CN105778390A - 一种高硬度、耐热、耐磨sbs鞋底材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其大致步骤如下：(1)将铝微粉、硫酸铝溶液、葡萄糖溶液通过水热法制得氧化铝中空微球；(2)将GMA、DMF、氧化铝中空微球在引发剂作用下，接枝反应制得氧化铝空心微球‑g‑GMA接枝共聚物；(3)将SBS、脱模剂、抗氧剂、光稳定剂、发泡剂、交联剂以及氧化铝空心微球‑g‑GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机捏合，出料、冷却、破碎后得到混合料；(4)将混合料加入混合机中，加热后加入软化油，混合后转入双螺杆挤出机熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。本发明制备出的鞋底材料具有较高的硬度，而且耐热性、耐磨性均较好，可用于炼钢鞋。

Description

一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法。
背景技术：
苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic BlockCopolymers，简称SBCs)，目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。
SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大(占70％以上)、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。
目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋(鞋底)工业。用SBS代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的鞋底材料弹性好(受力或残余变形小)、色彩美观，具有良好的抗湿滑性、透气性、耐磨性、低温性和耐曲挠性，不臭脚，穿着舒适等优点，对沥青路面、潮湿及积雪路面有较高的摩擦系数。然而，炼钢鞋的使用环境对鞋底材料的硬度、耐热性和耐磨性的要求均非常高，普通的SBS鞋底材料无法胜任。
公开号为CN101864139B、授权公告日为2012.03.21、申请人为中国皮革和制鞋工业研究院的中国专利公开了“一种质轻耐磨热塑性弹性体发泡鞋底材料”，涉及一种鞋底材料，尤其是一种添加高发泡树脂助剂α-甲基苯乙烯共聚物和高分子耐磨改性剂超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的热塑性弹性体鞋底材料，其组分为：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、软化油、α-甲基苯乙烯共聚物、UHMWPE、填料、脱模剂、发泡剂、发泡助剂、交联剂。在SBS、软化油、填料等的基础上通过添加UHMWPE和α-甲基苯乙烯共聚物，制备出了高发泡(发泡材料密度为0.30～0.50g/cm3)和耐磨性能(磨痕长度5.0～9.0mm)良好的发泡材料。在混合配方中，还调整了其他组分和含量，并且对其制备工艺进行了调整和改进，因此大大提高了鞋底材料的发泡倍率和鞋底的耐磨性能，明显降低了生产成本，保护了环境，节约了能源。该鞋底材料在耐磨性能方面得到了较大的提高，不过在硬度和耐热性方面均不太理想，也不能用于炼钢鞋。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，制备出的鞋底材料具有较高的硬度，而且耐热性、耐磨性均较好，可用于炼钢鞋。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物；
(3)将100重量份SBS、1-3重量份脱模剂、0.2-0.4重量份抗氧剂、0.5-1重量份光稳定剂、0.1-0.5重量份发泡剂、1-2重量份交联剂以及9-10重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入7-12重量份软化油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
优选地，本发明所述步骤(1)中，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1。
优选地，本发明所述步骤(2)中，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10。
优选地，本发明所述步骤(3)中，SBS的嵌段比S/B为40/60。
优选地，本发明所述步骤(3)中，脱模剂为硬脂酸锌。
优选地，本发明所述步骤(3)中，抗氧剂为抗氧剂1076。
优选地，本发明所述步骤(3)中，光稳定剂为光稳定剂HPT。
优选地，本发明所述步骤(3)中，发泡剂为ADC发泡剂。
优选地，本发明所述步骤(3)中，交联剂为TMP。
优选地，本发明所述步骤(4)中，软化油为石蜡油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
氧化铝的硬度、耐热性和耐磨性均非常优异，不过其导热系数较高，所以本发明将铝微粉、硫酸铝、葡萄糖通过水热方法制得了具有中空结构的氧化铝中空微球，中空结构可起到阻断热传导的作用，可大大降低其导热系数；氧化铝中空微球表面呈亲水性，与SBS基团相容性不佳，因而本发明将甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA通过引发剂引发接枝反应，使GMA接枝于氧化铝中空微球的表面，GMA的有机链段将氧化铝中空微球表面的亲水性变成了疏水性，使其能与SBS很好地相容，氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物能均匀分散于SBS基体内并通过GMA的有机链段与SBS基团产生较好的结合，从而有效提高鞋底材料的硬度、耐热性和耐磨性；此外，GMA具有极性头，在鞋底材料受到摩擦作用时，GMA可将部分氧化铝空心微球迁移至鞋底材料表面，代替SBS基体承载消耗摩擦作用，进一步提高了鞋底材料的耐磨性。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、1.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂1076、0.5重量份光稳定剂HPT、0.5重量份ADC发泡剂、1.5重量份TMP以及9.3重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入8重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
实施例2
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、2.5重量份硬脂酸锌、0.3重量份抗氧剂1076、0.7重量份光稳定剂HPT、0.4重量份ADC发泡剂、1重量份TMP以及10重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入10重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
实施例3
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、1重量份硬脂酸锌、0.4重量份抗氧剂1076、0.9重量份光稳定剂HPT、0.2重量份ADC发泡剂、1.6重量份TMP以及9.2重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入12重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
实施例4
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、3重量份硬脂酸锌、0.3重量份抗氧剂1076、1重量份光稳定剂HPT、0.1重量份ADC发泡剂、1.2重量份TMP以及9.6重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入7重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
实施例5
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、2重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂1076、0.8重量份光稳定剂HPT、0.4重量份ADC发泡剂、2重量份TMP以及9.5重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入9重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
实施例6
按照下列步骤制备高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10；
(3)将100重量份嵌段比S/B为40/60的SBS、2.4重量份硬脂酸锌、0.4重量份抗氧剂1076、0.6重量份光稳定剂HPT、0.3重量份ADC发泡剂、1.8重量份TMP以及9重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入11重量份石蜡油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
经测试，实施例1-6制得的鞋底材料以及对比例的硬度、耐热性、耐磨性如下表所示，其中，对比例为公开号为CN101864139B的中国专利，硬度参考ISO 868标准进行测试；耐热性按GB/T 1633-2000标准测试各材料的维卡软化点，该数值越高，耐热性越好；耐磨性测试方法为：采用万能摩擦磨损试验机测试各材料的磨损率，测试条件为：摩擦副为尺寸为7×7mm2的Φ45钢，测试力为30N，转速为250rpm，测试时间为20分钟，磨损率越低，耐磨性越好，磨损率＝(摩擦前质量-摩擦后质量)/摩擦前质量×100％。
由上表可看出，本发明制得的鞋底材料的邵氏硬度、维卡软化点均明显高于对比例，而磨损率则与对比例相当，表明本发明制得的鞋底材料具有较高的硬度，以及较好的耐热性和耐磨性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将铝微粉加入硫酸铝溶液中，搅拌均匀后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀后加热至150℃，保温12小时后得到凝胶液体，冷却至室温后用离心机离心分离得到沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤，60℃下干燥至恒重，移入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧，得到氧化铝中空微球；
(2)将GMA加入DMF，分散均匀后加入引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后加入步骤(1)得到的氧化铝中空微球，静置10小时后加热至100℃，搅拌反应2.5小时，将反应产物用DMF反复洗涤后用无水乙醇反复洗涤，抽滤后将滤饼100℃下干燥至恒重，得到氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物；
(3)将100重量份SBS、1-3重量份脱模剂、0.2-0.4重量份抗氧剂、0.5-1重量份光稳定剂、0.1-0.5重量份发泡剂、1-2重量份交联剂以及9-10重量份步骤(2)得到的氧化铝空心微球-g-GMA接枝共聚物用球磨机球磨，然后加入捏合机，110℃下捏合10分钟，出料、冷却、破碎后得到混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入混合机中，加热至110℃后加入7-12重量份软化油，混合15分钟后转入长径比为50:1的双螺杆挤出机，190℃、450rpm转速下熔融混炼，然后依次挤出、拉条、冷却、切粒、干燥后得到高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铝微粉、硫酸铝、葡萄糖的重量比为1:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制 备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，GMA、DMF、过硫酸铵、氧化铝中空微球的重量比为20:40:3:10。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，SBS的嵌段比S/B为40/60。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，脱模剂为硬脂酸锌。
6.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，抗氧剂为抗氧剂1076。
7.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，光稳定剂为光稳定剂HPT。
8.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，发泡剂为ADC发泡剂。
9.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，交联剂为TMP。
10.根据权利要求1所述的一种高硬度、耐热、耐磨SBS鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，软化油为石蜡油。
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