CN111662485B - 一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种含木质素‑碳水化合物的可降解塑料及其制备方法,包括以下重量份数的组分:天然淀粉40~70份、聚乳酸10~30份、木质素‑碳水化合物复合体3~8份、增塑剂3~8份、成核剂1~5份、相容剂1~5份及去离子水1~5份。本发明采用LCC替代普通的木质素与PLA/淀粉复合形成一种综合性能更好的复合材料,与经木质素增强的PLA/淀粉复合材料相比,本发明提供的复合材料的耐水性和热稳定性明显提高,综合性能更优越,与现有技术相比具有显著的进步,可作为完全可降解材料应用。

Description

一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。更具体地,涉及一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法。
背景技术
通用塑料因难降解而产生的环境污染问题是实际应用中急需解决的问题,因此,新型的可生物降解塑料的研发成为塑料行业发展的重要方向之一。淀粉由于具有来源广、可再生、成本低和可完成降解的优点,已被广泛地应用于制备可生物降解的淀粉塑料。根据生物降解性能的不同,目前淀粉基塑料可分为两大类-部分可降解淀粉塑料和完全可降解淀粉塑料。其中,部分可降解塑料主要是通过将淀粉与树脂(PE、PP或PS等)共混得到,但是这类塑料制品只能部分降解,应用前景有限,而以淀粉为主体的淀粉塑料可实现材料的完全生物降解,具有更高的应用前景,目前国内已上市的全淀粉型塑料有广东上九公司开发的PHB/PVA/TPS生物降解薄膜、武汉华丽公司研发的PLA/TPS复合材料等。
淀粉基塑料虽然具有良好的生物降解性,但是淀粉本身具有较强的亲水性导致其在实际应用中受限,目前为了提高淀粉基塑料的性能,通过将淀粉与其他天然高分子共混可得到较好的功能性。如将PLA与淀粉共混可提高淀粉体系的拉伸和弯曲强度,力学性能显著提高,但是聚乳酸本身耐冲击性较差,且将其与淀粉复合后未能改善淀粉材料存在的热稳定差及吸水率高的缺陷。
木质素是植物细胞壁的成分之一,具有易生物降解、较好的粘附性、吸附性以及与化学品良好的相容性等特点。已有许多研究证明,在淀粉中掺入木质素可提高复合材料的力学性能和热稳定性,如Bhat等通过在西米淀粉基塑料中掺入木质素,使得塑料的拉伸强度和弹性模量均有所提高;且材料在480℃的失重率有所降低。但是掺入木质素的淀粉基塑料存在韧性低、吸水率高的特点。
木质素-碳水化合物复合体(LCC)是木质素与碳水化合物(主要是半纤维素)通过化学键连接而形成的,其普遍存在于木材与禾本植物中。目前,未见将LCC添加到淀粉基塑料中以提高其综合性能的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有生物PLA/淀粉复合材料存在的热稳定性能和耐水性能的缺陷和不足,提供一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料及其制备方法,该复合材料通过掺入LCC,显著提高了淀粉/PLA复合材料的热稳定性和耐水性,综合性能明显优于普通淀粉/PLA复合材料。
本发明的目的是提供一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料,包括以下重量份数的组分:天然淀粉40~70份、聚乳酸10~30份、木质素-碳水化合物复合体3~8份、增塑剂3~8份、成核剂1~5份、相容剂1~5份及去离子水1~5份。
本发明发明人意外发现,采用LCC与PLA/TPS获得的复合材料相比PLA/TPS复合材料具备更多的优势,掺入LCC后复合材料的热稳定性和耐水性均有明显提高。这可能是因为,LCC是由木质素和多糖经化学键连接而成的聚合物,因此其同时具备木质素的刚性、疏水性和多糖的特征,当将与淀粉复合后,能够起到提高强度、韧性和降低吸水率的作用。
进一步地,所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种。
进一步地,所述增塑剂选自甘油、乙二醇、山梨醇、二甘醇、聚乙二醇和尿素中的一种或几种。更进一步地,所述增塑剂由甘油和山梨醇组成,甘油虽然具有良好的增塑性能,但是甘油增塑的淀粉对湿度比较敏感,且甘油易于迁移到表面;山梨醇不易迁徙,将两者配合使用,可获得良好的增塑效果。
进一步地,所述成核剂选自二氧化硅、滑石粉或碳酸钙中的一种;
进一步地,所述相容剂为聚癸二酸丙三醇酯。由于淀粉具亲水性,而聚乳酸为疏水性,两者共混时界面结合力弱,易产生相分离,加入相容剂能够大大提高两者的界面结合力,降低材料的脆性。聚癸二酸丙三醇酯与聚乳酸及淀粉具有较好的相容性,能够使得共混聚合物具有良好的分散性。
本发明中涉及的“木质素-碳水化合物复合体”优选是以云杉为原材料,经二氧六环萃取的LCC,具体制备步骤如下:
S1、取云杉去皮后,粉碎得到20~40目的粗粉,采用甲苯/乙醇体系抽提6~10h,去除抽提物,残渣经球磨后采用体积分数为85~95%的二氧六环溶液在温度为60~80℃的条件下萃取24h×3次,合并萃取液;
S2、将萃取液加入到60~80%的乙醇溶液中进行沉淀,离心,保留上清液,将所得沉淀物A冷冻干燥,备用;
S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到90~100%乙醇溶液中进行沉淀,去除沉淀,保留上清液,将所述上清液加入到pH为2~4的盐酸溶液中进行沉淀,离心,将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合,即得。
进一步地,所述步骤S1中,甲苯/乙醇体系中甲苯与乙醇的体积比为2:1~2;和/或所述残渣经球磨后以固液比为1:5~12(g/mL)加入到二氧六环溶液中。
进一步地,所述步骤S1中:所述二氧六环溶液的体积分数为93%;和/或所述萃取温度为80℃。
进一步地,所述步骤S2中,乙醇溶液的体积分数为75%;和/或所述萃取液与乙醇溶液的体积比为1:1~5。
进一步地,所述步骤S3中,乙醇溶液的体积分数为100%;和/或所述盐酸溶液的pH为3。
本发明另一目的是提供一种制备所述的含木质素-碳水化合物的复合材料的方法,包括以下步骤:
将天然淀粉、增塑剂和去离子水加入到高速混合机中,50~70℃搅拌混合均匀,降温,加入聚乳酸、木质素-碳水化合物复合体、成核剂和相容剂,50~70℃搅拌混合均匀;将上述混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。
本发明具有以下有益效果:
1)本发明复合材料由可降解的淀粉和可降解树脂制成,其降解性能好,对环境污染小,可用于制备垃圾袋、购物袋等,具备广阔的应用前景。
2)本发明通过加入LCC,显著提高了PLA/淀粉材料的力学性能和热稳定性,更重要的是,复合材料的吸水率有明显降低,与现有技术相比取得了显著的进步。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。其中酶解木质素由ZL200510099747.8记载的方法分离提取得到。
实施例1、LCC制备
S1、取云杉去皮后,粉碎得到20目的粗粉,采用甲苯/乙醇(甲苯:乙醇=2:1v/v)体系抽提8h,去除抽提物,残渣经球磨后采用体积分数为93%的二氧六环溶液在温度为80℃的条件下萃取24h×3次,合并萃取液,其中残渣经球磨后以固液比为1:8(g/mL)加入到二氧六环溶液中;
S2、将萃取液加入到75%的乙醇溶液中进行沉淀,离心,保留上清液,将所得沉淀物A冷冻干燥,备用,其中萃取液与乙醇溶液的体积比为1:4;
S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到100%乙醇溶液中进行沉淀,去除沉淀,保留上清液,将所述上清液加入到pH为3的盐酸溶液中进行沉淀,离心,将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合,得到LCC。
实施例2~5含有LCC的可降解塑料(重量份)
实施例2 实施例3 实施例4
60份玉米淀粉 60份小麦淀粉 60份马铃薯淀粉
22份聚乳酸 20份聚乳酸 25份聚乳酸
4份LCC 3份LCC 5份LCC
3份甘油 4份甘油 4份甘油
3份山梨醇 4份山梨醇 2份山梨醇
2份滑石粉 2份二氧化硅 3份碳酸钙
1份PGS 3份PGS 2份PGS
5份去离子水 5份去离子水 5份去离子水
实施例2制备方法:
将天然淀粉、甘油、山梨醇和去离子水加入到高速混合机中,50~70℃搅拌混合均匀,降温,加入聚乳酸、木质素-碳水化合物复合体、滑石粉和PGS,50~70℃搅拌混合均匀;将上述混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的各区段温度分别为140~150℃、150~165℃、165~170℃、170~180℃、160~170℃,转速为300转/分,模头温度为150~160℃,挤出,冷却后造粒。
实施例3和4所述可降解塑料的制备方法参考实施例2。
对比例1、与实施例2区别在于,采用木质素替代LCC,其余参数与实施例2相同。
对比例2、与实施例2区别在于,采用酶解木质素替代LCC,其余参数与实施例2相同。
对比例3、与实施例2区别在于,LCC制备过程中,省略步骤S3,其余参数与实施例2相同。
对比例4、与实施例2区别在于,不加入LCC,其余参数与实施例2相同。
试验例一、力学性能测试
将实施例2~4以及对比例1~4所得塑料注塑成样条,按照GB140-2006和ISO179-1:98对其进行力学性能测试,测试结果如下表1所示。
表1力学性能测试结果
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%)
实施例2 28.36 62.16
实施例3 25.14 60.29
实施例4 28.51 56.53
对比例1 19.49 28.34
对比例2 20.58 30.69
对比例3 26.26 50.50
对比例4 16.31 32.52
由上表1可知,与未掺入LCC相比(对比例4),掺入LCC的材料拉伸强度、断裂伸长率分别提高了54.1~74.8%、73.8%~91.1%,这表明,复合材料具有更高的强度及韧性;但如果掺入木质素或者酶解木质素,虽然材料的拉伸强度有改善,但是断裂伸长率却有所下降,这表示掺入质素或者酶解木质素后降低了复合材料的韧性,而掺入LCC能够在不牺牲材料韧性的前提下提高材料的拉伸强度,具有更明显的优势。
试验例二、热稳定性测试
取实施例2~4以及对比例1~4复合材料,在氮气氛围下,采用TGA热重分析系统对样条进行测试,N2流速为100mL/min,以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃,记录复合材料在480℃的失重率,结果如下表2所示。
表2复合材料在480℃的失重率
Figure BDA0002548513440000051
Figure BDA0002548513440000061
由上表2可知,掺入了LCC的复合材料具有更好的热稳定性,在480℃失重率为62~69%之间;掺入木质素或酶解木质素的复合材料的热稳定性也有所改善。
试验例三、耐水性测试
将实施例2~4以及对比例1~4样品置于50℃烘箱内干燥24h,记录质量为m0,然后将样品在温度为25℃,湿度为50%,65%及80%的条件下放置24h,记录质量为m1,根据下述公式计算样品的吸水率w,测试结果如下表3所示:
Figure BDA0002548513440000062
表3耐水性测试结果
Figure BDA0002548513440000063
由上表可知,与未掺入LCC相比,加入LCC的复合材料在湿度为50%,65%及80%下的吸水率更低,耐水性更好;其次加入酶解木质素对材料的耐水性亦有小幅度的提高,而木质素对复合材料的耐水性作用不大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含木质素-碳水化合物的可降解塑料,其特征在于,由以下重量份数的组分制成:天然淀粉40~70份、聚乳酸10~30份、木质素-碳水化合物复合体3~8份、增塑剂3~8份、成核剂1~5份、相容剂1~5份及去离子水1~5份;
所述木质素-碳水化合物复合体由以下步骤制备得到:
S1、取云杉去皮后,粉碎得到20~40目的粗粉,采用甲苯/乙醇体系抽提6~10h,去除抽提物,残渣经球磨后采用体积分数为85~95%的二氧六环溶液在温度为60~80℃的条件下萃取24h×3次,合并萃取液;
S2、将萃取液加入到60~80%的乙醇溶液中进行沉淀,离心,保留上清液,将所得沉淀物A冷冻干燥,备用;
S3、将步骤S2离心得到的上清液滴加到90~100%乙醇溶液中进行沉淀,去除沉淀,保留上清液,将所述上清液加入到pH为2~4的盐酸溶液中进行沉淀,离心,将离心所得沉淀物B与步骤S2得到的沉淀物A混合,即得。
2.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种。
3.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述增塑剂选自甘油、乙二醇、山梨醇、二甘醇、聚乙二醇和尿素中的一种或几种。
4.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述成核剂选自二氧化硅、滑石粉或碳酸钙中的一种;所述相容剂为聚癸二酸丙三醇酯。
5.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述步骤S1中,甲苯/乙醇体系中甲苯与乙醇的体积比为2:1~2;所述残渣经球磨后以固液比为1:5~12g/mL加入到二氧六环溶液中。
6.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述步骤S1中:所述二氧六环溶液的体积分数为93%;所述萃取温度为80℃。
7.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述步骤S2中,乙醇溶液的体积分数为75%;所述萃取液与乙醇溶液的体积比为1:1~5。
8.如权利要求1所述可降解塑料,其特征在于,所述步骤S3中,乙醇溶液的体积分数为100%;所述盐酸溶液的pH为3。
9.一种制备如权利要求1~8任一所述的含木质素-碳水化合物的可降解塑料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将天然淀粉、增塑剂和去离子水加入到高速混合机中,50~70℃搅拌混合均匀,降温,加入聚乳酸、木质素-碳水化合物复合体、成核剂和相容剂,50~70℃搅拌混合均匀;将上述混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。
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