TW572919B - Process for trapping a residual monomer containing an epoxide function in a thermoplastic composition - Google Patents

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572919 A7 _____B7 五、發明説明(3 ) 瓶),殘留化合物之化學及/或物理吸收可防止該化合物直 接接觸食物。.即使是在聚合物稀釋於組合物中而產生高厚 度(>5毫米)之包裝時’殘留化合物可移入組合物中而接 觸食物。其亦為在聚合物用於多層膜製造之情形。加入本 發明推薦之性化合物可因而防止食物味道受殘留化合物 影響。此外,此吸收亦可造成較佳之嗅覺舒適感。 在製造其中使用熱塑聚合物之組合物時,酸性化合物不 應改變熱塑聚合物之物理性質亦為重要的。特別地,聚合 物之光學性質非常重要,例如,透明度或顏色。 依照本發明之熱塑組合物或包含此組合物之混合物特別 地用以製造意圖接觸固體或液體形式之食物之物件,例 如,食物·盤、包裝膜、瓶、與管。 本發明亦關於一種捕捉在以乙烯及/或丙缔及至少一種 含至y 個彡衣氧1纟说基之早體之共聚物為主之熱塑組合物 中未因共1合或因接枝而反應,包含至少一個環氧官能基 之殘留單體之方法,該方法包含以下之步驟: -製備該熱塑組合物, -加入足量依照路易士或布忍斯特意義對該殘留單體為 酸性之捕捉添加劑。 依照本發明之具體實施例,捕捉添加劑為在其表面位置 具有依照路易士或布忍斯特意義為酸性之本性之酸性有機 化合物及/或固態礦物化合物。 依照此方法之具體實施例,礦物酸性化合物選自氧化 链、石夕石、秒鋁酸鹽、及通式M2/n〇 Al2〇3 y si〇2 w Η2〇之 表紙張尺歧财® ®轉準(CNS) A4規格(21GX撕公―爱-〉 572919
〉弗石,其中: -Μ表示n價之陽離子,其可為Na、κ、Mg、Ca、或 Η ; -y大於或等於2 ; -W表示保留在沸石中之水之莫耳數。 依照此方法之具體實施例,沸石為具有2至i 0埃孔徑之 多孔性結構。 依照此方法之具體實施例,沸石具有2 〇至1〇,〇〇〇而且較 佳為20至500之Si〇2/Al203比例。 依照此方法之具體實施例,沸石為疏水性,在4·6托耳 之壓力下在25。(:吸收少於10%水。 在沸石表面吸收之水量範圍可為〇至2重量%。可提及 p Q 公司以名稱 CBV 3020®、5020®、802〇@、或 15〇2® 銷 售之沸石作為實例。 依照此方法之具體實施例,捕捉添加劑為有機酸,如丙 晞酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、癸二酸、十一碳酸、棕櫚 酸、丙酸、或丁酸。 依照此方法之具體實施例’熱塑性組合物包含: -50%至95%重量比之乙烯及/或丙缔, -〇%至40%重量比之(甲基)丙缔酸烷酯或乙酸乙烯 酯, -0 · 1 %至15 %重量比之接枝或共聚合單體,其包含至少 一個環氧官能基。 依照此方法之具體實施例,熱塑性組合物包含: -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(5 ) -50%至95%重量比之乙婦, -0 %至40%重量比之(甲基)丙烯酸甲酯, -0.1%至15%重量比之接枝或共聚合甲基丙烯酸縮水甘 油酉旨。 依照此方法之具體實施例,捕捉添加劑以主批形式部份 地或完全地加入熱塑性組合物。 依照此方法之具體實施例,主批包含20%至80%重量比 組成該主批之基料之聚合物,及80%至20%重量比捕捉添 加劑。 依照此方法之具體實施例,主批之基料選自以下聚合 物:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、藉金屬錯合物催化得 到之聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯 /(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。 本發明亦關於一種熱塑組合物,其包含: -以乙烯及/或丙烯為主且以至少一種包含至少一個環 氧官能基之單體為主之聚合物,及 -用於捕捉在該熱塑組合物中未聚合或接枝,包含至少 一個環氧官能基之殘留單體之添加劑; -含量為2000至0 ppm之在該熱塑組合物中未聚合或接 枝,包含至少一個環氧官能基之殘留單體。 依照此組合物之具體實施例,聚合物包含: -50%至95%重量比之乙烯及/或丙烯, -0 %至40%重量比之(甲基)丙烯酸烷酯或乙酸乙烯 SI , -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(6 ) -0· 1%至15。/〇重量比之包含至少一個環氧官能基之接枝 或共聚合單體。 依照此方法之具體實施例,聚合物包含: -50%至95%重量比之乙缔, -0 %至40%重量比之(甲基)丙烯酸甲酯, -0.1%至15%重量比之接枝或共聚合甲基丙烯酸縮水甘 油酉旨。 依照此組合物之具體實施例,捕捉添加劑為在其表面位 置具有依照路易士或布忍斯特意義為酸性之本性之酸性有 機化合物及/或固態礦物化合物。 依照此組合物之具體實施例,礦物酸性化合物選自氧化 鋁、矽石、矽鋁酸鹽、及通式M2/n〇 Al2〇3 y Si〇2 w HA之 沸石,其中: -M表示n價之陽離子,其可為Na、K、Mg、Ca、或 Η ; _ y大於或等於2 ; -w表不保留在滞石中之水之莫耳數。 依照此方法之具體實施例,捕捉添加劑為具有2至丨〇埃 孔徑之多孔性沸石。 依照此組合物之具體實施例,沸石具有2〇至1〇,〇〇〇而且 較佳為20至500之Si02/Al2〇3&例。 依照此方法之具體實施例,沸石為疏水性,在46托耳 之壓力下在25°C吸收少於10%水。 依照此组合物之具體實施例,將捕捉添加劑以包含 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ------ 572919
五、發明説明(8 ) 為主之聚合物, 及用於捕捉未因共聚合或因接枝而 反應之 含環氧官能基殘留單體之添加劑。 關於捕捉添加劑可提及在其表面位置具有依
提及之實例包括P Q公司以名稱ZSM 5 5〇2〇 5〇B銷售之沸 照路易士或 ^何固體。例如,可提及具 5 0 0之Si〇2/Al2〇3比例之疏 孔徑之多孔性結構。沸石具 吸收少於10%水之能力。可 關於含環氧官能基單體,例如,可提及: -脂族縮水甘油酯與醚,如烯丙基縮水甘油醚、乙烯 基縮水甘油醚、順丁烯二酸與伊康酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯,及 -脂環族縮水甘油酯與醚,如2 -環己烯-1-縮水甘油 醚、羧酸環己烯-4,5-二縮水甘油酯、羧酸環己烯-4_縮水 甘油醋、瘦酸5-降冰片烯_2_甲基縮水甘油酯、及二羧 酸内-順-雙環(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二縮水甘油酯。 關於以乙稀·及/或丙晞為主之聚合物,其可選自以下兩 組聚合物: 1 )在高壓藉自由基聚合機構得到之以乙烯為主共聚物 ,例如,如以下文件所述:美國專利2 200 429 ; 2 953 551 ;3 350372 ; 3 756996。這些共聚物可含: -50%至95%重量比之乙烯; -0 %至40%重量比之(甲基)丙烯酸烷酯或乙酸乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(9 ) -0.1%至15%重量比之含環氧官能基單體,更特別是丙 烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。 2 ) 含%氧官能基單體在其上藉自由基接枝反應接枝之 以乙烯及/或丙烯為主之熱塑聚合物。接枝操作對熟悉此 技藝者為已知的,而且可在溶化物或有機溶劑之溶液中實 行。接枝反應在熔化物中發生時,有利地使用擠製器安置 含環氧官能基單體及用以引發化學接枝反應之自由基來源 接觸熱塑聚合物。 含接枝環氧官能基之單體之含量為0.1%至15%,而且較 佳為0.1%至5 %重量比。 含環氧官能基單體在其上接枝之以乙烯及/或丙烯為主 之熱塑聚合物選自以下聚合物: (a)均聚乙缔,例如: - 低密度聚乙烯(LDPE) - 高密度聚乙烯(HDPE) - 線形低密度聚乙烯(LLDPE ) - 非常低密度聚乙烯(VLDPE) -藉金屬錯合物催化得到之聚乙婦,即,在一般 包括結或鈥原子及2個鍵聯至金屬之環垸基分子之單位置 觸媒存在下,藉乙烯與α -烯烴(如丙缔、丁烯、己埽、或 辛烯)< 共聚合得到之聚合物。更特別地,金屬錯合物觸 媒通常為鍵聯至金屬之2個環戊二烯環之化合物。這些觸 媒經常以鋁哼烷(較佳為甲基鋁呤烷)作為共觸媒或活化劑 ___ - 13- 本纸張尺度適财國a家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公董)— 572919
而使用。給亦可作為連接環戊二晞之金屬。其他之金屬夢 合物可包括來MVA、VA與VIA族之過渡金屬 : 用鑭系金屬。 & b)包含乙烯與選自以下之共單體之共聚物: -α-烯經,其有利地含3至30個碳原子;可提及之 婦經之實例包括丙烯、b 丁烯、b戊烯、3_甲基_丨·丁 烯、1_己烯、4-甲基+戊烯、3_甲基小戊烯、卜辛烯、 1夭烯、1 β十二烯、1 -十四烯、卜十六烯、1 -十八烯、 二十烯、1·二十二烯、h二十四烯、^二十六烯、^ 一十八烯、與1 ·三十烯;這些α _婦烴可單獨或以二或超 過兩種之混合物使用, "不飽和竣酸酯,例如,(甲基)丙烯酸烷酯,烷基可 含至多2 4個碳原子,丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯之實例特 別為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸異丁酯 '與丙烯酸2 -乙基己酯, - 飽和叛故之乙缔脂,例如,乙酸或丙酸乙烯g旨, - 二烯,例如,1,4-己二歸, ' 聚乙烯可包含許多種以上之單體, c )均聚丙婦, d)包含丙烯與選自以下之共單體之共聚物: - 乙缔 - 二晞,例如,1,4-己二綿·, e ) 如以下型式之彈性體: -EPR (乙烯-丙烯-橡膠) -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 572919 A7 B7
五、發明説明(π -UJJM (乙烯_丙烯_二烯) - 或聚乙烯與EPR或EPDM之摻合物。 接枝為本質已知之操作。 瓦乙烯與含環氧官能基單體之共聚物有利地為藉單體之丑 =合得到之乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/含環氧官能基^體ς 聚物。其含0至4〇重量%,較佳為5%至35%之(甲基)=埽 酸烷酯,及至多15重量%,而且較佳為01%至10%之 氧官能基單體。 含環氧耳能基單體有利地為甲基丙烯酸縮水甘油酯 G Μ Α 〇 有利地,(甲基)丙烯酸烷酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙醑、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、與丙婦酸厂 乙基己酯,而且較佳為丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。(甲基) 丙烯酸烷酯之量有利地為20%至35%重量比。mfi有利地 為5至100 (在2·16公斤下在丨列^以克/1〇分鐘計)而且熔 點為 60°C 至 11〇。〇。 捕捉依照本發明之熱塑組合物中含環氧官能基自由單體 之添加劑可以純捕捉添加劑之形式或主批形式注射。在此 隆形,主批包含20%至80% (重量比)組成該主批之基料之 聚合物,及80%至20% (重量比)捕捉添加劑。至於組成主 批之基料之聚合物,可提及:高密度聚乙烯(HDpE)、低 密度聚乙烯(LDPE)、藉金屬錯合物催化得到之聚乙烯、 聚丙晞、如乙烯/乙酸乙晞脂(EVa )或乙烯/(甲基)丙烯酸 k 之型式之乙烯共聚物(例如,Atofina以商標名Lotryl® ____ _ 15_ I紙張尺度適财㈣家標準(CNS) A4規格(21Q x 297公爱) >72919
發明説明(12 銷售 < 乙烯/甲基丙烯酸甲酯或乙烯/丙烯酸丁酯聚合 物)。 佳為,在被處理之聚合物為乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/ η =氧&能基單體聚合物時,主批黏合劑亦選自如乙烯/ 乙酸乙缔醋(EVA )或乙烯/ (甲基)丙烯酸烷酯之型式之乙 ^共=物。較佳為選擇乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物, 別疋商私名Lotryl®。至於後者共聚物,M F z較佳為在 2.M公斤下在190它為5至20克/1()分鐘。 人$或包括於主批中之捕捉添加劑具有可在擠製器中藉複 口 2作直接引入聚合物熔化物之優點。其可在擠製聚合物 ,前或之時之任何時間注射。如此造成非常易於使用。捕 、忝U可人互作用所需之時間在實質上〇。。至25〇。。之溫 度為實質上1秒至1〇分鐘。 、土:包括於王批中〈捕捉添加劑以足以降低聚合物中自 w a之量加入此量由熟悉此技藝者如所需結果之函數 依照本發明之熱塑組合物中自由環氧基 而百刀比或殘留化合物之所需最終含量。 例如,如果〇至1〇% (重量比),較佳為。至5%(重量 :’而1有利地為〇至2% (重量比)之酸性捕捉添加劑已 加^聚合物中1包含!⑽至麵卿含環氧 由苹體之聚合物在處理後包含〇至1〇〇%殘留單體。匕 現在更詳細地敘述本發明之具體實施例。也 检聚物中殘留化会铷夕女、土· 對於比較例W、8與9及實例5·7,用以檢驗殘留化合 -16-
572919 A7 B7 五、發明説明(13 ) 物之方法如下。在密封燒瓶中稱重2克聚合物樣品且不加 熱落於四鼠咬喃’然後將得到之溶液在5 0 C加熱1 〇分 鐘。然後使用含壬烷作為内標準品之甲醇溶液沈澱聚合 物。然後將上清液體注射至層析中。 氣相層析術(G C )之條件:載氣為氦,注射模式為分 離,管柱型式為BPX5,管柱長度為5米,管柱直徑為0.32 毫米,相厚度為0.5微米,注射體積為1微升,偵測器為 FID,烤箱程式為50°C(6分鐘)然後以10T:/分鐘由50°C增 至 260T:。 以Atofina銷售之Lotader® AX8900 (包含乙烯/丙烯酸 甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM A)之三聚物),或比較 例9使用Atofina銷售之Lacqdne® 1450N聚苯乙烯,實行以 下之各種試驗及比較例。 使用之各批Lotader® AX8900包含5 0至1000 ppm重量比 之自由GMA。 比較例1 為了證明自由GMA,將含Lotader® AX8900之坩堝置於 以氮流沖洗(2 0毫升/分鐘)之玻璃管中。 將玻璃管在50°C加熱數小時(0、4及8小時),而且在水 中捕捉氧流。然後依照上述之方法藉G C測定在坩堝中發 現之Lotader® AX8900中殘留G Μ A之含量。結果示於表 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(14 ) 表1 時間(小時) 共聚物中自由GMA 濃度(ppm) 釋放之自由 0 325 0 4 250 23 8 145 55 共聚物中之”殘留”或”自由” G Μ A相當於未共聚合且在 周溫保持包括於共聚物團塊中之GMA單體。如表1所 示,在恆溫(50°C)下,釋放之GM A百分比如時間之函數 而增加。8小時後,釋放約一半之殘留G Μ A。 發現包括於Lotader® AX8900顆粒中之殘留GM A在50°C 之恆溫但經數小時之期間緩慢地脫氣。 比較例2 將含有包含1〇〇 ppm自由G Μ A之Lotader® AX8 900顆粒 之坩堝置於以氮流沖洗(2 0毫升/分鐘)之玻璃管中。將玻 璃管在25 °C之恆溫加熱2 4小時。2 4小時後,顆粒不再具 有可感受到之GMA味道。然而,檢驗共聚物中之自由 GM A顯示70 ppm之自由GMA殘留在共聚物中。 因此發現,即使是無GMA味道,共聚物仍可含大量之 自由G Μ A。結果難以將味道程度牽連任何特定殘留化合 物之含量。 t匕車交{列3 依照以下之擠製條件,使用Fairex® 45/26D擠製器以螺 絲速度=40 rpm擦壓共聚物Lotader® AX8900 (上述組合 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 言丁
線 572919 A7 _____B7 五、發明説明(15 )
物)。將擠製器界定成範圍為第1區至第5區之5個區滅。 第5區最接近擠製器模,而第1區為離模最遠之區。在區 溫T如下之情形:第1區T=177°C,第2區T=196°C,第3區 T=199°C,第 4 區 T=200 °C,第 5 區 T=201°C ,模 T=191°C ,在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 第1區之共聚物具有約177 ppm之殘留GMA起初含量,及 在模出口約175 ppm之殘留GM A含量。 僅擠壓:共聚物無法大量地去除Lotader® AX8900中之殘 留 G Μ A 〇 測量顯示在丙烯酸甲酯之情形為同樣的··僅擠壓共聚物 無法大量地去除殘留之丙烯酸甲酯。 比較例4 使用如比較例3所述之相同擠製器及相同擠製條件。比 較例4與比較例3之差別為共擠製Lotader® AX8900共聚物 與2.4重量%之Elenac銷售之酸性共聚物Lucalen® A3110 Μ (乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物)。 在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 擠製器第1區之共聚物具有177 ppm之殘留GMA起初含 量,及在模出口 171 ppm之殘留GMA含量。因此GMA含 量之降低不大,因為鍵聯共聚物之酸官能基不夠如有機酸 一般自由。 實例5 : 實例5描述本發明。使用如比較例3所述之相同擠製器 及相同擠製條件。實例5與比較例3之差別為在擠壓 -19- 572919 A7 B7 五、發明説明(16 )
Lotader® AX8900共聚物時,將1重量%得自P Q公司之酸 性沸石ZSM 5 5020 50B (0.1至0.5微米之顆粒,440平方 米/克之表面積比,Si02/Al203莫耳比=5 0,及Na20含量 = 0.02重量%)注射至擠製器中,如此共擠壓共聚物 Lotader® AX8900 與滞石。 在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 擠製器第1區之共聚物具有177 ppm之殘留GMA起初含 量,及80 ppm之殘留丙烯酸甲酯起初含量。 在模出口之殘留GMA含量因為太少(約0至5 ppm)而無 法^[貞測。在模出口之殘留丙烯酸甲醋含量為75 ppm。 此外,以1H NMR (溶劑··鄰二氯苯-d4,80°C )分析源自 實例5擠製之共聚物可顯示共聚合GM A含量不受處理影 響。特別地,其共聚合G Μ A含量在擠製前為約8 %且在擠 製後等於約8 %。 實例6 : 實例6描述本發明。使用如比較例3所述之相同擠製器 及相同擠製條件。實例6與比較例3之差別為在擠壓共聚 物Lotader® AX8900時;將0.5重量。/〇得自P Q公司之酸性 沸石ZSM 5 5020 50B (0.1至0.5微米之顆粒,440平方米/ 克之表面積比,Si02/Al203莫耳比=50,及Na20含量= 0.02 重量%)注射至擦製器中,如此共擦壓共聚物Lotader® AX8900與沸石。 在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 擠製器第1區之共聚物具有177 ppm之殘留GM A起初含 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(17 ) 量,及80 ppm之殘留丙烯酸甲酯起初含量。 在模出口之殘留GMA含量因為太少(約0至5 ppm)而無 法偵測。在模出口之殘留丙婦酸甲醋含量為80 ppm。 基於比較性試驗1與2及實例5與6,以下尚不完全明 顯: • 相對於在氮下之脫氣法,引入捕捉添加劑對於降低 GMA含量及GMA消失速度均具有有效之作用; • 加入酸性沸石對自由G Μ A含量具有顯著之效果,而 不影響共聚合GMA含量; • 酸性沸石對自由G Μ A含量有影響,但是對自由丙烯 酸甲酯含量有極少或無影響。 實例7 : 實例7描述本發明。使用如比較例3所述之相同擠製器 及相同擠製條件。實例7與比較例3之差別為在擠壓共聚 物Lotader® AX8900時,將0.1重量%硬脂酸注射至擠製器 中,如此共擠壓共聚物Lotader® AX8900與硬脂酸。 在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 擠製器第1區之共聚物具有177 ppm之殘留GMA起初含 量,及在模出口 148 ppm之殘留GM A含量。 發現因引入微量有機酸而降低共聚物中之殘留GMA含 量。 比較例8 實行如實例5之相同試驗,但是以1 %親水性沸石Sylosiv 4A取代疏水性弗石Z S Μ。此滞石Sylosiv 4A由W.R. Grace -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 572919 A7 B7 五、發明説明(18 ) & Co.銷售,為微化且高多孔性,具有4埃之平均孔徑。 依照DIN EN ISO 787-9之方法測量此沸石在水中5 %之p Η 為11.5。共擦壓共聚物Lotader® ΑΧ8900與弗石。 在G C及依照以上定義之檢驗方法之分析後發現,進入 擠製器第1區之共聚物具有55 ppm之自由GMA起初含 量,及在模出口 55ppm之自由GMA含量。 此實例強調所使用沸石之化學本性之影響。 比較例9 實行如實例5之相同試驗,但是以LacqrSne® 1450N聚苯 乙烯作為聚合物。檢驗苯乙晞單體之方法與用以檢驗 G Μ A相同。 在G C分析後發現,進入擠製器第1區之共聚物具有250 ppm之自由苯乙缔起初含量,及在模出口 250 ppm之自由 苯乙烯含量。因此沸石對於去除殘留苯乙烯並無影響。 此實例顯示沸石可偵測一種殘留化合物(GMA)但是對另 一種(苯乙烯)則未必如此。捕捉功能因此無法由一種樹脂 轉移至另一種及因此由一種殘留化合物轉移至另一種。 以下表2歸納在處理聚合物後保留在聚合物中之殘留或 自由單體之百分比。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 572919 A7 B7 五、發明説明(19 ) 表2 試驗 聚合物處理方法 在處理後保留在 聚合物中之單體% 比較例1 在50°C脫氣8小時 45% (GMA) 比較例2 在24°C脫氣24小時 70% (GMA) 比較例3 僅擠壓 99% (GMA) 比較例4 與酸性共聚物擠壓 97% (GMA) 實例5 與1%疏水性沸石ZSM擠壓 0% (GMA) 實例6 與0.5 %疏水性沸石ZSM擠壓 0% (GMA) 實例7 與0.1%硬脂酸擠壓 83% (GMA) 比較例8 與親水性滞石Sylosiv 4A 擠壓 100% (GMA) 比較例9 擠壓PS與疏水性沸石ZSM 100% (苯乙烯) 釋放之殘留或自由G Μ A之比例主要視反應溫度、反應 時間、壓力、被捕捉之自由GMA之量、及引入共聚物中 之捕捉添加劑之量而定。關於其終點,加入越多捕捉添加 劑則捕捉越多共聚物中之自由G Μ A,直到達到由於所有 G Μ A已被捕捉高原而使加入更多捕捉添加劑並無差別。 由於這些實例及比較例,本發明可: - 降低殘留GMA含量而不影響共聚合GMA含量, - 提供一種對於包含特定化學官能基之單體為有效的 而未包含此相同化學官能基之另一種單體則否之捕捉劑, - 提供一種對特定化學族群之單體為有效的,而相同 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 572919 A7 B7 五、發明説明(2〇 ) 化學族群之另一種單體(如丙烯酸酯)則未必有效之捕捉 劑, - 顯示發現可將殘留GMA含量降低至使用之分析技術 無法偵測之處之適當添加劑尚不完全明顯。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 572919 A BCD
    中文1 乂;^ 1 〇 虎專利申請案 L範圍替換本(92年5月) 申請專利範圍 • 種降低殘留未反應單體含量之方法,該單體包含至少 種以彼此共聚合或其上接枝之乙埽及/或丙埽之共聚 物為基質之熱塑性組合物(該組合物包含殘留未反應量 之含有至少一個環氧官能基之至少一種單體)中之環氧 耳能基,至少一種單體包含至少一個環氧官能基,該方 法之特徵為包含以下之步驟: -熔融該熱塑性組合物, -w入足1對該殘留單體之捕捉添加劑至溶化熱塑性 組合物中,該捕捉添加劑為在其表面位置具有依照路易 士或布忍斯特意義為酸性本性之酸性有機化合物及/或 固態礦物化合物。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法,其特徵為礦物酸性化 合物選自氧化鋁、矽石、矽鋁酸鹽、及通式M2/n〇 · Al2〇3 · y Si02 · w H2〇 之彿石,其中: -Μ表示η價之陽離子,其可為Na、K、Mg、Ca、 或Η ; -y大於或等於2 ; -W表示保留在沸石中之水之莫耳數。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法,其特徵為沸石為具有2 至1 〇埃孔徑之多孔性結構。 4. 根據申請專利範圍第2及3項中任一項之方法,其特徵為 沸石具有20至10,000之Si02/Al203比例。 5·根據申請專利範圍第2及3項中任一項之方法,其特徵為 沸石具有20至500之Si02/Al203比例。
    572919 A8 B8 γ^_ S8s ~、申請專利範圍 '—-— 6·根據申請專利範圍第3項之方法,其特徵為滞石為疏水 性,在4.6托耳之壓力下在25t吸收少於1〇%水。 7·根據中請專利範圍第2項之方法,其特徵為捕捉 為有機酸。 8.根據"青專利範圍第2項之方法,其特徵為捕捉添加劑 為丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、癸二酸、十一碳酸j 核櫚酸、丙酸、或丁酸。 9·根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法,其特徵為 熱塑性組合物包含: -50重量%至95重量%之乙晞及/或丙烯, -〇重量%至40重量%之(甲基)丙烯酸烷酯或乙酸乙埽 酯, -0.1重量%至15重量%之接枝或共聚合單體,其包含 至少一個環氧官能基。 ^ 10·根據申請專利範圍第9項之方法,其特徵為熱塑性組合 物包含: -50重量%至95重量。/〇之乙缔, -〇重量%至40重量%之(甲基)丙烯酸甲酯, • 〇·1重量%至15重量%之接枝或共聚合甲基丙烯酸縮 水甘油g旨。 11根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵為 捕捉添加劑以主批形式部份地或完全地加入共聚物。 12·根據申請專利範圍第1 1項之方法,其特徵為主批包含2〇 重量%至80重量%組成該主批基料之聚合物,及8〇重量0/〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 72 5
    至20重量%捕捉添加劑。 13·根據申請專利範圍第12項之方法,其特徵為組成主批基 料又聚合物選自包含高密度聚乙埽、低密度聚乙烯、藉 金屬錯合物催化得到之聚乙婦、聚丙烯、以乙烯/乙酸 乙埽酯為基質之共聚物、及乙婦/(甲基)丙晞酸烷酯共聚 物之群。 14· 一種熱塑性組合物,其包含: -一種聚合物,其包含: 50重量%至95重量%之乙烯及/或丙晞, 〇重量%至40重量%之(甲基)丙烯酸烷酯或乙酸乙 烯酯,及 〇· 1重量%至1 5重量%之包含至少一個環氧官能基 之接枝或共聚合單體;及 -用於捕捉殘留未反應量之至少一種單體(其包含至少 個%氣έ能基)之添加劑’該添加劑為在其表面位置 具有依照路易士或布忍斯特意義為酸性本性之酸性有機 化合物及/或固態礦物化合物; 任何剩餘殘留里之未反應及未捕捉單體,其包含以 2000至Oppm存在之至少一個環氧官能基。 15.根據申請專利範圍第i 4項之熱塑性組合物,其特徵為聚 合物包含: -5 0重量%至9 5重量%之乙晞, -0重量%至40重量%之(甲基)丙烯酸甲酉旨, -0.1重量%至15重量%之接枝或共聚合甲基丙晞酸縮 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 572919 A8 B8 C8
    水甘油酯。 16.根據申請專利範圍第1 4項之熱塑性組合物,其特徵為垆 物酸性化合物選自氧化鋁、矽石、矽鋁酸鹽、及通S Μ2/η0 · Al2〇3 · y si〇2 · w h2〇 之沸石,其中: • M表示n價之陽離子,其可為Na、K、Mg、Ca、 或Η ; ' -y大於或等於2 ; -W表示保留在沸石中之水之莫耳數。 H·根據申請專利範圍第i 6項之熱塑性組合物,其特徵為滞 石為具有2至1 〇埃孔徑之多孔性沸石。 认根據申請專利範圍第1 6項之熱塑性組合物,其特徵為沛 石具有20至1〇,〇〇〇之Si〇2/Ai2〇3比例。 i9.根據申請專利範圍第1 6項之熱塑性組合物,其特徵為滞 石具有20至500之Si02/Al203比例。 2〇·根據申請專利範圍第1 6項之熱塑性組合物,其特徵為滞 石為疏水性,在4.6托耳之壓力下在25 eC吸收少於10% 水0 21·根據申請專利範圍第1 4項之熱塑性組合物,其特徵為將 捕捉添加劑以包含20重量%至80重量%取自包含高密度 聚乙烯、低密度聚乙烯、藉金屬錯合物催化得到之聚乙 晞、聚丙晞、乙烯/乙酸乙晞酯共聚物、及乙晞/(甲基) 丙烯酸烷酯共聚物之共聚物,及80重量%至20重量%該 捕捉添加劑之主批形式引入其中。 22.根據申請專利範圍第1 4項之熱塑性組合物,其特徵為其 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 72 5
    包含含有200至0 ppm之至少一個環氧官能基殘留單體 之含量。 23·根據申請專利範圍第2 2項之熱塑性組合物·,其特徵為其 包含1 5 0至〇 ρρηι之殘留單體之含量。 4·根據申請專利範圍第2 3項之熱塑性組合物,其特徵為其 包含1 0 0至0 ppm之殘留單體之含量。 •根據申凊專利範圍第2 4項之熱塑性組合物,其特徵為其 包含5 0至〇 ppm之殘留單體之含量。 6·根據申凊專利範圍第2 5項之熱塑性組合物,其特徵為其 包含5至〇 ppm之殘留單體之含量。 27·根據申請專利範圍第i 4至1 6項中任一項之熱塑性組合 物,其係與聚酯摻合。 28·根據申請專利範圍第2 7項之熱塑性組合物,其特徵為聚 酿為聚對酞酸伸乙酯(PET)、聚對酞酸伸丁酯(pbt)、 或其換合物。 29·根據申請專利範圍第2 7項之熱塑性組合物,係用於製造 物件。 -5-
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2819812B1 (fr) * 2001-01-23 2005-04-01 Atofina Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique
FR2830866B1 (fr) * 2001-10-11 2005-04-01 Atofina Procede de piegeage de monomere residuel a fonction epoxyde dans une composition thermoplastique
US7538422B2 (en) * 2003-08-25 2009-05-26 Nanoconduction Inc. Integrated circuit micro-cooler having multi-layers of tubes of a CNT array
KR101194205B1 (ko) * 2005-02-15 2012-10-29 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 저악취성 수지 조성물
JP5032032B2 (ja) * 2005-02-15 2012-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 低臭気性樹脂組成物
JP2008063569A (ja) * 2006-08-08 2008-03-21 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品
US20080227914A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Bfs Diversified Products, Llc Recycled building material and method thereof
WO2011149524A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Viega Llc Silane grafted polythylene with a reduced level of extractable methanol
CN105778390A (zh) * 2016-01-20 2016-07-20 苏州市景荣科技有限公司 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法
KR102456200B1 (ko) * 2020-04-29 2022-10-18 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2022029076A1 (en) * 2020-08-03 2022-02-10 Basf Se A polyester molding having a low outgassing of volatile organic compounds

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534009A (en) * 1969-01-29 1970-10-13 Du Pont Method for reducing residual vinyl acetate monomer
US3957920A (en) * 1972-09-19 1976-05-18 Ciba-Geigy Corporation Vinyl ester polymers containing hindered phenolic groups
JPS56112983A (en) * 1980-02-14 1981-09-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd Powdery adhesive
US5502158A (en) * 1988-08-08 1996-03-26 Ecopol, Llc Degradable polymer composition
US4910295A (en) * 1989-04-28 1990-03-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing the odor of ethylidene norbornene present in EPDM resin
JP2792205B2 (ja) * 1990-06-14 1998-09-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
SE467825B (sv) * 1991-01-22 1992-09-21 Neste Oy Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen
SE9100383D0 (sv) * 1991-02-07 1991-02-07 Neste Oy Saett att vid plastmaterial avlaegsna ooenskade aemnen
US5281691A (en) * 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
US5430127A (en) * 1993-11-02 1995-07-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for minimizing residual monomers
EP0664317A1 (en) * 1994-01-19 1995-07-26 Du Pont De Nemours International S.A. Deodorized thermoplastics
JP3927245B2 (ja) * 1996-12-12 2007-06-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改良されたパッケージ組成物
US6562907B2 (en) * 2000-11-30 2003-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymer and thermoplastic resin composition
FR2819812B1 (fr) * 2001-01-23 2005-04-01 Atofina Piegeage d'un monomere residuel contenant au moins une fonction epoxyde dans une composition thermoplastique

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