CN115232457B - 一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明通过使用纳米纤维素为基材，以肉桂酸衍生物为改性单体，制备得到具有良好紫外吸收能力的纤维素接枝物；之后通过共价键作用将小分子固定在纤维素大分子链上，并将其引入UP中，实现了UP复合材料的长期光稳定性；制备了生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料。本发明的复合材料环境友好；在300‑400nm之间具有良好的紫外吸收能力，表现出较好的抗紫外线能力；具有良好的力学性能、较高的耐热性和较低的体积收缩率；综合性能优良。且复合材料的制备方法具有操作简单、无毒无害、易于工业化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
不饱和聚酯(UP)是三大热固性树脂之一，也是复合增强塑料中使用量最多的一种树脂；其生产工艺简便、原料易得、耐化学腐蚀、力学性能优良。与其他热固性树脂相比，UP的加工工艺性能优良，树脂粘度低，加工方便；既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应；且固化不放出小分子，可制造出比较均匀的产品。因此，UP已广泛用于结构材料、防腐材料、绝缘材料等。但通用的UP亦存在一些不足，使其应用受到限制。为扩大UP应用范围，需对UP进行改性，来拓展其应用领域。
目前，UP的改性主要集中在增韧、增强、阻燃、低收缩、耐腐蚀性、耐热、低挥发性、环境友好等方面。但是UP和其他高分子材料一样，由于光氧化和热氧化作用，在应用和贮存过程中会发生龟裂、光泽降低，力学性能下降，使制备的复合材料性能劣变，从而影响复合材料的使用寿命。工业生产中为了延长复合材料的使用寿命，通常会加入稳定剂(包括紫外线吸收剂、抗氧剂等使其稳定化)，但是稳定剂如紫外线吸收剂多为小分子会随着时间推移出现迁移的现象，影响UP复合材料的户外长期使用；此外添加型稳定剂的迁移不仅会造成环境污染，潜在的安全问题也限制了UP制品的应用领域。
为了解决抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定剂存在的迁移性问题，业界和学术界主要采用两种方法，一种是可控迁移型，主要是通过氢键、范德华力和静电吸附等弱相互作用，将稳定剂与聚合物先结合起来，在受到外界的刺激(如溶剂、pH、温度等)时，原本存在的相互作用会减弱甚至消失，稳定剂便会被释放出来发挥其作用，从而达到控制释放时间的目的，这种类型多用于某些特殊场合；另一种是非迁移型，主要是通过共价键等作用，将稳定剂固定在聚合物分子和纳米填料分子上，由于大分子和固体纳米粒子的迁移速度慢，从而可以对复合材料起到长期稳定效果，延长复合材料使用寿命。但上述方法，尤其纳米填料负载稳定剂的方法在UP中的应用鲜见报道。
发明内容
[技术问题]
UP在应用和贮存过程中，因光降解作用，会发生龟裂、光泽降低，力学性能下降，使制备的复合材料性能劣变，从而影响复合材料的使用寿命，而实际生产中常用的抗紫外稳定剂因迁移等问题，难以起到长期稳定效果，且存在因合成稳定剂迁移造成的环境和卫生安全性的负面影响。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明利用纳米纤维素多羟基的高反应活性，通过共价键与天然基的抗紫外线剂链接起来，制备了生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料。本发明的复合材料环境友好；在300-400nm之间具有良好的紫外吸收能力，表现出较好的抗紫外线能力；具有良好的力学性能、较高的耐热性和较低的体积收缩率；综合性能优良。且复合材料的制备方法具有操作简单、无毒无害、易于工业化的特点。
本发明的第一个目的是提供一种制备生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)生物基不饱和聚酯的制备：
采用直接酯化缩聚法，分两步合成生物基不饱和聚酯；其中，采用的单体为衣康酸(IA)、丁二酸(SA)、丙二醇(PD)和异山梨醇(IS)；
(2)纳米纤维素接枝物的制备：
将纳米纤维素分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后加入催化剂混合均匀；然后再缓慢滴加改性单体，进行反应；反应结束后，抽滤，沉淀采用无水乙醇索式提取，干燥，得到纳米纤维素接枝物；其中，改性单体为肉桂酰氯、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、3，4-二羟基肉桂酸的一种或几种；纳米纤维素和改性单体的质量比为1：1-4；
(3)复合材料的制备：
将纳米纤维素接枝物和稀释剂进行混合，之后加入生物基不饱和聚酯，混合均匀；再加入引发剂、促进剂，混合均匀，脱泡，倒入模具进行加热固化；最后，干燥，得到所述的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的衣康酸(IA)、丁二酸(SA)、丙二醇(PD)和异山梨醇(IS)的摩尔比为0.9：0.1：0.7：0.4。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的生物基不饱和聚酯的制备方法，具体如下：
将衣康酸(IA)、丁二酸(SA)、丙二醇(PD)以及异山梨醇(IS)单体按照摩尔比例为0.9：0.1：0.7：0.4加入反应容器，之后加入催化剂、阻聚剂，155-165℃下进行预聚反应1.5-2.5h；之后调整体系压力为真空度0.08-0.1MPa，155-165℃进行缩聚反应4-6h，反应结束后，冷却，得到所述的生物基不饱和聚酯；其中催化剂为钛酸四丁酯，其用量为衣康酸和丁二酸两者质量之和的0.05-0.15％；阻聚剂为对苯二酚，其用量为衣康酸和丁二酸两者质量之和的0.05-0.15％；预聚反应中需要通入氮气进行保护。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的纳米纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米微纤和细菌纤维素中的一种或几种；其中纤维素纳米晶的制备方法为：
将微晶纤维素加入到硫酸溶液中，进行搅拌反应；反应结束后，加入水终止反应，静置后将混合物离心，去除上清液，然后将白色沉淀物进行透析，即得到纤维素纳米晶(CNC)的悬浮液，冷冻干燥后备用；其中硫酸溶液的质量浓度为50-70％，微晶纤维素和硫酸溶液的用量比为1g：20-30mL；反应是45-55℃下反应40-50min；水的用量为反应溶液的体积的9-11倍；透析是透析至pH等于7。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的纳米纤维素和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的用量比为1g：25-35mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶的一种或几种，纳米纤维素和催化剂的质量比为1：2-4；所述的催化剂进一步优选为三乙胺和4-二甲氨基吡啶，其中，三乙胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的反应是20-30℃下反应5-7h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的抽滤采用无水乙醇进行抽滤。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的干燥是在80℃烘箱中干燥至恒重。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的稀释剂为衣康酸二甲酯。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的纳米纤维素接枝物的用量为生物基不饱和聚酯和稀释剂质量之和的0.5％-1.5％；生物基不饱和聚酯和稀释剂的质量比为7：5-5：3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的引发剂为过氧化环己酮，用量为生物基不饱和聚酯质量的2-3％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的促进剂为环烷酸钴，用量为生物基不饱和聚酯质量的0.3-0.5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的加热固化是在75-85℃下固化3-5h，然后115-125℃固化1-3h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料。
本发明的第三个目的是本发明所述的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料在户外场合和对环保及卫生安全性要求较高的场合的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的应用包括用于制备户外用品。
[有益效果]
(1)本发明采用的生物基不饱和聚酯采用直接酯化缩聚法制备，合成方法简单、易于工业化、环境友好；
(2)本发明通过使用纳米纤维素为基材，以肉桂酸衍生物为改性单体，制备得到具有良好紫外吸收能力的纤维素接枝物；之后通过共价键作用将小分子固定在纤维素大分子链上，并将其引入UP中，实现了UP复合材料的长期光稳定性，且消除了因合成抗紫外剂迁移而造成的环境和卫生安全性的负面影响；
(3)本发明将纤维素纳米晶接枝物作为填料加入到不饱和聚酯中，在赋予复合材料抗紫外能力的同时，也赋予了复合材料良好的力学性能、较高的耐热性和较低的体积收缩率。
附图说明
图1为实施例1的生物基不饱和聚酯的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
图2为实施例1的纤维素纳米晶接枝物的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
图3为实施例1、2和对比例1的复合材料的力学性能图。
图4为实施例1、2和对比例1的复合材料的体积收缩率图。
图5为实施例1、2和对比例1的复合材料的热分解温度图。
图6为实施例1、2和对比例1、2的复合材料的紫外透过率图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、红外光谱测试：使用全反射红外光谱衍射仪，分辨率为4cm-1，波数范围4000-600cm-1进行红外光谱分析。
2、力学性能的测试：按GB/T2567-2008标准进行测试。
3、体积收缩率的测试：按照ANSI/ASTM D6289-1998标准进行测试。
4、耐热性测试：使用热重分析仪TGA/1100SF，升温速率10℃/min，温度范围50-600℃。
5、紫外透过率的测试：使用双光束紫外可见分光光度计来测定复合材料薄膜紫外透过情况，扫描速度为快速，波长范围为200-800nm。
实施例1
一种制备生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)生物基不饱和聚酯的制备：
采用直接酯化缩聚法，分两步合成生物基不饱和聚酯；具体如下：
第一步预聚阶段：
将衣康酸(IA)、丁二酸(SA)、丙二醇(PD)以及异山梨醇(IS)单体按照摩尔比例为0.9：0.1：0.7：0.4加入三口烧瓶，之后加入催化剂(钛酸四丁酯，用量为衣康酸和丁二酸两者质量之和的0.1％)、阻聚剂(对苯二酚，用量为衣康酸和丁二酸两者质量之和的0.1％)，连接搅拌器、分水器、温度计、冷凝装置，通入N2保护，160℃反应2h；
第二步缩聚反应：
预聚反应结束后，调整体系压力为真空度0.09MPa，160℃进行缩聚反应5h，反应结束后，恒温反应，反应结束后冷却至室温，得到所述的生物基不饱和聚酯(傅立叶红外光谱(FT-IR)图如图1)；
(2)纤维素纳米晶接枝物(CNC-Cc)的制备：
取6g微晶纤维素加入到128mL质量浓度为64％硫酸溶液中，在50℃下搅拌反应45min；反应结束后，加入10倍体积的去离子水终止反应，静置24h后将混合物离心，去除上清液；然后将白色沉淀物倒入透析袋中，用去离子水透析至pH＝7，即得到纤维素纳米晶(CNC)的悬浮液，冷冻干燥后，得到纤维素纳米晶；
将1g纤维素纳米晶超声分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后加入2g三乙胺，1g 4-二甲氨基吡啶，混合均匀；然后再缓慢滴加3g肉桂酰氯(Cc)，25℃下进行反应6h；反应结束后，加入大量无水乙醇进行抽滤，沉淀采用无水乙醇索式提取48h；最后将产物在80℃烘箱中干燥至恒重，得到纳米纤维素接枝物(傅立叶红外光谱(FT-IR)图如图2)；
(3)复合材料的制备：
将0.1g的纤维素纳米晶接枝物(不饱和聚酯与稀释剂质量之和的1％)与4g的稀释剂衣康酸二甲酯混合，超声分散30min，然后加入6g生物基不饱和聚酯，用玻璃棒搅拌均匀；再加入引发剂过氧化环己酮(相对于生物基不饱和聚酯的用量为2.5wt％)以及促进剂环烷酸钴(相对于生物基不饱和聚酯的用量为0.4wt％)，搅拌均匀后脱泡，缓慢倒入四氟乙烯模具中，先在80℃下固化4h，然后120℃固化2h，缓慢冷却至室温，得到所述的生物基不饱和聚酯/纤维素纳米晶抗紫外复合材料(UP-CNC-Cc-1.0％)。
实施例2
调整实施例1步骤(3)中纤维素纳米晶接枝物的用量为0.05g、0.15g、0.2g，使得纤维素纳米晶接枝物的用量为不饱和聚酯与稀释剂质量之和的0.5％、1.5、2.0％，其他和实施例1保持一致，得到所述的生物基不饱和聚酯/纤维素纳米晶抗紫外复合材料(UP-CNC-Cc-0.5％、(UP-CNC-Cc-1.5％、UP-CNC-Cc-2.0％)。
对比例1
省略实施例1步骤(3)中纤维素纳米晶接枝物，即用量为0，其他和实施例1保持一致，得到复合材料(UP)。
将实施例1、2和对比例1得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下：
表1为力学性能、热分解温度、体积收缩率、紫外吸透过率的测试结果，从表1可以看出：随着纤维素纳米晶接枝物含量的增加，复合材料的力学性能以及耐热性呈现先增加后减少的趋势；当添加量为1％时，复合材料的拉伸强度与未改性不饱和聚酯相比略微增加，弹性模量为1963.3MPa，增加19.2％，热分解温度为268.2℃，材料耐热性有一定提升；另外复合材料的体积收缩率呈现逐渐降低的趋势，由9.46％降至7.46％，下降了21.1％。
表1
对比例2
省略实施例1步骤(2)的改性步骤，直接采用纤维素纳米晶；其他和实施例1保持一致，得到复合材料(UP-CNC-1.0％)。
将得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下：
图6为实施例1、2和对比例1、2得到的复合材料的紫外透过率测试结果，从图6可以看出：在可见光800nm处，对比例1的UP的透过率为45％左右；对比例2中当纤维素纳米晶添加量为1％时，复合材料在紫外光200-400nm的透过率基本不变，说明纤维素纳米晶的加入对复合材料抗紫外性能无影响；实施例1和2中随着纤维素纳米晶接枝物的增加，紫外光在350nm透过率降低较明显，当纤维素纳米晶接枝物的添加量为1％时，复合材料的紫外透过率为11.8％，与UP相比降低43.3％，说明纤维素纳米晶接枝物的加入对紫外线具有良好的吸收能力。
实施例3
调整实施例1步骤(2)中肉桂酰氯(Cc)的用量为1g、2g、4g，即纤维素纳米晶与肉桂酰氯的质量比1：1、1：2、1：4；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
将对比例2和实施例3得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下：
表2为对比例2和实施例3的测试结果，从表2可以看出：对比例2中未经改性的纤维素纳米晶直接加入到不饱和聚酯中，两者相容性较差，导致复合材料的力学性能以及耐热性有所降低，拉伸强度仅为28.12MPa，热分解温度为253.3℃；实施例3中当纤维素纳米晶与肉桂酰氯的质量比为1：1、1：2、1：4时，随着反应中肉桂酰氯量的增加，纤维素纳米晶接枝物的取代度逐渐增加，其在不饱和聚酯中的分散性以及相容性变好，复合材料的力学性能、热分解温度有所增加、体积收缩率逐渐降低，但与实施例1相比，纤维素纳米晶与肉桂酰氯的质量比为1：3时，复合材料的性能最佳。
表2
对比例3
调整实施例1步骤(2)中的肉桂酰氯为没食子酸，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
结果发现：复合材料根本无法固化。
对比例4
调整实施例1步骤(2)中省略接枝改性，直接将3g肉桂酰氯(Cc)和1g纤维素纳米晶混合得到混合物，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
结果发现：复合材料根本无法固化。
对比例5
调整实施例1步骤(2)中接枝改性中用无水乙醇索式提取改为用去离子水透析，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
结果发现：复合材料根本无法固化。
对比例6
省略实施例1步骤(2)的纤维素纳米晶，直接将3g肉桂酰氯(Cc)加入到生物基不饱和聚酯中，其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
结果发现：复合材料根本无法固化。
实施例4
调整实施例1步骤(2)中催化剂中三乙胺的用量为改为0g、0.5g、1.0g；其他和实施例1保持一致，得到复合材料。
将得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下：
表3
从表3可以看出：随着反应中催化剂三乙胺含量的逐渐增加，有利于酰氯与羟基酯化反应的进行，纤维素纳米晶接枝物的取代度逐渐增加。改性后纤维素纳米晶的亲水性降低，疏水性增加，在不饱和聚酯树脂中的相容性与分散性逐渐变好，对应复合材料的力学性能以及耐热性逐渐增加。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种制备生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)生物基不饱和聚酯的制备：
采用直接酯化缩聚法，分两步合成生物基不饱和聚酯；
将衣康酸、丁二酸、丙二醇以及异山梨醇单体按照摩尔比例为0.9：0.1：0.7：0.4加入反应容器，之后加入催化剂、阻聚剂，155-165℃下进行预聚反应1.5-2.5h；之后调整体系压力为真空度0.08-0.1MPa，155-165℃进行缩聚反应4-6h，反应结束后，冷却，得到所述的生物基不饱和聚酯；
(2)纳米纤维素接枝物的制备：
将纳米纤维素分散在N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入催化剂混合均匀；然后再缓慢滴加改性单体，进行反应；反应结束后，抽滤，沉淀采用无水乙醇索式提取，干燥，得到纳米纤维素接枝物；其中，改性单体为肉桂酰氯、3，4，5-三甲氧基肉桂酸、3，4-二羟基肉桂酸的一种或几种；纳米纤维素和改性单体的质量比为1：1-4；
(3)复合材料的制备：
将纳米纤维素接枝物和稀释剂进行混合，之后加入生物基不饱和聚酯，混合均匀；再加入引发剂、促进剂，混合均匀，脱泡，倒入模具进行加热固化；最后，干燥，得到所述的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料；
其中，所述的纳米纤维素接枝物的用量为生物基不饱和聚酯和稀释剂质量之和的0.5％-1.5％；生物基不饱和聚酯和稀释剂的质量比为7：5-5：3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶的一种或几种，纳米纤维素和催化剂的质量比为1：2-4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的引发剂为过氧化环己酮，用量为生物基不饱和聚酯质量的2-3％；所述的促进剂为环烷酸钴，用量为生物基不饱和聚酯质量的0.3-0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的加热固化是在75-85℃下固化3-5h，然后115-125℃固化1-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的纳米纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米微纤和细菌纤维素中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料。
7.权利要求6所述的生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料在户外场合和对环保及卫生安全性要求较高的场合的应用。
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