CN115386355A - 一种中低温用高强度暂堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温用高强度暂堵剂及其制备方法，涉及暂堵剂技术领域，所述暂堵剂由以下重量百分比的组分制备得到：改性聚酯基材60‑90％，改性纳米纤维素5‑20％，增塑剂15‑30％和促降解剂0.1‑3％，以上组分总的重量百分比为100％。本发明的聚酯基质材料可以获得聚酯材料的中低温降解性能；通过引入月桂酸酯化改性后的纳米纤维素，提高了它同聚酯类基质材料的相容性；通过引入低分子量聚酰胺化合物做为暂堵剂的促降解剂，能促进暂堵剂材料在中低温快速水解性能；本发明在充分利用了聚酯材料本身优良的力学性能的同时又用纳米纤维增强，获得了抗压大于70MPa的中低温可降解材料。
Description
技术领域
本发明涉及暂堵剂技术领域，特别涉及一种中低温用高强度暂堵剂及其制备方法。
背景技术
目前国内页岩油气的开采、老油田的增产，普遍都用到了水力压裂工艺，随着非常规油气资源勘探开发技术的不断发展，水平井分级多簇体积压裂技术大幅度提高了致密油气井的单井产量，重复压裂技术也让老油田焕发生机。因此，在压裂工艺中进行致密油气藏的体积压裂改造，通过压裂液的转向获得有效的多簇裂缝。用承压强、成本低廉的暂堵剂转向材料是一种成本上经济、操作上便捷的提升整体改造效果、实现全井高效动用的有效手段。
目前暂堵转向压裂工艺技术使用的暂堵剂通常分为不同温度降解型的，高温降解型的一般都可以做到很高的抗压强度，普遍都会大于40MPa，如普遍采用的聚乳酸和聚乙醇酸等高分子降解材料。然而，由于大排量水力压裂的作业工艺，上万方的压裂液造成了近井地带低温的骤然降低，使得我们在压裂施工后的暂堵剂环境温度很难在短时间内提高。据统计，地层计算温度在120℃的压裂作业后，在24h内近井地带的温度恢复不到70℃。而对于地层温度低于100℃的井由于压裂液的降温作用，很难上升到60℃以上。也因此，中低温降解型暂堵剂要求在水环境下低温20-60℃完成快速降解。目前研发人员普遍采用的都是各种动植物胶和水溶性高分子材料复合而成，材料虽然可以廉价易得，但是存在抗压强度低，封堵效果不好，起压不明显，造成压裂造缝效果达不到预期，而使用高温型暂堵剂达不到快速返排的效果，有时候还会因返排间隔时间短，造成返排液未降解的暂堵剂堵塞油嘴的事故。
中国专利CN201910165122.9公开了一种重复压裂暂堵剂及其制备方法与应用，原料包括丙烯酰胺、骨胶、引发剂、交联剂和链转移剂，该发明所提供的暂堵剂最大突破压力16MPa，溶解时间16-72h可调，具有高强度封堵以及可在地层中溶解的特点。
中国专利CN201310311159.0公开了一种水溶性压裂转向暂堵剂及其制备方法，该暂堵剂是由植物淀粉、高聚物、膨胀剂和固化剂组合而成，自然晾干然后造粒形成3-6mm的颗粒，得到水溶性压裂转向暂堵剂。该水溶性压裂转向暂堵剂具有溶解性好、黏附性强、返排性能好、不污染地层等优点，具有高的突破压力，能很好的暂堵炮眼和高渗透层，压开新的裂缝。该专利所述的暂堵剂为物理混合产物，组份间的相互作用力很弱，因而使得该暂堵剂抗温能力弱，吸水后的强度不足。且颗粒形状较大不能有效封堵较小的裂缝孔隙，因此不适用缝间暂堵。
中国专利CN201610210924公开了一种由高聚物、表活剂和交联剂组合而成的可适用于缝间暂堵的转向暂堵剂。该暂堵剂具有制备简单、溶解好等特点。由于采用了聚丙烯酰胺同聚氨酯之间相互交联形成的高强度网络提高了暂堵剂的承压性能，80℃下的最大突破压力达10MPa以上。但由于该专利采用的是非水溶的聚氨酯组份以及金属铝交联剂，使得所制得的暂堵剂在水中溶解不完全对地层有一定伤害。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种中低温用高强度暂堵剂及其制备方法，本发明由聚乙二醇、二元酸和二元醇缩合聚合得到预聚体通过柠檬酸交联得到中低温可降解暂堵剂的聚酯基质材料，可以获得聚酯材料的中低温降解性能，达到中低温可控降解的良好性能；通过引入月桂酸酯化改性后的纳米纤维素，提高了它同聚酯类基质材料的相容性，并同时提高了暂堵剂材料的抗压强度；通过引入低分子量聚酰胺化合物做为暂堵剂的促降解剂，能促进暂堵剂材料在中低温快速水解性能，从而加速其降解；在充分利用了聚酯材料本身优良的力学性能的同时又用纳米纤维增强，获得了抗压大于70MPa的中低温可降解材料，解决了传统暂堵材料如天然植物胶或是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸类的材料不抗压的缺点。
本发明的目的之一在于提供一种中低温用高强度暂堵剂，所述暂堵剂由以下重量百分比的组分制备得到：
改性聚酯基材60-90％，改性纳米纤维素5-20％，增塑剂15-30％和促降解剂0.1-3％，以上组分总的重量百分比为100％。
优选的，所述暂堵剂由以下重量百分比的组分制备得到：
改性聚酯基材60-70％，改性纳米纤维素10-15％，增塑剂25-30％和促降解剂0.5-1％，以上组分总的重量百分比为100％。
优选的，所述改性聚酯基材由二元酸、二元醇和聚乙二醇的共聚物经柠檬酸交联得到。
优选的，所述改性聚酯基材由以下方法制备得到：
将二元酸和二元醇在130-160℃下反应8-12h后，加入聚乙二醇和聚合催化剂继续反应6-10h，最后加入柠檬酸进行交联反应，2-4h后得到所述改性聚酯基材；
所述二元酸用量为原料总重量的50-70％；所述二元酸可以采用本领域常用的二元酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸中的至少一种；
所述二元醇用量为原料总重量的10-40％，优选为20-30％；所述二元醇可以采用本领域常用的二元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇中的至少一种；
所述聚乙二醇用量为原料总重量的10-35％，优选为10-30％；所述聚乙二醇可以采用本领域常用的聚乙二醇，如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800等，所述聚乙二醇的分子量为200-2000，优选为400-1000；
所述聚合催化剂用量为原料总重量的0.3-1.2％；所述聚合催化剂可以采用本领域常用的催化剂，如辛酸亚锡或氯化亚锡；
所述柠檬酸用量为原料总重量的0.5-15％；
其中，原料总重量为二元酸、二元醇、聚乙二醇和柠檬酸的总重量。
具体可以采用如下方案：
在真空反应釜中加入二元酸和二元醇，在130-160℃下反应8-12h，然后加入聚乙二醇和聚合催化剂，在真空度为0.085Pa下继续反应6-10h，最后加入柠檬酸进行交联反应，2-4h后得到所述改性聚酯基材。
优选的，所述改性纳米纤维素为月桂酸酯化的纳米纤维素。
优选的，所述改性纳米纤维素由以下方法制备得到：
将纳米纤维素、月桂酸、改性催化剂和溶剂回流反应8-10h，得到所述改性纳米纤维素；
所述纳米纤维素用量为原料总重量的5-20％；
所述月桂酸用量为原料总重量的0.5-5％；
所述改性催化剂用量为原料总重量的1-5％；所述改性催化剂可以采用本领域常用的催化剂，如甲基苯磺酸；
所述溶剂用量为原料总重量的70-80％；所述溶剂可以采用本领域常用的溶剂，如二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的至少一种；
其中，原料总重量为纳米纤维素、月桂酸、改性催化剂和溶剂的总重量。
具体可以采用如下方案：
将纳米纤维素、月桂酸、改性催化剂和溶剂加入到反应釜中，加热到90℃回流反应8-10h得到所述改性纳米纤维素。
优选的，所述增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇(如聚乙二醇200)、三聚甘油、十聚甘油、柠檬酸丁酯、二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述促降解剂为有机聚醚胺化合物，可以采用本领域常用的聚醚胺化合物，如聚醚胺400、聚醚胺600等，所述有机聚醚胺化合物的分子量为200-2000，优选为500-1000。
本发明的目的之二在于提供一种中低温用高强度暂堵剂的制备方法，所述方法包括：
所述组分按所述重量百分比共混挤出造粒，得到所述暂堵剂。
优选的，所述共混温度为120-150℃，共混时间为1-3h。
具体可以采用如下方案：
将制备得到的改性聚酯基材和改性纳米纤维素、增塑剂以及促降解剂放入到密炼机中共混，共混温度为120-150℃，1-3h后通过双螺杆挤出机挤出造粒得到暂堵剂的颗粒，粒径为2-6mm，冷却粉碎后的粒径为0.1-4.0mm；该粒径分布可以顺利的通过现场施工用的压裂液输送泵，有利于暂堵剂的泵送；同时合理的粒径分布更加有助于地层裂缝通过颗粒剂间的架桥效应形成临时的封堵，从而达到暂堵压裂的的工艺要求。
采用上述技术方案，本发明由聚乙二醇、二元酸和二元醇缩合聚合得到预聚体通过柠檬酸交联得到中低温可降解暂堵剂的聚酯基质材料，可以获得聚酯材料的中低温降解性能，达到中低温可控降解的良好性能；通过引入月桂酸酯化改性后的纳米纤维素，提高了它同聚酯类基质材料的相容性，并同时提高了暂堵剂材料的抗压强度；通过引入低分子量聚酰胺化合物做为暂堵剂的促降解剂，能促进暂堵剂材料在中低温快速水解性能，从而加速其降解；在充分利用了聚酯材料本身优良的力学性能的同时又用纳米纤维增强，获得了抗压大于70MPa的中低温可降解材料，解决了传统暂堵材料如天然植物胶或是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸类的材料不抗压的缺点。本发明为了适应气藏压裂的快速返排工艺要求暂堵剂中低温的快速溶解需求，引入了促降解剂共混到暂堵剂颗粒中，从而保证转向剂在暂堵施工结束后能迅速有效的分解和溶解，避免了有些暂堵转向施工时需要额外地添加解堵剂，节省了作业成本和时间。同时更能保证溶解完全、彻底返排、对地层无伤害，岩心渗透率恢复率在98％以上。而且溶解迅速，溶解时间小于12h，提高了现场作业效率。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例4、实施例6和对比例1制备得到的暂堵剂在60℃下的溶解率时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例和对比例中所用原料均为市售产品。
实施例1
在200kg带冷凝器的反应釜中，加入20kg纳米纤维素，4.8kg月桂酸、2.2kg对甲苯磺酸和73kg二甲苯，在90℃下回流反应10h，然后冷却至室温、过滤干燥后得到酯化改性的纳米纤维素。
在200kg真空反应釜中，泵入80kg乙二酸、46kg乙二醇，在搅拌下缓慢将温度升至140℃，反应10h后，再加入23kg聚乙二醇400和1.2kg辛酸亚锡，用真空泵抽真空至0.085Pa，继续反应8h，加入0.8kg柠檬酸进行交联反应，得到改性聚酯基材。
然后将60kg改性聚酯基材、13kg改性纳米纤维素、20kg甘油、5kg二甲基甲酰胺和2kg聚醚胺400加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混1h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例2
在200kg真空反应釜中，泵入80kg乙二酸、42kg丁二醇，在搅拌下缓慢将温度升至150℃，反应10h后，再加入26kg聚乙二醇600和1.3kg辛酸亚锡，用真空泵抽真空至0.085Pa，继续反应8h，加入10.7kg柠檬酸进行交联反应，得到改性聚酯基材。
然后将60kg改性聚酯基材、12kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、20kg甘油、5kg二甲基甲酰胺和3kg聚醚胺400加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混1.5h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例3
在200kg真空反应釜中，泵入82kg丁二酸、39kg丙二醇，在搅拌下缓慢将温度升至160℃，反应12h后，再加入28.5kg聚乙二醇600和1.3kg辛酸亚锡，用真空泵抽真空至0.085Pa，继续反应8h，加入9.2kg柠檬酸进行交联反应，得到改性聚酯基材。
然后将60kg改性聚酯基材、13.5kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、22kg甘油、2.9kg二甲基甲酰胺和1.6kg的聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混1.5h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例4
在200kg真空反应釜中，泵入82kg的丁二酸、35kg丁二醇，在搅拌下缓慢将温度升至160℃，反应12h后，再加入29kg聚乙二醇800和1.4kg辛酸亚锡，用真空泵抽真空至0.085Pa，继续反应8h，得到改性聚酯基材。
然后将60kg改性聚酯基材、12kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、22kg甘油、3kg乙二醇、1.4kg柠檬酸丁酯和1.6kg聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混2h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例5
在200kg真空反应釜中，泵入80kg己二酸、25kg丁二醇，在搅拌下缓慢将温度升至160℃，反应12h后，再加入30kg聚乙二醇800和1.4kg辛酸亚锡，用真空泵抽真空至0.085Pa，继续反应8h，得到改性聚酯基材。
然后将60kg的改性聚酯基材、13kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、25kg三聚甘油、1.4kg柠檬酸丁酯和0.6kg聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混2h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例6
将60kg实施例4制备得到的改性聚酯基材、20kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、13.4kg三聚甘油、3kg二甲基甲酰胺、3kg柠檬酸丁酯和0.6kg聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混2h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
实施例7
将60kg实施例5制备得到的改性聚酯基材、15kg实施例1制备得到的改性纳米纤维素、18.4kg三聚甘油、3kg二甲基甲酰胺、3kg柠檬酸丁酯和0.6kg聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混2h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
对比例1
为了作为对比试验的对比例，不添加改性纳米纤维素，进行塑化挤出造粒，具体制备步骤如下：
将60kg实施例4制备得到的改性聚酯基材、13.4kg三聚甘油、3kg二甲基甲酰胺、3kg柠檬酸丁酯和0.6kg聚醚胺600加入到150L的密炼机中，升温至150℃进行密炼共混2h，然后在120℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒径为3mm的暂堵剂。
对比例2
将100kg胍胶溶解后，加入0.05kg戊二醛进行交联，最后挤出造粒，干燥粉碎后得到粒径为3mm的颗粒。
对比例3
将100kg羧甲基纤维素、370kg丙烯酰胺和200kg丙烯酸接触反应，在0.02kg交联剂亚甲基双丙烯酰胺和0.01kg过硫酸钠引发剂的参与下，密炼机中反应4h，挤出干燥后得到粒径为3mm的颗粒。
对上述实施例和对比例制备得到的暂堵剂样品进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)溶解时间测试
在带磨口塞的广口瓶中，放入5g样品和100g压裂液(清水、0.2％胍胶液)。并将此广口瓶置入30℃或60℃的水浴中。观察并记录暂堵剂样品完全溶解的时间。
(2)突破压力测试
将暂堵剂样品填入人造岩芯的模具中，用加压泵逐渐地加压至20MPa将暂堵剂压紧至10cm厚度的滤饼堵塞层，然后用平流泵测试其突破压力。
(3)渗透率恢复率测试
将100ml压裂液置于广口瓶中，向其中加入5g暂堵剂样品并用瓶塞密封，将烧杯放置在60℃恒温水浴锅中观察样品颗粒是否完全溶解并记录其完全降解时间；将人造岩芯(已知渗透率为K0)先正向通加压裂转向剂压裂液后测岩心渗透率K1，然后通盐水反洗后测得渗透率K2。由公式(K0-K1)/K0计算出暂堵率，由公式K2/K0计算出岩心渗透率恢复率。
下表1汇总了以上实施例和对比例样品的溶解时间、突破压力和渗透率恢复率。
表1
由表1可知，本发明的暂堵剂在各种压裂液环境中的溶解速度适中，可以在有效的压裂时间内保证较高的承压强度，进行有效封堵，同时也都能在24h内完全溶解。而从对比例可以看出，由于不具备本发明中可降解聚酯结构和中低温降解性，需要高温和长时间的作用才能缓慢溶解，且试验发现其对比例的不溶物较多。
为了验证暂堵剂的承压强度和地层的伤害性，下表2汇总了样品的突破压力测试结果，下表3汇总了样品的渗透率恢复率结果。
表2
| 实施例2 | 实施例4 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 抗压性能(MPa) | 76 | 77 | 80 | 46 | 12 | 13.5 |
由表2可知，本发明的暂堵剂都有很高的承压能力，抗压能力都高于70MPa。可以看出，改性纳米纤维素的加入，大幅度增强了聚酯暂堵剂的抗压强度，而对比例2和对比例3由于抗压能力小，其完全不能起到封堵的作用。
表3
| 实施例2 | 实施例4 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 渗透率恢复率 | 98.5％ | 99.2％ | 97.8％ | 98.1％ | 43％ | 39％ |
由表3可知，本发明的暂堵剂溶解充分，对于岩芯的渗透率恢复率都高于97％，对地层伤害极低。而对比例应用生物胶和合成聚丙烯酰胺交联后的产物由于其不能充分溶解(降解)，造成对地层岩芯的堵塞严重，渗透率恢复很差，因此会对地层伤害较大。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述暂堵剂由以下重量百分比的组分制备得到：
改性聚酯基材60-90％，改性纳米纤维素5-20％，增塑剂15-30％和促降解剂0.1-3％，以上组分总的重量百分比为100％。
2.根据权利要求1所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述暂堵剂由以下重量百分比的组分制备得到：
改性聚酯基材60-70％，改性纳米纤维素10-15％，增塑剂25-30％和促降解剂0.5-1％，以上组分总的重量百分比为100％。
3.根据权利要求1所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述改性聚酯基材由二元酸、二元醇和聚乙二醇的共聚物经柠檬酸交联得到。
4.根据权利要求3所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述改性聚酯基材由以下方法制备得到：
将二元酸和二元醇在130-160℃下反应8-12h后，加入聚乙二醇和聚合催化剂继续反应6-10h，最后加入柠檬酸进行交联反应，2-4h后得到所述改性聚酯基材；
所述二元酸用量为原料总重量的50-70％；
所述二元醇用量为原料总重量的10-40％，优选为20-30％；
所述聚乙二醇用量为原料总重量的10-35％，优选为10-30％，所述聚乙二醇分子量为200-2000，优选为400-1000；
所述聚合催化剂用量为原料总重量的0.3-1.2％；
所述柠檬酸用量为原料总重量的0.5-15％；
其中，原料总重量为二元酸、二元醇、聚乙二醇和柠檬酸的总重量。
5.根据权利要求1所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述改性纳米纤维素为月桂酸酯化的纳米纤维素。
6.根据权利要求5所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述改性纳米纤维素由以下方法制备得到：
将纳米纤维素、月桂酸、改性催化剂和溶剂回流反应8-10h，得到所述改性纳米纤维素；
所述纳米纤维素用量为原料总重量的5-20％；
所述月桂酸用量为原料总重量的0.5-5％；
所述改性催化剂用量为原料总重量的1-5％；
所述溶剂用量为原料总重量的70-80％；
其中，原料总重量为纳米纤维素、月桂酸、改性催化剂和溶剂的总重量。
7.根据权利要求1所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、三聚甘油、十聚甘油、柠檬酸丁酯、二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的中低温用高强度暂堵剂，其特征在于：所述促降解剂为有机聚醚胺化合物，所述有机聚醚胺化合物的分子量为200-2000，优选为500-1000。
9.一种如权利要求1-8任一所述的中低温用高强度暂堵剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述重量百分比共混挤出造粒，得到所述暂堵剂。
10.根据权利要求9所述的中低温用高强度暂堵剂的制备方法，其特征在于：所述共混温度为120-150℃，共混时间为1-3h。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116064013A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-05-05 | 重庆页岩气勘探开发有限责任公司 | 一种页岩气开发压裂用暂堵剂及其制备方法 |
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