JP4038594B2 - 熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は、エポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフトした形で含み、しかも、このエポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフト化で未反応モノマーすなわち残留モノマーとよばれる遊離状態で含む熱可塑性ポリマーの処理方法に関するものである。この処理の目的は上記残留モノマーを捕捉することにある。
本発明はさらに、上記の処理で得られる熱可塑性ポリマ−を含む組成物および混合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリマー中の残留化合物の含有率を減らす工業的方法は既に種々知られている。例えば、加熱した空気または窒素を脱気サイロに供給する脱気操作を用いることができる。また、ポリスチレンを製造する場合のように揮発分除去装置(devolatilizer)とよばれる装置で溶融物中の残留化合物を除去することもできる。この場合には溶融ポリマーを高真空下に維持した室に分散させ、揮発分を真空作用で散逸させる。また、脱気孔を備えた押出し機中で揮発分を除去することもできる。
【0003】
【特許文献1】
「国際特許第WO98/25974号」
国際特許第WO98/25974号にはエチレン/(メタ)アクリル酸のような酸をベースにしたエチレンコポリマーを含む組成物が記載されている。このコポリマーを親水性ゼオライト(4.6トールの圧力下、25℃で10%以上の水を吸収する、SiO2/Al2O3の比が100以下、好ましくは35以下、有利には3以下のゼオライト)と混合した組成物は、ポリマー中の共重合していない残留酸モノマーの含有率が低下する。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーは記載がなく、ゼオライトとコポリマーとの組成物の色についても記載はない。
【0004】
【特許文献2】
「国際特許第WO92/13029号」
国際特許第WO92/13029号にはプラスチック中の味と香りを発生させる物質の除去方法が記載されている。不快作用の原因となる分子は記載がない。親水性ゼオライト「Sylosiv 3A」および「Sylosiv 10A」(登録商標)を用いた試験では味/臭いを発生させる物質の除去効果が不十分であるが、疎水性ゼオライト「Abscent」(登録商標)では良い結果が得られている。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーについては全く記載がない。また、臭気レベルは発臭性化合物の含有率と関連付けるのが困難である。しかも、この文献には残留化合物の正確な含有率(ppm単位)が全く記載されていない。
【0005】
【特許文献3】
「国際特許第WO92/13899号」
国際特許第WO92/13899号にはポリオレフィン中の味および臭いに関する物質の除去方法が記載されている。これらの不快作用の原因となる分子は記載がない。親水性ゼオライト(4.6トールの圧力下、25℃で10%以下の水を吸収するSiO2/Al2O3の比が17以上、好ましくは100以上のゼオライト)が好ましい。このゼオライトは重合反応器中に直接加えられる。しかし、エポキシ基を有するモノマーは記載がない。
【0006】
グリシジルメタクリレート(GMA)のようなある種の化合物は微量でも毒性が疑われている。ポリマー中の残留化合物の含有率に関する国際的な規制は次第に厳しくなってきている。そのため残留化合物をほとんどまたは全く含まないポリマーを製造することが重要になっている。
「脱気法」はポリマー顆粒には全く無効である。「溶融揮発除去法」は有効ではあるが、残留化合物量を大きく減少させることはできない。「真空揮発除去装置」を設置するという解決法には大きな投資が必要になる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシ基を有する残留モノマーをほとんど又は全く含まないエチレンおよび/またはプロピレンとエポキシ基を有するモノマーとをベースにしたポリマーを技術的に簡単、安価に毒性な方法で得る方法を提供することにある。
本発明は、上記モノマーの化学的性質に応じた酸性固体または有機酸のような「捕集剤すなわちトラップ(piegeur)」を用いて、熱可塑性ポリマーを変色させずに、遊離モノマーを捕捉するものである。
【0008】
ポリマーを食品の包装材(例えばフィルム、トレーまたはボトル)に使用する場合には、上記残留化合物を化学的および/または物理的に捕捉するトラップを用いることで上記残留化合物が食品に直接接触しないようにできる。厚い(>5mm)包装材料にするためにポリマーを混合した組成物の場合でも、残留化合物は組成物中に移行し、食品と接触する。多層フィルムの製造でポリマーを用いる場合も同様である。本発明で用いる酸化合物の添加によって残留化合物による食品の味の変化を無くすことができる。さらに、本発明の捕集剤は遊離モノマーを捕捉して臭いを良くすることもできる。
【0009】
熱可塑性ポリマーを含む組成物を製造する場合には、上記の酸化合物によって熱可塑性ポリマーの物理的特性が変わらないことが重要である。特に、ポリマーの光学特性、例えば透明性または着色性を変えないことが重要である。
本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物を含む混合物は例えば食品のトレー、ラップ用フィルム、ビン、チューブ等の固形状または液状の食品と接触する製品の製造で使用できる。
【0010】
【課題を解決する手段】
本発明は、エチレンおよび/またはプロピレンと少なくとも1つのエポキシ基を有する少なくとも1種のモノマーとから成るコポリマーをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化によって未反応の少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法に関するもので、下記ステップから成る:
1)上記の熱可塑性組成物を作り、
2)ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である上記残留モノマーの捕捉添加剤(additif de peigeage)の十分な量を添加する。
【0011】
【実施の態様】
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤は有機酸化合物および/またはルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面上に有する固体無機酸化合物である。
本発明方法の一実施例では、上記無機酸化合物がアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式:M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oのゼオライトから選択される(ここで、Mは原子価nの陽イオン、例えばNa、K、Mg、CaまたはHを表し、yは2以上の数であり、wはゼオライト中に保持された水のモル数を表す)。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトが多孔性を有し、その孔径は2〜10オングストロームである。
【0012】
本発明方法の一実施例では、ゼオライトのSiO2/Al2O3比は20〜10,000、好ましくは20〜500である。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトは疎水性で、4.6トールの圧力下、25℃での吸水能は10%以下である。
ゼオライトの表面に吸収された水の量は0〜2重量%の範囲にすることができる。例えばPQ社より市販のCBV 3020(登録商標)、5020(登録商標)、8020(登録商標)または1502(登録商標)の名称のゼオライトが挙げられる。
本発明方法の一実施例の捕捉添加剤は有機酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、プロパン酸またはブタン酸である。
【0013】
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物は下記から成る:
50〜95重量%のエチレンおよび/またはプロピレン、
0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル、
0.1〜15重量%の少なくとも1つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物は下記から成る:
50〜95重量%のエチレン、
0〜40重量%のメチル(メタ)アクリレート、
0.1〜15重量%のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【0014】
本発明方法の一実施例では、捕捉添加剤の一部または全部を熱可塑性組成物に添加してマスターバッチ混合物の形にする。
本発明方法の一実施例では、上記マスターバッチ混合物がこのマスターバッチ混合物のベースとなる20〜80重量%のポリマーと、80〜20重量%の捕捉添加剤とから成る。
本発明方法の一実施例ではマスターバッ混合物のベースを下記ポリマー群から選択する:高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。
【0015】
本発明はさらに、下記から成る熱可塑性組成物に関するものである:
1) エチレンおよび/またはプロピレンと少なくとも1つのエポキシ基を有する少なくとも1種のモノマーとをベースにしたポリマー、
2) 上記熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉するための添加剤、
3) 熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマー(その含有率は2000〜0ppm)。
【0016】
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記からなる:
50〜95重量%のエチレンおよび/またはプロピレン、
0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル、
0.1〜15重量%の少なくとも1つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記からなる:
50〜95重量%のエチレン、
0〜40重量%のメチル(メタ)アクリレート、
0.1〜15重量%のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【0017】
本発明組成物の一実施例の捕捉添加剤はルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である部位をその表面に有する有機化合物および/または固体無機化合物である。
本発明組成物の一実施例の捕捉添加剤では、無機酸化合物をアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸ナトリウムおよび一般式:M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2Oのゼオライトから選択する(ここで、Mは原子価nの陽イオン、例えばNa、K、Mg、CaまたはHを表し、yは2以上の数であり、wはゼオライト中に保持された水のモル数を表す)。
本発明組成物の一実施例では、捕捉添加剤を孔径が2〜10オングストロームの多孔質構造のゼオライトにするのが好ましい。
【0018】
本発明組成物の一実施例では、ゼオライトのSiO2/Al2O3比が20〜10,000、好ましくは20〜500である。
本発明組成物の一実施例では、ゼオライトが疎水性で、4.6トールの圧力下、25℃での吸水能は10%以下である。
本発明組成物の一実施例では、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーから成る群の中から選択される20〜80重量%の(コ)ポリマーと80〜20重量%の上記捕捉添加剤とを含むマスターバッチ混合物を形成するように、捕捉添加剤を熱可塑性組成物に添加する。
【0019】
本発明の一実施例の組成物の少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有率は好ましくは1000〜0ppm、150〜0ppm、100〜0ppm、50〜0ppmまたは5〜0ppmである。
本発明はさらに、上記熱可塑性組成物とポリエステルとを含む混合物に関するものである。
本発明の混合物の一実施例では、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)またはこれらの混合物である。
本発明はさらに、上記混合物の物品製造での使用にある。
【0020】
以下、熱可塑性ポリマー中のエポキシ基を有する遊離モノマー量を減少させる方法を説明する。本発明方法の一般原理は当業者に公知の方法で作った溶融重合体中にエポキシ基を有する残留モノマーと反応可能な添加剤を添加することである。実際に起っている現象の説明を限定すろものではないが、上記添加剤は残留化合物を所定寸法(較正寸法)を有するケージおよび/またはチャネル内に捕捉でき、および/または、酸官能基とエポキシ官能基との反応によって残留化合物を化学的に捕捉することができる。以下、「捕捉添加剤」または「捕捉剤」という用語を用いる。捕捉の量は処理後に当業者に公知の方法で測定することができ、本発明ではガスクロマトグラフィで分析した。以下、「残留化合物」という用語はガスクロマトグラフィ分析後、特にポリマーを溶媒に溶解し、内部標準を含む非溶媒中でポリマーを沈殿させる分析操作後に熱可塑性組成物中に検出される任意化合物を意味する。
【0021】
本発明の一つの熱可塑性組成物は、エチレンおよび/またはプロピレンをベースとするポリマーと、共重合またはグラフト反応していないエポキシ基を有する残留モノマーの捕捉用添加剤とを含む。
捕捉添加剤としては表面にルイス酸またはブレンステッド酸の意味で酸の性質を有する部位を有する任意の固体が挙げられる。例えばSiO2/Al2O3比が20〜10,000、好ましくは20〜500の疎水性ゼオライトを挙げることができる。ゼオライトは孔径2〜10オングストロームの多孔構造を有する。ゼオライトには25℃、4.6トールの圧力下で、10%以下の水を吸収する能力がある。実施例にはPQ社からZSM 5 5020 50Bの名称で市販のゼオライト等が挙げられる。
【0022】
エポキシ基を有するモノマーとしては例えば下記1)、2)が挙げられる:
1) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、および
2) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2−シクロヘキセン−1−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−4,5−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−4−グリシジルカルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル−2−グリシジルカルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ(2.2.1)−5−ヘプテン−2,3−ジグリシジルジカルボキシレート。
【0023】
エチレンおよび/またはプロピレンをベースとするポリマーは下記2種類のポリマーから選択できる:
1) 高圧ラジカル重合で得られたエチレンベースのコポリマー、例えば米国特許第2,200,429号;第2,953,551号、第3,350,372号;第3,756,996号に記載のもの。このコポリマーは下記を含むことができる:
50〜95重量%のエチレン;
0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル;
エポキシ基、特にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含む0.1〜15重量%のモノマー
【0024】
2) エポキシ基を有するモノマーがラジカルグラフト反応によってグラフトされたエチレンおよび/またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマー。グラフト操作は当業者に周知のたものであり、溶融状態または有機溶剤の溶液中で実施する。グラフト反応を溶融状態で行う場合には、押出機を用いてエポキシ基を有するモノマーと化学的にグラフト反応を開始させるのに用いられる遊離ラジカル源を熱可塑性ポリマーと接触させるのが有利である。
【0025】
グラフトしたエポキシ基を有するモノマーの含有率は0.1〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
エポキシ基を有するモノマーがグラフトされたエチレンおよび/またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマーは下記ポリマーから選択される:
(a)ホモポリエチレン、例えば
低密度ポリエチレン(LDPE)
高密度ポリエチレン(HDPE)
直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)
超低密度ポリエチレン(VLDPE)
【0026】
メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわちエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを、一般にジルコニウムまたはチタニウム原子と金属に結合した2種のシクロアルキル分子から成るシングルサイト触媒の存在下で共重合して得られるポリマー。一般にメタロセン触媒は金属に結合した2種のシクロペンタジエン環の化合物である。これらの触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン(MAO)と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIAの群から選択される遷移金属等を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【0027】
(b)エチレンと下記の中から選択可能なコモノマーとから成るコポリマー:
1)α−オレフィン、有利には3〜30個の炭素原子を含むα−オレフィン、例えばプロピレン、1‐ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアコンテン等。これらのα−オレフィンは単独で用いても2種類以上の混合物として用いてもよい。
【0028】
2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基は24個以下の炭素原子を含む)、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレート、
3) カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオネート、4) ジエン、例えば1,4‐ヘキサジエン、
5) 上記コモノマーを複数含むポリエチレン。
【0029】
(c)ホモポリプロピレン、
(d)プロピレンと下記の中から選択されるコモノマーとから成るコポリマー: エチレン、
ジエン、例えば1,4‐ヘキサジエン、
(e)下記タイプのエラストマー
EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)
EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)
ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物。
【0030】
グラフト操作自体は公知の操作である。
エチレンとエポキシ基を有するモノマーとのコポリマーは、モノマーを共重合して得られるエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/エポキシ基を有するモノマーのコポリマーにするのが有利である。このコポリマーには0〜40重量%、好ましくは5〜35重量%のアルキル(メタ)アクリレートと、15重量%以下、好ましくは0.1〜10%重量%のエポキシ基を有するモノマーとが含まれる。
エポキシ基を有するモノマーはグリシジルメタクリレートまたはGMAが有利である。
【0031】
アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利であり、ブチルアクリレートまたはメチルアクリレートにするのが好ましい。アルキル(メタ)アクリレートの量は20〜35重量%にするのが有利である。MFIは5〜100(2.16kgの荷重下、190℃、1g/10分単位)、融点は60〜110℃にするのが有利である。
【0032】
本発明の熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する遊離モノマーを捕捉する添加剤は捕捉添加剤をそのままの形またはマスターバッチ混合物の形で添加することができる。マスターバッチ混合物は、マスターバッチ混合物のベースとなる20〜80重量%のポリマーと80〜20重量%の捕捉添加剤とから成る。マスターバッチ混合物のベースとなるポリマーの例としては以下が挙げられる:高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル(EVA)またはエチレン/アルキル(メタ)アクリレート等のエチレンのコポリマー(例えば、アトフィナ社によりロトリル(Lotryl、登録商標)の商標名で市販のエチレン/メチルアクリレートまたはエチレン/ブチルアクリレートポリマー)。
【0033】
処理すべきポリマーがエポキシ基を有するエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/モノマーである場合には、マスターバッチ結合剤をエチレン/酢酸ビニル(EVA)またはエチレン/アルキル(メタ)アクリレート等のエチレンコポリマーから選択するのが好ましい。エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、特に商標名ロトリル(Lotryl、登録商標)のコポリマーを選択するのが好ましい。このコポリマーのMFIは2.16kgの荷重下、190℃で5〜20g/10分であるのが好ましい。
【0034】
捕捉添加剤はそのまままたはマスターバッチ混合物の形で、押出機中での配合操作によってポリマー溶融物中に直接導入することができる。添加剤はポリマーの押出し加工前または押出し加工中に注入できるため非常に使用し易い。捕捉添加剤が作用するのに要する時間は約0〜250℃の温度で約1秒〜10分である。
【0035】
純粋またはマスターバッチ混合物中に含まれた捕捉添加物をポリマー中の遊離モノマーの量を減少させるのに十分な量だけ添加する。この量は所望の結果が得られるように当業者が選択できる。すなわち、本発明の熱可塑性組成物中の遊離エポキシドを捕捉する所望の比率か、残留化合物の所望最終含有率の関数で選択できる。
酸性捕捉添加剤を上記ポリマーに例えば、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、有利には0〜2重量%で加えた場合、100〜1000ppmのエポキシ基を有する遊離モノマーの残留モノマーは処理後に0〜100%になる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【0036】
コポリマー中の残留化合物の定量方法
比較例1〜4、8、9と実施例5〜7では、下記方法で残留化合物を定量した。密封したフラスコ中に2gのポリマー試料を量り分け、加熱せずにテトラヒドロフランに溶解する。得られた溶液を50℃で10分間加熱する。次に内部標準としてノナンを含むメタノール溶液を用いてポリマーを沈殿させる。上澄み液をクロマトグラフに注入する。
【0037】
ガスクロマトグラフィ(GC)条件:
キャリアガスはヘリウム、射入法はスプリット、カラムタイプはBPX5、カラム長さは5m、カラム直径は0.32mm、相厚さは0.5μm、注入体積は1μl、検出器はFID、炉は50℃(6分)、次に毎分10℃で50〜260℃に上昇するようにプログラムされている。
【0038】
アトフィナ社から市販のロタデル(Lotader AX8900、登録商標)(エチレン/メチルアクリレート/グリシジルメタクリレート(GMA)から成るターポリマー)を用いて下記の種々の試験および比較例を実施した。比較例9にはアトフィナ社から市販のポリスチレン、ラクレール(Lacqrene 1450N、登録商標)を用いた。
本発明で用いたロタデル(Lotader AX8900)の種々バッチには50〜1000重量ppmの遊離GMAが含まれている。
【0039】
比較例1
遊離GMAの量を調べるために、窒素流(毎分20ml)で洗浄したガラス管中にロタデル(Lotader AX8900)の顆粒を入れたカゴを設置する。ガラス管を50℃で数時間(0、4および8時間)加熱し、ガス流を水中で捕捉する。カゴ内のロタデル(Lotader AX8900)中の残留GMAの含有率を上記方法でGCで測定した。結果を[表1]に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
コポリマー中の「残留」または「遊離」GMAは周囲温度でコポリマー中に含まれた未共重合のGMAモノマーに相当する。[表1]に示すように、一定温度(50℃)で放出されるGMAの比率は時間に応じて高くなる。8時間後には残留GMAの約半分が放出される。
ロタデル(Lotader AX8900)の顆粒中に含まれる残留GMAは50℃の一定温度で数時間でゆっくりと脱気する。
【0042】
比較例2
100ppmの遊離GMAを含むロタデル(Lotader AX8900)の顆粒を入れたるカゴを窒素流(20ml/分)で洗浄したガラス管中に設置する。ガラス管を25℃の一定温度で24時間加熱する。24時間後、顆粒にはGMAの臭気は知覚されない。しかし、コポリマー中の遊離GMAを定量すると70ppmの遊離GMAがコポリマーに残っていることが確認された。
このことから、GMAの臭気が無くてもコポリマーにはかなりの量の遊離GMAが含まれる場合があることが分かった。従って、臭いのレベルと特定残留化合物の含有率とを関連づけるのは難しい。
【0043】
比較例3
コポリマー:ロタデル(Lotader AX8900、前記組成物)を下記押出し条件で、スクリュー速度=40rpmのフェレクス(Fairex 45/26D、登録商標)押出機を用いて押出す。押出機は領域1〜領域5の5つの領域に分かれる。領域5は押出機のダイに最も近く、領域1はダイから最も離れた領域である。領域の温度Tが以下の場合(T領域1=177℃、T領域2=196℃、T領域3=199℃、T領域4=200℃、T領域5=201℃、Tダイ=191℃)、GCおよび上記定量方法で分析すると、領域1に流入するコポリマーの残留GMAの初期含有率は約177ppm、ダイの流出口の残留GMA含有率は約175ppmとなる。
【0044】
コポリマーのみを押出しただけではロタデル(Lotader AX8900)中の残留GMAを十分に除去することができない。
測定結果から、メチルアクリレートの場合も同様であることが示された。すなわちコポリマーのみを押出した場合には残留メチルアクリレートを十分に除去することはできない。
【0045】
比較例4
比較例3と同じ押出機および同じ条件を用いる。比較例4と比較例3との違いは、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーとエレナック(Elenac社)から市販の2.4重量%の酸性コポリマー:ルカレン(Lucalen A 3110 M、登録商標)(エチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸コポリマー)とを共押出しすることにある。
GCおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域1に入るコポリマー中の残留GMAの初期含有率は約177ppm、ダイ出口の残留GMA含有率は約171ppmになった。コポリマーに結合した酸官能基が有機酸の官能程十分に遊離でないため、GMA含有率の減少程度は大きくない。
【0046】
実施例5
実施例5は本発明である。
比較例3と同じ押出機および同じ条件を用いた。実施例5と比較例3との違いは、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーの押出し中に、1重量%のPQ社製の酸性ゼオライトZSM 5020 50B(登録商標)(0.1〜0.5マイクロメータの粒子、比表面積440m2/g、SiO2/Al2O3のモル比=50およびNa2O含有率=0.02重量%)を押出機に注入して、ロタデル(Lotader AX8900)とゼオライトとを共押出しすることにある。
【0047】
GCおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域1に入するコポリマーの残留GMAの初期含有率は約177ppm、メチルアクリレートの初期含有率は約80ppmであった。
ダイ出口の残留GMA含有率はごく微量(約0〜5ppm)であるため検知されない。ダイ出口の残留メチルアクリレート含有率は75ppmである。
実施例5の押出しで得られたコポリマーを1H NMR(溶媒:O−ジクロロベンゼン−d4、80℃)で分析すると、共重合GMAの含有率が処理の影響を受けていないことが確認できた。特に、共重合GMAの含有率は押出前が約8%、押出し後が約8%である。
【0048】
実施例6
実施例6は本発明である。
比較例3と同じ押出機および同じ条件を用いる。実施例6と比較例3との違いは、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーの押出し中に0.5重量%のPQ社製の酸性ゼオライトZSM 5020 50B(登録商標)(0.1〜0.5マイクロメータの粒子、比表面積440m2/g、SiO2/Al2O3のモル比=50およびNa2O含有率=0.02重量%)を押出機に注入して、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーとゼオライトとを共押出しすることにある。
【0049】
GCおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域1に入するコポリマーの残留GMAの初期含有率は約177ppm、メチルアクリレートの初期含有率は約80ppmであった。
ダイ出口の残留GMA含有率はごく微量(約0〜5ppm)であるため検知されない。ダイ出口の残留メチルアクリレート含有率は80ppmである。
【0050】
比較試験1、2と実施例5、6からは下記事項は明らかでない:
1)窒素下の脱気プロセスから、捕捉剤の導入でGMAレベルの低下とGMAの消失速度との両方に有効な作用が得られるか否か、
2)酸性ゼオライトの添加で共重合GMAの含有率に影響を与えずに遊離GMAの含有率に著しい効果を与えることができるか否か、
3)酸性ゼオライトが遊離GMAの含有率に対して有効であるが、遊離メチルアクリレートの含有率に対してはほぼ無効または全く無効であるか否か。
【0051】
実施例7
実施例7は本発明である。
比較例3と同じ押出機および同じ条件を用いる。実施例7と比較例3との違いは、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーの押出し中に0.1重量%のステアリン酸を押出機に注入して、ロタデル(Lotader AX8900)コポリマーとステアリン酸とを共押出しすることにある。
GCおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域1に入るコポリマーの残留GMAの初期含有率は約177ppm、ダイ出口の残留GMA含有率は約148ppmである。
微量の有機酸の導入によってコポリマー中の残留GMAレベルの低下が見られた。
【0052】
比較例8
疎水性ゼオライトZSMの代わりに1%の親水性ゼオライト:シロシブ(Sylosiv 4A)を用いて実施例5と同じ試験を実施する。このゼオライト:シロシブ(Sylosiv 4A)はW.R. Grace & Co.社から市販されており、平均孔径が4オングストロームの多孔性微紛である。DIN EN ISO 787-9の方法で測定した水中5%のこのゼオライトのpHは11.5である。ロタデル(Lotader AX8900)とこのゼオライトとを共押出しする。
GCおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域1に入るコポリマーの遊離GMAの初期含有率は約55ppm、ダイ出口の遊離GMA含有率は約55ppmであった。
この実施例は用いたゼオライトの化学特性の影響の大きさを示している。
【0053】
比較例9
ポリマーとしてラクレン(Lacqrene 1450N、登録商標)ポリスチレンを用いて実施例5と同じ試験を実施する。スチレンモノマーを定量する方法はGMAの定量に用いた方法と同じである。
GCで分析すると、押出機の領域1に入るコポリマーの遊離スチレンの初期含有率は約250ppm、ダイ出口の遊離スチレン含有率は約250ppmであった。このことからこのゼオライトは残留スチレンの除去に全く効果がないことが分かる。
【0054】
この実施例は、一つの残留化合物(GMA)に対してはゼオライトが有効であるが、他の化合物(スチレン)に対しては必ずしも有効でないといういことを示している。従って、捕捉機能は一つの樹脂と他の樹脂との間、従って一つの残留化合物と他の残留化合物との間で同じであるとはいえない。
下記の[表2]にはポリマー処理後のポリマー中の残留モノマーまたは遊離モノマーの比率がまとめてある。
【0055】
【表2】
【0056】
放出された残留GMAまたは遊離GMAの比率は反応温度、反応時間、圧力、捕捉される遊離GMAの量およびコポリマーに導した捕捉添加剤の量に主として依存する。捕捉添加剤の量については、添加される捕捉添加剤が多ければ多いほど、多くの遊離GMAがコポリマー中に捕捉され、捕捉添加剤をさらに添加しても変化が無くなるプラトー状態に達する。この状態では全ての遊離GMAが捕捉される。
【0057】
上記実施例および比較例から、本発明によって下記が可能になることが分かる:
1)共重合GMAの含有率に影響を与えずに残留GMAの含有率を低下させることができる。
2)所定の化学的機能を有するモノマーに対しては有効であるが、この化学敵機能を有していない他のモノマーに対しては無効な捕捉添加剤が得られる。
3)所定の化学群のモノマーに対しては有効であるが、アクリレートのように同じ化学群の他のモノマーに対してはそれ程有効でない捕捉剤が得られる。
4)用いた分析方法では検出できない程度まで残留モノマーの含有率を低下できる添加剤を見出すことは自明なことでない。
Claims (27)
- エチレンおよび/またはプロピレンと少なくとも1つのエポキシ基を有する少なくとも1種のモノマーとのコポリマーをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化で反応しなかった少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法において、
1)上記の熱可塑性組成物を作る段階と、
2)上記残留モノマーを捕捉するのに十分な量の捕捉添加剤を添加する段階と
から成り、
3)上記捕捉添加剤はルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である部位をその表面上に有する有機酸化合物および/または固体無機酸化合物からなり、上記無機酸化合物はアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式:M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O(ここで、Mは原子価nの陽イオン、例えばNa、K、Mg、CaまたはHを表し、yは2以上の数、wはゼオライト中に保持された水のモル数を表す)を有する、4.6トールの圧力下、25℃での吸水能が10%以下である疎水性のゼオライトの中から選択される、
ことを特徴とする方法。 - 上記ゼオライトが孔径が2〜10オングストロームの多孔質構造を有する請求項1に記載の方法。
- 上記ゼオライトのSiO2/Al2O3比が20〜10,000である請求項1または2に記載の方法。
- 上記ゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3 比が20〜500である請求項3に記載の方法。
- 上記ゼオライトの4.6トールの圧力下、25℃での水の吸収量が10%以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 捕捉添加剤の上記有機酸化合物がアクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、プロパン酸またはブタン酸である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 上記熱可塑性組成物が下記成分から成る請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法:
50〜95重量%のエチレンおよび/またはプロピレン、
0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル、
0.1〜15重量%の少なくとも1つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合モノマー。 - 上記熱可塑性組成物が下記成分から成る請求項7に記載の方法:
50〜95重量%のエチレン、
0〜40重量%のメチル(メタ)アクリレート、
0.1〜15重量%のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。 - 上記捕捉添加剤の一部または全部をマスターバッチ混合物の形で熱可塑性組成物中に添加する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 上記マスターバッチ混合物がマスターバッチ混合物のベースとなる20〜80重量%のポリマーと、80〜20重量%の捕捉添加剤とから成る請求項9に記載の方法。
- 上記マスターバッチ混合物のベースとなるポリマーを高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーの中から選択する請求項10に記載の方法。
- 下記の(1)〜(3)の成分から成る熱可塑性組成物:
(1)エチレンおよび/またはプロピレンと少なくとも1つのエポキシ基を有する少なくとも1種のモノマーとをベースにしたポリマー、
(2)表面にルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の部位を有する有機酸化合物および/または固体無機酸化合物であり、この無機酸化合物はアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式:M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O(ここで、Mは原子価nの陽イオン、例えばNa、K、Mg、CaまたはHを表し、yは2以上の数、wはゼオライト中に保持された水のモル数を表す)を有する、4.6トールの圧力下、25℃での吸水能は10%以下である疎水性のゼオライトの中から選択される、上記熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーの捕捉添加剤、
(3)上記熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも1つのエポキシ基を有する含有率が2000〜0ppmの残留モノマー。 - 上記(1)のポリマーが下記成分からなる請求項12に記載の熱可塑性組成物:
(1) 50〜95重量%のエチレンおよび/またはプロピレン、
(2) 0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニル、
(3) 0.1〜15重量%の少なくとも1つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。 - 上記(1)のポリマーが下記成分からなる請求項13に記載の熱可塑性組成物:
(1) 50〜95重量%のエチレン、
(2) 0〜40重量%のメチル(メタ)アクリレート、
(3) 0.1〜15重量%のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。 - 上記ゼオライトが孔径が2〜10オングストロームである多孔構造を有する請求項12〜14のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
- ゼオライトのSiO2/Al2O3比が20〜10,000である請求項12〜15のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
- ゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3 比が20〜500である請求項16に記載の熱可塑性組成物。
- ゼオライトが4.6トールの圧力下、25℃での水の吸収量が10%以下である請求項12〜17のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
- 上記捕捉添加剤がマスターバッチの形で添加されており、このマスターバッチは下記 (1) と (2) とからなる請求項12〜18のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物:
(1) 20〜80重量%の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーから成る群の中から選択される(コ)ポリマー、
(2) 80〜20重量%の上記捕捉添加剤。 - 少なくとも1つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有率が200〜0ppmである請求項12〜19のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
- 残留モノマーの含有率が150〜0ppmである請求項20に記載の熱可塑性組成物。
- 残留モノマーの含有率が100〜0ppmである請求項21に記載の熱可塑性組成物。
- 残留モノマーの含有率が50〜0ppmである請求項22に記載の熱可塑性組成物。
- 残留モノマーの含有率が5〜0ppmである請求項23に記載の熱可塑性組成物。
- 請求項12〜24のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物とポリエステルとから成る混合物。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリブチレンテレフタレート(PBT)またはこれらの混合物である請求項25に記載の混合物。
- 請求項25または26に記載の混合物の物品製造での使用。
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