplastique comprenant : - un polymère à base d'éthylène et/ou de propylene et à base d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction époxyde, et
- un additif de piégeage de monomère résiduel comprenant au moins une fonction époxyde n'ayant pas polymérisé ou n'ayant pas été greffé dans ladite composition thermoplastique ; - un monomère résiduel comprenant au moins une fonction époxyde n'ayant pas polymérisé ou n'ayant pas été greffé dans ladite composition thermoplastique dans une teneur comprise entre 2000 et 0 ppm.
14. Composition thermoplastique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère comprend :
- 50 à 95 % en poids d'éthylène et/ou de propylene,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle,
- 0,1 à 15 % en poids de monomère, greffé ou copolymérisé, comprenant au moins une fonction époxyde.
15. Composition thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polymère comprend :
- 50 à 95 % en poids d'éthylène,
- 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate de méthyle, - 0,1 à 15 % en poids de méthacrylate de glycidyle greffé ou copolymérisé.
16. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que l'additif de piégeage est un composé organique acide et/ou un composé inorganique solide présentant à sa surface des sites à caractère acide au sens de Lewis ou de Brόnsted.
17. Composition thermoplastique selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé inorganique est choisi parmi I 'alumine, la silice , les silicoaluminates et les zeolithes de formule générale M^nO.A Oa.y SiO2 .w H2O avec :
- M désignant un cation de valence n pouvant être Na, K, Mg, Ca ou H ; - y supérieur ou égal à 2 ;
- w désignant le nombre de moles d'eau retenue dans la zéolithe.
18. Composition thermoplastique selon la revendication 17, caractérisée en ce que la zéolithe est une zéolithe poreuse dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 10 angstroms.
19. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que la zéolithe possède un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 20 et 10 000, de préférence entre 20 et 500.
20. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la zéolithe est hydrophobe, absorbant moins de 10 % d'eau à 25°C sous une pression de 4,6 torr.
21. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisée en ce que l'additif de piégeage est introduit dans celle-ci sous la forme d'un mélange maître comprenant 20 à 80 % en poids d'un copolymère pris dans le groupe comprenant le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, le polypropylene, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et les copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et 80 à 20 % en poids dudit additif de piégeage.
22. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 13 à 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en monomère résiduel contenant au moins une fonction époxyde comprise entre 200 et 0 ppm.
23. Composition thermoplastiquë selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en monomère résiduel comprise entre 150 et 0 ppm.
24. Composition thermoplastique selon la revendication 23 caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en monomère résiduel comprise entre 100 et 0 ppm.
25. Composition thermoplastique selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en monomère résiduel comprise entre 50 et 0 ppm.
26. Composition thermoplastique selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en monomère résiduel comprise entre 5 et 0 ppm.
27. Mélange comprenant une composition thermoplastique selon l'une des revendications 13 à 26 et un polyester.
28. Mélange selon la revendication 27, caractérisé en ce que le polyester est le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylene téréphtalate (PBT) ou leur mélange.
29. Utilisation du mélange selon l'une des revendications 27 et 28, pour fabriquer des articles.
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