CN115612467B - 一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂及其制备方法。所述纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂由如下重量百分比的原料制成:乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维10~25%、不饱和聚酯20~60%、增效剂0.01%~2%、增塑剂10~20%。本发明的压裂暂堵剂在有效的压裂时间内保证较高的承压强度,进行有效封堵,在中低温油藏的多段压裂作业中,能起到优异的长效暂堵效果,同时对地层几乎无伤害,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明实施例涉及油田石油天然气增产技术领域,具体涉及一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂及其制备方法。
背景技术
随着国内外非常规油气资源勘探开发技术的不断发展,水平井分级多簇体积压裂技术大幅度提高了致密油气井的单井产量,重复压裂技术也让老油田焕发生机。因此,在压裂工艺中进行致密油气藏的体积压裂改造,通过压裂液的转向获得有效的多簇裂缝。用承压强、成本低廉的暂堵转向材料是一种成本上经济、操作上便捷的提升整体改造效果、实现全井高效动用的有效手段。
目前暂堵转向压裂工艺技术使用的转向剂从外观体积变化来划分可以分为膨胀型和不膨胀型,膨胀型的暂堵剂形成的滤饼更紧实,封堵能力更强。不膨胀型瞬间承压强度很高,但是滤饼形成较差,容易被压裂液冲走。所以需要对压裂工艺的调整和多种暂堵剂的配合使用才能取得作业效果。转向剂从成分来划分主要分为无机复配类和有机复配类,无机复配类具有刚性强、成本低廉的特点,但是溶解速度过快容易造成暂堵转向施工失败。有机复配类滤饼形成较好,但也存在承压强度不高、降解不充分的不足。
甲壳素作为自然界中最丰富的多糖纳米材料之一。由于其产量丰富、成本低廉并且可生物降解等优点,其分子结构是2-乙酰氧基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以及β-1,4糖苷键链接而成的二元线性聚合物。甲壳素纳米纤维(ChitinNFs,缩写为CHNF)是指甲壳素经过一定的化学或物理处理后得到的一种直径在0.1~100nm范围内的线状甲壳素材料。CHNF除了具有原料来源丰富、生物相容性好、超精细尺度、高表面积等优点外,还具有高长径比、易相互交织成网状结构等特点,是一种极具发展潜力的纳米增强材料。但是由于CHNF的极性强,使得与传统的可降解高分子材料的相容性较差,如果直接将CHNF纤维加入到聚合物中,很难获得较好的界面粘结,制备出的成品力学性能也会较差。因此,为了获得性能良好的CHNF纤维/聚合物复合材料,有必要对两者间的界面进行处理,使两相之间的粘结性变强。
CN201310311159.0A公开了一种水溶性压裂转向暂堵剂及其制备方法,该暂堵剂是由植物淀粉、高聚物、膨胀剂和固化剂组合而成,自然晾干然后造粒形成3-6mm的颗粒,得到水溶性压裂转向暂堵剂。该水溶性压裂转向暂堵剂具有溶解性好、黏附性强、返排性能好、不污染地层等优点,具有高的突破压力,能很好的暂堵炮眼和高渗透层,压开新的裂缝。但该专利制备的暂堵剂为物理混合产物,组份间的相互作用力很弱,因而使得其抗温能力弱,吸水后的强度不足。且颗粒形状较大不能有效封堵较小的裂缝孔隙,因此不适用缝间暂堵。CN201610210924.3A公开了一种由高聚物、表活剂和交联剂为原料制成的可适用于缝间暂堵的转向暂堵剂。该暂堵剂具有制备简单、溶解好等特点。由于采用了聚丙烯酰胺同聚氨酯之间相互交联形成的高强度网络提高了暂堵剂的承压性能,80℃下的最大突破压力达10MPa以上。但由于该专利采用的是非水溶的聚氨酯组份以及金属铝交联剂,使得所制得的暂堵剂在水中只是溶解,而非真正降解成小分子。
发明内容
为此,本发明实施例提供一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂及其制备方法,该压裂暂堵剂在有效的压裂时间内保证较高的承压强度,进行有效封堵,在中低温油藏的多段压裂作业中,能起到优异的长效暂堵效果,同时对地层几乎无伤害,具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的,本发明实施例提供如下技术方案:
根据本发明实施例的第一方面,提供一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,由如下重量百分比的原料制成:乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维10~25%、不饱和聚酯20~60%、增效剂0.01%~2%、增塑剂10~20%。
进一步地,所述乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维以乙烯基硅烷与甲壳素纳米纤维为原料,丙酮为溶剂,在10-30℃下接触反应4-10h制成,所述乙烯基硅烷偶联剂与甲壳素纳米纤维的重量比为1-2:20-30。
进一步地,所述乙烯基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地,所述不饱和聚酯以富马酸、乙二醇和丁二醇为原料,经缩聚而成。本发明发现,以上述原料制成的不饱和聚酯具有良好的生物降解性能,在高温条件下降解成低分子化合物后,还能在环境微生物的作用下完全降解,最终产物为二氧化碳和水,从而在长时间作用下,所得压裂暂堵剂可以充分降解,无任何不溶物残留,对油气储层几乎无伤害,返排液也不会污染环境。
进一步地,所述不饱和聚酯的聚合度为1000-5000,分子量为3-10万。本发明发现,采用上述聚合度及分子量的不饱和聚酯,所得压裂暂堵剂不仅耐高压,同时,在高温条件下可发生水合降解作用,达到高温降解性能。进一步优选地,所述聚合度为2000-4000,分子量为5-8万,在此条件下,所得压裂暂堵剂能更好兼顾耐高压和高温降解性能。
进一步地,所述不饱和聚酯的制备方法为:富马酸、乙二醇与丁二醇在真空度0.001-0.1Pa,温度120-180℃的条件下反应10-24h;其中,所述富马酸、乙二醇与丁二醇的质量比为35-65:10-35:15-45。通过上述方法可制备获得聚合度为2000-4000,分子量为5-8万的不饱和聚酯。
进一步地,所述增效剂选自偶氮二异丁晴、过氧化钠、过氧化钾、过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。本发明发现,选用上述增效剂不仅可引发自由基聚合反应,同时还能提高所得压裂暂堵剂的高温稳定性。
进一步地,所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、己二醇、聚乙二醇、聚乙二醇丁二酸酯、聚乳酸酯、聚乙醇酸酯、乳酸乙醇酸共聚物以及乳酸丁二酸共聚物中的至少一种,其中,所述乳酸乙醇酸共聚物或乳酸丁二酸共聚物的分子量为2万以下。本发明发现,选用上述增塑剂可有效提高压裂暂堵剂的加工性能。
根据本发明实施例的第二方面,提供一种如上所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂的制备方法,包括:乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维、不饱和聚酯和增效剂在密炼机中进行接触反应,反应结束后,所得混合物与增塑剂通过双螺杆挤出机挤出造粒,得所述纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂。
进一步地,所述接触反应的温度为150-220℃,时间为20-40min。
进一步地,其特征在于,所述挤出造粒的挤出温度140-180℃,造粒粒径为1-8mm。
本发明实施例具有如下优点:
本发明提供的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,通过引入甲壳素纳米纤维复合增强不饱和聚酯材料,其中,甲壳素纳米纤维经乙烯基硅烷偶联剂进行改性处理后,能提高其与不饱和聚酯材料的反应性和相容性,同时,重新构建不饱和聚酯材料的结晶性,提高材料的内部结构的内聚力,从而实现提高压裂暂堵剂的承压强度的目的。经测试,本发明提供的压裂暂堵剂的承压强度超过110MPa,明显超过市面上的普通压裂暂堵剂产品的40MPa的性能指标。另外,甲壳素纳米纤维通过乙烯化改性使得甲壳素纳米纤维构成了纳米级的交联点,可提高压裂暂堵剂的结构强度和抗温性,进而增强压裂暂堵剂在低温条件下的抗水解能力,使得压裂暂堵剂在中低温油藏压裂过程中实现长效暂堵,从而满足页岩油(气)压裂作业目前日益增多的多段水平井压裂。
本发明提供的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,通过引入线性不饱和聚酯,并通过控制其聚合度,可以在高温下发生水合降解作用,从而实现耐高压的同时达到高温降解性能,节省了作业成本和时间。同时更能保证溶解完全、彻底返排、对地层无伤害,岩心渗透率恢复率在98%以上。
本发明提供的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂的制备工艺简单,可操作性强,易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是示例性的,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例提供的压裂暂堵剂在160℃下的溶解率时间曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维E-CHNF-1~3的制备方法:
将1.2g乙烯基甲基二甲氧基硅烷与25g甲壳素纳米纤维添加到100ml丙酮溶液中,控制在12℃下反应5h,蒸出丙酮,得到乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维E-CHNF-1。
将1.5g乙烯基三异丙氧基硅烷与25g甲壳素纳米纤维在100ml丙酮溶液中,控制在12℃下反应6h,蒸出丙酮,得到乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维E-CHNF-2。
将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷与22g甲壳素纳米纤维在100ml丙酮溶液中,控制在15℃下反应6h,蒸出丙酮,得到乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维E-CHNF-3。
实施例2
本实施例提供不饱和聚酯UP-1~3的制备方法:
将34.6g富马酸、12.4g乙二醇和9g丁二醇加入到真空反应瓶中,置换成氮气,然后升温至140℃,反应5h后,再加入0.85g二氯亚锡,抽真空至-0.1MPa,继续反应3h,得到不饱和聚酯UP-1。
将30g富马酸、13.6g乙二醇和6.5g丁二醇加入到真空反应瓶中,置换成氮气,然后升温至150℃,反应6h后,再加入0.82g二氯亚锡,抽真空至-0.1MPa,继续反应3h,得到不饱和聚酯UP-2。
将30g富马酸、13.6g乙二醇和6.5g丁二醇加入到真空反应瓶中,置换成氮气,然后升温至150℃,反应6h后,再加入0.82g二氯亚锡,抽真空至-0.1MPa,继续反应3h,得到不饱和聚酯UP-2。
实施例3
本实施例提供纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-1的制备方法:
将16.5g甲壳素纳米纤维E-CHNF-1、22.6g不饱和聚酯UP-1、0.02g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,210℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入15g丙三醇、5g聚乙二醇和5g聚乙醇酸酯(15000),最后在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品STD-1。
实施例4
本实施例提供甲壳素纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-2的制备方法:
将16.2g甲壳素纳米纤维E-CHNF-2、21g不饱和聚酯UP-2、0.02g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,210℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入15g丙三醇、5g聚乙二醇和15g聚乳酸酯(10000),接着在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品STD-2。
实施例5
本实施例提供纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-3的制备方法:
将17g甲壳素纳米纤维E-CHNF-3、22.6g不饱和聚酯UP-3、0.03g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,210℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入15g丙三醇、5g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),接着在180℃下进行造粒挤出,得到压裂暂堵剂产品STD-3。
实施例6
本实施例提供纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-4的制备方法:
将18g甲壳素纳米纤维E-CHNF-1、20g不饱和聚酯UP-3、0.03g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,210℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入14g丙三醇、3g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),接着在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品STD-4。
实施例7
本实施例提供纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-5的制备方法:
将16.8g甲壳素纳米纤维E-CHNF-2、18g不饱和聚酯UP-3、0.03g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,220℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入15g丙三醇、5g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),接着在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品STD-5。
实施例8
本实施例提供纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂STD-6的制备方法:
将16.8g甲壳素纳米纤维E-CHNF-3、16.8g不饱和聚酯UP-2、0.04g过氧化二苯甲酰放入到密炼机中,210℃下反应30min,然后将此混合物加入到双螺杆造粒机中,混入15g丙三醇、5g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),接着在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品STD-6。
对比例1
本对比例提供压裂暂堵剂DB-1的制备方法:
将17g不饱和聚酯UP-2混入16g丙三醇、4g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),然后在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品DB-1。
对比例2
本对比例提供压裂暂堵剂DB-2的制备方法:
将17g甲壳素纤维素、17g不饱和聚酯UP-2混入20g丙三醇、5g聚乙二醇和15g聚乙醇酸酯(10000),高速混匀,然后在180℃下进行挤出造粒,得到压裂暂堵剂产品DB-2。
测试例1
产品的性能测试采用以下方法进行:
(1)溶解时间测试
在密闭的不锈钢罐中,放入5g压裂暂堵剂样品和100g压裂液(清水、0.35%胍胶液以及15%盐酸)。并将不锈钢罐置入160℃的高温烘箱中。观察并记录压裂转向剂完全溶解的时间。
(2)抗压强度测试
将暂堵剂挤出直径为6mm的圆柱体,高度4mm,然后用万能压力测试仪进行抗压强度的测试。
(3)渗透率恢复率测试
按照步骤(1)制备的溶解完全的暂堵剂压裂液;将人造岩芯(已知渗透率为K0)先正向通加压裂转向剂压裂液后测岩心渗透率K1,然后通盐水反洗后测得渗透率K2。由公式(K0-K1)/K0计算出暂堵率,由公式K2/K0计算出岩心渗透率恢复率。
压裂暂堵剂产品STD-2、STD-4、STD-6以及DB-1、DB-2在清水、胍胶液以及15%盐酸中的溶解时间、抗压强度和渗透率恢复率的测试结果见表1-3。
表1压裂暂堵剂在160℃溶解时间测试结果
溶解时间(160℃) | STD-2 | STD-4 | STD-6 | DB-1 |
清水 | 12.5h | 14.6h | 16.3h | 4.5h |
0.35%胍胶液 | 14.6h | 16.4h | 20.6h | 6.5h |
15%盐酸 | 9.5h | 10.2h | 14.2h | 1.5h |
由表1可知,本发明实施例提供的压裂暂堵剂在各种压裂液环境中的溶解速度适中,可以在有效的压裂时间内保证较高的承压强度,进行有效封堵。同时也能在24h内完全溶解。而对比样由于未形成纳米纤维素的交联复合增强体现,溶解速度快,无法在有效时间内达到强封堵转向作用。
表2压裂暂堵剂在100℃溶解时间测试结果
溶解时间(100℃) | STD-2 | STD-4 | STD-6 | DB-1 |
0.35%胍胶液 | 185h | 206h | 225h | 8.2h |
由表2可知,本发明实施例提供的压裂暂堵剂在中低温油藏的多段压裂作业中,能起到优异的长效暂堵效果,封堵时间可以达到100h以上。
为了验证压裂转向剂的承压强度和溶解充分率,下表汇总了各种材料的突破压力测试结果以及渗透率恢复率结果。
表3压裂暂堵剂抗压强度测试结果
样品名 | STD-2 | STD-4 | STD-6 | DB-1 | DB-2 |
抗压强度(MPa) | 112 | 115 | 118 | 25 | 5.2 |
由表3可知,本发明实施例提供的压裂暂堵剂的抗压强度高于112MPa,具有较高的承压能力。
表4压裂暂堵剂渗透率恢复测试结果
样品名 | STD-2 | STD-4 | STD-6 | DB-1 | DB-2 |
渗透率恢复率 | 98.5% | 99.2% | 97.8% | 98.1% | 97.5% |
由表4可知,本发明实施例提供的压裂暂堵剂溶解充分,对于岩芯的渗透率恢复率高于97.8%,对地层几乎无伤害。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,其特征在于,由如下重量百分比的原料制成:乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维10~25%、不饱和聚酯20~60%、增效剂0.01%~2%、增塑剂10~20%,以上各原料的重量百分比的总和为100%;
所述不饱和聚酯以富马酸、乙二醇和丁二醇为原料,经缩聚而成,所述不饱和聚酯的聚合度为1000-5000,分子量为3-10万,所述不饱和聚酯的制备方法为:富马酸、乙二醇与丁二醇在真空度0.001-0.1Pa,温度120-180℃的条件下反应10-24h;其中,所述富马酸、乙二醇与丁二醇的质量比为35-65:10-35:15-45;
所述增效剂选自偶氮二异丁腈、过氧化钠、过氧化钾、过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰中的至少一种;
所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、己二醇、聚乙二醇、聚乙二醇丁二酸酯、聚乳酸酯、聚乙醇酸酯、乳酸乙醇酸共聚物以及乳酸丁二酸共聚物中的至少一种,其中,所述聚乙二醇、聚乙二醇丁二酸酯、聚乳酸酯、聚乙醇酸酯、乳酸乙醇酸共聚物或乳酸丁二酸共聚物的分子量为2万以下。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,其特征在于,所述乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维以乙烯基硅烷偶联剂与甲壳素纳米纤维为原料,丙酮为溶剂,在10-30℃下接触反应4-10h制成,所述乙烯基硅烷偶联剂与甲壳素纳米纤维的重量比为1-2:20-30。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂,其特征在于,所述乙烯基硅烷选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂的制备方法,其特征在于,包括:乙烯基硅烷改性甲壳素纳米纤维、不饱和聚酯和增效剂在密炼机中进行接触反应,反应结束后,所得混合物与增塑剂通过双螺杆挤出机挤出造粒,得所述纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂的制备方法,其特征在于,所述接触反应的温度为150-220℃,时间为20-40min。
6.根据权利要求4所述的纳米纤维复合高强度压裂暂堵剂的制备方法,其特征在于,所述挤出造粒的挤出温度140-180℃,造粒粒径为1-8mm。
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