CN111808584B - 一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂及其制备方法，所述不饱和聚酯封堵剂包括以下重量份数的组分，不饱和聚酯50～80份、交联剂10～50份，多臂引发剂0.5～5份、促进剂0～2份、纤维素纳米晶0～5份。本发明所提供的高强度不饱和聚酯封堵剂固化时间在2‑20h之间可调，具有高强度、高模量、耐水、耐腐蚀、长期稳定、固化前低粘度等优点，适合于井下孔隙、裂缝的封堵。
Description
技术领域
本发明属于油田化学用品领域，具体是一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂。
背景技术
注水压裂是通过水力作用使油层产生裂缝，改善油在地下的流动环境，从而使油井增产的技术。但注水压裂会造成油田含水量上升、注水利用率低的问题，影响采油率。为了改善该问题，封堵剂被广泛用于油田压裂开采领域。
不饱和聚酯(UPR)是一种具有不饱和双键的热固性树脂，可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，形成三维交联的、高强度、不溶不熔的热固性聚合物材料，从而用于油藏裂缝的封堵。不饱和聚酯的交联固化反应是交联单体和不饱和聚酯的双键在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，形成具有三维立体网络结构的聚合物，由于反应简单可控，在油气田开采中的井下封堵转向方面应用广泛。专利CN104694096A提供一种由不饱和聚酯乳液、固化剂和偶联剂为原料制备的采油用封堵剂，该堵剂与砂粒接触后，在固化剂和偶联剂共同作用下，通过物理亲和缠绕作用产生的大分子为不溶物，然后通过聚合反应形成不溶不熔的高聚物，从而将砂粒牢固地固结，适用于碳酸盐岩油藏的封堵。专利CN108641691A公开了一种以不饱和树脂、交联剂和阻聚剂为原料的树脂型堵剂，成胶时间在3-25h之间可调，强度高，长期稳定。同时，通过加入不同的外加剂，可以制备满足不同性能要求的堵剂，例如加入气相二氧化硅可以使体系具有触变性。由于油井下是高温高压的环境，所以对封堵剂的强度和耐温性有较高的要求，实际采油中需要封堵材料具有可控的交联固化速率外，要求材料具有足够高的强度、模量、热变形温度、耐水和耐腐蚀性能。
纤维素纳米晶(CNC)是一种以植物为原料制备的纳米材料，具有许多优异的性能，如优异的力学性能、刚性大、比表面积大、来源广泛、可再生等，CNC加入树脂基体中后，可提高材料的强度和模量，同时改善材料的脆性。然而纤维素为亲水性材料，与疏水性不饱和聚酯之间的不相容性导致CNC在树脂基体中分散不均匀、团聚等问题。因此，利用纤维素纳米晶对不饱和聚酯进行改性的关键在于改善两者之间的相容性。另外，多臂引发剂可在同一个分子中产生多个自由基，可以提高聚合物的交联密度，同时可提高材料的力学强度、模量、韧性和耐热性。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，该封堵剂以不饱和聚酯作为主要成分。不饱和聚酯具有流动性好，固化封堵时间可控，耐酸碱和长期稳定的特点，可用作高强度永久封堵剂的基体材料，同时利用多臂引发剂和纤维素纳米晶提高不饱和聚酯的力学性能和耐热性。这种改性的不饱和聚酯型堵剂，可改善水驱开发效果，实现对井下裂缝和出水层永久封堵的作用。
本发明提供的技术方案：一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，所述不饱和聚酯封堵剂包括以下重量份数的组分，
不饱和聚酯50～80份
交联剂10～50份
多臂引发剂0.5～5份
促进剂0～2份
纤维素纳米晶0～5份
所述多臂引发剂为环状三过氧化缩酮3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,4,7-三过氧烷(ACTP)、过氧化四碳酸四特丁酯中的一种或几种。
所述不饱和聚酯为双酚A型不饱和聚酯。
进一步的，所述交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
进一步的，所述促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸锰、环烷酸锰中的一种或几种。
进一步的，所述纤维素纳米晶为棒状纳米颗粒，其长度为30～800nm，直径为5～50nm，长径比为5～80。
进一步的，所述纤维素纳米晶采用硫酸水解法制备，具体方法为：将10g棉花与200mL 64％的硫酸水溶液混合，在45℃下搅拌1小时进行水解，然后将200mL冷水倒入所得悬浮液中以停止反应。将悬浮液通过离心和去离子水透析得到纤维素纳米晶。
进一步的，所述纤维素纳米晶为采用表面修饰法进行改性后的纤维素纳米晶，具体改性方法为：将质量分数4％的所述纤维素纳米晶溶液(CNCs)和质量分数1％聚氧化乙烯(PEO)悬浮液进行混合，混合时CNCs：PEO的重量比为4：1，然后将混合物冷冻干燥，得到改性的纤维素纳米晶。
一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)纤维素纳米晶的制备：将10g棉花与200mL 64％的硫酸水溶液混合，在45℃下搅拌1小时进行水解，然后将200mL冷水倒入所得悬浮液中以停止反应，将悬浮液通过离心和去离子水透析得到纤维素纳米晶，再将纤维素纳米晶配置成质量分数4％的纤维素纳米晶溶液(CNCs)，与质量分数1％的聚氧化乙烯(PEO)悬浮液进行混合，混合时CNCs：PEO的重量比为4：1，然后将混合物冷冻干燥，得到改性的纤维素纳米晶；
(2)将50～80重量份不饱和聚酯与10～50重量份交联剂混合，搅拌均匀；
(3)加入步骤(1)制得的纤维素纳米晶0～5重量份，搅拌均匀；
(4)加入0.5～5重量份多臂引发剂和0～2重量份促进剂，搅拌均匀；
(5)将物料密封，置于烘箱中，烘箱温度为30～80℃，反应2～20h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用的液体不饱和聚酯树脂作为主要原料，具有流动性好、耐酸碱、强度高、长期稳定的特点。
(2)本发明采用多臂引发剂，增大不饱和聚酯的交联网络密度，提高不饱和聚酯的力学性能和耐热性能。
(3)本发明使用改性纤维素纳米晶作为增强填料，纤维素纳米晶基于可再生资源制备，绿色环保，来源广泛，可改善体系的力学性能。
(4)本发明所提供的高强度不饱和聚酯封堵剂固化时间在2-20h之间可调，具有高强度、高模量、耐水、耐腐蚀、长期稳定、固化前低粘度等优点，适合于井下孔隙、裂缝的封堵。
附图说明
图1是本发明的实施例1-4和对比例1中不饱和聚酯封堵剂的压缩应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中所用的纤维素纳米晶的制备方法为：将10g棉花与200mL 64％的硫酸水溶液混合，在45℃下搅拌1小时进行水解，然后将200mL冷水倒入所得悬浮液中以停止反应，将悬浮液通过离心和去离子水透析得到纤维素纳米晶，再将纤维素纳米晶配置成质量分数4％的纤维素纳米晶溶液(CNCs)，与质量分数1％的聚氧化乙烯(PEO)悬浮液进行混合，混合时CNCs：PEO的重量比为4：1，然后将混合物冷冻干燥，得到改性的纤维素纳米晶。
实施例1
一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，各组分重量份为：
所述不饱和聚酯封堵剂的制备方法如下：
(1)将不饱和聚酯与苯乙烯混合，搅拌均匀；
(2)加入纤维素纳米晶，搅拌均匀；
(3)加过氧化四碳酸四特丁酯，搅拌均匀；
(4)将混合物料加入模具中，密封，置于50℃烘箱中，反应6h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
实施例2
一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，各组分重量份为：
所述不饱和聚酯封堵剂的制备方法如下：
(1)将不饱和聚酯与苯乙烯混合，搅拌均匀；
(2)加入纤维素纳米晶，搅拌均匀；
(3)加异辛酸钴，搅拌均匀；加TETMTPA，搅拌均匀；
(4)将混合物料加入模具中，密封，置于40℃烘箱中，反应2h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
实施例3
一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，各组分重量份为：
所述不饱和聚酯封堵剂的制备方法如下：
(1)将不饱和聚酯与苯乙烯混合，搅拌均匀；
(2)加入纤维素纳米晶，搅拌均匀；
(3)加过氧化四碳酸四特丁酯，搅拌均匀；
(4)将混合物料加入模具中，密封，置于60℃烘箱中，反应4h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
实施例4
一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，各组分重量份为：
所述不饱和聚酯封堵剂的制备方法如下：
(1)将不饱和聚酯与苯乙烯混合，搅拌均匀；
(2)加入纤维素纳米晶，搅拌均匀；
(3)加过氧化四碳酸四特丁酯，搅拌均匀；
(4)将混合物料加入模具中，密封，置于60℃烘箱中，反应6h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
对比例1
对比例1为未采用多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，各组分重量份为：
对比例1中材料的制备方法如下：
(1)将不饱和聚酯与苯乙烯混合，搅拌均匀；
(2)加异辛酸钴，搅拌均匀；
(3)加过氧化环己酮，搅拌均匀；
(4)将混合物料加入模具中，密封，置于40℃烘箱中，反应2h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
压缩性能测试方法：将封堵剂在模具中固化得到圆柱形样条，直径12mm，高度约30mm。压缩测试采用Zwick/Roell Z020万能材料试验机，力传感类型为20KN，预载力3N，弹性模量速度为1mm/min，测试温度为室温。每个样品至少平行测试5个样条，结果取平均值。
图1和表1是实施例1-4和对比例1的封堵剂材料的压缩性能结果。与对比例1相比，各个实施例样品的抗压强度和弹性模量均提升20％以上，说明多臂引发剂和纤维素纳米晶的引入可提高封堵材料的力学性能。实施例1-3和对比例1证明多臂引发剂的引入可提高不饱和聚酯的强度，随着多臂引发剂含量的增大，封堵剂的强度增加。而实施例4的各项指标均高于实施例1，说明纤维素纳米晶的含量提高可以进一步增大封堵剂材料的抗压强度和弹性模量，当纤维素纳米晶添加量为2％-5％时，封堵剂材料抗压强度提高20MPa以上，说明本发明的技术可有效提高不饱和聚酯的力学性能，提高材料在高温高压的油气井下的封堵效果。
表1实施例1-4和对比例1的封堵剂材料的压缩性能结果
采用HAAKE RS6000旋转流变仪测试了实施例1-4和对比例1样品在20℃条件下固化前的粘度。表2是实施例1-4和对比例1样品在20℃条件下固化前的粘度。由表2中的粘度数据可以看出，不同配比的封堵剂的粘度较低，在50-2000mPa·s之间，封堵剂的粘度可通过各组分配比进行调控。这些结果表明在固化前封堵剂具有很好的流动性，保证其可进入拟封堵的位置，满足不同施工情况下对材料流变性能的要求。
表2实施例1-4和对比例1的封堵剂材料在固化前的粘度
向固化前的实施例1封堵材料中添加等质量的水，震荡后静置一段时间，体系出现明显分层，证明封堵材料与水不相溶，然后将材料置于60℃的条件下固化。同时选用无水环境固化得到的封堵材料进行对照，通过固化时间和抗压性能变化测试评价材料的耐水性。表3是实施例1的封堵材料在有水和无水条件下的固化时间、固化后的压缩性能。由表3中的对比结果可以看出，在有水条件下固化的材料与在无水条件下完全固化时间稍有延长，抗压强度和弹性模量降低量低于10％，证明树脂体系在有水的环境下力学性能不会受到明显影响，因此本发明所述不饱和聚酯封堵剂可用于一些含水油层的封堵技术。
表3实施例1的封堵材料在有水和无水条件下的固化时间、固化后的压缩性能
将固化后的封堵材料分别在pH＝0、1、4、7、10、13、14的酸碱液中浸泡96h，分析其质量和压缩性能的变化，评价封堵材料的耐酸碱性能。表4是实施例1的固化后封堵剂材料在不同pH值水溶液中浸泡96h前后的质量变化率、压缩强度和压缩模量。由表4中的对比结果可以看出，不同pH值酸碱液中放置96h后材料的质量和力学性能没有明显变化，质量变化率小于0.5％，抗压强度保持在92-98MPa之间，弹性模量保持在1100-1300MPa之间。这证明封堵材料具有良好的耐酸碱性能，因此可以用于一些强酸强碱的环境中(例如，使用酸性介质的酸化压裂工艺中)，实现高强度的永久封堵。
表4实施例1的固化后封堵剂材料在不同pH值水溶液中浸泡96h前后的质量变化率、压缩强度和压缩模量
取岩芯打磨成形状规则样条，将两块样条涂抹上封堵材料进行粘合，然后置于60℃烘箱中保温固化。通过Zwick/Roell Z020万能材料试验机进行拉伸实验，评价封堵材料对岩芯的粘合效果。拉伸测试结果表明，封堵材料与岩芯粘接处完好，拉伸过程岩芯断裂，封堵材料与岩芯的粘结面牢固，证明封堵材料与岩芯粘合强度优于岩芯本身强度，二者之间具有良好的粘合效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方案的详细描述，并不以此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述不饱和聚酯封堵剂包括以下重量份数的组分，
不饱和聚酯50～80份
交联剂10～50份
多臂引发剂0.5～5份
促进剂0～2份
纤维素纳米晶0～5份
所述不饱和聚酯为双酚A型不饱和聚酯；
所述纤维素纳米晶的重量份数不为0；
所述多臂引发剂为环状三过氧化缩酮3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,4,7-三过氧烷(ACTP)、过氧化四碳酸四特丁酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述交联剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸锰、环烷酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述纤维素纳米晶为棒状纳米颗粒，其长度为30～800nm，直径为5～50nm，长径比为5～80。
5.根据权利要求4所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述纤维素纳米晶采用硫酸水解法制备，具体方法为：将10g棉花与200mL64％的硫酸水溶液混合，在45℃下搅拌1小时进行水解，然后将200mL冷水倒入所得悬浮液中以停止反应，将悬浮液通过离心和去离子水透析得到纤维素纳米晶。
6.根据权利要求5所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂，其特征在于：所述不饱和聚酯封堵剂中的纤维素纳米晶为表面修饰法进行改性后的纤维素纳米晶，具体改性方法为：将质量分数4％的所述纤维素纳米晶溶液和质量分数1％聚氧化乙烯悬浮液进行混合，混合时纤维素纳米晶溶液：聚氧化乙烯悬浮液的重量比为4：1，然后将混合物冷冻干燥，得到改性的纤维素纳米晶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的基于多臂引发剂和纤维素纳米晶改性的不饱和聚酯封堵剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)纤维素纳米晶的制备：将10g棉花与200mL 64％的硫酸水溶液混合，在45℃下搅拌1小时进行水解，然后将200mL冷水倒入所得悬浮液中以停止反应，将悬浮液通过离心和去离子水透析得到纤维素纳米晶，再将纤维素纳米晶配置成质量分数4％的纤维素纳米晶溶液，与质量分数1％的聚氧化乙烯悬浮液进行混合，混合时纤维素纳米晶溶液：聚氧化乙烯悬浮液的重量比为4：1，然后将混合物冷冻干燥，得到改性的纤维素纳米晶；
(2)将50～80重量份不饱和聚酯与10～50重量份交联剂混合，搅拌均匀；
(3)加入步骤(1)制得的纤维素纳米晶0～5重量份，搅拌均匀；
(4)加入0.5～5重量份多臂引发剂和0～2重量份促进剂，搅拌均匀；
(5)将物料密封，置于烘箱中，烘箱温度为30～80℃，反应2～20h，即得到高强度不饱和聚酯封堵剂。
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