CN110551254B - 改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法和应用，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。本发明提供的改性丁苯橡胶能够有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。

Description

改性丁苯橡胶及其制备方法和橡胶组合物以及硫化橡胶及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种改性丁苯橡胶、一种制备改性丁苯橡胶的方法、一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法及由该方法制备得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。
背景技术
20世纪90年代，米其林公司介绍了沉淀法白炭黑填充技术用于高性能轮胎的制备，并且公开白炭黑作为一种新型的补强填料，能提供良好的机械性能、高弹性、低滚动阻力和低曲挠生热性。自此，白炭黑在高性能轮胎中的应用引起了工业界和学术界的极大兴趣。
丁苯橡胶/白炭黑复合材料能很好地平衡机械强度、回弹性、滚动阻力以及高抗湿滑性等综合性能，成为了绿色轮胎中至关重要的材料之一。
填料的分散程度以及填料与橡胶的相互作用是决定复合材料性能的关键因素。然而，白炭黑表面富含硅羟基，其表面极性与丁苯橡胶相差较大，这导致白炭黑很难在橡胶基体中获得良好的分散。为了解决这一问题，国内外学者做了大量的工作。
目前，最成功的方法是将硅烷偶联剂应用于白炭黑的表面进行改性，以提升白炭黑在基体中的分散效果。虽然硅烷偶联剂在一定程度上改善了橡胶基体与白炭黑的相容性，但由于白炭黑独特的表面结构，其自聚的倾向仍然明显。
另外，橡胶基体的极性化改性也是一种有效的可改善填料分散并促进填料与基体相互作用的行之有效的方法。CN103509159A中公开了一种溶液法制备的改性溶聚丁苯，并且公开了当获得的改性溶聚丁苯的凝胶含量在1～3重量％时，改性溶聚丁苯具有较好的应用性能。但是，溶液法制备改性溶聚丁苯的方法存在能耗高、污染大、效率低的弊端。
针对上述缺陷，有必要提供一种制备工艺简单、能耗低、污染小的改性橡胶，且其用于轮胎胎面能提高白炭黑分散性，并具有优异的动态性能。
发明内容
本发明的目的之一是解决如何提高用于轮胎胎面中白炭黑的分散性、降低生热、提高抗湿滑性的问题。
本发明的目的之二是提供一种改性丁苯橡胶及其制备方法以及含有该丁苯橡胶的橡胶组合物。
本发明的目的之三是提供一种由前述改性丁苯橡胶形成的硫化橡胶。
本发明的发明人在研究中发现，凝胶含量在3.5～8重量％范围内，且极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％时的由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成的改性丁苯橡胶在用于形成硫化橡胶时，能够使得应用该硫化橡胶的轮胎胎面中白炭黑的分散性提高以及能够降低生热、提高抗湿滑性。据此，完成了本发明的技术方案。
本发明的第一方面提供一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。
本发明的第二方面提供一种制备改性丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；
(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，
其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及
所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。
本发明的第三方面提供一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为改性丁苯橡胶，所述组分B中含有白炭黑，所述组分C中含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D中含有促进剂和硫化剂，其中，所述改性丁苯橡胶为本发明第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本发明第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。
本发明的第四方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：(1)将作为组分A的改性丁苯橡胶与含有白炭黑的组分B进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑的组分C进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分D进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述改性丁苯橡胶为本发明第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本发明第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。
本发明的第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第六方面提供由前述第五方面所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
本发明提供的改性丁苯橡胶能够有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供一种改性丁苯橡胶，该改性丁苯橡胶由丁苯橡胶接枝极性改性剂而形成，其特征在于，以形成该改性丁苯橡胶的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，以及所述极性改性剂为丙烯酸系单体。
在本发明的第一方面中，为了进一步提高由改性丁苯橡胶获得的硫化橡胶胶料的抗湿滑性，优选情况下，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；更优选地，所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明中，所述“甲基丙烯酸烷基酯”中的“烷基”为C1-6的烷基。
进一步优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。
优选情况下，所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15～30重量％，乙烯基含量为30～70重量％，门尼粘度为45～80。
如前所述，本发明的第二方面提供一种制备改性丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；
(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，
其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及
所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。
特别地，本发明的发明人发现，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm时，获得的改性丁苯橡胶能够明显有利于白炭黑在橡胶基体中的相互作用，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶的生热，提高硫化橡胶胶料的抗湿滑性。
在本发明的第二方面中，优选情况下，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；更优选地，所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；进一步优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。
优选情况下，所述混炼的条件包括：温度为120～160℃，时间为5～12min；更优选地，所述混炼的条件包括：温度为125～140℃，时间为7～9min。
优选地，相对于100重量份的所述丁苯橡胶，所述极性改性剂的用量为4～10重量份，所述引发剂的用量为0.3～0.7重量份。
所述引发剂可以为有机过氧化物引发剂。优选地，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的至少一种。
优选地，所述塑炼的条件包括：转速为40～100rpm，温度为80～120℃，时间为0.5～5min。
在没有特别说明的情况下，本发明的第二方面中涉及的有关改性丁苯橡胶以及形成该改性丁苯橡胶的丁苯橡胶和极性改性剂的特征均与本发明的第一方面中的相应特征相同，本发明在此不再一一赘述。
如前所述，本发明的第三方面提供一种橡胶组合物，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为改性丁苯橡胶，所述组分B中含有白炭黑，所述组分C中含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D中含有促进剂和硫化剂，其中，所述改性丁苯橡胶为本发明第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本发明第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。
所述“任选含有炭黑”表示，本发明的橡胶组合物中可以含有炭黑，也可以不含有炭黑，优选地，所述橡胶组合物中含有炭黑。
优选情况下，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述白炭黑的含量为20～120重量份，更优选为50～100重量份。
优选地，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的含量为1～15重量份，所述防老剂的含量为0.5～10重量份，所述软化剂的含量为5～30重量份，所述炭黑的含量为0～30重量份，所述促进剂的含量为0.5～10重量份，所述硫化剂的含量为0.1～5重量份。
更优选地，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的含量为3～8重量份，所述防老剂的含量为1～6重量份，所述软化剂的含量为10～20重量份，所述炭黑的含量为0～20重量份，所述促进剂的含量为1～6重量份，所述硫化剂的含量为0.5～3重量份。
本发明中，所述炭黑的含量为0～20重量份，表示：当不含有炭黑时，所述炭黑的含量为0重量份；当含有炭黑时，所述炭黑的含量在大于0至小于等于20重量份之间。
优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10～200m2/g。例如，所述白炭黑为115GR(法国罗地亚公司)和/或165GR(法国罗地亚公司)。
优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合物或者脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。
优选地，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为防老剂4020或防老剂RD。
优选情况下，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。其中，所述聚乙二醇的重均分子量为3000～5000。并且重均分子量在3000～5000范围内的聚乙二醇使得物料具有较好的加工性能以及物理机械性能。所述芳烃油例如可以为芳烃油TDAE V500，所述聚乙二醇例如可以为聚乙二醇PEG4000。
优选地，当含有炭黑时，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10～300m2/g。例如，所述炭黑为N330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或N220(东莞市齐德利化工科技有限公司)。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
优选地，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
如前所述，本发明的第四方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将作为组分A的改性丁苯橡胶与含有白炭黑的组分B进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑的组分C进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分D进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化；
其中，所述改性丁苯橡胶为本发明第一方面中所述的改性丁苯橡胶和/或为由本发明第二方面中所述的方法制备得到的改性丁苯橡胶。
事实上，在制备硫化橡胶的方法中，制备硫化橡胶中涉及的各组分的用量是可以与本发明的第三方面中涉及的橡胶组合物中的相应组分的含量相同的，因此，为了避免重复，本发明在第四方面中，并未对制备硫化橡胶中涉及的各组分的用量一一进行列举，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为100～150℃，时间为3～10min。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为110～120℃，时间为5～7min。
优选情况下，所述第二混炼的条件包括：温度为80～140℃，时间为3～12min；更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110～130℃，时间为3～5min。
优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min。更优选地，所述第三混炼的温度为110～130℃。
优选情况下，所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。
为了进一步提高由改性丁苯橡胶获得的硫化橡胶胶料的抗湿滑性，优选情况下，所述第一混炼的条件包括：温度为110～120℃，时间为5～7min；所述第二混炼的条件包括：温度为110～130℃，时间为3～5min；所述第三混炼的条件包括：温度为110～130℃，时间为5～7min。
本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先采用具有特定凝胶含量和接枝率的改性丁苯橡胶制备一段白炭黑母胶；然后再在白炭黑母胶中加入活化剂、防老剂、软化剂等混合制备二段母胶，接着在二段母胶中加入硫化剂、促进剂制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。由此获得的硫化橡胶具有优异的抗湿滑性。
如前所述，本发明的第五方面提供由前述第四方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第六方面提供由前述第五方面所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
本发明中所用压力均为表压压力。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。
以下制备例、实施例和对比例的设备情况见表1。
制备例、实施例和对比例的测试仪器见表2，测试条件见表3。
制备例、实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
溶聚丁苯橡胶：2506，燕山石化产品(其中，苯乙烯结构单元含量为23重量％，乙烯基含量为63重量％，门尼粘度60)；
白炭黑：165GR，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；
炭黑：N330，东莞市齐德利化工科技有限公司，CTAB吸附比表面积为75m2/g；
引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化二苯甲酰(BPO)海京化工有限公司，分析纯；
极性改性剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯，上海麦克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；甲基丙烯酸乙酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
软化剂：环保芳烃油TDAE V500(简称TDAE)，新达洋(宁波)有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)，江苏圣奥化学科技有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，上海永研化工科技有限公司；
PEG4000：淮海安石油化工厂。
以下制备例、实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 平板硫化机 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械厂
表2
序号 测试项目 测试仪器型号 生产厂家
1 拉伸强度 万能拉力机，SHIMADZU，AG-20KNG 日本岛津公司
2 回弹性 ZWICK 5109 德国ZWICK公司
3 DIN磨耗 GT-7012-A 高铁检测仪器公司
4 动态粘弹谱仪 EPLEXOR 500N 德国高宝公司
5 橡胶加工分析仪 RPA2000 美国阿尔法公司
6 动态压缩疲劳生热 压缩生热实验机Y3000E 北京友深电子仪器有限公司
表3
Figure BDA0001681903540000111
制备例1：制备改性丁苯橡胶G1
将100重量份的溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置密炼机转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；调整密炼机转速为55rpm，然后将0.3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)、4重量份的极性改性剂甲基丙烯酸缩水甘油酯加入密炼机中混炼，混炼温度为125℃，混炼时间为9min，得到改性丁苯橡胶G1。
以形成该改性丁苯橡胶G1的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为0.1mol％，改性丁苯橡胶G1的凝胶含量为4重量％。
制备例2：制备改性丁苯橡胶G2
将100重量份的溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置密炼机转速为75rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；保持密炼机转速为75rpm，然后将0.5重量份的过氧化二苯甲酰(BPO)、7重量份的极性改性剂甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中混炼，混炼温度为135℃，混炼时间为8min，得到改性丁苯橡胶G2。
以形成该改性丁苯橡胶G2的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为2mol％，改性丁苯橡胶G2的凝胶含量为5重量％。
制备例3：制备改性丁苯橡胶G3
将100重量份的溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置密炼机转速为60rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min，保持密炼机转速为60rpm，然后将0.7重量份的过氧化二苯甲酰(BPO)、10重量份的极性改性剂甲基丙烯酸乙酯加入密炼机中混炼，混炼温度为140℃，混炼时间为7min，得到改性丁苯橡胶G3。
以形成该改性丁苯橡胶G3的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为3mol％，改性丁苯橡胶G3的凝胶含量为6重量％。
实施例1：组合物配方及硫化橡胶S1的制备
配方：改性丁苯橡胶G1为100重量份、白炭黑50重量份、炭黑30重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌1.5重量份、硬脂酸1.5重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、TBBS(促进剂)2重量份、D(促进剂)4重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份、PEG4000(软化剂)5重量份。
硫化橡胶的制备采用本发明具体实施方式中的工艺进行，具体的工艺条件如下：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为110℃，时间为7min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为110℃，时间为5min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的温度(排胶温度)为130℃，时间为5min；
将终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品S1。
将硫化橡胶样品S1进行性能测试，结果见表4。
实施例2：组合物配方及硫化橡胶S2的制备
配方：改性丁苯橡胶G2为100重量份、白炭黑77重量份、炭黑8重量份、TDAE(软化剂)10重量份、氧化锌2重量份、硬脂酸3重量份、硫磺(硫化剂)1.7重量份、TBBS(促进剂)1.8重量份、D(促进剂)1.8重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份、PEG4000(软化剂)4重量份。
硫化橡胶的制备采用本发明具体实施方式中的工艺进行，具体的工艺条件如下：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为120℃，时间为5min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为120℃，时间为4min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的温度为110℃，时间为7min；
将终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S2。
将硫化橡胶样品S2进行性能测试，结果见表4。
实施例3：组合物配方及硫化橡胶S3的制备
配方：改性丁苯橡胶G3为100重量份、白炭黑100重量份、TDAE(软化剂)8重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、硫磺(硫化剂)3重量份、TBBS(促进剂)0.5重量份、D(促进剂)0.5重量份、防老剂4020(防老剂)6重量份、PEG4000(软化剂)2重量份。
硫化橡胶的制备采用本发明具体实施方式中的工艺进行，具体的工艺条件如下：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为115℃，时间为6min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为130℃，时间为3min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的温度为120℃，时间为6min；
将终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S3。
将硫化橡胶样品S3进行性能测试，结果见表4。
实施例4：组合物配方及硫化橡胶S4的制备
配方：改性丁苯橡胶G3为100重量份、白炭黑100重量份、TDAE(软化剂)15重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸5重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、TBBS(促进剂)3.5重量份、D(促进剂)3.5重量份、防老剂4020(防老剂)7重量份、PEG4000(软化剂)5重量份。
硫化橡胶的制备采用本发明具体实施方式中的工艺进行，具体的工艺条件如下：
制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为140℃，时间为4min；
制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为140℃，时间为3min；
制备终炼胶的过程中，第三混炼的温度为120℃，时间为6min；
将终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品S4。
将硫化橡胶样品S4进行性能测试，结果见表4。
对比例1
改性丁苯橡胶的制备工艺为：将100重量份的溶聚丁苯橡胶加入密炼机内，设置密炼机转速为80rpm，塑炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min，保持密炼机转速为80rpm，然后将0.9重量份的过氧化二苯甲酰(BPO)、12重量份的极性改性剂甲基丙烯酸乙酯加入密炼机中混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为20min，得到改性丁苯橡胶DG1。
以形成该改性丁苯橡胶DG1的所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计，所述极性改性剂的接枝率为3.5mol％，改性丁苯橡胶DG1的凝胶含量为30重量％。
本对比例的橡胶组合物的配方为：改性丁苯橡胶DG1为100重量份、白炭黑100重量份、TDAE(软化剂)8重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、硫磺(硫化剂)3重量份、TBBS(促进剂)0.5重量份、D(促进剂)0.5重量份、防老剂4020(防老剂)6重量份、PEG4000(软化剂)2重量份。
硫化橡胶的制备采用与实施例3相同的工艺进行，得到硫化橡胶样品DS1。
将硫化橡胶样品DS1进行性能测试，结果见表4。
对比例2
本对比例的橡胶组合物的配方中，除橡胶基体为制备例3中应用的未改性的丁苯橡胶(即为原料溶聚丁苯橡胶)外，其余配方及加工方法均与实施例3中相同，得到硫化橡胶样品DS2。
将硫化橡胶样品DS2进行性能测试，结果见表4。
表4
Figure BDA0001681903540000161
从以上结果可以看出，使用本发明提供的改性丁苯橡胶更有利于白炭黑的分散，从而能够提高硫化橡胶的强度，降低其生热，以及提高抗湿滑性。
进一步地，对比实施例3与对比例1和对比例2的数据可以看出，采用与实施例3同样的橡胶组合物配方及制备方法，但使用不同的橡胶基体制备的硫化橡胶DS1和DS2在性能上明显不如硫化橡胶S3，如扯断强度要低于S3，压缩升温高于S3，回弹性低于S3，DIN磨耗高于S3；实施例3的硫化橡胶的动态力学性能显示出较小的滚动阻力、较好的抗湿滑性，佩尼效应数据也说明实施例3的硫化橡胶S3的填料分散性要明显好于DS1和DS2。
由于本发明的硫化橡胶具有更好的性能，因此，将本发明的硫化橡胶应用于汽车轮胎胎面中时，能够提高轮胎的耐久性，提高汽车的燃油经济性，以及提高汽车的安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存的组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为改性丁苯橡胶，所述组分B中含有白炭黑，所述组分C中含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有炭黑，所述组分D中含有促进剂和硫化剂，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述白炭黑的含量为20～120重量份，所述改性丁苯橡胶由包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将丁苯橡胶进行塑炼，得到塑炼后的丁苯橡胶；
(2)将引发剂和极性改性剂与所述塑炼后的丁苯橡胶混合以进行混炼，直至获得的改性丁苯橡胶中的极性改性剂以所述丁苯橡胶中的乙烯基结构单元的总摩尔量计的接枝率为0.1～3mol％，且所述改性丁苯橡胶的凝胶含量为3.5～8重量％，
其中，控制步骤(2)中的所述混炼过程的转速为55～75rpm；以及
所述引发剂为自由基引发剂，所述极性改性剂为丙烯酸系单体。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述丙烯酸系单体为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元含量为15～30重量％，乙烯基含量为30～70重量％，门尼粘度为45～80。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，所述混炼的条件包括：温度为120～160℃，时间为5～12min。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，所述混炼的条件包括：温度为125～140℃，时间为7～9min。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，相对于100重量份的所述丁苯橡胶，所述极性改性剂的用量为4～10重量份，所述引发剂的用量为0.3～0.7重量份。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在制备所述改性丁苯橡胶的方法中，所述塑炼的条件包括：转速为40～100rpm，温度为80～120℃，时间为0.5～5min。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述白炭黑的含量为50～100重量份。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的含量为1～15重量份，所述防老剂的含量为0.5～10重量份，所述软化剂的含量为5～30重量份，所述炭黑的含量为0～30重量份，所述促进剂的含量为0.5～10重量份，所述硫化剂的含量为0.1～5重量份。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的含量为3～8重量份，所述防老剂的含量为1～6重量份，所述软化剂的含量为10～20重量份，所述炭黑的含量为0～20重量份，所述促进剂的含量为1～6重量份，所述硫化剂的含量为0.5～3重量份。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10～200m2/g。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的组合物或者脂肪酸金属皂盐。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10～300m2/g。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。
20.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述硫化剂为硫磺和/或硫磺给予体。
21.一种应用权利要求1-20中任意一项所述的橡胶组合物制备硫化橡胶的方法，该方法包括：
(1)将作为组分A的改性丁苯橡胶与含有白炭黑的组分B进行第一混炼，得到一段母胶；
(2)将所述一段母胶与含有活化剂、防老剂、软化剂以及任选含有的炭黑的组分C进行第二混炼，得到二段母胶；
(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分D进行第三混炼，得到终炼胶；
(4)将所述终炼胶进行硫化。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的用量为1～15重量份，所述防老剂的用量为0.5～10重量份，所述软化剂的用量为5～30重量份，所述炭黑的用量为0～30重量份，所述促进剂的用量为0.5～10重量份，所述硫化剂的用量为0.1～5重量份。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，相对于100重量份的所述改性丁苯橡胶，所述活化剂的用量为3～8重量份，所述防老剂的用量为1～6重量份，所述软化剂的用量为10～20重量份，所述炭黑的用量为0～20重量份，所述促进剂的用量为1～6重量份，所述硫化剂的用量为0.5～3重量份。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为100～150℃，时间为3～10min；
所述第二混炼的条件包括：温度为80～140℃，时间为3～12min；
所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5～7min；
所述硫化的条件包括：温度为150～170℃，压力为10～20MPa，时间为30～50min。
25.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为110～120℃，时间为5～7min；
所述第二混炼的条件包括：温度为110～130℃，时间为3～5min。
26.由权利要求21-25中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
27.权利要求26所述的硫化橡胶在车胎胎面中的应用。
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