CN107254002A - 含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用，它涉及纳米纤维素的改性制备和应用技术领域，制备方法为：通过在纳米纤维素上引入肉桂基官能团来进行制备，在纳米纤维素上引入的肉桂基官能团为肉桂基官能团的小分子或聚合物。含有肉桂基官能团的纳米纤维素仍保持了纳米纤维素的优异性能，比如优异的力学性能，比表面积大，良好的生物相容性等；同时改善了纳米纤维素在有机溶剂和疏水材料中分散性；此外含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有优异的紫外吸收性能，在紫外照射下，含有肉桂基官能团的纳米纤维素会发生交联反应。含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有广泛的应用前景。

Description

含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维素的改性制备和应用技术领域，具体为一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素的制备方法及应用。
背景技术
大自然中天然存在很多含有肉桂基官能团化合物，比如肉桂酸，肉桂酸甲酯和肉桂酸乙酯等。这些化合物广泛地存在于很多植物中，比如桂皮，草莓和辣椒等。这些化合物可以和皮肤直接接触，也可以被食用。由于其果味的、香甜怡人的气味，被广泛地应用在调料、香水和制药等工业领域(中国专利CN106083561 A和中国专利CN102166257 A)。此外肉桂基官能团有很强的紫外吸收(中国专利CN 102946848 A)，甲氧基肉桂酸辛酯(Octylmethoxycinnamate)是美国食品药品监督管理局(U.S.Food and Drug Administration)批准的十五种化学防晒有效成分之一。而且肉桂基官能团具有光响应性，可以发生可逆交联反应，在波长300纳米以上的紫外光照射下会发生二聚交联反应，在波长300纳米一下的紫外光照射下会发生解交联反应。但是含有肉桂基官能团的化合物往往不溶于水或溶解度很低，限制了其应用范围。将肉桂基官能团引入到水分散性良好的纳米材料上可以提高其在水中的分散性。纳米纤维素具有巨大的比表面积，而且在水中具有良好的分散性，因此可以将肉桂基官能团引入到纳米纤维素上。
根据尺寸、制备方法和来源不同，纳米纤维素通常可以分为三类：纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF),纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal,CNC)，细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose,BNC)和微晶纤维素(microfibrillated cellulose)等。作为新一代的纳米材料，纳米纤维素近年来引起了极大的关注。纳米纤维素是从天然微晶纤维素中提取的纳米材料，比如木浆、秸秆和棉花等(中国专利CN105419012 A，CN104762845 B)，具有很多良好的性能，比如优异的力学性能、触变性、比表面积大、良好的生物相容性、电磁性、环境友好、来源广泛、可再生、可量产、可自组装成手型液晶结构以及在水中稳定分散和成本低等特点。纳米纤维素的密度只有钢的1/5，强度却远优于钢。纳米纤维素的力学性能甚至优于制作防弹衣的凯芙拉纤维。纳米纤维素能使汽车、电子部件以及复合材料等更轻巧、更牢固。纳米纤维素克服了一般的纳米材料成本高、量产难以及生物相容性差的难点。由于这些优异的性能，纳米纤维素可以用在很多方面，例如增强材料，塑料添加剂，油气开采，太阳能电池，化妆品，食品包装，催化剂，废水处理，气凝胶，水凝胶，乳液，涂料和抗菌材料等(中国专利CN106280911 A)。
对纳米纤维素进行表面改性，一方面可以引入新的功能官能团，比如对温度，pH或光敏感的官能团，另一方面也可以精确调控纳米纤维素表面的亲水和疏水的性质，以增加和基体材料的相容性。一般情况下，纳米纤维素和亲水性基体材料具有很好的相混性(中国专利CN104404647 B)，可以用做亲水基体材料的增强剂，但是纳米纤维素和疏水性基体材料的相混比较差。为了用作疏水基体材料的添加剂，很有必要对纤维素纳米晶进行改性以增加相混性。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种具有优异的力学性能，良好的热稳定性，很强的紫外吸收，紫外照射下会发生交联反应等特点的含有肉桂基官能团的纳米纤维素，以解决上述背景技术中的肉桂基官能团化合物和纳米纤维素各自的不足。
本发明巧妙地在纳米纤维素上引入肉桂基官能团，不仅可以增加肉桂基官能团在水中溶解性，而且可以调整纳米纤维素的表界面性质，与亲水和疏水基体材料都有优异的相混性。制备的含有肉桂基官能团的纳米纤维素结合了纳米纤维素和肉桂基官能团化合物的特点，含有肉桂基官能团的纳米纤维素仍保持了纳米纤维素的优异性能，比如优异的力学性能，在水中可以分散，高结晶性，纳米的尺寸，比表面积大等，同时改善了纳米纤维素在有机溶剂和疏水材料中分散性；此外含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有优异的紫外吸收性能，而且在紫外照射下，含有肉桂基官能团的纳米纤维素会发生可逆交联反应。含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有广泛的应用前景。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：纳米纤维素是指在纳米以及微米尺寸的纤维素，在纳米纤维素上引入的肉桂基官能团可以是小分子，也可以是聚合物。在纳米纤维素上引入肉桂基官能团可以通过多种方法实现，可以通过共价键反应引入肉桂基官能团，也可以通过在纳米纤维素上原位引发聚合反应引入肉桂基官能团。
在纳米纤维素上通过共价键反应引入含有肉桂基官能团可以通过酰化反应或酯化反应实现：
(1)酰化反应：纳米纤维素表面具有丰富的羟基(-OH)，纳米纤维素的羟基可以直接和含有酰卤的肉桂基化合物发生酰化反应，从而在纳米纤维素上引入肉桂基官能团。
(2)酯化反应：纳米纤维素表面的羟基可以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)氧化等方法转化为羧基(-COOH)，羧基可以和含有氨基(-NH2)或羟基(-OH)的肉桂基化合物发生反应，从而在纳米纤维素上引入肉桂基官能团。
所述酰化反应方法的步骤如下：
1)1克纳米纤维素分散在100毫升溶剂中，得到浓度为10毫克每毫升的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在分散液A中加入1克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺和0.5克含有肉桂基官能团的酰卤化合物，得到混合液B，所述的含有肉桂基官能团的酰卤化合物可以为肉桂酰氯、肉桂酰溴；
3)将上述混合液B在25℃下反应24小时后提纯，即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素。
所述酯化反应方法的步骤如下：
1)将1.3克纳米纤维素分散在100毫升水中，然后加入20毫克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)和400毫克溴化钠，搅拌后得到反应液A；
2)在上述反应液A中加入0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液，调节反应液A的pH为9以上，然后加入10毫升质量分数为13％的次氯酸钠溶液，得到反应液B；
3)在上述反应液B中缓慢加入加入0.5摩尔每升的氢氧化钠以保持反应液的pH在9以上，当反应液B的pH趋于稳定时即为此TEMPO氧化反应的终点，加入10毫升甲醇，然后加入0.5摩尔每升的盐酸以调节反应液的pH为7左右，提纯后得得到了表面带有羧基的TEMPO氧化的纳米纤维素；
4)将上述TEMPO氧化的纳米纤维素配置成质量分数为1％的分散液C，其所述分散液C的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
5)在上述分散液C中，加入1克4-二甲氨基吡啶、1克含有氨基或羟基基的肉桂基化合物和2克脱水剂，得到反应液D，所述的脱水剂为碳二亚胺化合物，比如N,N'-二环己基碳二亚胺和N,N'-二异丙基碳二亚胺，所述的含有氨基或羟基基的肉桂基化合物可以为邻氨基苯甲酸肉桂酯或反式-肉桂酰-酪氨酰-脯氨酰-甘氨酰-赖氨酰-苯丙氨酰胺三氟乙酸盐；
6)将上述反应液D在25℃下反应24小时后，提纯即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素。
在纳米纤维素上原位引发聚合反应引入肉桂基官能团可以通过自由基聚合或活性聚合的方法实现：
(1)自由基聚合：用硝酸铈铵或过硫酸盐等引发剂在纳米纤维素表面引发含有肉桂基的单体发生自由基聚合，从而在纳米纤维素上引入肉桂基；
(2)活性聚合：可以在纳米纤维素上原位引发活性聚合的方法引入肉桂基，比如原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)，单电子转移活性聚合(Single Electron Transfer Living Radical Polymerization)，可逆加成断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization)等。以原子转移自由基聚合为例，首先在纳米纤维素表面引入卤素等引发点，然后加入ATRP催化剂和含有肉桂基官能团的单体，在纳米纤维素表面引发含有肉桂基的单体发生原子转移自由基聚合，从而在纳米纤维素上引入肉桂基。
所述在纳米纤维素上原位引发自由基聚合的方法步骤如下：
1)将1克配置纳米纤维素的质量分数为1％的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在分散液A中加入自由基聚合的引发剂，持续通入氮气1小时，然后将其加热到60℃以上，得到反应液B；
3)在上述反应液B中加入1克含有肉桂基官能团的单体进行自由基聚合，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚合物；其中所述含有肉桂基和碳碳双键官能团的单体可以是甲基丙烯酸羟肉桂酸酯、肉桂酸烯丙酯、乙烯基肉桂酸和肉桂芳樟酯等单体。
所述在纳米纤维素上原位引发原子转移自由基聚合的方法步骤如下：
1)将1克纳米纤维素配置成纳米纤维素的质量分数为1％的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在上述分散液A中，加入2克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺1和1.5克2-溴异丁酰溴，得到混合液B；
3)将上述混合液B在在25℃下反应24小时后提纯，得到了溴化的纳米纤维素；
4)将1克上述溴化的纳米纤维素的分散在100毫升二甲基甲酰胺中，然后加入20毫克溴化亚铜、2毫克溴化铜、200毫克五甲基二乙烯三胺、200毫克抗氧化剂和1克含有肉桂基官能团的单体，得到反应液C，其中所述含有肉桂基和碳碳双键官能团的单体可以是甲基丙烯酸羟肉桂酸酯、肉桂酸烯丙酯、乙烯基肉桂酸和肉桂芳樟酯等单体；其中所述的抗氧化剂可以是抗坏血酸等；
5)在上述反应液C中通入氮气或采用冷冻-抽真空-融化的方法以除去氧气，然后在60℃下在溴化的纳米纤维素上进行原子转移聚合24小时，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚合物。
由于含有肉桂基官能团的纳米纤维素结合了纳米纤维素和肉桂基化合物的优异性能，因此具有广泛的应用前景，可以用作防晒产品的有效成分，可以添加到各种材料中，起到紫外吸收隔挡、紫外稳定剂，热稳定剂，增强剂和Pickering(皮克林)乳化剂等。
本发明的有益效果：
(1)含有肉桂基官能团的纳米纤维素仍保持了纳米纤维素的优异性能，比如优异的力学性能，触变性，比表面积大，良好的生物相容性，热稳定性，电磁性，可自组装，环境友好，来源广泛，可再生，可量产，在水中稳定分散等；
(2)含有肉桂基官能团的纳米纤维素与亲水性或疏水性基体都具有良好的相混性，因此可以用做亲水性或疏水性基体的添加剂；
(3)纳米纤维素改性后和油相溶剂的润湿性增加，可以用作Pickering(皮克林)乳液的乳化剂；
(4)含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有很强的紫外吸收；
(5)在紫外照射下，含有肉桂基官能团的纳米纤维素会发生可逆交联等。
附图说明
图1是实施例1通过酰化反应在纳米纤维素上引入肉桂基官能团的示意图
图2是实施例1中纤维素纳米晶和含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的傅里叶红外图谱
图3是实施例1中纤维素纳米晶和含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶在二甲基酰胺和四氢呋喃中的流体动力学直径分布图
图4是实施例1中纤维素纳米晶和含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的透射电子显微镜图像
图5是实施例2中纤维素纳米晶和TEMPO氧化的纤维素纳米晶的红外图谱
图6是实施例2中纤维素纳米晶和改性的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的水接触角的图像
图7是实施例3中单体甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的核磁共振氢谱
图8是实施例3中接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶在不同紫外光照射下发生可逆交联反应示意图
图9是实施例3中接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶在波长为365纳米的紫外光照射下的紫外可见光吸收曲线
图10是实施例4中纤维素纳米晶和聚肉桂酸烯丙酯接枝的纤维素纳米晶的热重分析曲线
图11是实施例5中通过表面原位引发原子转移自由基聚合在纳米纤维素上引入肉桂基官能团的示意图
图12是实施例5中纤维素纳米晶、溴化的纤维素纳米晶以及接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶的傅里叶红外图谱
图13是实施例6中防晒产品的紫外可见光吸收曲线
图14是实施例6中含有不同浓度的防晒产品有效成分的透光率曲线
图15是实施例7中含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚氯乙烯膜的紫外可见光吸收图谱
图16是实施例8中纯聚乙烯醇膜和含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚乙烯膜的透光率曲线
图17是实施例9中不同含有肉桂基官能团的纳米纤维素浓度的甲苯分散液制备Pickering乳液的光学显微镜照片(比例尺为50微米)
图18是实施例9中Pickering乳液液滴直径和含有肉桂基官能团的纳米纤维素的甲苯分散液浓度的关系
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
通过酰化的方法在纤维素纳米晶上引入肉桂基官能团的示意图如图1所示。
将1克纳米纤维素利用超声的方法分散到水中，配置纳米纤维素的质量分数为1％的分散液A；在分散液A中加入1克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺和0.5克肉桂酰氯，得到混合液B；将上述混合液B在25℃下反应24小时，用丙酮洗涤3次，即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素。
采用此方法制备的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的傅里叶转化红外图谱如图2所示，和纳米纤维素相比，含有肉桂基官能团的纳米纤维素的红外图谱中出现了肉桂基官能团的特征峰，比如在1718cm-1的共轭C＝O的伸缩振动峰，在1634cm-1的C＝C伸缩振动峰，以及在765cm-1的共轭苯环的C-H弯曲振动峰。
纤维素纳米晶和上述方法得到的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶在二甲基甲酰胺和四氢呋喃的流体力学直径如图3所示。纤维素纳米晶可以很好地分散在二甲基甲酰胺中，在二甲基甲酰胺中的流体力学直径为453纳米；纤维素纳米晶很难分散在四氢呋喃中。上述方法得到的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶不仅可以很好地分散在二甲基甲酰胺中，而且也可以很好地分散在四氢呋喃中，其在二甲基甲酰胺和四氢呋喃的流体力学直径分别为91纳米和154纳米。
纤维素纳米晶和上述方法得到的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的透射电子显微镜图像如图4所示，含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶仍保持了纤维素纳米晶的棒状结构。
实施例2
通过酯化的方法在纤维素纳米晶上引入肉桂基官能团的步骤如下：
将1.3克纤维素纳米晶分散到100毫升水中，加入20毫克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和400毫克溴化钠，搅拌30分钟，加入氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为10，然后加入8克质量分数为13％的次氯酸钠溶液；在反应液中持续加入氢氧化钠以保持反应液的pH在9以上，当反应液的pH基本稳定时即为此TEMPO氧化反应的终点，加入10毫升的甲醇，再用盐酸调节反应液的pH为中性，透析7天后得到TEMPO氧化的纤维素纳米晶；纤维素纳米晶和TEMPO氧化的纤维素纳米晶的红外图谱如图5所示，和纤维素纳米晶相比，TEMPO氧化的纤维素纳米晶在1606cm-1有一个明显的吸收峰，是羧基中C＝O的吸收峰，表明纤维素纳米晶的羟基被氧化成了羧基；将上述TEMPO氧化的纤维素纳米晶分散到二甲基甲酰胺中，配置成质量分数为1％的分散液，依次加入1克4-二甲氨基吡啶、2克N,N'-二异丙基碳二亚胺和1克邻氨基苯甲酸肉桂酯，然后在25℃下反应24小时后，用丙酮洗涤3次，即可得到含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶。
分别测定纤维素纳米晶和改性的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的水接触角比对比其亲水疏水性质，如图6所示，纤维素纳米晶的接触角为14.0°，表明纤维素纳米晶具有很强的亲水性，而含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的接触角为75.9°，表明含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的疏水性增强。
实施例3
通过在纳米纤维素上原位引发自由基聚合的方法在纳米纤维素上引入聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的步骤如下：
首先单体甲基丙烯酸羟肉桂酸酯是通过甲基丙烯酸羟乙酯(2-Hydroxyethylmethacrylate，简写为HEMA)与肉桂酰氯的酰化反应制备。
1克甲基丙烯酸羟乙酯与2克肉桂酰氯在100毫升二氯甲烷和20毫升三乙胺的混合液中在室温下反应24小时。
反应产物通过硅胶层析柱的方法提纯，最终得到单体甲基丙烯酸羟肉桂酸酯(CEM)。CEM在氘代氯仿中的1H NMR图谱为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.89(3H,t,CH3)；4.37(4H,m,-O-CH2-CH2-)；5.53(1H,quin,＝CH),6.08(1H,quin,＝CH),6.39(1H,d,＝CH-Ar),7.64(1H,d,＝CH-CO-),7.3～7.5(5H,m,ArH)，如图7所示。
将1克纳米纤维素分散到100毫升水中，加入100毫克引发剂过硫酸铵，持续通入氮气1小时，然后将其加热到60℃以上，继续搅拌1个小时，然后加入单体甲基丙烯酸羟肉桂酸酯进行自由基聚合24小时，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯。
接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶在不同紫外光照射下发生可逆交联反应如图8所示；肉桂基官能团中的共轭C＝C双键在280纳米处有很强的紫外吸收峰，当含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶在波长为365纳米的紫外光照射下会发生交联反应，随着交联反应的进行，共轭C＝C双键在280纳米处的紫外吸收峰会逐渐变弱；图9是上述接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶在波长为365纳米的紫外光照射下的紫外可见光吸收曲线。
实施例4
通过在纤维素纳米晶上原位引发自由基聚合的方法在纳米纤维素上引入聚肉桂酸烯丙酯的步骤如下：
将1克纳米纤维素分散到100毫升水中，加入100毫克引发剂过硫酸铵，持续通入氮气1小时，然后将其加热到60℃以上，继续搅拌1个小时，然后加入单体肉桂酸烯丙酯进行自由基聚合24小时，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚肉桂酸烯丙酯，得到聚肉桂酸烯丙酯接枝的纤维素纳米晶。
纤维素纳米晶和聚肉桂酸烯丙酯接枝的纤维素纳米晶的热重分析曲线如图10所示，接枝了聚肉桂酸烯丙酯后，纤维素纳米晶的热稳定性得到了提高。
实施例5
通过在纤维素纳米晶上原位引发原子转移自由基聚合的方法引入聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的示意图如图11所示。其次将纤维素纳米晶溴化，在纤维素纳米晶上引入ATRP引发点，将1克纤维素纳米晶分散在50毫升二甲基二酰胺中，加入2克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺加入1.5克2-溴异丁酰溴，在室温下反应24小时，即得到了溴化的纤维素纳米晶。在上述溴化的纤维素纳米晶的分散液中加入20毫克溴化亚铜，2毫克溴化铜，1克单体CEM、200毫克五甲基二乙烯三胺，除去反应体系中的氧气，然后在60摄氏度下在纳米纤维素上进行ATRP聚合，即可在纤维素纳米晶上接枝聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯。
纤维素纳米晶、溴化的纤维素纳米晶以及接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶的傅里叶红外谱图如图12所示，和纤维素纳米晶相比，溴化的纤维素纳米晶在1739cm-1处有一个明显的吸收峰，是C＝O伸缩振动峰；和溴化的纤维素纳米晶相比，接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯的纤维素纳米晶在在1716cm-1、1635cm-1和768cm-1分别有明显的吸收峰，分别隶属于聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯中的共轭C＝O峰，C＝C伸缩振动峰和苯环结构中C-H伸缩振动峰，表明在纤维素纳米晶上利用ATRP的方法成功接枝了聚甲基丙烯酸羟肉桂酸酯。
实施例6
含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶用于防晒产品，所述的肉桂基官能团可以是小分子也可以是聚合。
配置质量分数5％的含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的水分散液，并将其作为防晒产品；将此防晒产品进一步稀释，防晒产品的浓度为2毫克每毫升(有效成分含有肉桂基官能团的纳米纤维素的浓度为0.1mg/mL)，然后进行紫外可见光测试，其紫外可见光吸收曲线如图13所示；通过紫外可见光吸收曲线计算防晒系数(sun protection factor，SPF)。根据通用的Mansur方程计算SPF：SPF＝CF*∑EE(λ)*I(λ)*Abs(λ)，其中，CF为纠正系数10，EE为红斑效应谱，I为太阳光谱强度，Abs为防晒产品的吸收系数；通过Mansur方程计算得出，此防晒产品的SPF为20；当防晒产品中含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶的水分散液的质量分数增加到20％时，防晒产品的防晒系数可达到40；因此含有肉桂基官能团的纳米纤维素具有很好的防晒效果。
上述防晒产品中只包括含有肉桂基官能团的纤维素纳米晶和水，不含乙醇，不含任何油脂，因此此防晒产品不油腻、轻薄、易于推开、涂抹均匀；图14是不同浓度的防晒产品的透光率曲线，由此可见，此防晒产品在可见光区具有很高的透光率，不反光、不发白；而且光照下的含有肉桂基官能团的纳米纤维素会发生交联，不会阻塞毛孔，交联后会增加防晒产品的防水和防擦性能，延长防晒时间。
实施例7
含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于增强聚氯乙烯，所述的肉桂基官能团可以是小分子也可以是聚合。
聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)是第三大合成聚合物，应用十分广泛。但是聚氯乙烯热和紫外稳定性差，在高温或紫外线照射下容易降解，易老化，导致变色和机械性能下降；聚氯乙烯是疏水性高分子，和纳米纤维素的相容性很差，需要对纳米纤维素进行疏水性改性；和纳米纤维素相比，含有肉桂基官能团的纳米纤维素和聚氯乙烯的相容性得到了大大提高；将含有肉桂基官能团的纳米纤维素以质量分数5％的比例分散到聚氯乙烯中，制备聚氯乙烯薄膜；制备的聚氯乙烯膜的紫外可见光吸收图谱如图15所示，此聚氯乙烯膜在可见光区域具有很高的透光率，同时在紫外光区域具有很强的紫外吸收，因此含有肉桂基官能团的纳米纤维素可以作为基体中的紫外隔挡添加剂，比如可以用于汽车贴膜的添加剂，隔挡了紫外线同时在可见光范围内具有很高的透明度；得到的透明聚氯乙烯薄膜的热稳定性和抗紫外性能得到了大幅提高，机械性能也得到了明显提高。
当纳米纤维素的含量为质量分数5％，聚氯乙烯膜的机械性能提高了大概20％左右；而且在波长为365纳米的紫外线照射24小时候，聚氯乙烯膜的机械进一步提高了10％左右；
实施例8
含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于增强聚乙烯醇，所述的肉桂基官能团可以是小分子也可以是聚合。
聚乙烯醇为水溶性的高分子，可以用纳米纤维素直接增强，也可以用改性的含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强；将一定质量分数的聚乙烯醇溶解在水中，加入一定量的含有肉桂基官能团的纳米纤维素在水里的分散液，混合均匀后倒入培养皿中，在室温下干燥数天即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚乙烯醇膜。
上述得到纯聚乙烯醇膜和含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚乙烯膜的透光率曲线如图16所示，纯聚乙烯醇膜在250纳米到400纳米区域的紫外吸收很弱，而含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚乙烯膜在350纳米以下具有很强的紫外吸收；含有肉桂基官能团的纳米纤维素增强的聚乙烯膜在365纳米的紫外光照射24小时后，在320纳米到400纳米处的透光率有少量增加，这是由于紫外交联作用引起的。当在聚乙烯中加入含有肉桂基官能团的纳米纤维素达到4％时，聚乙烯膜的杨氏模量提高了大概15％左右。
实施例9
含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于皮克林乳液的乳化剂，所述的肉桂基官能团可以是小分子也可以是聚合。
将含有肉桂基官能团的纳米纤维素分散到油相中，所述的油相是在乳液制备稳定下呈液态且不溶于水的油相溶剂，例如液体石蜡、苯乙烯、甲苯、正己烷和食用油等。将含有肉桂基官能团的纳米纤维素的油相分散液和水以7:3的体积比混合，然后通过均质机或者超声后即可得到稳定的油包水Pickering乳液。
此实施方案以含有肉桂基官能团的纳米纤维素的甲苯分散液为例，制备的乳液液滴的大小随着含肉桂基官能团的纳米纤维素的浓度增加而降低。当含有肉桂基官能团的纳米纤维素在甲苯分散液的浓度低至0.25mg/mL时，乳液液滴的平均直径为62.0微米，当浓度增加到4mg/mL时，乳液液滴的平均直径为6.8微米，不同浓度的分散液制备的Pickering乳液的光学显微镜照片如图17所示，Pickering乳液液滴直径随分散液浓度变化的趋势如图18所示。
以含有肉桂基官能团的纳米纤维素作为乳化剂制备的Pickering乳液非常稳定，在一年内没有观察到破乳现象。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米以及微米级尺寸的纤维素，其直径为1到100纳米，其长度为5纳米到100微米，在纳米纤维素上引入的肉桂基官能团为含有肉桂基官能团的小分子或聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米以及微米级尺寸的纤维素，纳米纤维素选自纤维素纳米晶，纤维素纳米纤维，细菌纳米纤维素，纳米晶纤维素以及微晶纤维纤维素中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，通过酰化反应的方法在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的步骤如下：
1)1克纳米纤维素分散在100毫升溶剂中，得到浓度为10毫克每毫升的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在分散液A中加入1克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺和0.5克含有肉桂基官能团的酰卤化合物，得到混合液B，所述的含有肉桂基官能团的酰卤化合物选自肉桂酰氯、肉桂酰溴中的一种；
3)将上述混合液B在25℃下反应24小时后提纯，即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素。
4.根据权利要求2所述的一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，通过酯化反应的方法在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的步骤如下：
1)将1.3克纳米纤维素分散在100毫升水中，然后加入20毫克2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和400毫克溴化钠，搅拌后得到反应液A；
2)在上述反应液A中加入0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液，调节反应液A的pH为9以上，然后加入10毫升质量分数为13％的次氯酸钠溶液，得到反应液B；
3)在上述反应液B中缓慢加入加入0.5摩尔每升的氢氧化钠以保持反应液的pH在9以上，当反应液B的pH趋于稳定时即为此TEMPO氧化反应的终点，加入10毫升甲醇，然后加入0.5摩尔每升的盐酸以调节反应液的pH为7左右，提纯后得得到了表面带有羧基的TEMPO氧化的纳米纤维素；
4)将上述TEMPO氧化的纳米纤维素配置成质量分数为1％的分散液C，其所述分散液C的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
5)在上述分散液C中，加入1克4-二甲氨基吡啶、1克含有氨基或羟基的肉桂基化合物和2克脱水剂，得到反应液D，所述的脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺和N,N'-二异丙基碳二亚胺中的一种，所述的含有氨基或羟基基的肉桂基化合物为邻氨基苯甲酸肉桂酯或反式-肉桂酰-酪氨酰-脯氨酰-甘氨酰-赖氨酰-苯丙氨酰胺三氟乙酸盐；
6)将上述反应液D在25℃下反应24小时后，提纯即可得到含有肉桂基官能团的纳米纤维素。
5.根据权利要求2所述的一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，通过在纳米纤维素上原位引发自由基聚合的方法在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的步骤如下：
1)将1克纳米纤维素分散于溶剂中形成质量分数为1％的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在分散液A中加入自由基聚合的引发剂，持续通入氮气1小时，然后将其加热到60℃以上，得到反应液B，所述引发剂为硝酸铈铵或过硫酸胺的一种；
3)在上述反应液B中加入1克含有肉桂基和碳碳双键官能团的单体进行自由基聚合，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚合物；其中所述含有肉桂基和碳碳双键官能团的单体选自甲基丙烯酸羟肉桂酸酯、肉桂酸烯丙酯、乙烯基肉桂酸和肉桂芳樟酯中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素，其特征在于，通过在纳米纤维素上原位引发原子转移自由基聚合的方法在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的步骤如下：
1)将1克纳米纤维素分散于溶剂中配置成的质量分数为1％的分散液A，所述分散液A的溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
2)在上述分散液A中，加入2克4-二甲氨基吡啶、1克三乙胺1和1.5克2-溴异丁酰溴，得到混合液B；
3)将上述混合液B在在25℃下反应24小时后提纯，得到了溴化的纳米纤维素；
4)将1克上述溴化的纳米纤维素的分散在100毫升二甲基甲酰胺中，然后加入20毫克溴化亚铜、2毫克溴化铜、200毫克五甲基二乙烯三胺、200毫克抗氧化剂和1克含有肉桂基和碳碳双键官能团的的单体，得到反应液C，其中所述含有肉桂基和碳碳双键官能团的单体选自甲基丙烯酸羟肉桂酸酯、肉桂酸烯丙酯、乙烯基肉桂酸和肉桂芳樟酯中的一种；其中所述的抗氧化剂为抗坏血酸和辛酸亚锡的一种；
5)在上述反应液C中通入氮气或采用冷冻-抽真空-融化的方法以除去氧气，然后在60℃下在溴化的纳米纤维素上进行原子转移聚合24小时，即可在纳米纤维素上引入含有肉桂基官能团的聚合物。
7.如权利要求2所述一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于复合材料的添加剂以增强其机械性能。
8.如权利要求2所述一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素在防晒产品中用于紫外线吸收和隔离组分的用途。
9.如权利要求2所述一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于复合材料的添加剂以吸收和隔挡紫外线，并增强复合材料的紫外线稳定性。
10.如权利要求2所述一种含有肉桂基官能团的纳米纤维素用于制备Pickering乳液的乳化剂。
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