CN107266741A - 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于轮胎胎面的橡胶组合物。该发明采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再对共轭二烯烃单体进行预乳化处理与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的高分散结构阻碍层，达到在高温或高剪切作用下能够分离纳米白炭黑粒子，然后在接枝丁苯胶乳作用下与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决在加工过程中纳米白炭黑重新易团聚的问题，而且也解决纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予该组合物高耐磨、低摩擦、抗湿滑的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种改性白炭黑填充丁苯橡胶用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法案的相继实施，合成橡胶环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑的应用研究引起了人们的重视。纳米二氧化硅俗称白炭黑是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。但是纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共 混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。专利CN 101798473A采用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑，继而制备白炭黑/炭黑复合填料。专利CN201305854136A通过聚多巴胺改性白炭黑在和橡胶生胶和助剂进行混炼、硫化，制备橡胶组合物。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，利用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆改性纳米白炭黑时，存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
发明内容
本发明目的在于提供一种用具有高分散性能的改性纳米白炭黑填充丁苯橡胶的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时抗湿滑性好、耐磨性好、滚动阻力低。该发明采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再对共轭二烯烃单体进行预乳化处理与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种高分散结构阻碍层，达到在高温或高剪切作用下能够分离纳米白炭黑粒子，然后在接枝丁苯胶乳作用下与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备高性能轮胎胎面胶的橡胶组合物。该发明不仅有效地解决在加工过程中纳米白炭黑重新易团聚的问题，而且也解决纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予该组合物高耐磨、低摩擦、抗湿滑的性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：
(1)丁苯橡胶胶乳(干基质) 100％
(2)改性纳米白炭黑 15～65％
(3)接枝丁苯胶乳 1～5％
其中，所述的改性纳米白炭黑采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再用经过预乳化处理过的共轭二烯 烃单体与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合，在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的超分散结构阻碍层来制备。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：20～60nm。脂肪族二异氰酸酯选自选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷一4,4'一二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的一种，优选HDI。极性单体丙烯酰胺，其纯度≥99％。共轭二烯类单体为C4～Cl2共轭二烯烃选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或几种的混合物，优选异戊二烯。
所述的接枝丁苯胶乳采用含烯烃结构的极性单体接枝丁苯胶乳。丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。极性单体是分子链中含有烯烃结构的化合物，选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)中的一种，优选丙烯酰胺接枝丁苯胶乳(SBR-g-AM)，接枝率2％～5％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳(干基质)的质量份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、1～10份乳化剂、0.1～1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着加入5～10份的极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～50℃时加入0.1～0.5份引发剂，反应3～5h后，加入0.1～0.3份终止剂，制得接枝丁苯胶乳。
(2)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液制备：以共轭二烯烃单体的质量份计，将100份共轭二烯烃单体、5～10份乳化剂、150～200份去离子水、1.0～2.0份缓冲剂、0.01～0.1份引发剂一起放入反应器中，升温至40～60℃时，搅拌反应30～50分钟制备成单体预乳化液。
b.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和200～400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～ 10份脂肪族二异氰酸酯、1.0～2.0份催化剂，升温至40～60℃，搅拌反应1～2hr，然后再加入6～12份丙烯酰胺和0.5～1.0份催化剂反应30～60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被脂肪族二异氰酸酯和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20～40份单体预乳化液和0.5～1.5份引发剂，反应4.0～6.0hr后加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性后的纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干基质的质量份计，取100份丁苯胶乳(干基质)和1～5份接枝丁苯胶乳、2～5份乳化剂、200～300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入15～65份上述改性纳米白炭黑，用缓冲剂调节体系pH值为8～10，升温至50～70℃时，搅拌混合30～60min，然后加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂、分子量调节剂、终止剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。
本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：可以选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选碳酸氢钠。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种。
本发明首先对纳米白炭黑粒子表面进行功能化改性，在粒子表面形成一种以脂肪族二异氰酸酯中的氰酸酯基(一NCO)为锚固基团，在弱碱性水溶液条件下，与白炭黑粒子表面上的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯，随后加入丙烯酰胺对氰酸酯基起到封端作用，防止二异氰酸酯相互自吸而导致白炭黑粒子的粘连，其次是引入不饱和键与共轭二烯烃单体发生共聚反应，这样就在纳米白炭黑粒子表面形成一种以锚固基团一NCO为背和共轭二烯烃聚合物为尾 的，且通过“共价键”紧密连接成一个整体的超分散结构(见附图1)。由于改性纳米白炭黑粒子表面的共轭二烯烃聚合物分子链结构与丁苯橡胶分子结构不同，改性纳米白炭黑粒子不容易分散到丁苯胶乳中。通过加入含烯烃结构的接枝丁苯胶乳能够明显地改善改性纳米白炭黑粒子表面与丁苯胶乳表面的侵润性，另外接枝丁苯胶乳含有极性基团与纳米白炭黑粒子表面的氰酸酯基产生强烈的相互吸附作用，在两者的“协同效应”下极大地提高纳米白炭黑粒子与丁苯胶乳基体之间的相容性，实现纳米白炭黑粒子在丁苯胶乳中的均匀地分散。其次纳米白炭黑粒子超分散结构是由共价键连接的，由于共价键键能大，有足够的吸附强度，在高温和剪切作用下也很难发生脱离，在橡胶掺混加工过程中都能够以单一的颗粒形态非常稳定地存在。本发明有效地解决在加工过程中纳米白炭黑重新易团聚的问题，而且也解决纳米白炭黑与橡胶基体结合力差且分散不均的问题。本发明具有操作方法简单，改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为纳米白炭黑粒子表面的高分散结构图。图中1为以共轭二烯烃聚合物为尾的溶剂化链；2为以氰酸酯基为锚固点的锚固基团；3为纳米白炭黑粒子。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，
选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
炭黑分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T 25262-2010中方法。
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSNR—试样中天然橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
实施例1
(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳的质量份计，在聚合釜中首先加入120份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.3份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入5.8份的丙烯酰胺(AM)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.2份过硫酸铵，反应3.5h后，加入0.2份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-MAA)。取样分析：测得SBR-g-AM的接枝率为2.9％。
(2)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：以异戊二烯的质量份计，将100份异戊二烯、6 份十二烷基苯磺酸钠、160份去离子水、1.2份碳酸钠、0.01份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至45℃时，搅拌反应30分钟制备成异戊二烯预乳化液a。
b.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和200份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入5份HDI、1.0份氢氧化钠，升温至40℃，搅拌反应1hr，然后再加入6份丙烯酰胺和0.5份氢氧化钠反应30min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被HDI和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入20份异戊二烯预乳化液a和0.5份过硫酸铵，反应4.0hr后加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和1.5份SBR-g-AM(接枝率为2.9％)、2.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入15份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.2，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入3.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和2.0份SBR-g-AM(接枝率为2.9％)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至60℃时，搅拌混合40min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和3.0份SBR-g-AM(接枝率 为2.9％)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入30份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至60℃时，搅拌混合40min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，在聚合釜中首先加入160份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入7.8份的丙烯酰胺(AM)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.3份过硫酸铵，反应3.5h后，加入0.4份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-AM)。取样分析：测得SBR-g-AM的接枝率为3.8％。
(2)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：以异戊二烯的质量份计，将100份异戊二烯、8份十二烷基苯磺酸钠、180份去离子水、1.4份碳酸钠、0.03份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至50℃时，搅拌反应40分钟制备成异戊二烯预乳化液b。
b.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入7份HDI、1.4份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1hr，然后再加入9份丙烯酰胺和0.7份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被HDI和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入32份异戊二烯预乳化液b和0.8份过硫酸铵，反应4.5hr后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和3.5份SBR-g-AM(接枝率为3.8％)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入40份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例4。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和4.0份SBR-g-AM(接枝率为3.8％)、4.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入50份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为9.1，升温至60℃时，搅拌混合50min，然后加入4.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例4。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1500(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1500和4.5份SBR-g-AM(接枝率为3.8％)、4.5份十二烷基苯磺酸钠、270份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入60份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.9，升温至60℃时，搅拌混合50min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例7
(1)接枝丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳SBR1712的质量份计，在聚合釜中首先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、8.0份十二烷基苯磺酸钠、0.7份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入9.5份的丙烯酰胺(AM)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入0.45份过硫酸铵，反应4.0h后，加入0.4份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-AM)。取样分析：测得SBR-g-AM的接枝率为4.7％。
(2)改性纳米白炭黑的制备：
a.单体预乳化液的制备：以1，3-己二烯的质量份计，将100份1，3-己二烯、10份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水、2.0份碳酸钠、0.1份过硫酸铵一起放入反应器中，升温至60℃时，搅拌反应50分钟制备成1，3-己二烯预 乳化液c。
b.改性纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑的质量份计，取100份纳米白炭黑和400份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入10份甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、2.0份氢氧化钠，升温至60℃，搅拌反应2hr，然后再加入12份丙烯酰胺和1.0份氢氧化钠反应60min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被HTDI和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入40份1，3-己二烯预乳化液c和1.5份过硫酸铵，反应6.0hr后加入0.5份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳SBR1712(干基质)的质量份计，取100份丁苯胶乳SBR1712和5.0份SBR-g-AM(接枝率为4.7％)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入65份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中改性纳米白炭黑的加入量为10份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和1.5份SBR-g-AM(接枝率为2.9％)、2.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入10份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.2，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入3.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例1。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同， 不同之处在于制备过程中SBR-g-AM(接枝率为2.9％)的加入量为0.7份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和0.7份SBR-g-AM(接枝率为2.9％)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至60℃时，搅拌混合40min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)改性纳米白炭黑的制备：同实施例1。
(2)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加SBR-g-AM(接枝率为2.9％)，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)、3.0份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入30份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至60℃时，搅拌混合40min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是加入未改性的纳米白炭黑，其加入量为40份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和3.5份SBR-g-AM(接枝率为3.8％)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入40份未改性的纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入3.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例4。
(2)改性纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加异戊二烯预乳化液b，而是直接加入异戊二烯，即：取100份 纳米白炭黑和260份去离子水加入到聚合釜中搅拌混合16min；然后加入7份HDI、1.4份氢氧化钠，升温至45℃，搅拌反应1hr，然后再加入9份丙烯酰胺和0.7份氢氧化钠反应45min后生成以纳米白炭黑粉体为中心被HDI和丙烯酰胺所包覆的预聚体；最后再加入32份异戊二烯预乳化液b和0.8份过硫酸铵，反应4.5hr后加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得改性纳米白炭黑a。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加改性纳米白炭黑，而是加入改性纳米白炭黑a,其加入量为50份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和4.0份SBR-g-AM(接枝率为3.8％)、4.0份十二烷基苯磺酸钠、260份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入50份改性纳米白炭黑a，用碳酸氢钠调节体系pH值为9.1，升温至60℃时，搅拌混合50min，然后加入4.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝丁苯胶乳的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中AM加入量为3.5份，即：在聚合釜中首先加入160份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、3.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入3.5份的丙烯酰胺(AM)，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时加入0.3份过硫酸铵，反应3.5h后，加入0.4份二乙基羟胺，制得接枝丁苯胶乳(SBR-g-AM)。取样分析：测得SBR-g-AM的接枝率为1.3％。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例4。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加SBR-g-AM(接枝率为3.7％)，而是加入SBR-g-MAA(接枝率为1.3％)，其加入量4.5份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干基质)和4.5份SBR-g-AM(接枝率为1.3％)、4.5份十二烷基苯磺酸钠、270份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入60份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.9，升温至60℃时，搅拌混合50min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用 丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例7
(1)接枝丁苯胶乳的制备：同实施例7。
(2)改性纳米白炭黑的制备：同实施例7。
(3)用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中改性纳米白炭黑的加入量为13份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712(干基质)和5.0份SBR-g-AM(接枝率为4.7％)、3.5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入13份改性纳米白炭黑，用碳酸氢钠调节体系pH值为8.5，升温至55℃时，搅拌混合35min，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
表1 轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的性能
由表1可知：实施例的0℃tanδ比对比例高，说明用于轮胎制备的抗湿滑性能好；实施例的60℃损耗因子(tanδ)和磨耗体积都比对比例低，说明用于轮胎制备的滚动阻力低、耐磨性好。

Claims (23)

1.一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干基质的质量份计，主要包括以下组份：
(1)丁苯橡胶胶乳 100％
(2)改性纳米白炭黑 15～65％
(3)接枝丁苯胶乳 1～5％
其特征在于，所述改性纳米白炭黑采用脂肪族二异氰酸酯对纳米白炭黑进行改性，而后加入丙烯酰胺进行封端反应，然后再用经过预乳化处理过的共轭二烯烃单体与丙烯酰胺中的不饱和键发生原位聚合反应制备而成。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性纳米白炭黑的粒径为：20～60nm。
3.如权利要求1或2任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷一4,4'一二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺的纯度≥99％。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯类单体为C4～Cl2的共轭二烯烃，选自1，3-丁二烯；异戊二烯；2，3-二甲基-1，3丁二烯；2，3-二乙基-1，3丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯类单体为异戊二烯。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述接枝丁苯胶乳采用含烯烃结构的极性单体接枝丁苯胶乳。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述极性单体是丙烯酰胺。
11.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述接枝丁苯胶乳的接枝率为2％～5％。
12.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。
14.如权利要求12所述的橡胶组合物，其特征在于，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。
15.如权利要求12～14任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳的固含量为20～45％，结合苯乙烯含量为15～25％，胶乳粒径为50～200nm。
16.如权利要求1～15之一所述的用于轮胎胎面的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴以丁苯胶乳干基质的质量份计，取100份丁苯胶乳和1～5份接枝丁苯胶乳、2～5份乳化剂、200～300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min；
⑵在凝聚釜中加入15～65份改性纳米白炭黑，用缓冲剂调节体系pH值为8～10，升温至50～70℃时，搅拌混合30～60min；
⑶在凝聚釜中加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得轮胎胎面用丁苯橡胶组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的混合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
23.如权利要求16～22任一项所述的方法，其特征在于，所述终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
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