CN114292350A - 半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 - Google Patents
半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114292350A CN114292350A CN202210037139.8A CN202210037139A CN114292350A CN 114292350 A CN114292350 A CN 114292350A CN 202210037139 A CN202210037139 A CN 202210037139A CN 114292350 A CN114292350 A CN 114292350A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hemicellulose
- cinnamate
- composite material
- biodegradable
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用，所述半纤维素肉桂酸酯的制备方法为于溶剂中，将半纤维素、吡啶与肉桂酰基改性剂反应，即得含有半纤维素肉桂酸酯的反应液。本发明使用的半纤维素肉桂酸酯，分子链柔性和疏水性提高，与生物降解塑料之间的相容性增强，提高了材料的力学性能，当半纤维素肉桂酸酯的含量达到40％时，复合材料仍然表现出优异的力学性能。该复合材料可作为薄膜、注塑件制品用于包装膜、地膜、一次性餐盒等多种塑料产品。解决了现有技术中生物降解复合材料加工性能差，强度低、生产成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用。
背景技术
随着不可再生石化资源的不断消耗以及不可降解塑料制品对生态环境的持续污染，利用可再生资源制备生物降解塑料受到越来越多的重视。半纤维素是植物细胞壁的三种主要成分之一，约占生物质总量的20～30％。半纤维素是一类由木糖、阿拉伯糖、甘露糖等多种糖基单元聚合而成的多糖，与淀粉、纤维素等常见的葡聚糖相比，结构复杂，常作为食品和保健品添加剂，在日常生活中的应用范围较窄。
半纤维素作为黏胶纤维行业的主要副产物，产量巨大，因此探索半纤维素的大宗化利用途径成为生物质行业亟需解决的问题。半纤维素作为生物多糖，可以被多种微生物快速利用，生物降解后以二氧化碳和水的形式回归大自然，是制备生物降解材料的理想物质。
当半纤维素用作生物降解复合材料的组成成分时，存在可填充量低、材料力学性能差、加工困难等问题，这些问题主要由半纤维素分子刚性高、分子间氢键作用强等结构所决定，大大限制了半纤维素的直接利用。因此，本发明提提供了半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用，以有效地解决上述技术问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供半纤维素肉桂酸酯。
本发明还要解决的技术问题是提供上述半纤维素肉桂酸酯的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述半纤维素肉桂酸酯在生物降解复合材料中的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式I所示的半纤维素肉桂酸酯；
其中，
R1和R2选自H或肉桂酰基
R1和R2不同时为H；
n选自1～1360中的任意一个整数。
其中，所述半纤维素肉桂酸酯中，半纤维素中羟基的取代度为0.87～1.54。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述半纤维素肉桂酸酯的制备方法，将于溶剂中，将半纤维素、吡啶与肉桂酰基改性剂在惰性气体保护下反应，即得含有半纤维素肉桂酸酯的反应液；在一些实施例中，将半纤维素分散于溶剂中，搅拌，制成溶液；向该溶液中加入吡啶和肉桂酰基改性剂，于惰性气体保护下反应，即得含有半纤维素肉桂酸酯的反应液。
其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺溶液和氯化锂混合溶剂；优选地，所述混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺溶液和氯化锂的体积质量比为(7～13)ml:1g，优选为10ml:1g。
其中，所述半纤维素为从植物纤维中提取的半纤维素；其中，所述的植物纤维包括但不限于玉米皮、小麦麸皮、大豆外皮、豌豆外皮、棉花。
其中，所述的肉桂酰基改性剂为肉桂酰氯和肉桂酸酐中的任意一种或几种组。
其中，所述半纤维素与溶剂的用量比为1g:(17～23)ml，优选为1g:20ml。
其中，所述搅拌，对搅拌的速率没有具体的要求，尽可能的使半纤维素溶于溶剂中。
其中，所述半纤维素、吡啶与肉桂酰基改性剂的质量比为1:(1.4～2.2):(1.5～2.3)。
其中，所述惰性气体包括但不限于氩气。
其中，所述反应的温度为50～70℃，优选为60℃。
其中，所述反应的时间为2～4h，优选为3h。
其中，所述反应结束后，将反应液沉降洗涤，过滤，滤渣干燥，即为半纤维素肉桂酸酯。其中，所述沉降洗涤为向反应液中加入无水乙醇和水，沉降洗涤；其中，控制水与无水乙醇的添加量，使水和无水乙醇的质量为半纤维素的90～110倍，优选为100倍；所述干燥为在50℃真空烘箱中干燥；所述干燥后，还包括粉碎。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述半纤维素肉桂酸酯在制备生物降解复合材料中的应用。
其中，所述生物降解复合材料还包括生物降解塑料，所述半纤维素肉桂酸酯与生物降解塑料的重量份数比为(60～70):(30～40)。
其中，所述生物降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)。
其中，所述生物降解复合材料的制备方法为通过密炼、双螺杆挤出、注塑、吹膜其中的一种或几种组合的方法制备。
其中，所述生物降解复合材料的制备方法为将半纤维素肉桂酸酯与生物降解塑料混匀后，造粒，注塑成型，即得生物降解复合材料。
其中，所述造粒为采用密炼机或双螺杆挤出机造粒，所述造粒的温度为140～180℃，所述造粒过程中密炼机或双螺杆挤出机造粒的转速为60～180rpm。
其中，所述注塑成型的温度为140～200℃。
上述方法制备得到的生物降解复合材料也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明使用的半纤维素肉桂酸酯，分子链柔性和疏水性提高，与生物降解塑料之间的相容性增强，提高了材料的力学性能，当半纤维素肉桂酸酯的含量达到40％时，复合材料仍然表现出优异的力学性能。该复合材料可作为薄膜、注塑件制品用于包装膜、地膜、一次性餐盒等多种塑料产品。解决了现有技术中生物降解复合材料加工性能差，强度低、生产成本高的问题。
2、由于半纤维素具有丰富的羟基基团，有利于酯化反应的实现，可以得到取代度范围较宽的半纤维素肉桂酸酯。
3、本发明采用半纤维素肉桂酸酯和生物降解塑料复合制备可完全生物降解的复合材料，以解决包装和塑料制品所带来的污染问题。本发明既有效利用了廉价易得的半纤维素农林废弃物资源，减少了生物炼制过程中的资源浪费，又可以减少石油基体材料的用量，有效降低了复合材料的成本，有利于向市场推广。
4、本发明仅通过添加半纤维素肉桂酸酯，无需相容剂、增塑剂等加工助剂的辅助，即可制备生物降解复合材料，熔融加工性能良好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为半纤维素肉桂酸酯的红外谱图。
图2为半纤维素肉桂酸酯的差示扫描量热分析图(DSC)。
图3为半纤维素肉桂酸酯的接触角图。
图4为反应机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例和对比例中所述半纤维素均从玉米皮中提取得到。
实施例1
将半纤维素以固液比1g：20ml分散在体积比为10ml：1g的N,N-二甲基乙酰胺溶液/氯化锂的混合溶液中，再按照质量比(半纤维素：吡啶：肉桂酰氯＝1：1.4：1.5)加入吡啶、肉桂酰氯，在氩气的氛围下60℃搅拌3h。加入半纤维素100倍质量的体积比为1：1的水和乙醇混合溶液进行沉淀，洗涤，过滤得到固体。将固体在50℃真空烘箱中干燥，粉碎，即得半纤维素肉桂酸酯。
实施例2
将半纤维素以固液比1g：20ml分散在体积比为10ml：1g的N,N-二甲基乙酰胺溶液/氯化锂的混合溶液中，再按照质量比(半纤维素：吡啶：肉桂酰氯＝1：2.2：2.3)加入吡啶、肉桂酰氯，在氩气的氛围下60℃搅拌3h。加入半纤维素100倍质量的体积比为1：1的水和乙醇混合溶液进行沉淀，洗涤，过滤得到固体。将固体在50℃真空烘箱中干燥，粉碎，即得半纤维素肉桂酸酯。
对实施例1和实施例2所制备的半纤维素肉桂酸酯以及未改性的半纤维素进行性能测试：
(1)采用红外光谱表征改性前后的半纤维素，如图1所示，a、b、c分别对应未改性半纤维素、实施例1所制备的半纤维素肉桂酸酯和实施例2所制备的半纤维素肉桂酸酯，3400cm-1处的宽特征峰为O-H拉伸，谱图b与谱图c中，3400cm-1处的特征峰宽变小，说明半纤维素上的OH被取代，1634cm-1(苯环C＝C)伸缩振动峰，1717cm-1(C＝O)处出现很强的吸收峰，这些变化表明肉桂酰氯改性半纤维素成功，反应机理如图4所示。
(2)采用差示扫描量热仪对改性前后的半纤维素进行表征，如图2所示，未改性半纤维素没有表现出玻璃化转变，经过肉桂酰氯的改性后，升温过程中表现出明显的玻璃化转变，实施例1和实施例2所制备的半纤维素肉桂酸酯的玻璃化温度分别为172.3℃和150.5℃，表明改性后半纤维素结构遭到破坏，分子链的柔性发生变化，取代度越高分子链的柔性越大，玻璃化温度越低，进而有助于提升复合材料的加工性能
(3)采用接触角测定仪表征改性前后的半纤维素的亲疏水性，由图3可知：半纤维素的接触角为46.4，这是由于半纤维素侧链上大量的亲水羟基导致其表现出亲水性能，从而使得半纤维素制品容易吸湿，导致在潮湿环境中使用时性能较差，通过对半纤维素进行肉桂酰氯改性，降低了半纤维素的亲水性，如图所示：实施例1和实施例2所制备的半纤维素肉桂酸酯的接触角达到91.1和95.6，能够有效的阻隔水，疏水性的提高也改善了复合材料的相容性使得力学性能有所提升，从而适用于包装领域。
(4)采用元素分析对实施例中的半纤维素肉桂酸酯的取代度进行分析计算，如表1所示。
表1
实施例3
(1)在混料机中加入70份PBAT、30份实施例1所述的半纤维素肉桂酸酯，以10000rpm的转速，混合5分钟，得到预混料。
(2)将步骤(1)所述的预混料经过密炼机挤出造粒后，得到改性粒子，密炼机的温度为180℃，转速为100rpm，反应15分钟。
(3)将步骤(2)所述的改性粒子在160℃下注塑成样条，得到半纤维素肉桂酸酯改性的生物降解复合材料样条。
实施例4
(1)在混料机中加入70份PBAT、30份实施例2所述的半纤维素肉桂酸酯，以10000rpm的转速，混合5分钟，得到预混料。
(2)将步骤(1)所述的预混料经过密炼机挤出造粒后，得到改性粒子，密炼机的温度为180℃，转速为100rpm，反应15分钟。
(3)将步骤(2)所述的改性粒子在160℃下注塑成样条，得到半纤维素肉桂酸酯改性的生物降解复合材料样条。
实施例5
(1)在混料机中加入60份PBAT、40份实施例1所述的半纤维素肉桂酸酯，以10000rpm的转速，混合5分钟，得到预混料。
(2)将步骤(1)所述的预混料经过密炼机挤出造粒后，得到改性粒子，密炼机的温度为180℃，转速为100rpm，反应15分钟。
(3)将步骤(2)所述的改性粒子在190℃下注塑成样条，得到半纤维素肉桂酸酯改性的生物降解复合材料样条。
实施例6
(1)在混料机中加入60份PBAT、40份实施例2所述的半纤维素肉桂酸酯，以10000rpm的转速，混合5分钟，得到预混料。
(2)将步骤(1)所述的预混料经过密炼机挤出造粒后，得到改性粒子，密炼机的温度为180℃，转速为100rpm，反应15分钟。
(3)将步骤(2)所述的改性粒子在180℃下注塑成样条，得到半纤维素肉桂酸酯改性的生物降解复合材料样条。
对比例1
生物降解复合材料样条的具体制备方法同实施例3，不同的是不添加任何半纤维素，且按照100份的PBAT添加量。
对比例2
生物降解复合材料样条的具体制备方案同实施例3，不同的是添加未进行改性的半纤维素。
对比例3
生物降解复合材料样条的具体制备方案同实施例5，不同的是添加未进行改性的半纤维素。
采用万能试验机和邵氏硬度计对上述实施例3～6和对比例1～3所制备得到的生物降解样条的拉伸强度、断裂拉伸应变和邵氏硬度进行测定，具体数据结果如表2所示。
表2
| 邵氏硬度(D) | 拉伸强度(MPa) | 断裂拉伸应变(％) | |
| 对比例1 | 40 | 17.45 | 199.62 |
| 对比例2 | 46 | 9.89 | 64.07 |
| 实施例3 | 47 | 12.23 | 253.80 |
| 实施例4 | 58 | 18.78 | 269.54 |
| 对比例3 | 49 | 10.47 | 20.57 |
| 实施例5 | 50 | 12.57 | 75.30 |
| 实施例6 | 51 | 19.87 | 253.94 |
从表2中所示的测试结果中可以看出，半纤维素肉桂酸酯的加入有利于提高材料的邵氏硬度，与未改性半纤维素复合材料相比，拉伸强度与断裂拉伸应变也有所提高，表面半纤维素肉桂酸酯与材料基体的相容性较好，当使用取代度高的半纤维素肉桂酸酯，拉伸强度和断裂拉伸应变在填充量为40份时仍得到很好的保持。
本发明提供了半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.如式I所示的半纤维素肉桂酸酯；
其中，
R1和R2分别独立地选自H或肉桂酰基，R1和R2不同时为H；
n选自1～1360中的任意一个整数。
2.权利要求1所述半纤维素肉桂酸酯的制备方法，其特征在于，于溶剂中，将半纤维素、吡啶与肉桂酰基改性剂反应，即得含有半纤维素肉桂酸酯的反应液；
其中，所述肉桂酰基改性剂为肉桂酰氯和肉桂酸酐中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺溶液和氯化锂混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半纤维素与溶剂的用量比为1g:(17～23)ml。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半纤维素、吡啶与肉桂酰基改性剂的质量比为1:(1.4～2.2):(1.5～2.3)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～70℃。
7.权利要求1所述半纤维素肉桂酸酯在制备生物降解复合材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述生物降解复合材料还包括生物降解塑料，所述半纤维素肉桂酸酯与生物降解塑料的重量份数比为(60～70):(30～40)。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述生物降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将半纤维素肉桂酸酯与生物降解塑料混匀后，造粒，注塑成型，即得生物降解复合材料；
优选地，所述造粒为采用密炼机或双螺杆挤出机造粒，所述造粒的温度为140～180℃，所述造粒过程中密炼机或双螺杆挤出机造粒的转速为60～180rpm；
优选地，所述注塑成型的温度为140～200℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210037139.8A CN114292350B (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210037139.8A CN114292350B (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114292350A true CN114292350A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114292350B CN114292350B (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=80978345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210037139.8A Active CN114292350B (zh) | 2022-01-13 | 2022-01-13 | 半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114292350B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232457A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-10-25 | 长兴合成树脂(常熟)有限公司 | 一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法 |
| CN115991798A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-21 | 南京工业大学 | 一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107254002A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-17 | 张振 | 含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用 |
| CN108624634A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种酶法制备具有抗菌功能的糖酯类衍生物的方法 |
-
2022
- 2022-01-13 CN CN202210037139.8A patent/CN114292350B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107254002A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-17 | 张振 | 含有肉桂基官能团的纳米纤维素及其制备方法和应用 |
| CN108624634A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-09 | 华南理工大学 | 一种酶法制备具有抗菌功能的糖酯类衍生物的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232457A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-10-25 | 长兴合成树脂(常熟)有限公司 | 一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法 |
| CN115232457B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-12-05 | 长兴合成树脂(常熟)有限公司 | 一种生物基不饱和聚酯/纳米纤维素抗紫外复合材料的制备方法 |
| CN115991798A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-21 | 南京工业大学 | 一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法 |
| CN115991798B (zh) * | 2023-02-16 | 2024-02-06 | 南京工业大学 | 一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114292350B (zh) | 2023-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114292350B (zh) | 半纤维素肉桂酸酯及其制备方法与在生物降解复合材料中的应用 | |
| Chen et al. | Comparative study on the films of poly (vinyl alcohol)/pea starch nanocrystals and poly (vinyl alcohol)/native pea starch | |
| CN110408180B (zh) | 一种木质素-淀粉组合母粒复合的生物降解聚酯材料及其制备方法 | |
| CN108948690B (zh) | 一种聚乳酸-木质素-淀粉复合材料及其制备方法 | |
| CN108948689B (zh) | 一种反应挤出法改性聚乳酸-木质素复合材料及制备方法 | |
| CN112961474A (zh) | 一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法 | |
| CN115340724A (zh) | 一种淀粉基抗菌材料及其制备方法 | |
| Svärd et al. | Modified and thermoplastic rapeseed straw xylan: A renewable additive in PCL biocomposites | |
| Wang et al. | High-performance thermoplastic starch/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends through synergistic plasticization of epoxidized soybean oil and glycerol | |
| CN112795025B (zh) | 一种功能化石墨烯接枝改性聚乳酸材料及其制法 | |
| CN111234484B (zh) | 一种全生物基可降解聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法 | |
| CN114230867B (zh) | 一种高湿强度纤维素复合材料及其制备方法 | |
| Dewi et al. | The Effect of Additional Chitosan and Cellulose on The Performance of Bioplastic from Manihot Glaziovii Starch | |
| CN111574755B (zh) | 一种可生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN114316537A (zh) | 一种可生物降解塑料及其制备方法 | |
| Ju et al. | Thermal and mechanical properties of polyethylene glycol (PEG)-modified lignin/polylactic acid (PLA) biocomposites | |
| CN113336996A (zh) | 一种双纤维共增强的可回收pbat泡沫的制备方法 | |
| KR101856496B1 (ko) | 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 및 이의 제조방법 | |
| CN113292831A (zh) | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN111944288A (zh) | 一种生物降解地膜用改性pla材料以及制备方法 | |
| Burhani et al. | Utilization of Indonesian seaweed in polyethylene-based composite with coconut husk powder as bio-compatibilizer | |
| CN115991798B (zh) | 一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法 | |
| CN114573721B (zh) | 可快速降解的生物塑料及其制备方法 | |
| CN115584041B (zh) | 一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法 | |
| CN111662485B (zh) | 一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |