CN105061845B

CN105061845B - 一种无硫化高分子复合轻质橡胶及其制备方法

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Publication number: CN105061845B
Application number: CN201510566799.5A
Authority: CN
Inventors: 杨国雷
Original assignee: Individual
Current assignee: Guangdong Hi Tech New Material Ltd By Share Ltd
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105061845A

Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种无硫化高分子复合轻质橡胶及其制备方法；包括照重量份计算的：SBR50～100份、SEBS 10～50份、结晶性1，2聚丁二烯树脂B5～30份、醋酸乙烯5～30份、白矿油5～20份、顺丁橡胶5～30份和弹性物质20～50份。本发明即具备传统硫化橡胶的高弹性、耐老化、高耐磨、耐油性各项优异性能，同时又具备了自主的高性能比重轻、耐曲折、高抗压且无需硫化特点；可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，在生产过程中产生的废料(挤出废胶，毛边)和最终出现的废品，可直接返回再利用，降低成本、减少环境污染、扩大资源再生来源。

Description

一种无硫化高分子复合轻质橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种无硫化高分子复合轻质橡胶及其制备方法。

背景技术

生产鞋底的主要材料有橡胶、PU、PVC、MD、TPR、TPU、EEVA等，橡胶鞋底以其防滑、高弹性、耐磨性佳、不易断裂、伸延性好、收缩稳定等优势，在鞋类制品中可以说是占据了半壁江山，目前国内一线品牌的成品鞋大都是采用橡胶鞋底，但橡胶鞋底有个缺点就是配方成本较低的，物理性能方面不如人意，如果要做优质的鞋底，所用的橡胶配方成本普遍较高。而鞋的重量每增加100克，体能消耗将增加1％，高弹性、轻量化是目前橡胶鞋底材料的发展方向，橡胶材料虽然弹性较强，但是质量比较重，为了达到轻质化的目的，目前多数是采用EEVA等材料来替换橡胶材料解决轻量化的问题，然而EEVA发泡鞋底、PU鞋底虽然质量轻，但是止滑效果差、老化快、成本也较高。

传统橡胶为了使其具有高弹性，耐老化，高耐磨，耐油性都需要进行硫化处理，但是硫化对环境不友好。

现有轻质橡胶不能做到无硫化的前提下，使得既具备传统硫化橡胶的高弹性，耐老化，高耐磨，耐油性各项优异性能，同时又具备了自主的高性能比重轻，耐曲折，高抗压。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种无硫化高分子复合轻质橡胶；该橡胶无需硫化的、对环境友好，同时既具备传统硫化橡胶的高弹性，耐老化，高耐磨，耐油性各项优异性能，同时又具备了自主的高性能比重轻，耐曲折，高抗压。

本发明的目的之二在于提供所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的如下原料：

较佳地，所述结晶性1，2聚丁二烯树脂优选日本JSR RB830、RB840或二者混合物。低分子量、低的结晶、间规1，2聚丁二烯----它是具有超过90％的1，2-结合而且平均分子量在120，000左右和15-30％可结晶物的独特的热可塑性弹性物质；同时它具有塑料和橡胶的特性。

较佳地，所述白矿油为15#白矿油。

较佳地，所述弹性物质包括按照重量百分比计算的如下原料：

其中，高压本体聚合物为溶合橡胶专用剂，优选高密度聚乙烯(HDPE)。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。促进剂为橡胶专用促进剂，可以选用次磺酰胺、噻唑、秋兰姆，胍类、硫脲和二硫代氨基甲酸盐。优选M，2、2'-二硫代二苯并噻唑(DM)，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，SP-C，TMTD，PZ中的一种或几种组合物。橡胶硫化主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，因此硫化促进剂应运而生。促进剂加入胶料中能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。

其中，所述架桥剂为正丁基锂，它引发共轭二烯烃进行阴离子聚合。通过活性聚合途径，可以合成指定结构的线型、星型、嵌段接枝、遥爪型等聚合物。

所述粘结剂为松香树脂，所述发泡剂为物理发泡剂，优选EHM303。

所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，制备工艺为：

A.先将所述量的SBR、SEBS、结晶性1，2聚丁二烯树脂、醋酸乙烯和顺丁橡胶混合搅拌均匀，然后加入所述量的白矿油继续搅拌4～5小时，制得混合物Ⅰ；

B.往混合物Ⅰ中加入所述量的1/3弹性物质进行塑化密炼，制得混合物Ⅱ；所述塑化温度为110～140℃，塑化压力为6～8MPA；

C.将塑化成熟后得到的所述混合物Ⅱ倒入造粒机内挤压成颗粒，再输送到烘干桶内冷却，进行除湿烘干；

D.当所述颗粒的温度为35～40℃时，再加入余下量的弹性物质搅拌30～40分钟，直到自制颗粒熔入颗粒料内，制得所述的所述无硫化高分子复合轻质橡胶。

最后，待产品成型后需取样打版，然后开始进行物性检测，要求后再进行包装并标识生产日期，然后进仓入库。

较佳地，所述步骤B中，因需查看橡胶与辅料混合程度，塑化密炼时，每5分钟，必须打开密炼机查看材料的塑化效果，直到塑化成熟后。

较佳地，所述步骤C中，除湿烘干时，颗粒料水分必须小于0.01％。

其中，丁苯橡胶作为主体橡胶，其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用。

顺丁橡胶在本发明中，进一步加强其耐磨性。是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95％以上。根据催化剂的不同，顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。

SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。在本发明中除了其本身具有的良好性能，同时配合主体橡胶，其主要作用是提高最终成品的弹性。

所述结晶性1，2聚丁二烯树脂的使用，使得本发明则无需喷涂工序(减少环境污染，降低综合生产成本等)并可进一步改善SBS鞋底物理机械和化学性能；在本发明中的作用主要是改善外观。

醋酸乙烯，也叫乙酸乙烯或乙酸乙烯酯，具有良好的透明性，在本发明中的作用主要是改善比重。

白矿油白色矿物油，具有良好的氧化安定性在本发明中的作用主要是改善外观。

弹性物质在本发明中的作用主要是改善外观。

本发明包括SBR、SEBS、结晶性1，2聚丁二烯树脂、醋酸乙烯、白矿油、顺丁橡胶和弹性物质。并通过分批加入经过搅拌、塑化密炼、造粒机内挤压等工序制备而得所述无硫化高分子复合轻质橡胶，其产品既具备传统硫化橡胶的高弹性，耐老化，高耐磨，耐油性各项优异性能，同时又具备了自主的高性能比重轻，耐曲折，高抗压且无需硫化，加工方便，加工方式广的特点，可采用注塑，挤出，吹塑等加工方式生产，在生产过程中产生的废料(挤出废胶，毛边)和最终出现的废品，可直接返回再利用，降低成本，减少环境污染，扩大资源再生来源，因此轻质橡胶材料已成为取代传统橡胶的最新材料，产品更具有创意，也是一支更具人性化，高品位的新型合成材料，是世界标准环保材料，为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域，也为全球环保做出了一份贡献。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例1

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的：

SBR 50份、SEBS 50份、RB830 5份、醋酸乙烯5份、白矿油20份、顺丁橡胶30份和弹性物质40份。

其中所述弹性物质包括按照重量百分比计算的：高压本体聚合物60％、促进剂(DM)10％、粘结剂10％、架桥剂7％、EVA 12.7％、发泡剂0。3％。

无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，制备工艺为：

A.先将所述量的SBR、SEBS、RB830、醋酸乙烯和顺丁橡胶混合搅拌均匀，然后加入所述量的白矿油继续搅拌4～5小时，制得混合物Ⅰ；

B.往混合物Ⅰ中加入所述量的1/3弹性物质进行塑化密炼，制得混合物Ⅱ；所述塑化温度为110～140℃，塑化压力为6～8MPA；v因需查看橡胶与辅料混合程度，塑化密炼时，每5分钟，必须打开密炼机查看材料的塑化效果，直到塑化成熟后。

C.将塑化成熟后得到的所述混合物Ⅱ倒入造粒机内挤压成颗粒，再输送到烘干桶内冷却，进行除湿烘干；除湿烘干时，颗粒料水分必须小于0.01％。

实施例2

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的：

SBR 100份、SEBS 10份、RB830 30份、醋酸乙烯30份、白矿油5份、顺丁橡胶5份和弹性物质20份。

其中所述弹性物质包括按照重量百分比计算的：高压本体聚合物40％、促进剂(CZ)10％、粘结剂10％、架桥剂9％、EVA 30％、发泡剂1％。

所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，同实施例1。

实施例3

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的：

SBR60份、SEBS 40份、RB830 10份、醋酸乙烯10份、白矿油10份、顺丁橡胶10份和弹性物质50份。

其中所述弹性物质包括按照重量百分比计算的：高压本体聚合物44.5％、促进剂(DM 10％、CZ 10％)20％、粘结剂20％、架桥剂5％、EVA 10％、发泡剂0.5％。

所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，同实施例1。

实施例4

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的：

SBR70份、SEBS 20份、RB840 20份、醋酸乙烯25份、白矿油15份、顺丁橡胶20份和弹性物质30份。

其中所述弹性物质包括按照重量百分比计算的：高压本体聚合物48％、促进剂(M2％、DM10％、CZ2％、TMTD1％)15％、粘结剂15％、架桥剂10％、EVA 11.2％、发泡剂0.8％。

所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，同实施例1。

实施例5

一种无硫化高分子复合轻质橡胶，包括按照重量份计算的：

SBR80份、SEBS 30份、RB84015份、醋酸乙烯15份、白矿油5份、顺丁橡胶15份和弹性物质45份。

其中所述弹性物质包括按照重量百分比计算的：高压本体聚合物35％、促进剂(DM)12％、粘结剂18％、架桥剂6.5％、EVA28％、发泡剂0.5％。

所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，同实施例1。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

本发明的检测结果如下：

1.硬度

检测方法：TM205

检测结果:73shoreA

2.耐滑性

检测方法：TM144，clay tile surface，vertical force:400N，testtemperature:23℃。

检测结果:前干段0.83；前湿段：0.32；后干段0.73；后湿段：0.33。

3.耐弯性

检测方法：TM60，-5℃

检测结果:弯折150000次后，长度不变。

4.耐磨性

检测方法：TM174，load 10N

检测结果:密度0.848g/cm³，容积损失：115mm³

5.抗拉强度

检测方法：ASTM D412-06E2，MethodA，Dumb bell，Die C，23±2℃，50±5％R.H，500mm/min

检测结果:77.7kgf/cm³。

6.比重

检测方法：ASTE D 792-2008，method A，23±2℃，50±5％R.H，temperature ofthe water:23℃.

检测结果:0.848。

7.抗老化性

检测方法：ASTM D 1148-2013，modifled，15W.U.V，3hours。

检测结果:颜色范围4.5级

8.外底的抗拉强度

检测方法：PSS ST-01，500mm/min

检测结果:69.8kgf/cm²

9.收缩性

检测方法：PSS WH-01，70℃×60minutes.

检测结果:长度变化0％。

由此可见，本发明既具备传统硫化橡胶的高弹性、耐老化、高耐磨、耐油性各项优异性能，同时又具备了自主的高性能比重轻、耐曲折、高抗压且无需硫化特点。

Claims

1.一种无硫化高分子复合轻质橡胶，其特征在于，包括按照重量份计算的如下原料：

所述结晶性1，2聚丁二烯树脂为JSR RB830、RB840或二者混合物，所述弹性物质包括按照重量百分比计算的如下原料：

所述促进剂为橡胶促进剂M、DM、CZ、SP-C、TMTD、PZ中的一种或几种组合物，所述高压本体聚合物为HDPE，所述架桥剂为正丁基锂。

2.如权利要求1所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，其特征在于，制备工艺为：

D.当所述颗粒的温度为35～40℃时，再加入余下量的弹性物质搅拌30～40分钟，制得所述无硫化高分子复合轻质橡胶。

3.如权利要求2所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，塑化密炼时，每5分钟，必须打开密炼机查看材料的塑化效果，直到塑化成熟后。

4.如权利要求2所述无硫化高分子复合轻质橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，除湿烘干时，颗粒料水分必须小于0.01％。