CN114921008A - 一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，属于高分子材料领域，包括如下步骤：第一步、将白炭黑通过二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯处理，获得预改性白炭黑，将预改性白炭黑与改性剂化学键合，获得改性白炭黑；第二步、将羧基丁腈胶乳与改性白炭黑混合搅拌，置于离心机中，消除分散乳液中气泡，得到补强型羧基丁腈胶乳。本发明通过二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯、改性剂对白炭黑进行表面接枝处理，在白炭黑表面接枝长的有机分子链，一方面促进白炭黑的均匀分散，另一方面，表面的有机分子链在胶乳粒子、白炭黑和水之间起到桥梁作用，从而促进胶乳粒子以及白炭黑在水中的稳定分散，提高胶乳的稳定性。

Description

一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法。

背景技术

丁腈胶乳(Acrylonitrile-butadienerubberlatex，NBRL)由丁二烯与丙烯腈单体聚合而得，而作为其改性产品的羧基丁腈胶乳(Carboxylatedacrylonitrile-butadienerubber，xNBRL)是丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。羧基的引入改善了丁腈橡胶的性能，引入羧基后使极性进一步增强，可通过多种方式进行交联硫化，获得各种优良性能，显著优于普通丁腈胶乳。羧基丁腈胶乳具有耐溶剂性、耐刺穿、耐撕裂、耐老化、拉伸强度优良等优点，被广泛用于生产各种浸渍橡胶制品（如医用手套、气球、避孕套、医用胶管等）。

但是相较于天然乳胶膜，xNBRL胶膜的强度比较低，这就使得xNBRL制品的使用范围有一定的局限性，需对xNBRL进行补强。白炭黑是橡胶制品中一种重要的补强填料，其补强性能优于其他白色填料，在使用过程中不会对制品的颜色造成污染，而且由于白炭黑表面存在硅羟基和硅氧烷，使其具有较高的表面极性和亲水性，加入到XNBRL中可以提高XNBRL的性能。但是白炭黑粒子之间极易团聚，影响其补强的效果，因此需要采用一种合适的方式对白炭黑进行处理，通常采用硅烷偶联剂来提高白炭黑的分散性，但硅烷偶联剂在水中不稳定，故不适合用于胶乳体系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法。

本发明通过二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、改性剂对白炭黑进行表面接枝处理，在白炭黑表面接枝长的有机分子链，一方面，长的有机分子链能够改善白炭黑粒子之间的团聚现象，促进其在胶乳中的均匀分散，均匀分散的白炭黑对胶乳起到明显的补强作用，提高胶乳成膜后的力学性能；另一方面，白炭黑表面含有的酰胺键与胶乳粒子上含有的-CN和-COOH具有强的氢键、络合作用，使白炭黑能够吸附于乳胶粒表面，而端处的磺酸基团具有较高的亲水性、离子特征和稳定性，白炭黑表面的有机分子链在胶乳粒子、白炭黑和水之间起到桥梁作用，从而促进胶乳粒子以及白炭黑在水中的稳定分散，提高胶乳的稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，包括如下步骤：

第一步、制备改性白炭黑；

第二步、将羧基丁腈胶乳在1000r/min的转速下搅拌，边搅拌边缓慢加入改性白炭黑，加入完毕后，搅拌器速度调节至2000r/min搅拌30min，置于离心机中，消除分散乳液中气泡，得到补强型羧基丁腈胶乳。

进一步地，羧基丁腈胶乳、改性白炭黑的质量之比为100:3。

进一步地，改性白炭黑通过如下步骤制备：

S1、将白炭黑与去离子水按照1g:10mL的固液比混合，放入球磨机中球磨10min，再转移至80℃的恒温水浴中，超声10min，获得预处理白炭黑；将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）溶解于甲苯中形成质量分数为50%的溶解液，在预处理白炭黑中逐滴加入MDI溶解液，于80℃恒温水浴中搅拌反应2h，之后降至室温、抽滤，依次用甲苯、去离子水洗涤滤饼3-4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得预改性白炭黑；预处理白炭黑与MDI溶解液的体积比为28:1；

白炭黑粒子之间存在很强的氢键作用，单靠超声或者研磨难以将其聚集体打开，而先经过研磨，在研磨过程中白炭黑粒子受到球磨机罐体和磨球之间的强机械力作用，打开了聚集体结构，再通过超声分散，能够获得较为分散的白炭黑粒子，为后续改性奠定基础；

白炭黑表面的-OH与MDI分子上的-NCO基团反应，在其表面通过化学键合作用接枝有MDI分子链，获得预改性白炭黑，在位阻作用以及MDI量远少于白炭黑表面-OH量的情况下，MDI只有一端的——NCO与白炭黑作用，另一个-NCO为裸露状态，为后续反应奠定反应位点；预改性白炭黑的结构如下所示：

S2、将二月桂酸二丁基锡和去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌均匀，并转移至70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，在磁力搅拌条件下将乙二胺和1,4-丁烷磺内酯缓慢滴入三口烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，后处理，获得改性剂；去离子水、二月桂酸二丁基锡、乙二胺和1,4-丁烷磺内酯的用量之比为100mL:0.06g:0.12mol:0.1mol；

在二月桂酸二丁基锡的作用下，乙二胺分子上的-NH₂和1,4-丁烷磺内酯发生开环反应，获得改性剂，通过控制乙二胺过量，使获得的改性剂分子一端为-NH₂、一端为磺酸盐，反应过程如下所示：

后处理的过程为：加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，用丙酮洗涤产物3次，最后旋转蒸发、真空干燥，去除丙酮。

S3、将预改性白炭黑与DMF按照固液比1g:10mL混合后，超声10min，在冰浴条件下滴入改性剂的DMF溶解液（质量分数为10%），滴完后，于常温条件下搅拌反应1h，抽滤，依次用DMF、去离子水洗涤滤饼3-4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得改性白炭黑；改性剂的DMF溶解液与预改性白炭黑分散液的体积比为1:25；

预改性白炭黑表面接枝的-NCO与改性剂分子上的-NH₂发生化学反应，获得改性白炭黑，反应过程如下所示：

获得的改性白炭黑表面接枝有长的有机分子链，包含多个酰胺键、苯环和磺酸基团；一方面，长的有机分子链能够改善白炭黑粒子之间的团聚现象，促进其在胶乳中的均匀分散，分子链上含有的两个苯环，具有较大的刚性和空间位阻，进一步改善粒子的团聚，均匀分散的白炭黑对胶乳起到明显的补强作用，提高胶乳成膜后的力学性能；另一方面，白炭黑表面含有的酰胺键与胶乳粒子上含有的-CN和-COOH具有强的氢键、络合作用，使白炭黑能够吸附于乳胶粒表面，而端处的磺酸基团具有较高的亲水性、离子特征和稳定性（是乳化剂的功能基团），白炭黑表面的有机分子链在胶乳粒子、白炭黑和水之间起到桥梁作用，从而促进胶乳粒子以及白炭黑在水中的稳定分散，提高胶乳的稳定性。

本发明的有益效果：

本发明通过二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、改性剂对白炭黑进行表面接枝处理，在白炭黑表面接枝长的有机分子链，一方面，长的有机分子链能够改善白炭黑粒子之间的团聚现象，促进其在胶乳中的均匀分散，均匀分散的白炭黑对胶乳起到明显的补强作用，提高胶乳成膜后的力学性能；另一方面，白炭黑表面含有的酰胺键与胶乳粒子上含有的-CN和-COOH具有强的氢键、络合作用，使白炭黑能够吸附于乳胶粒表面，而端处的磺酸基团具有较高的亲水性、离子特征和稳定性，白炭黑表面的有机分子链在胶乳粒子、白炭黑和水之间起到桥梁作用，从而促进胶乳粒子以及白炭黑在水中的稳定分散，提高胶乳的稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备改性白炭黑：

S1、将28g白炭黑与280mL去离子水混合，放入球磨机中球磨10min，再转移至80℃的恒温水浴中，超声10min，获得预处理白炭黑；将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）溶解于甲苯中形成质量分数为50%的溶解液，在预处理白炭黑中逐滴加入10mL的MDI溶解液，于80℃恒温水浴中搅拌反应2h，之后降至室温、抽滤，依次用甲苯、去离子水洗涤滤饼3次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得预改性白炭黑；

S2、将0.06g二月桂酸二丁基锡和100mL去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌均匀，并转移至70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，在磁力搅拌条件下将0.12mol乙二胺和0.1mol的1,4-丁烷磺内酯缓慢滴入三口烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，加入10mL质量分数为30%的氢氧化钠溶液，用丙酮洗涤产物3次，最后旋转蒸发、真空干燥，去除丙酮，获得改性剂；

S3、将25g预改性白炭黑与250mL的DMF混合后，超声10min，在冰浴条件下滴入10mL改性剂的DMF溶解液（质量分数为10%），滴完后，于常温条件下搅拌反应1h，抽滤，依次用DMF、去离子水洗涤滤饼3次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得改性白炭黑。

实施例2

制备改性白炭黑：

S1、将56g白炭黑与560mL去离子水混合，放入球磨机中球磨10min，再转移至80℃的恒温水浴中，超声10min，获得预处理白炭黑；将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）溶解于甲苯中形成质量分数为50%的溶解液，在预处理白炭黑中逐滴加入20mL的MDI溶解液，于80℃恒温水浴中搅拌反应2h，之后降至室温、抽滤，依次用甲苯、去离子水洗涤滤饼4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得预改性白炭黑；

S2、将0.12g二月桂酸二丁基锡和200mL去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌均匀，并转移至70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，在磁力搅拌条件下将0.24mol乙二胺和0.2mol的1,4-丁烷磺内酯缓慢滴入三口烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，加入20mL质量分数为30%的氢氧化钠溶液，用丙酮洗涤产物3次，最后旋转蒸发、真空干燥，去除丙酮，获得改性剂；

S3、将50g预改性白炭黑与500mL的DMF混合后，超声10min，在冰浴条件下滴入20mL改性剂的DMF溶解液（质量分数为10%），滴完后，于常温条件下搅拌反应1h，抽滤，依次用DMF、去离子水洗涤滤饼4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得改性白炭黑。

实施例3

一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，包括如下步骤：

将500g羧基丁腈胶乳在1000r/min的转速下搅拌，边搅拌边缓慢加入15g实施例1制得的改性白炭黑，加入完毕后，搅拌器速度调节至2000r/min搅拌30min，置于离心机中，消除分散乳液中气泡，得到补强型羧基丁腈胶乳。

实施例4

一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，包括如下步骤：

将1kg羧基丁腈胶乳在1000r/min的转速下搅拌，边搅拌边缓慢加入30g实施例2制得的改性白炭黑，加入完毕后，搅拌器速度调节至2000r/min搅拌30min，置于离心机中，消除分散乳液中气泡，得到补强型羧基丁腈胶乳。

对比例1

将实施例3中的改性白炭黑换成未经任何处理的白炭黑，其余原料及制备过程不变。

对比例2

羧基丁腈胶乳。

对实施例3-4和对比例1-2获得的胶乳，进行如下性能测试：

黏度和pH值：采用流变仪测定胶乳的黏度（mPa·s）；采用pH计测定胶乳的pH值；

固含量：用平底皿称取0.2g样品，放于气压低于20kPa，温度125℃真空烘箱中干燥1h，计算固含量（%）；

粒径：将样品用软水稀释至接近透明的状态，倒入干净的石英玻璃测试瓶中，采用FOQELS型激光粒度仪测定胶乳的粒径和粒径分布，测定平均粒径（nm）；

机械稳定性：使用XR-14胶乳高速机械稳定性测试仪测试，测试形成的凝固物占胶乳试样的质量分数w（%），w越小，说明胶乳机械稳定性越好；

将获得的胶乳样品与硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂按照通用比例混合后，制成胶液，将模具浸入凝固剂并烘干，再浸渍熟成好的胶液，然后按照烘干、沥滤、烘干、硫化、浸渍隔离剂、烘干、放凉脱模的顺序制备出胶膜，按照GB/T528-2009要求进行测试拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力，拉伸速率为500 mm/min测试胶膜的力学性能；

测得的结果如下表所示：

	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
					黏度/mPa·s	97.6	97.9	-	-
pH值	9.1	9.2	-	-
					固含量/%	49.5	49.7	-	-
平均粒径/nm	132	135	-	-
					机械稳定性w/%	0.02	0.02	0.07	0.05
胶膜拉伸强度/MPa	36.8	37.0	30.2	35.1
					拉断伸长率/%	558	565	513	485

由上表数据可知，实施例3-4制得的胶乳其机械稳定性为0.02%，说明本发明制得的羧基丁腈胶乳具备较高的稳定性，实施例3-4制得的胶乳在制成胶膜后，拉伸强度达到36.8MPa，拉断伸长率达到558%，说明本发明获得的胶乳具有较高的力学性能；结合对比例1的数据可知，白炭黑未经改性处理加入至胶乳中，虽然会小幅度提高拉断伸长率，但是其容易团聚，进行降低胶膜的拉伸强度和机械稳定性；结合对比例1以及对比例2的数据可知，白炭黑通过本发明的方法进行改性处理后，能够在表面接枝有机分子链，改善团聚现象、促进在胶乳中的均匀分散，而且能起到提升胶乳稳定性的作用。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将白炭黑通过二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯处理，获得预改性白炭黑，将预改性白炭黑与改性剂化学键合，获得改性白炭黑；

第二步、将羧基丁腈胶乳在1000r/min的转速下搅拌，边搅拌边缓慢加入改性白炭黑，加入完毕后，搅拌器速度调节至2000r/min搅拌30min，置于离心机中，消除分散乳液中气泡，得到补强型羧基丁腈胶乳。

2.根据权利要求1所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，羧基丁腈胶乳、改性白炭黑的质量之比为100:3。

3.根据权利要求1所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，所述改性白炭黑的具体制备过程如下：

S1、对白炭黑进行预处理；将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯溶解于甲苯中形成质量分数为50%的溶解液，在预处理白炭黑中逐滴加入MDI溶解液，于80℃恒温水浴中搅拌反应2h，之后降至室温、抽滤，依次用甲苯、去离子水洗涤滤饼3-4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得预改性白炭黑；

S2、将二月桂酸二丁基锡和去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌均匀，并转移至70℃水浴中，待温度升至65℃以上时，在磁力搅拌条件下将乙二胺和1,4-丁烷磺内酯缓慢滴入三口烧瓶中，在70℃条件下持续搅拌反应4h，后处理，获得改性剂；

S3、将预改性白炭黑与DMF按照固液比1g:10mL混合后，超声10min，在冰浴条件下滴入改性剂的DMF溶解液，滴完后，于常温条件下搅拌反应1h，抽滤，依次用DMF、去离子水洗涤滤饼3-4次，最后于60℃恒温干燥箱中烘干后研磨，获得改性白炭黑。

4.根据权利要求3所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，步骤S1中预处理过程：将白炭黑与去离子水按照1g:10mL的固液比混合，放入球磨机中球磨10min，再转移至80℃的恒温水浴中，超声10min，获得预处理白炭黑。

5.根据权利要求3所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，步骤S1中预处理白炭黑与MDI溶解液的体积比为28:1。

6.根据权利要求3所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，步骤S2中去离子水、二月桂酸二丁基锡、乙二胺和1,4-丁烷磺内酯的用量之比为100mL:0.06g:0.12mol:0.1mol。

7.根据权利要求3所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，步骤S2中后处理的过程为：加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，用丙酮洗涤产物3次，最后旋转蒸发、真空干燥，去除丙酮。

8.根据权利要求3所述的一种补强型羧基丁腈胶乳的生产方法，其特征在于，步骤S3中改性剂的DMF溶解液中改性剂的质量分数为10%，改性剂的DMF溶解液与预改性白炭黑分散液的体积比为1:25。