CN105542252B - 一种耐雨水橡胶鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐雨水橡胶鞋底材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 52～60份，EVA 8～10份，SBR 10～14份，防老剂0.5～1.5份，促进剂2～3份，软化油12～16份，填料20～25份，硫化剂1～2份，活性剂1.5～2份，增粘剂0.5～1份，发泡剂2～3份，改性层状磷酸镁8～10份，硬脂酸锌1份。本发明还提供了该耐雨水橡胶鞋底材料的制备方法。本发明提供的鞋底材料的耐雨水性能较强。

Description

一种耐雨水橡胶鞋底材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种耐雨水橡胶鞋底材料及其制备方法。
背景技术：
顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物，国际通用代号为BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97～99％)、中顺丁橡胶(顺式结构占90～95％)和低顺丁橡胶(顺式结构占32～40％)三种。1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。
顺丁橡胶是利用1,3-丁二烯单体在镍、钴、钛、锂、稀土等不同催化剂下，进行溶液聚合而成的橡胶总称，根据所利用催化体系的不同，可分为镍胶、钴胶、钛胶、锂胶、稀土胶。按其微观结构及其含量分类有：高顺式、中顺式、低顺式、中乙烯基、高乙烯基等各种聚丁二烯橡胶。高、中顺式顺丁橡胶主要用来生产轮胎。。
顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及鞋底材料等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
公开号为CN103030842A、公开日为2013.04.10、申请人为茂泰(福建)鞋材有限公司的中国专利申请公开了“用于鞋底的耐磨吸震橡胶材料”，由以下重量份配比的原料制得：异戊二烯橡胶：8～25、顺丁橡胶：75～95、白炭黑：30～50、环烷油：8～16、PEG：2.8～6、ZnO：4～8、硬脂酸：0.8～1.5、防老剂：0.6～1.2、促进剂：1.8～2.8、S：1.8～2.8。与现有技术相比，该发明使用白炭黑、环烷油与其它原料配合，得到了在白炭黑、环烷油和各原料协同作用下，具有耐磨吸震优点，特别适合用于制作耐磨吸震的运动鞋底。然而，该材料存在耐雨水性能较差的问题，在多雨气候中其力学性能会受到严重的影响。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种耐雨水橡胶鞋底材料，其耐雨水性能较强。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 52～60份，EVA 8～10份，SBR 10～14份，防老剂0.5～1.5份，促进剂2～3份，软化油12～16份，填料20～25份，硫化剂1～2份，PEG 1.5～2份，增粘剂0.5～1份，发泡剂2～3份，改性层状磷酸镁8～10份，硬脂酸锌1份；改性层状磷酸镁的制备步骤如下：
1)将硝酸镁加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入质量浓度为30％的氢氟酸，磁力搅拌30分钟后，加入质量浓度为80％的磷酸，磁力搅拌48小时，去除氢氟酸后得到白色产物，抽滤后用去离子水反复洗涤，置于烘箱中70℃下烘干，得到层状磷酸镁，其中，硝酸镁、去离子水、氢氟酸、磷酸的重量比为11:200:12:136；
2)将1,6-己二胺加入去离子水中，加热至55℃后超声搅拌5分钟，加入步骤1)所得层状磷酸镁，继续超声搅拌10分钟，将产物离心分离后用丙酮反复洗涤，室温下风干后得到胺化层状磷酸镁，其中，1,6-己二胺、去离子水、层状磷酸镁的重量比为2:7:300；
3)将步骤2)所得胺化层状磷酸镁加入40％质量浓度的1831水溶液中，超声搅拌20分钟，将产物用蒸馏水反复洗涤，离心分离直至离心液中检不出氯离子，置于真空烘箱中70℃下烘干，得到改性层状磷酸镁，其中胺化层状磷酸镁与1831水溶液的重量比为2:5。
优选地，本发明所述防老剂为防老剂A。
优选地，本发明所述促进剂为促进剂M。
优选地，本发明所述软化油为环烷油。
优选地，本发明所述填料为白炭黑。
优选地，本发明所述硫化剂为硫磺。
优选地，本发明所述增粘剂为古马隆。
优选地，本发明所述发泡剂为4,4’-氧代双苯磺酰肼。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述一种耐雨水橡胶鞋底材料的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
按配方称取各组份，将BR、EVA、SBR加入开炼机，将开炼机的辊距设为1mm，辊温设为60℃，混炼8分钟后将辊距设为4mm，将填料、硬脂酸锌、增粘剂、软化油、防老剂、PEG、发泡剂、促进剂、改性层状磷酸镁依次加入开炼机混炼，待辊温降至56℃时将硫化剂加入开炼机，薄通3次后将辊距设为1mm，厚通3次后出片，用裁片机裁片后室温下停放24小时，得到耐雨水橡胶鞋底材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先采用沉淀氟配位法通过硝酸镁、氢氟酸、磷酸制得了具有片层结构的层状磷酸镁，其结构中具有稳定性、规整性较强的层板，层间距为0.7nm左右，然后将层状磷酸镁与1,6-己二胺通过插层反应制得胺化层状磷酸镁，1,6-己二胺进入了层状磷酸镁的层板间，可起到支撑柱的作用，扩大层间距并减弱层板间的作用力，然后将1831十八烷基三甲基氯化铵的长链季铵盐阳离子在超声作用下进入层状磷酸镁的层板之间，并与带负电的层板相互作用，打开了层板，将层间距扩大为3nm左右，并减弱了层状磷酸镁的亲水性，提高了其疏水性，得到了改性层状磷酸镁，最后将其与BR以及其他组份一起共混得到鞋底材料，BR的长分子进入了其层板之间，并产生了较强的结合，改性层状磷酸镁的层板对BR基体起到了很好的阻隔保护作用，可有效阻挡雨水的渗入以及对BR基体产生的破坏作用，因此大大提高了鞋底材料的耐雨水性能；此外，磷酸镁还有较好的阻燃抑烟性能，因此还可有效提高鞋底材料的阻燃性，扩大其应用范围。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 52份，EVA 8.5份，SBR 10.5份，防老剂A 0.8份，促进剂M 2.1份，环烷油13.5份，白炭黑25份，硫磺1.6份，PEG 1.5份，古马隆0.9份，4,4’-氧代双苯磺酰肼2.4份，改性层状磷酸镁9.5份，硬脂酸锌1份。
其制备方法的步骤如下：
1)将硝酸镁加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入质量浓度为30％的氢氟酸，磁力搅拌30分钟后，加入质量浓度为80％的磷酸，磁力搅拌48小时，去除氢氟酸后得到白色产物，抽滤后用去离子水反复洗涤，置于烘箱中70℃下烘干，得到层状磷酸镁，其中，硝酸镁、去离子水、氢氟酸、磷酸的重量比为11:200:12:136；
2)将1,6-己二胺加入去离子水中，加热至55℃后超声搅拌5分钟，加入步骤1)所得层状磷酸镁，继续超声搅拌10分钟，将产物离心分离后用丙酮反复洗涤，室温下风干后得到胺化层状磷酸镁，其中，1,6-己二胺、去离子水、层状磷酸镁的重量比为2:7:300；
3)将步骤2)所得胺化层状磷酸镁加入40％质量浓度的1831水溶液中，超声搅拌20分钟，将产物用蒸馏水反复洗涤，离心分离直至离心液中检不出氯离子，置于真空烘箱中70℃下烘干，得到改性层状磷酸镁，其中胺化层状磷酸镁与1831水溶液的重量比为2:5；
4)按配方称取各组份，将BR、EVA、SBR加入开炼机，将开炼机的辊距设为1mm，辊温设为60℃，混炼8分钟后将辊距设为4mm，将白炭黑、硬脂酸锌、古马隆、环烷油、防老剂A、PEG、4,4’-氧代双苯磺酰肼、促进剂M、改性层状磷酸镁依次加入开炼机混炼，待辊温降至56℃时将硫磺加入开炼机，薄通3次后将辊距设为1mm，厚通3次后出片，用裁片机裁片后室温下停放24小时，得到耐雨水橡胶鞋底材料。
实施例2
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 55份，EVA 9份，SBR 10份，防老剂A 0.5份，促进剂M 2.5份，环烷油15份，白炭黑23份，硫磺1.2份，PEG 1.7份，古马隆0.7份，4,4’-氧代双苯磺酰肼2.7份，改性层状磷酸镁8份，硬脂酸锌1份。
其制备方法同实施例1。
实施例3
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 54份，EVA 10份，SBR 12份，防老剂A 1.5份，促进剂M 2.4份，环烷油11份，白炭黑21份，硫磺1份，PEG 1.9份，古马隆0.5份，4,4’-氧代双苯磺酰肼2.5份，改性层状磷酸镁8.5份，硬脂酸锌1份。
其制备方法同实施例1。
实施例4
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 56份，EVA 8.8份，SBR 14份，防老剂A 1份，促进剂M 3份，环烷油12份，白炭黑24份，硫磺1.4份，PEG 2份，古马隆0.6份，4,4’-氧代双苯磺酰肼2份，改性层状磷酸镁10份，硬脂酸锌1份。
其制备方法同实施例1。
实施例5
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 60份，EVA 9.5份，SBR 11份，防老剂A 1.4份，促进剂M 2.8份，环烷油14份，白炭黑22份，硫磺2份，PEG 1.8份，古马隆0.8份，4,4’-氧代双苯磺酰肼2.1份，改性层状磷酸镁8.8份，硬脂酸锌1份。
其制备方法同实施例1。
实施例6
耐雨水橡胶鞋底材料，包括以下重量份数的组份：BR 57份，EVA 8份，SBR 13份，防老剂A 1.2份，促进剂M 2份，环烷油16份，白炭黑20份，硫磺1.8份，PEG 1.6份，古马隆1份，4,4’-氧代双苯磺酰肼3份，改性层状磷酸镁9份，硬脂酸锌1份。
其制备方法同实施例1。
众所周知，雨水一般呈酸性，因此可以从两个方面来测试材料的耐雨水性能，一个是耐水性，另一个是耐酸性，均可参考GB/T 1690-2010测试材料浸泡液体之后的拉伸强度保持率，浸泡液体分别为水和37％浓度的盐酸，浸泡温度均为60℃，浸泡时间分别为8天，两个测试中材料的拉伸强度保持率越高表明耐水性、耐酸性以及耐雨水性能越好。测试结果如下表显示，其中对比例为公开号为CN103030842A的专利：
可以看出，本发明实施例1-6在两个测试中的拉伸强度保持率均高于对比例，表明本发明具有较好的耐水性、耐酸性以及耐雨水性能越好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：包括以下重量份数的组份：BR 52～60份，EVA 8～10份，SBR 10～14份，防老剂0.5～1.5份，促进剂2～3份，软化油12～16份，填料20～25份，硫化剂1～2份，PEG1.5～2份，增粘剂0.5～1份，发泡剂2～3份，改性层状磷酸镁8～10份，硬脂酸锌1份；改性层状磷酸镁的制备步骤如下：
1)将硝酸镁加入去离子水中，搅拌至完全溶解，加入质量浓度为30％的氢氟酸，磁力搅拌30分钟后，加入质量浓度为80％的磷酸，磁力搅拌48小时，去除氢氟酸后得到白色产物，抽滤后用去离子水反复洗涤，置于烘箱中70℃下烘干，得到层状磷酸镁，其中，硝酸镁、去离子水、氢氟酸、磷酸的重量比为11:200:12:136；
2)将1,6-己二胺加入去离子水中，加热至55℃后超声搅拌5分钟，加入步骤1)所得层状磷酸镁，继续超声搅拌10分钟，将产物离心分离后用丙酮反复洗涤，室温下风干后得到胺化层状磷酸镁，其中，1,6-己二胺、去离子水、层状磷酸镁的重量比为2:7:300；
3)将步骤2)所得胺化层状磷酸镁加入40％质量浓度的1831水溶液中，超声搅拌20分钟，将产物用蒸馏水反复洗涤，离心分离直至离心液中检不出氯离子，置于真空烘箱中70℃下烘干，得到改性层状磷酸镁，其中胺化层状磷酸镁与1831水溶液的重量比为2:5。
2.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述防老剂为防老剂A。
3.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述促进剂为促进剂M。
4.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述软化油为环烷油。
5.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述填料为白炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述硫化剂为硫磺。
7.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述增粘剂为古马隆。
8.根据权利要求1所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料，其特征在于：所述发泡剂为4,4’-氧代双苯磺酰肼。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的一种耐雨水橡胶鞋底材料的制备方法，其特征在于：
按配方称取各组份，将BR、EVA、SBR加入开炼机，将开炼机的辊距设为1mm，辊温设为60℃，混炼8分钟后将辊距设为4mm，将填料、硬脂酸锌、增粘剂、软化油、防老剂、PEG、发泡剂、促进剂、改性层状磷酸镁依次加入开炼机混炼，待辊温降至56℃时将硫化剂加入开炼机，薄通3次后将辊距设为1mm，厚通3次后出片，用裁片机裁片后室温下停放24小时，得到耐雨水橡胶鞋底材料。
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